DE2851340C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Formmassen auf der Grundlage "endständig ungesättigter" Polyurethane, damit copolymerisierbarer Vinyl- oder Vinylidenverbindungen und kautschukelastischer Polymerer.

Formmassen bestehend aus Polyurethanen mit statistisch verteilten äthylenisch ungesättigten Struktureinheiten, copolymerisierbaren Monomeren und schwundvermindernden Äthylencopolymerisaten sind bekannt (DE-OS 24 48 929). Während aus diesen Formmassen hergestellte gehärtete Formkörper hervorragende Maßgenauigkeit und hohe Wärmeformbeständigkeit aufweisen, besitzen sie doch eine nicht für alle Zwecke ausreichende Schlagzähigkeit.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man Formkörper mit beträchtlich erhöhter Schlagzähigkeit, aber dennoch nur geringfügig erniedrigter Wärmeformbeständigkeit erhalten kann, wenn man für Mischungen aus ungesättigten Polyurethanen, damit copolymerisierbaren Vinyl- oder Vinylidenverbindungen und kautschukelastischen Polymeren bestimmte "endständig ungesättigte" Polyurethane einsetzt.

"Endständig ungesättigt" im Sinne der Erfindung bedeutet, daß jeweils der erste Carbon- oder Dicarbonsäurerest, von den beiden Enden der linearen Polymerkette aus gezählt, eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, während das restliche Molekül keine weitere äthylenisch ungesättigte Doppelbindung mehr besitzt.

"Endständig ungesättigte" Polyurethane sind bekannt (DE-PS 9 25 499, US-PS 32 97 745, DE-OS 25 42 314). Je nach Art ihrer Zusammensetzung können sie mit Vinyl- oder Vinylidenverbindungen zu kautschukelastischen, lederartigen oder starren, glasartig transparenten Formkörpern copolymerisiert werden. Mit zunehmender Schlagzähigkeit wird allerdings auch hier die Wärmeformbeständigkeit erheblich herabgesetzt.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß sowohl das Polyurethan als auch das kautschukelastische Polymere ganz bestimmten Bedingungen gehorchen müssen, ohne deren Einhaltung die gewünschten Eigenschaften der aus den Formmassen hergestellten Formkörpern nicht erreicht werden können:

Die erfindungsgemäßen Formmassen bilden vor der Härtung eine relativ niedrigviskose klare Mischung bzw. eine lagerstabile Dispersion und nach der Härtung ein zweiphasiges System mit einer Glasübergangstemperatur zwischen -90 und +10°C für die kautschukartige Phase und eine andere Glasübergangstemperatur zwischen 50 und 250°C für die Harzphase, gekennzeichnet durch die Lage der Verlustmaxima des komplexen Schubmoduls in Abhängigkeit von der Temperatur bei 1 Hz oder durch elektronenmikroskopisch nachweisbare Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,1-100 µm.

Gegenstand der Erfindung sind also Formmassen bestehend aus

• a) 5-77 Gew.-% eines "endständig ungesättigten" Polyurethans,
• b) 20-80 Gew.-% einer damit copolymerisierbaren Vinyl- oder Vinylidenverbindung und
• c) 3-25 Gew.-% eines kautschukelastischen Polymeren mit einer Glasübergangstemperatur zwischen -90 und +10°C,

wobei sich nach der Härtung eine zweite Phase als Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 100 µm bilden soll.

Die Prozentangaben beziehen sich auf die Summe der Komponenten a), b) und c).

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die spezifische Bruchflächenenergie des bei der Härtung entstehenden Copolymerisats aus a) und b) (d. h. in Abwesenheit von c) einen Wert zwischen 0,6 · 10⁵ und 1,2 · 10⁶ erg/cm² auf (gemessen nach der Methode von L. J. Broutman, F. J. McGarry bei 25°C, J. Applied Polym. Sci., 9, 589 f. [1965]).

Die bevorzugte Ausführungsform, wonach die spezifische Bruchflächenenergie des Copolymerisats der Komponenten a) und b) <0,6 · 10⁵ erg/cm² betragen soll, erhält man unter Berücksichtigung der Konstitution von a) und b) nach einigen einfachen Regeln:

Eine Erhöhung der Vernetzungsdichte im a/b-Copolymerisat, eine Steigerung des Anteils aromatischer und/oder cycloaliphatischer Gruppen und eine Verringerung der Zahl der C-Atome zwischen den beiden Doppelbindungen im Polyurethan a) führen zu einer Senkung der spezifischen Bruchflächenenergie. Bei Kenntnis dieser Regeln kann man - bei vorgegebenen Komponenten auch schon allein durch Festlegung des Mischungsverhältnis a/b - im Zweifelsfalle nach einer geringen Anzahl orientierender Vorversuche - die bevorzugte Ausführungsform mühelos und reproduzierbar herstellen.

Die Polyurethane a) können der folgenden Strukturformel entsprechen:

worin
R¹ eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 C-Atomen, eine Cycloalkylen- oder Arylengruppe mit 5 bis 12 C- Atomen, eine gemischt-aliphatisch/cycloaliphatische oder eine gemischt-aliphatisch/aromatische zweiwertige Gruppe mit 7 bis 24 C-Atomen, wobei diese Gruppen jeweils 1 bis 3 Sauerstoffatome enthalten können, oder den um zwei funktionelle Gruppen verminderten zweiwertigen Rest eines Polyesters, der keine α,β-äthylenisch ungesättigten Gruppen enthält,
R² eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 C-Atomen, eine Cycloalkylen- oder Arylengruppe mit 6 bis 12 C- Atomen, eine gemischt-aliphatisch/cycloaliphatische oder eine gemischt-aliphatisch/aromatische zweiwertige Gruppe mit 7 bis 24 C-Atomen,

X H, CH₃, COOH, COO-"alkylen"-OH; Y ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe; "alkylen" eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen und
n Null oder eine Zahl von 1 bis 15 bedeuten.

Die Polyurethane a) können im Prinzip nach zwei verschiedenen mehrstufigen Verfahren hergestellt werden, nämlich

• 1) durch Reaktion von 1 Mol mindestens eines organischen Diols mit 1,05 bis 2 Mol mindestens eines organischen Diisocyanats zu einem Urethangruppen enthaltenden Diisocyanat und nachfolgende Umsetzung von 1 Mol der resultierenden endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung mit der etwa äquimolaren Menge, vorzugsweise 1,9 bis 2,2 Mol, mindestens eines Hydroxyalkylesters einer α,β-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure oder mindestens eines Mono- oder Bis-(hydroxy-alkyl)-esters einer α,β-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure und
• 2) durch Umsetzung von 1 Mol mindestens eines organischen Diisocyanats mit der etwa äquimolaren Menge, vorzugsweise 0,95 bis 1,1 Mol, mindestens eines Hydroxyalkylesters einer α,β-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure oder mindestens eines Mono- oder Bis-(hydroxy- alkyl)-esters einer α,β-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure zu einem Isocyanatgruppen-haltigen Säurederivat und anschließende Reaktion von 1,05 bis 2 Mol des resultierenden Säurederivats mit 1 Mol mindestens eines organischen Diols.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Formmassen, wonach man in erster Stufe 1 Mol mindestens eines organischen Diols mit 1,05 bis 2 Mol mindestens eines organischen Diisocyanats in der Schmelze, vorzugsweise bei 100 bis 120°C, oder in mindestens einer gegenüber Isocyanaten inerten polymerisierbaren Vinyl- oder Vinylidenverbindung bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 60-80°C, gegebenenfalls in Anwesenheit üblicher Inhibitoren, umsetzt und in zweiter Stufe 1 Mol des so erhaltenen Isocyanatgruppen- haltigen Vorprodukts mit der etwa äquimolaren Menge, vorzugsweise 1,9 bis 2,2 Mol, mindestens eines Hydroxyalkylesters einer α,β-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure oder mindestens eines Mono- oder Bis-(hydroxy- alkyl)-esters einer α,β-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure bei Bedingungen, wie für die 1. Stufe oben beschrieben worden ist, umsetzt, und 5-77 Gew.-% des so erhaltenen "endständig ungesättigten" Polyurethans mit 20-80 Gew.-% einer damit copolymerisierbaren Vinyl- oder Vinylidenverbindung, 3-25 Gew.-% eines kautschukelastischen Polymeren und gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln und Zusätzen mischt, wobei sich die Prozentangaben auf die Summe der Komponenten a), b) und c) beziehen.

Für die Herstellung der "endständig ungesättigten" Polyurethane bevorzugte organische Diole sind z. B. Dihydroxyverbindungen mit 2-24 C-Atomen wie Äthylenglykol, Propandiol- 1,2 und -1,3, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,2, -1,3 und -1,4, Neopentylglykol, 2- Äthylpropandiol-1,3, Hexandiol-1,6, 2,2-Bis-(4-hydroxy- cyclohexyl)-propan, bis-oxalkyliertes Bisphenol A, sowie Hydroxylgruppen-haltige lineare Polyester, die frei von copolymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen sind.

Als Hydroxylgruppen-haltige lineare Polyester, die als Diole für die Herstellung "endständig ungesättigter" Polyurethane bevorzugt sind, kommen Polykondensationsprodukte von aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren mit in der Regel 2-16 C-Atomen oder deren esterbildenden Derivaten mit mindestens einem Diol mit in der Regel 2 bis 24 C-Atomen in Frage. Diese linearen Polyester sollen ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel n) von 150 bis 3000 besitzen. Als Diole zur Herstellung der linearen Polyester können die im obenstehenden Abschnitt genannten dienen; bevorzugte Dicarbonsäuren sind z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Iso- und Terephthalsäure, Hexa- oder Tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachlor-endomethylentetrahydrophthalsäure.

Für die Herstellung der "endständig ungesättigten" Polyurethane bevorzugte organische Diisocyanate sind solche mit 4 bis 27 C-Atomen, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, Xylylen-1,3- und -1,4-diisocyanat, Hexamethylen- 1,6-diisocyanat, 4,4′-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 1-Methyl-cyclohexan-2,4- und -2,6-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, di- oder trimerisiertes Toluylendiisocyanat.

Als Diisocyanate im Sinne der Erfindung gelten auch Polyisocyanate, deren Funktionalität durch Umsatz mit reaktiven Verbindungen, z. B. einwertigen Alkoholen, auf zwei verringert worden ist.

Bevorzugte Beispiele für Hydroxyalkylester α,β-äthylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren, die sich als Ausgangsmaterial für die Herstellung "endständig ungesättigter" Polyurethane eignen, sind z. B. Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure, wie z. B. Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat, Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat, Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat.

Bevorzugte Mono- oder Bis-(hydroxyalkyl)-ester α,β- äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren sind z. B. Umsetzungsprodukte aus den obengenannten Diolen und α,β-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit 4 oder 5 C-Atomen oder ihren Anhydriden, wie z. B. Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure. Beispiele für die Ester sind 2-Hydroxypropylmaleinat oder Bis-(2-äthylhydroxypropyl)- fumarat.

Bevorzugte copolymerisierbare Vinyl- und Vinylidenverbindungen im Sinne der Erfindung sind in der Polyestertechnologie gebräuchliche ungesättigte Verbindungen, die bevorzugt α-substituierte Vinylgruppen oder β-substituierte Allylgruppen tragen, vorzugsweise Styrol, aber auch beispielsweise kernchlorierte und -alkylierte bzw. -alkenyllierte Styrole, wobei die Alkyl- und Alkenylgruppen 1-4 bzw. 2-4 Kohlenstoffatome enthalten können, wie z. B. Vinyltoluol, Divinylbenzol, α-Methylstyrol, tert.-Butylstyrole.

Chlorstyrole Vinylester von Carbonsäuren mit 2-6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylnaphthalin, Vinylcyclohexan, Acrylsäure und Methacrylsäure und/oder ihre Ester (vorzugsweise Vinyl-, Allyl- und Methallylester) mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, ihre Amide und Nitrile, Maleinsäureanhydrid, -halb- und -diester mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, -halb- und -diamide oder cyclische Imide wie N-Methylmaleinimid oder N-Cyclohexylmaleinimid, Allylverbindungen wie Allylbenzol und Allylester, wie Allylacetat, Phthalsäurediallylester, Isophthalsäurediallylester, Fumarsäurediallylester, Allylcarbonate, Diallylcarbonate, Triallylphosphat und Triallylcyanurat.

Bevorzugte kautschukelastische Polymere sind z. B. solche auf Basis von Naturkautschuk oder synthetischen kautschukähnlichen Polymeren, die z. B. aus konjugierten Diolefinen, wie Butadien, Dimethylbutadien, Isopren und seinen Homologen, erhalten werden, oder Mischpolymerisate derartig konjugierte Diolefine mit polymerisierbaren Vinyl- bzw. Vinylidenverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylate, Methacrylate, z. B. also Acrylnitril/Butadien-Kautschuke, Acrylatkautschuke, Chlorkautschuke, Acrylnitril/Butadien/ Styrol-Copolymerisate (APS), ferner Polyalkylenoxide, Polylactone wie Polycaprolacton, Polylactame wie Polycaprolactam, gesättigte Polyester, Polysilikone und Polycarbonate, sofern sie kautschukähnliche Eigenschaften besitzen, vorzugsweise aber Äthylencopolymerisate und Polyurethane.

Als Äthylencopolymerisate kommen vorzugsweise Copolymerisate aus Äthylen und Vinylestern, insbesondere Vinylacetat, mit einem Vinylesteranteil von 10-90 Gew.-% und einer Mooney-Viskosität von mindestens 5 Mooney (gemessen nach DIN 53 523) sowie Pfropfpolymerisate auf Basis dieser Polymeren in Betracht.

Als Pfropfmonomere eignen sich vorzugsweise Vinyl- und Vinylidenaromaten wie Vinyltoluol, α-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Chlorstyrole, bevorzugt aber unsubstituiertes Styrol selbst, Vinylacetat, (Meth)Acrylsäure, ihre Nitrile und Ester, deren Alkoholkomponente 1-8 C-Atome enthalten können, wie z. B. Methylmethacrylat oder Äthylacrylat, (Meth)Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurehalb- und -diester mit 1-8 C-Atomen in der Alkoholkomponente, Isopren. Selbstverständlich können als Pfropfmonomere Mischungen der aufgeführten Verbindungen Verwendung finden. Zu den bevorzugten Polymerisaten gehören ferner Vinylalkohol-enthaltende Produkte, die durch teilweise Verseifung der aufgeführten Äthylen/Vinylester-Copolymeren bzw. der Pfropfpolymerisate hergestellt werden können und Hydroperoxidgruppen enthaltende Produkte, die durch Oxidation der aufgeführten Substanzen herstellbar sind.

Die vorgenannten Pfropfpolymerisate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

So können einzusetzende Pfropfpolymerisate aus Äthylen/ Vinylester-Copolymerisaten mit aufgepfropften Einheiten eines Vinylaromaten und (Meth)Acrylnitril z. B. nach den Verfahren der britischen Patentschrift 9 17 499 oder den deutschen Offenlegungsschriften 19 64 479 und 21 37 780 hergestellt werden.

Die bevorzugt einzusetzenden Propfpolymerisate aus Äthylen/Vinylester-Copolymerisaten mit aufgepfropften Einheiten eines Gemisches aus Vinylaromaten, (Meth)Acrylnitril und α-Olefinen mit 2-18 C-Atomen können nach den deutschen Offenlegungsschriften 22 15 588 oder 23 05 681 hergestellt werden.

Als Vinylester für die Herstellung der Äthylen/Vinylester- Copolymerisat-Propfgrundlage kommen organische Vinylester von gesättigten, gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere durch Chlor, substituierten Monocarbonsäuren mit 1-18 C-Atomen oder aromatischen Monocarbonsäuren mit 7-11 C-Atomen in Frage. Namentlich seien genannt: Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylcapronat, Vinyllaurinat, Vinylmyristinat, Vinylstearat, Vinylbenzoat, vorzugsweise Vinylacetat.

Die Äthylen/Vinylester-Copolymerisate werden nach bekannten Verfahren der Hoch- oder Mitteldrucksynthese, gegebenenfalls in Lösungsmitteln wie tert.-Butanol, hergestellt.

Als aufgepfropfte Vinylaromaten seien kernsubstitierte Alkylstyrole mit 1-5 C-Atomen im Alkylrest wie 4-Methylstyrol, α-Methylstyrol, Halogenstyrole wie 4-Chlorstyrol oder deren Mischungen, vorzugsweise Styrol, genannt.

Die aufgepfropften Monoolefine können 2-18, vorzugsweise 2-8 C-Atome besitzen.

Namentlich seien folgende Monoolefine genannt: Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Isobutylen, 2-Methylbuten-2, 3-Methylbuten-1, Diisobutylen, Triisobutylen, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Octadecen-1, Cyclopenten. Bevorzugt sind Propylen, Buten-1, Isobutylen oder deren Mischungen.

Die kautschukelastischen Polyurethane c) sind vorzugsweise linear aufgebaut und weisen mittlere Molekulargewichte von 10 000 bis 1 000 000, vorzugsweise 20 000 bis 500 000 auf (membranosmometrisch bestimmt). Die Herstellung kann auf an sich bekannter Weise durch Umsetzung einer Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, vorzugsweise einer Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht über 600, gegebenenfalls einer Verbindung mit zwei Isocyanat-reaktiven Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 600, und einem Polyisocyanat erfolgen.

Als für die Herstellung der kautschukelastischen Polymeren c) einzusetzende Ausgangskomponenten kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6- Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan- 1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Methyl- 2,4-diisocyanato-cyclohexan, 1-Methyl-2,6-diisocyanato- cyclohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato- methyl-cyclohexan (DE-AS 12 02 785, US-Patentschrift 34 01 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4′- und/oder -4,4′-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4′- und/oder -4,4′-diisocyanat, 4,4′-Dimethylpropandiisocyanat, Naphthylen-1,5- diisocyanat, Triphenylmethan-4,4′,4′′-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin/Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in den britischen Patentschriften 8 74 430 und 8 48 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 34 54 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Auslegeschrift 11 57 601 (amerikanische Patentschrift 32 77 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 10 92 007 (amerikanische Patentschrift 31 52 162) beschrieben werden. Diisocyanate, wie sie in der amerikansichen Patentschrift 34 92 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der britischen Patentschrift 9 94 890, der belgischen Patentschrift 7 61 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 71 02 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der amerikanischen Patentschrift 30 01 973, in den deutschen Patentschriften 10 22 789, 12 22 067 und 10 27 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 7 52 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 33 94 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 12 30 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 11 01 394 (amerikanische Patentschriften 31 24 605 und 32 01 372) sowie in der britischen Patentschrift 8 89 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z. B. in der amerikanischen Patentschrift 36 54 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 9 65 474 und 10 72 956, in der amerikanischen Patentschrift 35 67 763 und in der deutschen Patentschrift 12 31 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 10 72 385 und polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 34 55 883.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden, Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin/Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI"), und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").

Bevorzugt einzusetzende Ausgangskomponenten sind ferner Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht in der Regel von 600-10 000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen, vorzugsweise Polyhydroxylverbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche mit zwei Hydroxylgruppen vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z. B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyamide und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Bevorzugte Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht über 600 sind neben Polyesteramiden oder Polyacetalen insbesondere lineare oder vorwiegend lineare Polyester und Polyäther.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrbasischen, vorzugsweise zweibasischen Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von C₁-C₆- Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, ein oder mehrfach substituiert und/ oder ungesättigt sein.

Als bevorzugte Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester.

Als bevorzugte mehrwertige Alkohole kommen z. B. Äthylenglykol, 2-Äthyl-propandiol-1,3, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Diäthylen- und Dipropylenglykol, Butylenglykol- (1,4), -(1,3) und -(2,3), Pentandiol-1,5, Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Methylglykosid, ferner Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, höhere Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und höhere Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton, oder aus geradkettigen Hydroxycarbonsäuren mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, z. B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Die Polyester werden unter solchen Bedingungen hergestellt, daß ihre Endgruppen zumindest zum überwiegenden Teil aus Hydroxylgruppen bestehen. Außerdem eignen sich auch Polyäther, wie Propylenoxid- oder Tetrahydrofuranpolymerisate oder Polythioäther, wie Kondensationsprodukte des Thiodiglykols mit sich selbst oder anderen Diolen. Diese Produkte besitzen im allgemeinen ein mittleres Molekulargewicht von etwa 600-5000, vorzugsweise von 1000 bis 2500.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polyaddition von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF₃, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z. B. Methanol, Äthanol, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Dihydroxy-diphenylpropan, Butylenglykol-(1,4) oder -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bis-(hydroxymethyl)- cyclohexan, 2-Methyl-propan-1,3-diol, Glycerin, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Phenol, Resorcin, Isononylphenol, Hydrochinon, 1,2,2-Tris-(hydroxyphenyl)-äthan, Methylamin, Äthylendiamin, Tetra- oder Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Äthanolamin, Di- und Triäthanolamin, Anilin, Phenylendiamin, 2,4- und 2,6-Diaminotoluol und Polyphenylpolymethylen-polyamine, wie sie durch Anilin/Formaldehyd-Kondensation erhalten werden, hergestellt.

Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 33 83 351, 33 04 273, 35 23 093, 31 10 695, deutsche Patentschrift 11 52 536), sind geeignet.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/ oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder Polythioätheresteramide.

Als bevorzugte Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4′-Dioxäthoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als bevorzugte Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol- (1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.

Zu den bevorzugten Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate wie Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol/Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff/Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethane, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54, und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl- Hanser-Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 45-71, beschrieben.

Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 600-10 000, z. B. Mischungen von Polyäthern und Polyestern eingesetzt werden.

Als erfindungsgemäß gegebenenfalls einzusetzende Ausgangskomponenten für die Herstellung der kautschukelastischen Polyurethane kommen auch Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht 32-600 in Frage. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2, gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf.

An Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 600 (Kettenverlängerer) seien neben Wasser oder einfach Glykolen auch Glykole mit Harnstoff-, Urethan-, Carbonamid- oder Estergruppen sowie solche mit tertiären Stickstoffatomen genannt. Auch auf die Möglichkeit der Verwendung von Glykolen mit aromatischen Ringsystemen, beispielsweise 1,5-Naphthylen-β-dioxäthyläther oder Hydrochinon-β-dioxäthyläther, sei hingewiesen. Weiterhin sind auch Diamine, wie o-Dichlorbenzidin, 2,5-Dichlor- p-phenylendiamin oder 3,3′-Dichlor-4,4′-diaminodiphenylmethan ebenso geeignet wie Aminoalkohole, wie z. B. N- Allyläthanolamin, Amino- oder Oxycarbonsäuren.

Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt:
Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 600, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 600, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 600, 4,4′-Dihydroxydiphenylpropan, Bis-hydroxymethyl-hydrochinon, Äthonolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, 3-Aminopropanol, Äthylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1-Mercapto-3-amino-propan, 4-Hydroxy- oder -Amino-phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Hydrazin, N,N′-Dimethylhydrazin, 4,4′-Diaminodiphenylmethan, Toluylendiamin, Methylen-bis-chloranilin, Methylen- bis-anthranilsäureester, Diaminobenzylsäureester und die isomeren Chlorphenylendiamine.

Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 32-600 verwendet werden.

Erfindungsgemäß können auch Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate in feindisperser oder gelöster Form enthalten sind. Derartige modifizierte Polyhydroxylverbindungen werden erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z. B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z. B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) direkt in situ in den obengenannten, Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den Deutschen Auslegeschriften 11 68 075 und 12 60 142 sowie den Deutschen Offenlegungsschriften 23 24 134, 24 23 984, 25 12 385, 25 13 815, 25 50 796, 25 50 797, 25 50 833 und 25 50 862 beschrieben. Es ist aber auch möglich, gemäß US-Patent 38 69 413 bzw. Deutscher Offenlegungsschrift 25 50 680 eine fertige wäßrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch das Wasser zu entfernen.

Die Herstellung der für die Erfindung bevorzugten Kautschuk- elastischen Polyurethanelastomeren kann erfolgen, indem man die Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht über 600 mit weniger als der sich auf die Endgruppen berechnenden Menge eines Diisocyanats umsetzt, die Verbindung mit zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 600 zumischt und die Reaktion mit einer weiteren Diisocyanatzugabe zu Ende führt. Man kann aber auch so verfahren, daß man die Polyhydroxylverbindungen mit einem Überschuß an Diisocyanaten über die zur Reaktion mit den Endgruppen erforderliche Menge umsetzt und die Menge der Verbindung mit einem Molekulargewicht unter 600 so bemißt, daß ein Überschuß über die sich auf die noch vorhandenen Isocyanatgruppen berechnende Menge vorliegt. Natürlich kann man auch das Gemisch der Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht über 600 und der Verbindung mit einem Molekulargewicht unter 600 mit einem Überschuß an Diisocyanaten umsetzen.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können durch Dispergieren des kautschukelastischen Polymeren in einer Mischung des "endständig ungesättigten" Polyurethans und der copolymerisierbaren Vinyl- bzw. Vinylidenverbindung bei 20° bis 80°C hergestellt werden. Es ist selbstverständlich auch möglich, das kautschukelastische Polymere bei 20° bis 80°C in der copolymerisierbaren Verbindung zu dispergieren und diese Dispersion mit der Dispersion des "endständig ungesättigten" Polyurethans in der copolymerisierbaren Verbindung zu mischen.

Um eine vorzeitige Gelierung zu verhindern, können den erfindungsgemäßen Formmassen übliche Mengen, d. h. 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten a), b) und c), Polymerisationsinhibitoren zugesetzt werden, z. B. Hydrochinon und alkylierte Hydrochinone wie Toluhydrochinon, Dimethylhydrochinon, Trimethylhydrochinon oder tert.-Butylhydrochinon, p-tert.-Butylbrenzcatechin, p-Benzochinon, Chloranil, Naphthochinon, Kupferverbindungen wie z. B. Kupfernaphthenat oder Kupferoctoat, Anlagerungsverbindungen von Cu(I)halogeniden an Phosphite, wie z. B. Cu(I)Cl/Triphenylphosphit, Cu(I)Cl/Trimethylphosphit, Cu(I)Cl/Trichloräthylphosphit oder Cu(I)Cl/Tripropylphosphit, Phenole oder Phenolderivate wie z. B. 4,4′- Bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6- tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)benzol oder 4,4′-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol), sekundäre Arylamine, wie z. B. Phenyl-β-naphthylamin oder 4,4′- Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-diphenylamin, Phenothiazine, p-Nitroso-dimethylanilin und weitere Stabilisatoren, wie sie in "Methoden der organischen Chemie" (Houben- Weyl), 4. Auflage, Band XIV/1, S. 433-452, 756, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, beschrieben sind.

Vor der Härtung können den erfindungsgemäßen Formmassen übliche Mengen, vorzugsweise 0,5-5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten a), b) und c), Polymerisationsinitiatoren zugesetzt werden, wie z. B. Diacylperoxide wie Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Di-p-chlorbenzoylperoxid, tert.-Butylperoxid, Peroxyester wie tert.-Butylperoxyacetat, tert.-Butyl-peroxybenzoat, tert.-Butylperoctoat, Dicyclohexylperoxydicarbonat oder 2,5-Dimethylhexan-2,5-diperoctoat, Alkylperoxide wie Bis-(tert.-butylperoxybutan), Dicumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cyclohexanonhydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid, Perketale, Acetylacetonperoxid oder Azoisobutyrodinitril.

Die erfindungsgemäß hergestellten Harznasen können bis zu 300 Gew.-%, vorzugsweise 50-200 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponente a), b) und c), Füll- und Verstärkerstoffe aufnehmen. Als solche sind anorganische Materialien wie Schwerspat, Calciumcarbonat, Silicate, Tonerden, Kreide, Kalk, Kohle, Asbest, Glas, Metalle und organische Materialien wie Baumwolle, Sisal, Jute, Polyester, Polyamide, vorzugsweise in Form von Fasern, anzusehen. Bevorzugt werden als Verstärkerstoff Glasfasern in jeglicher Form, insbesondere auch in Form von Matten, eingesetzt.

Den Massen können auch zur Verminderung des bei der Härtung auftretenden Polymerisationsschwundes allgemein bekannte, schwundmindernde Zusätze zugesetzt werden wie thermoplastische Polymere, Polykondensate oder Polyadditionsverbindungen.

Das Mischen der verschiedenen Komponenten der erfindungsgemäßen Formmassen erfolgt zweckmäßig in Knetern, Dissolvern oder auch Walzenstühlen.

Außerdem können natürlich, falls erwünscht, anorganische oder organische Pigmente, Farbstoffe, Gleit- und Trennmittel wie Zinkstearat, Thixotropiermittel, UV- Absorber usw. in üblichen Mengen zugeschlagen werden.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können drucklos oder unter einem Druck von 3 bis 300 kp/cm² bei ca. 70 bis 180°C gehärtet werden. Außerdem ist die Härtung bei 15-25°C unter Verwendung von Beschleunigern wie z. B. Aminen oder Kobaltsalzen möglich. Aus den Formmassen lassen sich Formkörper aller Art, wie z. B. Behälter, Karosserieteile, Maschinenabdeckungen herstellen.

Die in den nachfolgenden Beispielen genannten Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozente, Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiele Herstellung der kautschukelastischen Polymeren

Die Herstellung der in den erfindungsgemäßen Formmassen verwendete Hydroperoxidgruppen enthaltenden Äthylen/ Vinylester-Copolymerisate erfolgt nach dem folgenden Verfahren: Danach wird das Äthylen/Vinylester-Copolymerisat bei 90-150°C, vorzugsweise bei 110-120°C, mit Luft oder einem Sauerstoff enthaltendem Gas unter einem Druck von 10-100 bar, vorzugsweise 30-50 bar, in einem Extruder oxidiert.

Die in den erfindungsgemäßen Formmassen verwendeten Pfropfcopolymerisate auf der Basis von Äthylen/Vinylester- Copolymerisaten werden in einem Extruderdurchgang hergestellt: Nach der Aufschmelzzone wurden in der Oxidationszone - wie oben beschrieben - durch Luftoxidation Hydroperoxid-Gruppen erzeugt, die nach Zugaben des zu pfropfenden Monomeren als Starter für die Pfropfcopolymerisation wirken. Nach der Polymerisationszone von 9 bis 13 Durchmesser wurde in einer Ausdampfzone von 6-9 Durchmesser das Restmonomere entfernt und das Pfropfcopolymerisat extrudiert. Der gesamte Verfahrensteil der Pfropfreaktionsschnecke hatte eine Länge von 30-42 Durchmesser, vorzugsweise 38 Durchmesser.

Charakterisierung der Elastomermodifikatoren der Beispiele 1 bis 6

Äthylencopolymerisate

Polyurethanelastomere Polyurethan H

Molekulargewicht n (membranosmometrisch bestimmt): 107 000,
Glasübergangstemperatur: -28°C.
Hergestellt aus 100 g eines Adipinsäure/Propylenglykol/ Äthylenglykol-Polyesters (molares Diolverhältnis 2 : 8; Hydroxylzahl 56,5), 206 g 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan und 35,5 g Butandiol-1,4.

Polyurethan J

Molekulargewicht n (membranosmometrisch bestimmt): 76 800,
Glasübergangstemperatur: -34°C.
Hergestellt aus 100 g eines Adipinsäure/Hexandiol-1,6/ Neopentylglykol-Polyesters (molares Diolverhältnis 2 : 1; Hydroxylzahl 56,2), 206 g 4,4′-Diisocyanato-diphenylmethan und 33 g Butandiol-1,4.

Beispiel 1

Zu 522 g (3 Mol) 2,4-Toluylendiisocyanat und 0,2 g Hydrochinon werden bei 80°C unter intensivem Rühren und Luftdurchleiten nach und nach 688 g (2 Mol) propoxyliertes Bisphenol A in 652 g Styrol gegeben. Die Reaktion wird unter gleichen Bedingungen weitergeführt, bis der Isocyanat- Gehalt auf den dritten Teil des Anfangswertes abgesunken ist (Bestimmung nach DIN 16 945). Dann werden 260 g (2 Mol) Hydroxyäthylmethacrylat zugegeben und die Reaktion fortgesetzt, bis ein Isocyanat-Umsatz von 98- 99% erreicht ist. Das fertige Produkt wird mit Styrol auf einen Feststoffgehalt von 50% eingestellt, wobei sich eine Viskosität von 600-560 mPa · s ergibt.

Zur Darstelung der erfindungsgemäßen Formmassen werden die jeweiligen Mengen an granuliertem Elastomermodifikator unter Luftdurchleitung bei 50°C in die styrolische Lösung des Polyurethans eingerührt, wobei eine stabile Dispersion erhalten wird.

Die Härtung der erfindungsgemäßen Formmassen zu Platten erfolgt nach Zugabe von 3 Teilen Benzoylperoxid-Paste (50%ig in Dibutylphthalat) 3 Stunden bei 75°C. Danach wird zusätzlich 15 Stunden bei 90°C getempert. Die erhaltenen Platten dienen zur Herstellung von Normkleinstäben für die Messung der Schlagzähigkeit und der Wärmeformbeständigkeit nach Martens. Die entsprechenden Werte in der unten stehenden Tabelle zeigen den Einfluß des Elastomeren auf die Schlagzähigkeit.

Beispiel 2

Aus 500 g (2 Mol) eines Diphenylmethandiisocyanat-Isomerengemisches und 0,1 g Hydrochinon werden bei 80°C unter intensivem Rühren und Luftdurchleiten nach und nach 344 g (1 Mol) propoxyliertes Bisphenol A zu 455 g Styrol gegeben. Die Reaktion wird unter gleichen Bedingungen weitergeführt, bis der Isocyanatgehalt auf die Hälfte des Anfangswertes abgesunken ist (Bestimmung nach DIN 16 945).

Dann werden 260 g (2 Mol) Hydroxyäthylmethacrylat zugegeben und die Reaktion bis zu einem Isocyanatumsatz von 98-99% weitergeführt. Das fertige Produkt wird mit Styrol auf einen Feststoffgehalt von 50% eingestellt, wobei sich eine Viskosität von 200-250 mPa · s ergibt.

Die Herstellung der Dispersion aus der styrolischen Lösung des Polyurethans und dem Elastomermodifikator sowie die Härtung der Mischung erfolgt in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise. Für die Schlagzähigkeit und die Wärmeformbeständigkeit der gehärteten Produkte ergeben sich folgende Werte:

Beispiel 3

Zu 348 g (2 Mol) 2,4-Toluylendiisocyanat und 0,11 g Hydrochinon werden bei 80°C unter intensivem Rühren und Luftdurchleiten nach und nach 344 g (1 Mol) propoxyliertes Bisphenol A in 373 g Styrol gegeben. Die Reaktion wird unter gleichen Bedingungen weitergeführt, bis der Isocyanatgehalt auf die Hälfte des Anfangswertes abgesunken ist. Dann werden 260 g (2 Mol) Hydroxyäthylmethacrylat zugegeben und die Reaktion bis zu einem Isocyanatumsatz von 98-99% weitergeführt. Das fertige Produkt wird mit Styrol auf einen Feststoffgehalt von 50% einge­ stellt, wobei sich eine Viskosität von 180-220 mPa · s ergibt.

Die Herstellung der Dispersion aus der styrolischen Lö­ sung des Polyurethans und dem Elastomeren so­ wie die Härtung der Mischung erfolgt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Für die Schlagzähigkeit und die Wärmeform­ beständigkeit der gehärteten Produkte wurden folgende Werte erhalten:

Beispiel 4

Zu 500 g (2 Mol) eines Diphenylmethandiisocyanat-Isomeren­ gemisches und 0,14 g Hydrochinon werden bei 80°C unter intensivem Rühren und Luftdurchleiten nach und nach 378 g eines gesättigten Polyesters (Darstellung s. unten) aus Isophthalsäure und Propylenglykol mit vorwiegend hydroxy­ lischen Endgruppen in 878 g Styrol gegeben. Die Reaktion wird unter gleichen Bedingungen weitergeführt, bis der Isocyanatgehalt (Bestimmung nach DIN 16 945) auf die Hälfte des Ausgangswertes abgesunken ist. Dann werden 260 g (2 Mol) Hydroxyäthylmethacrylat zugegeben und die Reaktion bis zu einem Isocyanatumsatz von 98-99% weitergeführt. Das fertige Produkt wird mit Styrol auf einen Feststoffgehalt von 50% eingestellt, wobei sich eine Viskosität von 200-250 mPa · s ergibt.

Die Herstellung des gesättigten Polyesters erfolgt durch Schmelzkondensation von 166 g Isophthalsäure mit 190 g Propandiol-1,2 bis 150 bis 200°C unter Stickstoff bis zu einer Säurezahl kleiner 2. Anschließend wird nicht umgesetztes Propylenglykol im Vakuum abdestilliert. Der erhaltene gesättigte Polyester hat folgende Kennwerte:

Säurezahl [mg KOH/g]|0,3
OH-Zahl [mg KOH/g]	297
Molekulargewicht (als Zahlenmittel dampfdruckosmometrisch gemessen)	450
Viskosität [mPa · s]	7,5×10⁶

Die Herstellung der Dispersion aus der styrolischen Lösung des Polyurethans und des Elastomermodifikators sowie deren Härtung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Für die Schlagzähigkeit und die Wärmeformbeständigkeit er­ geben sich folgende Werte:

Beispiel 5

Zu 348 g (2 Mol) 2,4-Toluylendiisocyanat und 0,18 g Hydrochinon werden bei 80°C unter intensivem Rühren und Luftdurchleiten nach und nach 241 g (1 Mol) eines gesättigten Polyesters (Dar­ stellung s. unten) aus Terephthalsäure und Propylenglykol mit vorwiegend hydroxylischen Endgruppen in 589 g Styrol gegeben. Die Reaktion wird unter gleichen Bedingungen weitergeführt, bis der Isocyanatgehalt (Bestimmung nach DIN 16 945) auf die Hälfte des Ausgangswertes abgesunken ist. Dann werden 260 g (2 Mol) Hydroxyäthylmethacrylat zugegeben und die Reaktion bis zu einem Isocyanatumsatz von 98-99% weitergeführt. Das fertige Produkt wird mit Styrol auf einen Feststoffgehalt von 50% eingestellt, wobei sich eine Viskosität von 180-220 mPa · s ergibt.

Die Herstellung des gesättigten Polyesters erfolgt durch Um­ setzung von 194 g Dimethylterephthalat mit 190 g Propandiol- 1,2 bei 150 bis 200°C unter Stickstoff bis zu einer Säure­ zahl kleiner 2. Anschließend wird nicht umgesetztes Propylen­ glykol im Vakuum abdestilliert. Der erhaltene gesättigte Polyester hat folgende Kennwerte:

Säurezahl [mg KOH/g]|0,5
OH-Zahl [mg KOH/g]	465
Molekulargewicht (als Zahlenmittel dampfdruckosmometrisch gemessen)	330
Viskosität [mPa · s]	3,8×10³

Die Herstellung der Mischung aus der styrolischen Lösung des Polyesterurethans und dem Elastomermodifikator sowie deren Härtung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Für die Schlag­ zähigkeit und die Wärmeformbeständigkeit ergeben sich folgende Werte:

Beispiel 6

Zu 522 g (3 Mol) 2,4-Toluylendiisocyanat und 0,2 g Hydrochinon werden bei 80°C unter intensivem Rühren und Luftdurchleiten nach und nach 482 g (2 Mol) eines gesättigten Polyesters (Darstellung siehe Beispiel 5) aus Terephthalsäure und Propylen­ glykol mit vorwiegend hydroxylischen Endgruppen in 1000 g Styrol gegeben. Die Reaktion wird unter gleichen Bedingungen weitergeführt, bis der Isocyanatgehalt (Bestimmung nach DIN 16 945) auf die Hälfte des Ausgangswertes abgesunken ist. Dann werden 260 g (2 Mol) Hydroxyäthylmethacrylat zugegeben und die Reaktion bis zu einem Isocyanatumsatz von 98-99% weiterge­ führt. Das fertige Produkt wird mit Styrol auf einen Feststoff­ gehalt von 50% eingestellt, wobei sich eine Viskosität von 900-1000 mPa · s ergibt.

Die Herstellung der Mischung aus der styrolischen Lösung des Polyesterurethans und dem Elastomermodifikator sowie deren Härtung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Für die Schlag­ zähigkeit und die Wärmeformbeständigkeit ergeben sich folgende Werte

Die spezifischen Oberflächenbruchenergien für die Copoly­ merisate aus a) ungesättigten Polyurethanen und b) Styrol betragen:

Beispiel
erg/cm²
1|3 · 10⁵
2	1.9 · 10⁵
3	1.2 · 10⁵
4	2.8 · 10⁵
5	1.2 · 10⁵
6	2.7 · 10⁵

Claims (4)

1. Verwendung von Massen, bestehend aus

• a) 5-77 Gew.-% eines "entständig ungesättigten" Polyurethans, wobei "entständig ungestättigt" be­ deutet, daß jeweils der erste Carbon- oder Dicar­ bonsäurerest, von den beiden Enden der linearen Po­ lymerkette aus gezählt, eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, während das restliche Molekül keine weitere ethylenisch ungesättigte Doppelbindung mehr besitzt,
• b) 20-80 Gew.-% einer damit copolymerisierbaren Vinyl- oder Vinylidenverbindung,
• c) 3-25 Gew.-% eines kautschukelastischen Polymeren mit einer Glasübergangstemperatur zwischen -90 und +10°C und
• d) üblichen Zusätzen.

wobei sich nach der Härtung eine zweite Phase als Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 100 µm bilden soll, als Formmassen zur Herstellung von Formkörpern.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die spezifische Bruch­ flächenenergie des bei der Härtung entstehenden Copoly­ merisats aus a) und b) <0,6 · 10⁵ erg/cm² beträgt.

3. Verwendung nach Ansprüchen 1 und 2, wobei die spezifische Bruchflächenenergie des bei der Härtung entstehenden Co­ polymerisats aus a) und b) zwischen 0,6 · 10⁵ und 1,2 · 10⁶ erg/cm² be­ trägt.