DE3432827A1

DE3432827A1 - Polyurethan auf der basis von epoxyhaltigem polymeren polyol und verfahren zur herstellung

Info

Publication number: DE3432827A1
Application number: DE19843432827
Authority: DE
Inventors: Masao Uji Kyoto Fukuda; Koji Yawata Kyoto Kumata
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1983-09-08
Filing date: 1984-09-06
Publication date: 1985-03-28
Also published as: GB8422419D0; GB2146345B; GB2146345A; US4542165A

Description

Die Erfindung betrifft Polyurethane, insbesondere Polyurethane mit verbesserten physikalischen Eigenschaften sowie ein Verfahren zur Herstellung.

Es ist bekannt, daß Polyurethanschäume und -elastomere guter Belastbarkeit unter-Verwendung polymerer Polyole erhalten werden können, die im allgemeinen durch Polymerisation von

IQ einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Acrylnitril oder Kombinationen davon mit Styrol, in situ in Polyolen hergestellt werden und Polymergehalte von 20 bis 30 Gewichtsprozent (Gew.-%) haben. Einige Schrifttumsstellen zeigen epoxyhaltige polymere Polyole mit einem

IQ Polymergehalt von etwa 20 Gew.-%, jedoch haben Polyurethane, die daraus hergestellt werden, nicht so gute physikalische Eigenschaften wie diejenigen, die aus polymeren Polyolen von Acrylnitril alleine erhalten werden.

Ziel der Erfindung ist demnach ein Polyurethan mit hoher Steifigkeit und verbesserten physikalischen Eigenschaften.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Polyurethan mit verbesserter Wärmebeständigkeit, Schlagfestigkeit und weiteren verbesserten mechanischen Festigkeiten.

Ferner ist ein Ziel der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans mit hoher Steifigkeit, das sich insbesondere für das Reaktions-Spritzgießen (im folgenden gO ^RIM für Reaction Injection Molding genannt) eignet.

Diese und andere Ziele der Erfindung werden erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans, das darin besteht, wenigstens ein organische Polyisocyanat mit einer Q5 Polyolkomponente umzusetzen, von der wenigstens ein Teil ein epoxyhaltiges polymeres Polyol ist, um ürethanbindungen zu bilden und die Ringöffnungsreaktion der Epoxyreste in Gegenwart eines Epoxyhärtungsmittels gleichzeitig mit,

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vor oder nach der Urethanbildungsrekation herbeizuführen.

Das epoxyhaltige polymere Polyol, das zur Erzeugung von Polyurethanen gemäß der Erfindung verwendet wird, kann von wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren stammen, das ein Epoxyrest enthaltendes Monomeres und wenigstens ein Polyol umfaßt.

Es kann jedes polymerisierbare Monomere benutzt werden, das einen Epoxyrest enthält, der mit einem Epoxyhärtungsmittel unter Öffnung des Epoxyringes reagieren kann. Zu geeigneten Epoxyrest enthaltenden Monomeren gehören beispielsweise ungesättigte Kohlenwasserstoffoxide und ungesättigte Ether, Ester, Urethane, Amide, Acetale und dergleichen, die einen oder mehrere Epoxyreste, wie 1,2-, 1,3-, 1,4- und 1,5-Epoxide enthalten.

Geeignete Beispiele von Kohlenwasserstoffoxiden sind Butadienmonoxid, 1-Vinylcyclohexan-3,4-epoxid und dergleichen.

Typisch für solche Ether sind ungesättigte Ether, einschließlich von Vinylethern (Meth)allylether (das heißt Allylether und Methallylether. Die Schreibweise (Meth)allylether und entsprechende Schreibweisen für ähnliche Verbindungen werden auch im folgenden benutzt ) und dergleichen, beispielsweise epoxyhaltige Alkohole wie Glycidol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Tetrahydrofurandimethanol und dergleichen sowie C„-C.-Alkylenoxid- (im folgenden als AO bezeichnet) Addukte dieser Alkohole, zum Beispiel Glycidylether, wie Vinylglycidylether, (Meth)allylglycidylether, Vinyloxyalkyl-(C₃-C₄)-glycidylether, (Meth)allyloxyalkylglycidylether und dergleichen; und Tetrahydrofuran- (im folgenden THF genannt) ringhaltige ungesättigte Ether wie Vinyltetrahydrofurfurylether, (Meth)allyltetrahydrofurfurylether, entsprechende ungesättigte Mono- und Diether von 2,5-THF-dimethanol, entsprechende ungesättigte Ether von Monotetrahydrofurfurylethern von Glykolen (wie im folgenden beschrieben, wie Ethylenglykol), entsprechende ungesättigte Ether von Tetrahydrofurfuryloxymethanol und dergleichen. Zu geeigneten

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^-ungesättigten Estern gehören Ester von epoxyhaltigen Alkoholen, wie oben erwähnt, mit ethylenisch ungesättigten Mono- und Polycarbonsäuren, wie (Meth)acryl-, Croton-, Zimt-, Vinylbenzoe-, Malein-, Fumar-, Itacon-, Citracon-, Mesacon- und Methylmalonsäure, zum Beispiel Glycidyl-(meth)acrylate, -crotonat, -cinnamat und-—-vinylbenzoat, Diglycidyl- und Monoalkyl-(C₁-C₁o)-monoglycidylmaleinate, -fumarate, -itaconate, -citraconate, -mesaconate und -methylmalonate; _v entsprechende Tetrahydrofurfurylester; entsprechende Ester von AO-Addukten von Glycidol und Tetrahydrofurfury!alkohol; und entsprechende Mono- und Diester von 2,5-THF-dimethanol und AO-Addukte davon. Andere Beispiele geeigneter Ester sind Ester von ethylenisch ungesättigten Alkoholen wie (Meth)allylalkoholen und AO-Addukten davon mit epoxyhaltigen Carbonsäuren, wie Glycid-, 2,3-Epoxybutter-, 2,3-Epoxy-2-methylbutter-, 2,3-Epoxy-3-methylbutter-, Epöxybernstein- und THF-2-carboxysäure; und gemischte Ester von epoxyhaltigen Alkoholen wie oben beschrieben und ungesättigten Alkoholen wie oben mit Polycarbonsäuren, einschließlich C₃-C₁^-aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren, wie Adipin-, Azelain- und Sebacinsäure und Phthalsäure. Beispiele ungesättigter Urethane und Amide sind diejenigen, die durch Umsetzung von Epoxyverbindungen mit aktivem Wasser stoff atom, wie epoxyhaltigen Alkoholen und Carbonsäuren wie oben erwähnt und AO-Addukten davon, und ungesättigten Verbindungen mit aktivem Wasserstoffatom, wie ungesättigten Alkoholen und Carbonsäuren, wie oben, und AO-Addukten dieser Säuren mit organischen Polyisicyanaten, wie aroma- - .tischen, aliphatischen, alicyclischen und araliphatischen Diisocyanaten, wie oben beschrieben, (Tolylendiisocyanat und dergleichen) sowie NCO-terminierten Präpolymeren, die davon stammen, erhalten werden. Zu Beispielen von Acetalen gehören Hemiacetale und Acetale von epoxyhaltigen Aldehyden, wie Tetrahydrofurfural, mit ungesättigten Alkoholen, wie (Meth)allylalkoholen; Acetale von epoxyhaltigen Aldehyden, wie oben, mit ungesättigten Alkoholen, wie oben, und gesättigten einwertigen Alkoholen, einschließlich aliphatischen Alkoholen (C₁-C₁₃) wie Methanol; und Acetale

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von epoxyhaltigen Aldehyden, wie oben, und ungesättigten _Aldehyden, wie Acrolein, Crotonaldehyd und dergleichen, mit mehrwertigen Alkoholen, wie oben beschrieben, wie Pentaerythrit und dergleichen. Diese epoxyhaltigen Monomeren können allein oder als Gemisch von zwei oder mehr davon verwendet werden. -

-- Bevorzugt sind unter diesen Monomeren die ungesättigten

Carbonsäureester, insbesondere (Meth)acrylate, von epoxy- IQ haltigen Alkoholen, insbesondere Glycidol und Tetrahydrofurfurylalkohol. Besonders bevorzugt sind Glycidyl-(meth)-acrylate und am meisten bevorzugt ist Glycidylmethacrylat.

Das epoxyhaltige Monomere oder die Monomeren (A) können zusammen mit einem oder mehreren anderen Monomeren benutzt werden.

Geeignete Beispiele solcher Monomere sind ethylenisch ungesättigte Nitrile (B), wie (Meth)Acrylnitril; und die anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren (C), zum Beispiel Kohlenwasserstoffmonomere, wie Butadien, Isopren, 1,4-Pentadien, 1,6-Hexadien, 1,7-Octadien, Styrol, alphamethylstyrol, Methylstyrole, 2,4-Dimethy!styrol, Ethylstyrole, Isopropylstyrole, Butylstyrole, Phenylstyrole, Cyclohexylstyrole, Benzylstyrole, Viny!naphthaline und dergleichen; substituierte Styrole wie Cyanostyrole, Nitrostyrole, N,N-Dimethylaminostyrole, Acetoxystyrole, Methyl-4-vinylbenzoat, Phenoxystyrole, p-Vinyldiphenylsulfid, p-Vinylphenylphenyloxid, Chlorstyrole, 2,5-Dichlorstyrole, Brom-

gO styrole, Fluorstyrole, Trifluormethylstyrole, Jodstyrole und dergleichen; Acryl- und substituierte Acrylmonomere, wie (Meth) Acrylsäure, Methyl (meth)-acrylate, Ethyl (methacrylate , 2-Hydroxyethyl(meth)-acrylate, Cyclohexyl(meth)-acrylate, Benzyl(meth)-acrylate, Isopropyl(meth)-acrylate,

g₅ Octyl(meth)-acrylate, Methyl-alpha-chloracrylat, Ethylalpha-ethoxyacrylat, Methyl-alpha-acetamidoacrylat, Butyl-(meth)-acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)-acrylat, Phenyl(meth)-acrylat, alpha-Chloracrylnitril, N,N-Dimethylacrylamid,

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Ν,Ν-Dibenzylacrylamid, N-Butylacrylamid, (Meth)-acrylform-

„--"'aniid und dergleichen; Vinylester, Vinylether, Vinylketone und dergleichen, wie—Vinylacetat, VinyIchloracetat, Vinylbutyrat, Isopropenylacetat, Vinylformiat, Vinyl(meth)-acrylat, Vinylmethoxyacetat, Vinylbenzoat, Vinylchlorid, Vinyljodid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Vinylidenfluorid, 1-Chlor-1-fluorethylen, Vinylalkohol, Vinylmethylether,„Vinylethylether, Vinylpropylether, Vinylbutylether, Vinyl-2-ethylhexylether, Vinylphenylether, Vinyl-2-methoxyethylether, Methoxybutadien, Vinyl-2-butoxyethylether, 2-Butoxy-2'-vinyloxydiethylether, 3,4-Dihydro-1,2-pyran, Vinyl-2-ethylmercaptoethylether, Vinylmethylketon, VinylethyIketon, Vinylphenylketon, Vinylethylsulfid, Vinylethylsulfon, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Divinylsulfid, Divinylsulfoxid, Divinylsulfon, Natriumvinylsulfonat, Methylvinylsulfonat, N-Vinylpyrrol, Vinylpyridine und dergleichen; Dimethylfumarat, Dimethylmaleat, Maleinsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Monomethylitaconat, tert.-Butylaminoethyl(meth)-acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)-acrylat, (Meth)-allylalkohol, Glykolmonoester von Itaconsäure, Dichlorbutadien usw.

Bevorzugt unter diesen Monomeren sind (Meth)-acrylnitril, Vinylarylmonomere (insbesondere Styrol und alpha-Methylstyrol) und Alkylalkenoate (insbesondere Methyl- und Ethyl(math)-acrylat). Bevorzugter sind (Meth)-acrylnitrile (insbesondere Acrylnitril selbst) (B) und Kombinationen von (B) mit anderen Monomeren (C) (insbesondere Methylmethacrylat und Styrol). ■

Die Menge an diesen epoxyhaltigen Monomeren (A) ist gewöhnlich wenigstens 3 %, vorzugsweise 5 - 95 %, insbesondere 15 - 90 %, bezogen auf das Gewicht der gesamten Monomeren. Die Mengen an diesem ungesättigten Nitril (B) ist vorzugsweise 5 - 95 %, insbesondere 10 - 85 %; und die Menge an anderem Monomerem (C) ist gewöhnlich 0 - 60 %, vorzugsweise 0 - 40 %, bezogen auf das Gewicht der gesamten Monomeren.

Zu geeigneten Polyolen, die zur Herstellung der epoxyhaltigen polymeren Polyole verwendet werden, gehören zum Beispiel Polyetherpolyole, Polyesterpolyole und Gemische davon; beide diese Polyole werden gewöhnlich als Rohmaterial

5 zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt.

Typisch für solche Polyetherpolyole sind Alkylenoxidaddukte von Verbindungen, die wenigstens zwei aktive Wasserstoffe enthalten, wie mehrwertige Alkohole, mehrwertige Phenole, Amine, Polycarbonsäuren, Phosphorige Säuren und dergleichen. Zu geeigneten Beispielen von mehrwertigen Alkoholen gehören Diole wie Ethylenglykol, Propylenglykole, 1,3- und 1,4-Butandiole, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan, Bis(hydroxyethyl)-benzol und dergleichen; und Polyole mit 3-8 oder mehr Hydroxylgruppen, wie Glyzerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Hexantril, Pentaerythrit, Diglyzerin, alpha-Methylglucosid, Sorbit, Xylit, Mannit, Glucose, Fructose, Sucrose und dergleichen. Beispiele von geeigneten mehrwertigen Phenolen sind ein- und mehr-kernige Phenole, wie Hydrochinon, Brenzkatechin, Resorcin, Pyrogallol und Bisphenole (Bisphenol-A, Bisphenol-F, Bisphenolsulfon und dergleichen), sowie Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte. Zu geeigneten Aminen gehören Ammoniak, Alkanolamine wie Mono-, Di- und Triethanolamine, Isopropanolamine und dergleichen; aliphatische,. aromatische, araliphatische und alicyclische Monoamine wie C_{1 9n}-Alkylamine (Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Butyl-, Lauryl- und Octylamin), Anilin, Toluidin, Naphthylamine, Benzylamin, Cyclohexylamin und dergleichen; aliphatische Polyamine wie C„_g-Alkylendiamine (Ethylendiamin), Diethylentriamin und dergleichen; aromatische Polyamine wie Tolylendiamine, Phenylendiamine, Xylylendiamine, Methylendianilin, Diphenyletherdiamin und dergleichen; alicyclische Polyamine wie Isophorondiamin, Cyclohexylendiamin, Dicyclohexylmethandiamin und dergleichen; und heterocyclische Polyamine wie Piperazin, N-Aminoethylpiperazin und andere heterocyclische Polyamine, wie sie in der japanischen Patentpublikation Nr. 21044/1980 beschrieben sind.

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Zu geeigneten Alkylenoxiden, welche zur Herstellung von .-^^ Polyetherpolyolen verwendet werden können, gehören zum Beispiel Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-, 2,3-, 1,3- und 1,4-Butylenoxide,Styroloxid, Epichlorhydrin und dergleichen sowie Kombinationen von zwei oder mehreren davon. Unter diesen sind Propylenoxid und-Kombinationen von Propylenoxid und Ethylenoxid (Gewichtsverhältnis: gewöhnlich 30/70 bis 100/0, vorzugsweise 70/30 "- 95/5) bevorzugt. Die Zugabe von Alkylenoxiden zu Verbindungen, welche aktive Wasserstoffatome enthalten, können in üblicher Weise durchgeführt werden, nämlich mit oder ohne Katalysator (wie alkalische Katalysatoren, Aminkatalysatoren und saure Katalysatoren), unter normalem oder erhöhtem Druck, in einer einzigen Stufe oder mehrstufig. Die Addition von verschiedenen Alkylenoxiden (z. B. Propylenoxid und Ethylenoxid) kann durch statistische Addition, Blockaddition oder Kombination davon erfolgen (z. B. statistische Addition gefolgt von endständiger Addition (Tipping)).

Zu geeigneten Polyesterpolyolen gehören Kondensationsprodukte von zweiwertigen oder dreiwertigen Alkoholen (wie Ethylenglykol, Propylenglykole, 1,3- und 1,4-Butandiole, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan' und dergleichen) und/oder von Polyetherpolyolen (wie den oben beschriebenen) mit Dicarbonsäuren (aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, wie Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure) oder esterbildenden Derivaten davon (Anhydriden und niederen-Alkylestern wie Malein- und Phthalsäureanhydrid, Dimethylterephthalat und dergleichen); und ringöffnende Polymerisationsprodukte von Lactonen (wie epsilon-Caprolacton).

Diese Polyole, die zur Herstellung von epoxyhaltigen polymeren Polyolen benutzt werden, haben gewöhnlich 2-8 Hydroxylgruppen, vorzugsweise 2-4 Hydroxylgruppen, und haben OH-Äquivalentgewichte von gewöhnlich 200 - 4000, vorzugsweise 400 bis 3000.

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Unter diesen Polyolen sind die Polyetherpolyole gegenüber . ,., den Polyesterpolyolen bevorzugt. Bevorzugte Polyetherpalyole sind diejenigen, welche bis zu 30 Gew.-% an getippten Oxjethyleneinheiten am Molekülende und 0-50 Gew.-% statis— tisch verteilte Oxyethyleneinheiten im Molekül aufweisem» Noch bevorzugter sind diejenigen, die 5-25 Gew.-% an getippten Oxyethyleneinheiten und 5-40 Gew.-% an statis— "■ tisch verteilten Oxyethyleneinheiten aufweisen. Der Gehalt an primären Hydroxylgruppen der Polyetherpolyole beträgt vorzugsweise wenigstens 30 %, noch bevorzugter wenigstens 50 % und insbesondere wenigstens 70 %.

Urethanpolyole (OH-terminierte Urethanpräpolymere) , die auas organischen Polyisocyanaten und einem Überschuß an Polyolen 15- hergestellt sind, sowie modifizierte Polyole, die polymesrisierbare ungesättigte Bindungen im Molekül enthalten, kern— nen ebenfalls zur Herstellung von epoxyhaltigen polymer/earn Polyolen gemäß der Erfindung benutzt werden.

Außerdem können gewünschte epoxyhaltige polymere Polyole hergestellt werden durch Polymerisieren von Monomeren (z.B. das erwähnte Monomere (A) und gegebenenfalls das erwähnte Monomere (C)) in polymeren Polyolen, die vorher durch Polymerisation von Monomeren (z. B. dem Monomeren (B) urad. gegebenenfalls dem Monomeren (C)) in Polyolen erhalten slaad.

Bei der Herstellung der epoxyhaltigen polymeren Polyole kann das Verhältnis von gesamtem Monomeren zum Polyol in. weitem Umfang variiert werden, und beträgt im allgemeinem 10 - 400 Teile, vorzugsweise 50 - 250 Teile, noch bevorzugter 70 - 200 Teile, insbesondere 85 - 150 Teile des Monomeren (oder Polymeren) für jeweils 100 Gew.-Teile des Polyols. (Falls polymeres Polyol als Ausgangs-Polyol verwendet wird, umfaßt die Menge des Monomeren in obigem Bereich dasjenige das im Polymerteil des polymeren Polyols enthalten ist.)

Die Herstellung der polymeren Polyole aus Polyolen und

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!./"Monomeren kann in üblicher Weise durchgeführt werden, z. B. durch Polymerisieren von Monomeren in Polyolen in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren (wie Radikalerzeugern) wie dies in der US-PS 3 383 351 und in der JP-OS 15894/1975 beschrieben ist, sowie durch Pfropfung von Polymeren, die vorher aus Monomeren hergestellt sind an Polyole in Gegenwart von Radikalerzeugern, wie dies in der JP-Patentpublikation Nr. 47597/1972 beschrieben ist. Erstere Methode ist bevorzugt.

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Typisch für geeignete Polymerisationsinitiatoren sind freie Radikale erzeugende Initiatoren, z. B. Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril (im folgenden als AI3N bezeichnet), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und dergleichen; Peroxide wie Methylisobutylketonperoxid, Dibenzoylperoxid, Laurylperoxid, Di-t-butylperoxid, Dicumylperoxid, tert.-Buty!hydroperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert.-Butylperoxy(2-ethylhexanoat), tert.-Butylperoxypivalat, 2,5-Dimethylhexan-2,5-di-per-2-ethylhexoat, tert.-Butylpercrotonat, tert.-Butylperisobutylat, Di-t-butylperphthalat,1,1-Di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan und dergleichen; Persulfate, Perborate, Persuccinate usw. Unter diesen sind Azoverbindungen (insbesondere AIBN) vom praktischen Standpunkt aus bevorzugt.

Die Menge an Polymerisationsinitiator beträgt gewöhnlich 0,1 bis 20 %, vorzugsweise 0,2 bis 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.

Die Erzeugung von freien Radikalen durch physikalische gO Methoden wie durch UV-Bestrahlung und durch Elektronenstrahl kann ebenfalls angewandt werden.

Die Polymerisation von Monomeren in Polyolen kann ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, jedoch wird sie vorzugsgg weise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, falls polymere Polyole von höherem Polymergehalt gebildet werden sollen. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Acetonitril, Ethylacetat,

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Hexan, Dioxan, Ν,Ν-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Isopropylalkohol, N-Butanol und dergleichen.

Die Polymerisation kann auch in Gegenwart von bekannten Kettenübertragungsmitteln außer Alkylmercaptanen durchgeführt werden, falls dies laötig sein sollte. Typisch für ~ geeignete Kettenübertragungsmittel sind Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Chloroform und Enolether, wie in der JP-OS 31880/1980 beschrieben ist.

Die Polymerisation wird bei Temperaturen über der Zersetzungstemperatur des Polymerisationsinitiators durchgeführt, gewöhnlich bei 60 - 180 ⁰C, vorzugsweise bei 90 - 160 ⁰C, und insbesondere bei 100 - 150 ⁰C, und zwar unter atmosphärischem Druck, unter Druck oder unter verringertem Druck. Die Polymerisation kann kontinuierlich oder ansatzweise durchgeführt werden.

Die polymeren Polyole, die nach der Polymerisation erhalten werden, können als Ausgangsmaterialien für Polyurethan als solche ohne jede Nachbehandlung verwendet werden. Zweckmäßig ist es jedoch, Verunreinigungen wie organische Lösungsmittel, Zersetzungsprodukte von Polymerisationsinitiatoren, nicht umgesetzte Monomere usw. durch übliche Maßnahmen zu entfernen.

Die so erhaltenen epoxyhaltigen polymeren Polyole sind durchscheinende oder opake weiße oder bräunlich-gelbe Dispersionen, in welchen alle Monomeren polymerisiert sind, das heißt die Polymeren sind stabil in Polyolen dispergiert. Der Polymergehalt dieser polymeren Polyole ist gewöhnlich 10 - 80 %, vorzugsweise 30 - 70 %, noch bevorzugter 4 0 65 %, und insbesondere 45 - 60 Gew.-%. Die Hydroxylzahl der epoxyhaltigen polymeren Polyole ist im allgemeinen 3 -

35 150, vorzugsweise 4-125 und insbesondere 5-50.

Bei der Herstellung von Polyurethanen gemäß der Erfindung können epoxyhaltige polymere Polyole gewünschtenfalls in

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„Verbindung mit einem oder mehreren anderen Polyölen verwendet -werden. Beispiele solcher Polyole sind hochmolekulare Polyole, die wenigstens—zwei Hydroxylgruppen enthalten, und ein OH-Äquivalentgewicht von 200 - 4000 haben, zum Beispiel die gleichen wie sie als Ausgangsmaterialien für die epoxyhaltigen polymeren Polyole-= beschrieben sind, nämlich PoIyetherpolyole, Polyesterpolyole, Urethanpolyole, vinylmodifizierte Polyole und epoxyfreie polymere Polyole, sowie Polyole aus natürlichen Ölen wie Rhizinusöl. Unter diesen Polyolen sind Polyetherpolyole und polymere Polyole daraus· bevorzugt. Noch bevorzugter sind Polyetherpolyole mit OH-Äquivalentgewichten von 200 - 4000 (insbesondere 400 - 3000), die durch Addition von einem oder mehreren C-.-Alkylenoxiden (insbesondere Propylenoxid oder Kombinationen davon mit Ethylenoxid) an Verbindungen mit 2-8 (insbesondere.2 - 4) aktiven Wasserstoffatomen erhalten sind, sowie polymere Polyole davon, die durch Polymerisation dieses Monomeren (B) (insbesondere Acrylnitril) oder einer Kombination davon mit dem Monomeren (C) (insbesondere Styrol und Methylmethacrylat) in situ in den obigen Polyetherpolyolen erhalten sind.

Diese hochmolekularen Polyole werden in einer Menge von gewöhnlich 0 - 500 Teilen, vorzugsweise 0 - 300 Teilen, noch bevorzugter 0-200 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der epoxyhaltigen polymeren Polyole verwendet.

Gemäß der Erfindung können auch zur Umsetzung mit den organischen Polyisocyanaten hochmolekulare oder niedermolekulare Verbindungen, die aktives Wasserstoffatom enthalten, verwendet werden, die andere sind als epoxyhaltige polymere Polyole und die oben beschriebenen hochmolekularen Polyole.

Beispiele solcher hochmolekularer Verbindungen mit aktivem Wasserstoff sind Polyetherpolyamxne mit OH-Äquivalentgewichten von 200 - 4000, die wenigstens zwei Gruppen mit aktivem Wasserstoff enthalten, die hauptsächlich aus Aminogruppen als endständigen Gruppen bestehen, und durch Umsetzung von Ammoniak mit Polyetherpolylcn unter hohem Druck erhalten sind. .

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Zu geeigneten niedermolekularen Verbindungen mit aktivem Wasserstoff gehören Verbindungen, die wenigstens zwei (vorzugsweise 2 - 5) aktive Wasserstoffatome enthalten, und Äquivalentgewichte (Molekulargewicht pro aktives Wasserstoffatom enthaltende Gruppe) von wenigstens 3 0 und weniger als, 200 haben. Diese Verbindungen werden im allgemeinen Vernetzer oder Kettenverlängerer genannt. Typische Beispiele sind zweiwertige und dreiwertige Alkohole wie Ethylenglykol, Propylenglykole," 1,3- und 1,4-Butandiole, 1,6-Hexandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan und dergleichen; Amine wie Mono-, Di- und Triethanolamine und Isopropanolamine, Tolylendiamine, Diethyltolylendiamine, Methylendianilin, Methylenbis-(o-chloranilin) und dergleichen; und Polyhydroxy!verbindungen mit Äquivalentgewichten von weniger als 200, die durch Addition von kleinen Mengen von einem oder mehreren Alkylenoxiden (wie Ethylenoxid und/oder Propylenoxid) an Verbindungen mit aktivem Wasserstoffatom erhalten werden, wie zweiwertige und dreiwertige Alkohole wie oben erwähnt, mehrwertige Alkohole mit 4-8 Hydroxylgruppen (wie Pentaeryhtrit, Methylglucosid, Sorbit, Saccharose und dergleichen), mehrwertige Phenole (Bisphenol-A, Hydrochinon, und dergleichen), Amine wie oben beschrieben, und andere Amine als oben (wie Ethylendiamin, Diethylentriamin; Aminoethylpiperazin, Anilin und dergleichen). Niedermolekulare Verbindungen mit aktivem Wasserstoffatom können im allgemeinen in einer Menge von 0-100 Teilen, vorzugsweise 0-50 Teilen, insbesondere 0-30 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile hochmolekularem Polyol, einschließlich epoxyhaltigem polymerem Polyol, verwendet werden.

Das Verhältnis von epoxyhaltigen polymeren Polyolen in der ganzen aktives Wasserstoffatom enthaltenden Verbindungen beträgt gewöhnlich 20 - 100 Gew.-%. Der Gehalt an Polymeranteil (der von ethylenisch ungesättigten Monomeren stammt) dieser polymeren Polyole in den ganzen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen beträgt gewöhnlich 5-80 Gew.-%.

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V Bei der Herstellung von Polyurethanen gemäß der Erfindung kann jedes der organischen Polyisocyanate verwendet werden, die herkönunlicherweise zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden. Zu geeigneten Polyisocyanaten

,5 gehören zum Beispiel aromatische Polyisocyanate mit 6-20 Kohlenstoffatomen (mit.'Ausnahme der Kohlenstoff atome in NCO-Gruppen) wie 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethan-2,4'- und -4,4'-diisocyanat (MDI), Naphthalin-1,5-diisocyanat, Tripheny!methan-4 ,4 ' , 4 " -triisocyanat-, Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanate (PAPI), die durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten erhalten sind, m- und p-Isocyanatophenylsulfonylisocyanat und dergleichen; aliphatische Polyisocyanate, die 2-18 Kohlenstoffatome enthalten, wie Ethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1,6,11-Undecantriisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexandiisocyanat, Lysindiisocyanat, 2,6-Diisocyanatomethylcaproat, Bis(2-isocyanatoethyl)-fumarat, Bis(2-isocyanatoethyl)-carbonat, 2-Isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoat und dergleichen; alicyclische Polyisocyanate, die 4-15 Kohlenstoffatome enthalten, wie Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanate, Cyclohexylendiisocyanate, Methylcyclohexylendiisocyanate, Bis(2-isocyanatoethyl)-4-cyclohexen-1,2-dicarboxylat und dergleichen; araliphatische Polyisocyanate, die 8-15 Kohlenstoffatome enthalten, wie Xylylendiisocyanat, Diethylbenzoldiisocyanat und dergleichen; und modifizierte Polyisocyanate dieser Polyisocyanate, die Urethan-, Carbodiimid-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Urethdion-, Urethimin-, Isocyanurat- und/oder Oxazolidongruppen enthaiten, wie urethanmodifiziertes TDI, carbodiimidmodifiziertes MDI, urethanmodifiziertes MDI und dergleichen; sowie Gemische von zwei oder mehr davon. Unter diesen Polyisocyanaten sind TDI (einschließlich 2,4- und 2,6-Isomeren, Gemischen davon und rohem TDI) und MDI (einschließlich 4,4'- und 2,4'-Isomeren, Gemischen davon und rohem MDI oder PAPI) und modifizierte Polyisocyanate, die Urethan-, Carbodiimid-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret- und/oder

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Isocyanuratgruppen enthalten, und von TDI und/oder MDI abgeleitet sind, bevorzugt.

Bei der Herstellung von Polyurethane gemäß der Erfindung ist es wesentlich, Epoxyhärtungsmittel für die Ringöffnungsreaktion von Epoxyresten zu verwenden. In dieser Erfindung können alle Härtungsmittel benutzt werden, die im allgemeinen für die Härtung von üblichen Epoxyharzen verwendet werden, zum Beispiel solche Mittel wie sie in "Epoxy Resins" (publiziert am 30. September 1970 von Shokodo, Japan), Seiten 109-149; "Kunststoff-Handbuch, Band XI, Polyacetale, Epoxidharze, fluorhaltige Polymerisate, Silicone, usw." (publiziert 1971 von Carl Hanser Verlag, München), Seiten 106-120; und "Epoxy Resins and Products, Recent Advance", (publiziert 1977 von Noyes Data Corporation, USA), Seiten 301-347, veröffentlicht sind.

Zu geeigneten Härtungsmitteln gehören Polyamine, zum Beispiel aliphatische Polyamine mit 2-18 Kohlenstoffatomen einschließlich Alkylen(C^-C_fi)-diaminen, wie Ethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin und dergleichen, Polyalkylen(C₂-Cg)-polyamine, wie Diethylentriamin, Iminobispropylamin, Bis (hexamethylen)-tr'iamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und dergleichen, und alkyl (C.—C.)-substituierte oder hydroxyalkyl (C--C₄)-substituierte Produkte dieser Amine, wie Dialkyl (C--C₃) aminopropylamin, Aminoethylethanolamin, Methyliminobispropylamin und dergleichen, alicyclische oder heterocyclische ringhaltige aliphatische Polyamine wie 3,9-Bis(3-aminopropyl)■ 2,4,3,10-tetraoxaspiro(5,5)-undecan und.dergleichen; alicyclische oder heterocyclische Polyamine mit 4-15 Kohlenstoffatomen, wie Menthandiamin, N-Aminoethylpiperazin, 1,3-Diaminocyclohexan, Isophorondiamin, Dicyclohexylmethandiamin und dergleichen; araliphatisch^ Polyamine mit 8—15 Kohlenstoffatomen wie Xylylendiamine, Tetrachlor-p-xylylendiamin und dergleichen; aromatische Polyamine wie Phenylendiamine, Tolylendiamine, Methylendianiline, Diaminodiphenylsulfone, Benzidin, 4,4'-Bis-(o-toluidin), Thiodianilin,

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JMethylen-bis(o-chloranilin), Bis(3,4-diaminophenyl)-sulfon, Diaminoditolylsulfone, 2,6-Diaminopyridin, 4-Chlor-o-phenylendiamin, 4-Methoxy—6—raethyl-m-phenylendiamin, m-Aminobenzylamin, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethan, Diethyltolylendiamine, Alkyl(C.—C.)-3,5-diamino-4-chlorbenzoate und dergleichen-;. Polyamidpolyamine wie Kondensationsprodukte von Aminen wie oben mit polymerisierten Fettsäuren (wie dimere-r—Säure}-; Polyetherpolyamine, wie sie oben als hochmolekulare aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen beschrieben sind; Dicyandiamide; usw.

Andere Beispiele geeigneter Härtungsmittel sind Polycarbonsäuren mit 4-30 Kohlenstoffatomen, wie Bernsteinsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäure, Nadic acid (2-Norborneη-5,6-dicarbonsäure), Methylnadic acis, Dodeceny!bernsteinsäure, Pyromellithsäure, Trimellithsäure, Chlorendicarbonsäure, Mellophansäure, Benzophenontetracarbonsäure und Cyclopentadientetracarbonsäure, Phenylen-bis-(3-butan-1,2-dicarbonsäure) und dergleichen, sowie Anhydride dieser Säuren; und Lewis-Säuren, wie BFn, FeCl₃, AlCl₃, SnCl^, ZnCl₂, Aluminiumalkoxide, Bortrifluorid-Aminkomplexe und dergleichen.

Organische Polyisocyanate, wie sie oben als Ausgangsmaterialien für Polyurethanebeschrieben sind, sind ebenfalls geeignete Epoxyhärtungsmittel in der Erfindung.

Polysulfidharze und andere bekannte Epoxyhärtungsmittel können ebenfalls in der Erfindung verwendet werden.

Unter diesen Epoxyhärtungsmitteln sind bevorzugt die organischen Polyisocyanate, Säureanhydride und Polyamine. Noch bevorzugter sind organische Polyisocyanate und Säureanhydride, insbesondere die ersteren. Unter den organischen Polyisocyanaten sind bevorzugt die aromatischen Polyisocyanate, wie TDI und MDI und niodif ix. tor te Produkte davon.

— 1 ο—

MDI' und modifizierte Polyisocyanate davon, insbesondere die letzteren, sind am meisten bevorzugt.

Unter Säureanhydriden sind die flüssigen bevorzugt, insbesondere hydrierte Phthalsäureanhydride und methylsubstituierte hydrierte Phthalsäureanhydride. Unter den Polyamiden sind die aromatischen Polyamide bevorzugt, wie Alkyl-(C--C .)-4-chlor-3,5-diaminpbenzoate, Methylendianiline und Diethyltolylendxamine.

10 ..

Die Menge an Epoxyhärtungsmittel ist nicht kritisch und hängt von der Natur dieses Mittels und dem epoxyhaltigen polymeren Polyol ab. Im allgemeinen werden 0,5 bis 200 Teile, vorzugsweise 1-100 Gew.-Teile, dieses Mittels (gewöhnlich

15' 0,5 - 20 Teile, bevorzugt 1 - 10 Gew.-Teile im Fall von Lewis-Säuren) pro 100 Teile des epoxyhaltigen polymeren Polyols verwendet.

Bei der Herstellung von Polyurethanen gemäß der Erfindung können notfalls alle bekannten Materialien verwendet werden, wie Treibmittel, Katalysatoren, Beschleuniger und andere Hilfsmittel, wie sie gewöhnlich zur Herstellung von Polyurethanen oder zur Härtung von Epoxyharzen eingesetzt werden.

(1) Typische Beispiele geeigneter Treibmittel sind haloge- " nierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid> Chloroform, Ethylidendichlorid, Vinylidenchlorid, Trichlorfluormethan, Dichlorfluormethan, und dergleichen; niedrigsiegende Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Hexan, Heptan, und dergleichen; flüchtige organische Lösungsmittel ohne Halogen, wie Aceton, Ethylacetat, Diethylether, und dergleichen; reaktive Treibmittel wie Wasser, das Kohlendioxid durch Umsetzung mit Polyisocyanat erzeugt, und dergleichen; und Kombinationen

of- von zwei oder mehr davon. Die Menge an Treibmittel kann gemäß der gewünschten Dichte der Polyurethane variiert werden, die weitgehend schwanken kann, zum Beispiel von 0,01 bis 1,4 g/cm³.

(2) Beispiele geeigneter Katalysatoren, die die Reaktionen von NCO-Gruppen mit aktives Wasserstoff enthaltenden Gruppen (OH, NH₂/ NH,~ürfäT~derg!eichen) und/oder zwischen NCO-' Gruppen miteinander katalysieren, sind Aminkatalysatoren, einschließlich von tertiären Aminen, sekundären Aminen, Alkanolaminen und quaternären Ammoniumhydroxiden, zum Beispiel Triethylamin, Tributylamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N,"NTN¹TN'^-Tetramethy !ethylendiamin, Pentamethyldiethylentriamin, Triethylendiamin, N-Methy1-N¹-dimethylaminoethylpiperazin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N,N¹,N"-Tetramethyl-1,3-butandiamin, 1,2-Dimethylimidazol, Dimethylamin, N-Methy!diethanolamin, N-Ethy!diethanolamin, N,N-Dimethy!ethanolamin, N,N-Diethylethanolamin, Tetraalkylammoniumhydroxide (wie Te.tramethylammoniumhydroxid), Aralkyltrialkylammoniumhydroxide (wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid) und dergleichen; alkalische Katalysatoren, einschließlich von Phenoxiden, Hydroxiden, Alkoxiden und Carboxylaten von Alkalimetallen (wie Natrium und Kalium)/ zum Beispiel Natriumphenolat, Kaliumhydroxid, Natriummethoxid, Kaliumacetat, Natriumacetat, Kalium-2-ethylhexanoat, und dergleichen; Phosphine, wie Triethylphosphin, und dergleichen; Metallchelatverbindungen_r wie Kalium-Salicylaldehydkomplex, und dergleichen; Organozinnverbindungen, einschließlich Sn - und Sn -Verbindungen, wie Zinn(II)-acetat, Zinn(Il)-octoat (Zinn(II)-2-ethylhexoat), Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dioctylzinndiacetat, und dergleichen; andere metallorganische Verbindungen, wie Dialkyltitanat, Bleinaphthenat, und dergleichen. Katalysatoren zur Trimerisierung von NCO-Gruppen unter Bildung von Isocyanuratringen, wie Tris(dimethylaminomethyl)-phenol, N,N¹,N"-Tris(dimethylaminopropyl)-hexahydro-s-triazin, und dergleichen können ebenfalls verwendet werden- Diese Katalysatoren werden in kleinen Mengen verwendet, zum Beispiel von etwa 0,001 bis etwa 5 %, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches.

(3) Zu geeigneten Epoxyhärtungsbeschleunigern, welche die

Ringöffnungsreaktion, insbesondere die Ringöffnungs-Vernetzungsreaktion, beschleunigen, gehören zum Beispiel Amine, wie Pyridin, Chinolin, Imidazol, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, Triethylamin, N-Ethylmorpholin, Triethylendiamin, N,N-Dimethylanilin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Tris(Ν,Ν-dimethylaminomethyl) -phenol,^.„und- dergleichen; basische Alkalimetallverbindungen, wie Natriummethoxid, Kaliunihydroxid, Kalium-2-ethylhexanoat, und dergleichen; Metallhalogenide, wie SnCl₄, FeCl₃, AlCl₃, SbCl₅, ZnCl₃, ZnBr₃/ KJ, LiCl, und dergleichen; metallorganische Verbindungen, wie Triethylaluminium, Aluminiumisopropoxid, Tetraisopropyltitanat, Diethylzink, n-Butoxylithium, Zinkacetat, Blei-2-ethylhexanoat, Acetylacetonate von Metallen (wie Fe und Co), und dergleichen; quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Tetra-

15' methylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid, Trimethylbenzylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumhydroxid, und dergleichen; Phosphorverbindungen und Borverbindungen, wie Trialkylphosphine, Trialkylphosphinoxide, Phosphoniumsalze, Trialkylborate, Triarylborate, Tricycloalkylborate, ^und dergleichen. Diese Beschleuniger können allein oder als Gemische verwendet werden und geeignet gemäß der Art der Epoxyhärtungsmittel gewählt werden. Die Menge an Beschleuniger ist gewöhnlich 0,01 - 2 0 %, vorzugsweise-0,1 - 10 %, bezogen auf das Gewicht des epoxyhaltigen polymeren Polyols.

(4) Beispielhaft für andere Hilfsmittel sind oberflächenaktive Mittel, wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren, insbesondere oberflächenaktive Mittel auf Silikonbasis (Polysiloxan-Polyoxyalkylencopolymere) sind besonders wichtig. Herkömmliche Epoxyharze, wie Polyepoxide vom Bisphenol-A-Typ, vom Novolaktyp und vom Polyethertyp und dergleichen können in kleineren Mengen zugegeben werden, zum Beispiel bis zu 3 0 %, bezogen auf das Gewicht des epoxyhaltigen polymeren Polyols. Beispielhaft für andere bekannte Additive sind Flammverzögerer (wie Phosphorverbindungen, Halogenverbindungen, Sb2O₃, und dergleichen), Bezcgerer (wie saure Verbindungen), Färbemittel (Pigmente und Farbstoffe), innere Formtrennmittel

{wie Kohlenwasserstoffwachse), Alterungsschutzmittel, Anti- --■""'" oxidantien, Weichmacher, keimtötende Mittel und Füllstoffe, wie Ruß, Titandioxid, K.ie~s~eTerde, Glasfaser, gehackte Glasfaser, Talcum, Glimmer, Kieselsäure, Sand, Aluminiumpulver, Graphit, Asbest und dergleichen.

Erfindungsgemäß wird Polyisocyanat, das mit aktivem Wasserstoff enthaltenden Komponenten zur Bildung von Polyurethan -. umgesetzt wird, in solchen Mengen verwendet, um einen NCO-Index von gewöhnlich 80 - 120, vorzugsweise 100 - 110 zu ■ liefern. Jedoch wird ersichtlicherweise der NCO-Index verschieden vom obigen Bereich je nach der Art des Epoxyhärtungsmittel. Falls Polyisocyanat für die Epoxyhärtung verwendet wird, beträgt das Äquivalentverhältnis von NCO-Gruppen / (aktives Wasserstoff enthaltende Gruppen + Epoxygruppen) gewöhnlich 0,7 - 1,3, vorzugsweise 0,8 - 1,2. Wenn säureanhydrid oder Polyamin als Härtungsmittel verwendet wird, wird das Verhältnis von (NCO-Äquivalent + Epoxyrestäquivalent) / (Äquivalent der aktives Wasserstoff enthaltenden Gruppe + Äquivalent des Härtungsmittels) gewöhnlich 0,7 - 1,3, vorzugsweise 0,8 - 1,2. Außerdem kann ein drastisch höherer NCO-Index (zum Beispiel 300- 1000 oder mehr) als der oben angegebene Bereich verwendet werden, um Isocyanurat-Bindungen in Polyurethane einzuführen. (In diesem Falle werden das scheinbare NCO-Index und das oben erwähnte Äquivalentverhältnis in Übereinstimmung mit dem höhereren NCO- · Index wie oben vergrößert.)

Bei der Herstellung von Polyurethanen gemäß der Erfindung gO können alle oder ein Teil der Epoxyreste zur Ringöffnungsreaktion gebracht werden, wie Kupplung oder Polymerisierung von Epoxyresten miteinander, Umsetzung von Epoxyresten mit aktivem Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, Umsetzung mit Säureanhydrid, Umsetzung mit Polyisocyanat (Bildung von Oxazolidon), oder dergleichen, in Gegenwart von Epoxyhärtungsmittel mit oder ohne Epoxyhärtungsbeschleuniger. Die Ringöffnungsreaktion kann gleichzeitig mit, vor oder nach (vorzugsweise gleichzeitig mit oder danach) der

Urethanbildungsreaktion von Polyisocyanaten mit Polyolkom- -.,. - 'ponente, welche epoxyhaltiges polymeres Polyol enthält, herbeigefügt werden. Vorzugsweise wird die Vernetzung durch die Ringöffnungsreaktion von -Epoxyresten zwischen Polymerteilen des epoxyhaltigen polymeren Polyols, und/oder zwischen dem Polymerteil des epoxyhaltigen polymeren Polyols und dem Polyurethansegment herbeigefügt. Es ist charakteristisch für die Erfindung, vernetzte Strukturen, die vom Epoxyrest stammen, in das Polyurethan einzuführen, wodurch Polyurethane mit ausgezeichneter.Steifigkeit sowie bemer- - ■ kenswert verbesserten Eigenschaften, wie mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit und Schlagfestigkeit erzielt werden können im Vergleich zu Polyurethanen, die aus herkömmlichen polymeren Polyolen erhalten sind (wie denjenigen, die durch Polymerisieren von Acrylnitril oder Kombinationen davon mit Styrol erhalten sind). Der Grad der Ringöffnung von Epoxyresten kann innerhalb eines weiten Bereichs variiert werden (z. B. 20 bis 100 %), je nach dem Epoxygehalt des Reaktionsgemischs und den gewünschten Eigenschaften der Produkte. Nach der Ringöffnung der Epoxyreste kann eine Zunahme des Biegemoduls von etwa 20 % bis etwa 200 % oder mehr gegenüber vor der Ringöffnung erzielt werden.

Erfindungsgemäße Polyurethane können in bekannter Weise hergestellt werden, einschließlich dem einstufigen Verfahren, dem Halbpräpolymerverfahren und dem Präpolymerverfahren. Die Herstellung verschiedener nicht-geschäumter oder geschäumter Polyurethane kann in geschlossener Form oder in offener Form durchgeführt werden, gewöhnlich durch OQ Mischen der Rohmaterialien mit einer Niederdruck- oder Hochdruckmaschine.

Die Erfindung eignet sich besonders für nicht-geschäumte oder mikrozellige Polyurethanelastomere mit einer Dichte von 0,8 bis 1,4 g/cm³ nach der RIM-Methode. Solche Elastomere werden im folgenden als RIM-Urethane, bezeichnet. Die Formung durch die RIM-Methode kann unter den gleichen Bedingungen durchgeführt werden wie sie für die RIM-Methode

-herkömmlich sind. Zum Beispiel werden die Ausgangsmaterxalien (zwei bis vier Komponenten), die bei einer Temperatur von 25 bis 90 ⁰C konditioniert sind, innig in einem Stoßmischkopf (auch Impingement-Mixkopf genannt) und einem Druck von 100 bis 200 kg/cm² G (9,8 bis 19,6 MPa) und dann in eine geschlossene Form 'gespritzt werden, die auf eine Temperatur von 30 bis 120 ⁰C, vorzugsweise 60 bis 90 ⁰C, vorerhitzt ist, worauf dann innerhalb von 0,1 bis 5 Minu—. ten entformt wird. Nach dem Entformen können die so erhaltenen FormerZeugnisse weiter nachgehärtet oder getempert werden, zum Beispiel 0,3 bis 10 Stunden bei Temperaturen von 100 - 180 ⁰C, falls dies nötig sein sollte. Die Ringöffnung der Epoxyreste kann während der Formung oder während der Nachhärtung oder in beiden Stufen durchgeführt werden.

Die Erfindung ist auch wertvoll zur Erzeugung von hochgradig nachgeibigen und festen biegsamen und halbstarren Polyurethans chäumen, die sich für Energieabsorber oder als Polstermaterial für Automobile, Möbel, usw. eignen und zur Herstellung von zellhaltigen und nicht-zellhaltigen starren Polyurethanen sowie zur Herstellung von Polyurethanen, die sich als Klebstoffe, Beschichtungen, und dergleichen eignen.

Ein Vorteil der Erfindung ist, daß außerordentlich steife Polyurethane mit verbesserter thermischer Beständigkeit und Schlagfestigkeit leicht bei geringen Kosten erhalten werden können. Zum Beispiel können ohne Zusatz von verstärkender Glasfaser RIM-Urethane erhalten werden, die in der Steifigkeit gleich verstärkten RIM-Polyurethanelastomeren sind (die im folgenden als R-RIM-Urethane bezeichnet werden) und die 20 Gew.-% gehackte Glasfaser enthalten. R-RIM-Urethane haben unvermeidliche Nachteile wie Abnutzung oder Beschädigung von Einrichtungen durch Glasabrieb, einen schlechten Einfluß der Glasfaser auf die Anstreichfähigkeit und das Aussehen der Oberflächen von Formerzeugnissen sowie die Anisotropie der Formerzeugnisse, während RIM-Urethane gemäß der Erfindung praktisch frei von solchen Problemen sind und demgemäß besonders brauchbar als

Automobilaußenteile, wie Stoßdämpfer, Kotflügel, Türleisten und -platten sowie Karrosserieteile und als Gehäuse für elektrische Geräte oder Einrichtungen.

Nach dieser allgemeinen Beschreibung soll nun unter Bezugnahme auf gewisse spezielle Beispiele die Erfindung näher erläutert werden. In den' Beispielen sind Prozentangaben und Teile immer Gewichtsprozent (Gew.-%) und Gewichts'teile (Gew.-TIe.), wenn nichts anderes angegeben ist.

Die Ausgangsmaterialien, die in den folgenden Beispielen

verwendet werden, sind die folgenden:

(1) Polyol A: Ein zweiwertiges Polyol (OH-Zahl: 56 mg KOH/g; jg,- UnSättigungsgrad: 0,02 mäq/g), hergestellt durch Addition von 1700 Teilen Propylenoxid (im folgenden als PO bezeichnet) zu 7 6 Teile Propylenglykol gefolgt von Tipping mit 300 Teilen Ethylenoxid (im folgenden als

EO bezeichnet).

(2) Polyol B: Ein zweiwertiges Polyol (OH-Zahl: 28; Unsätti-

gung: 0,07), hergestellt durch aufeinanderfolgende Addition von 2000 Teilen PO, 500 Teilen EO₇ 2000 Teilen PO und dann 700 Teilen EO an 76 Teile Propylenglykol.

(3) Polyol C: Ein dreiwertiges Polyol (OH-Zahl: 56; Unsät-

tigung: 0,02), hergestellt durch Addition von 3000 Teilen PO an 92 Teile Glyzerin.

„_ο (4) Polyol D: Ein dreiwertiges Polyol (OH-Zahl: 55; Unsättigung: 0,02), hergestellt durch Addition von 2700 Teilen PO an 92 Teile Glyzerin gefolgt von Tipping mit 310 Teilen EO.

(5) Polyol E: Ein dreiwertiges Polyol (OH-Zahl: 55; Unsättigung: 0,02), hergestellt durch Addition von 2300 Teilen PO an 92 Teile Glyzerin gefolgt von Tipping mit 600 Teilen EO.

.(6) Polyol F: Ein Gemisch von 20 Teilen Polyol C, 40 Teilen - "' 'Polyol D und 40 Teilen Polyol E.

(7) Polyol G: Ein dreiwertiges Polyol (OH-Zahl: 33; Unsät-. tigung: 0,04), hergestellt durch Addition von 5000 Teilen PO an 92 Teile Glyzerin gefolgt von Tipping mit

800 Teilen EO.

(8) Polyol H: Ein dreiwertiges Polyol (OH-Zahl: 28; Unsät-

tigung: 0,06), hergestellt durch Addition eines Gemisches von 5100 Teilen PO und 800 Teilen EO an 92 Teile Glyzerin gefolgt von Tipping mit 1000 Teilen EO.

(9) Polyol J: Ein vierwertiges Polyol (OH-Zahl: 36; Unsättigung: 0,04), hergestellt durch aufeinanderfolgende Addition von 400 Teilen EO, 6000 Teilen PO und dann 700 Teilen EO an 136 Teile Pentaerythrit]!.

(10) Polyisocyanate

(i) Coronate 1055: Ein carbodiimidmodifiziertes verflüssigtes MDI (NCO-Gehalt: 28,8 %), vertrieben von Nippon Polyurethane Industries Co., Ltd. (ii) Millionate MR-200: ein rohes MDI (NCO-Gehalt: 3.Ί %) , vertrieben von Nippon Polyurethane Industries,

25 ^Co·/ ^Ltd·

(11) Epoxyhärtungsmittel Härtungsmittel A: BFo-Etherat

-- Härtungsmittel B: Coronate 1055

Härtungsmittel C: Methylhexahydrophthalsäureanhydrid Härtungsmittel D:

Härtungsmittel E: FeCl

EPO COPY Μ

(1.2) Schaumstabilisatoren
,..--" „SRX-274C & SRX-294A: Polysiloxan-Polyoxyalkylenblockcopolymere, vert.ri eben von Toray Silicone Co., Ltd.; L-520 & L-5307: Polysiloxan-Polyoxyalkylenblockcopolymere, vertrieben von Nippon Unicar Co., Ltd.

(13) Zinnkatalysatoren

DBTDL: Dibutyizlnndilaurat
T-9: Zinn(II)-2-ethylhexoat
. .. . -

(14) Schwarztoner: Ein Toner, der durch Einbringen von 50 % Ruß in Polyoxypropylendiol vom Molekulargewicht (MG) 2000 hergestellt ist.

15 (15) Aminkatalysatoren

DABCO 33LV: 3 3 %ige Lösung von Triethylendiamin in

Dipropylenglykol;

DMEA: Dimethy!ethanolamin

TMED: Tetramethy!ethylendiamin Niax A-1: Ein Aminkatalysator, der von der Union

Carbide Corp. vertrieben wird

(16) Gehackte Glasfasern

FESS-0413: gehackte Glasfaserstränge, vertrieben von Fuji Fiber Glass Co., Ltd.

Beispiel 1

In .ein Reaktionsgefäß mit zwei Tropfeinrichtungen, einem Rückflußkühler, einem Gaseinlaßrohr, einem Temperaturschreiber und einem Rührer werden 5 00 Teile Polyol A eingebracht und unter Stickstoffatmosphäre auf 120 ⁰C erhitzt. Ein Gemisch von 520 Teilen Glycidylmethacrylat und 520 Teilen Acrylnitril und eine Dispersion von 10 Teilen AIBN in 900 Teilen Polyol A werden gleichzeitig von den jeweiligen Tropfeinrichtungen innerhalb 4 Stunden eingeführt, während die Temperatur bei 120 - 130 ⁰C gehalten wird. Nach weiterem zweistündigem Rühren bei 120 ⁰C werden 2,5 Teile AIBN,

-, ,,-_: EPO copy

dispergiert in 100 Teilen Polyol A, zugegeben, worauf weitere 2 Stunden bei 120 ⁰C gerührt wird. Schließlich werden flüchtige Anteile unter vermindertem Druck entfernt, was ein fein-dispergiertes glänzendes polymeres Polyol er-

5 - gibt.'

Beispiel 2

In ein Reaktionsgefäß mit Tropfeinrichtung, einem Rückflußkühler, einem Gaseinleitungsrohr, einem Temperaturschreiber und einem Rührer werden 300 Teile Xylol eingebracht und unter Stickstoffatmosphäre auf 120 ⁰C erhitzt. Ein Gemisch von 900 Teilen Polyol H, 832 Teilen Glycidylmethacrylat, 2 08 Teilen Acrylnitril und 8 Teilen AIBN wird innerhalb 4 Stunden zugegeben, während die Temperatur bei 120 - 130 ⁰C gehalten wird. Nach weiterem zweistündigen Rühren bei 120 ⁰C werden 2 Teile AIBN, dispergiert in 100 Teilen Polyol H, zugegeben, worauf weitere 2 Stunden bei 120 ⁰C gerührt wird. Schließlich werden flüchtige Anteile unter veririndertem Druck entfernt, was ein fein-verteiltes glänzendes polymeres Polyol ergibt.

Beispiele 3 bis 10

Nach der gleichen Weise wie in Beispiel 2 werden verschiedene polymere Polyole aus den in der Tabelle I angegebenen Ausgangsmaterialien hergestellt.

(1) Glycidylacrylat

(2) Glycidylmethacrylat nr (3) Acrylnitril

(4) Methylmethacrylat, .

(5) bgbr: blaß gelblich-braun, bg: blaß gelb

EPO COPY

Ol

ω ο

to

CJl

bo O

σι

Tabelle I

-ο

Beispiel Nr.	Q)	Polyol	Dispersionsζustand	1	2	3	4	5	6	7.	8	9	10
eil	GA⁽¹⁾	Aussehen (5) Polymergehalt, %	A1,500	H1,000	H1,000	B1,000	C1,000	F1 ,000	G1,000	J1,000	H1 ,000	H1 ,000
rial, I	GMA ^ AN⁽³⁾	OH-Zahl, mg KOH/g Viskosität, cPs/25 *C	520	832	-	-	-	-	-	- ■	-	-
ate	MMA ^)₁	520	208	832 208	520 520	520 520	520 520	520 520		'208 416
igsm	Styrol	-	-	-	-	-	-	-		416	104 470
(O	AIBN	-	-	-	-	-	-	-		V — I	470
B	Xylol	10+2.5	8 + 2	8+2	8 + 2		8 + 2	8 + 2	470 470		-
Reaktionstemperatur (⁰C)	-	300	300	300	300	300	300	-	8+2	8 + 2 ,
	120 -130	120 -130	120 -130	120 -130	120 -130	130 -UO	.110 -120	104	300	300
er es Po.	stabil.	stabil	stabil	stabil	stabil	stabil	stabil	8+2	120 -130	100 -110
polym	bgbr ,40,-4	bg 50.4	bgbr 50.6	bgbr 50.2	bgbr 50.1	bgbr ^: 50.3	bgbr 50.5	300	stabil	stabil
33.4 2,700	13.9 45,800	13.8 20,100	13.9 13,000	27.9 5,800	27.3 8,600	16.3 9,900	110 -120	bgbr 50.6	bgbr 50.5
stabil	13.8 17,100	13.9 19,500
bgbr 50.3
17.9 21 ,800

32827

-29-

Beispiel 11

Ein Gemisch von 55 0 Teilen Polyol H, 210 Teilen Tetrahydrofurfurylmethacrylat, 210 Teile Acrylnitril und 4 Teile AIBN werden kontinuierlich mit der Pumpe innerhalb von 2 Stunden in einen Autoklaven eingeführt, der mit einem Rührer und einem Temperatursteuergerät verseher, ist, während die Temperatur bei 115 - 120 ⁰C gehalten wird. Nach weiterem 30-minütigen Rühren bei der gleichen Temperatur wird 1 Teil AIBN, dispergiert in-5 0 Teilen Polyol H, zugefügt, worauf weitere 30 Minuten gerührt wird. Schließlich werden flüchtige Anteile unter vermindertem Druck entfernt, was ein blaß gelblich-braunes fein dispergiertes polymeres Polyol ergibt. ;

Beispiele 12 bis 20

Nach der gleichen Weise wie in Beispiel 11 werden verschiedene polymere Polyole aus den in der Tabelle II angegebenen Ausgangsmaterialien hergestellt.

Bemerkungen zu:r_Tabelle_Il£

(1) Tetrahydrofurfurylmethacrylat

(2) Tetrahydrofurfurylacrylat

(3) Acrylnitril

³⁵ (4) Methylmethacrylat

(5) bgbr: blaß gelblich-braun

EFO COPY

to cn

to ο

cn

CJl

Tabelle II

	Beispiel Nr.	Dispersions- • zustand	11	115	12	120	13	120	14	130	stabil	15	-	130	16	-	130	17	-	stabil	18	-	110	19	-	20
Q)	Polyol	Aussehen	H 550	-120	H 650	-125	H 600	-125	B 500	-135	bgbr	H 500	230	-135	H 400	280	--135	C 500	230	bgbr	F 500	^; 230	-115	G 500	230	H 550
rH	TMA ^¹ ^	OK-Zahl, mg KOH/g	210	2	260	2	125	2	105	3	13.8	52	230	3	63	280	2	52	230	27.8	5.2	230	4	52	230	-
LaI,	_TA(2)	Polymergehalt (%)	-	stabil	-	stabil	-	stabil	-	50.6	4+1	stabil	4+1	stabil	4+1	50.4	4+1 .	stabil	\ 4+1	210
U Q) +J	AN⁽³⁾	Viskosität, cPs/25 ⁰C	210	bgbr	110	bgbr	295	^!bgbr	210	17,000	150	bgbr	150	bgbr	■ 150	5,600	150	bgbr	I 150	210
rc! ε tß	MMA(^ ^	-	16.7	-	18.1	-	16.6	210	13.9	i 11 .2	125	27.4	115	-
tP C r-n	ATBN	4+1	40.2	4.8+.1.2	35.5	4.8 + 1.2	40.7	4+1	50.3	60.0	-130	50.2	'-120	4+1 .
Aus c	Xylol	-	9,200	-	7,800	-	9,700	150	11,000	38,000	3	7,300	3
Reaktionstemperatur	stabil	120
( f"	bgbr	-125
-j	16.4	2
Reaktionszeit, (h)	50.4	stabil
rH rH	7,500	bgbr
0	16.8
.res	40.0
Ul	12,900
I pol

.- —31 —

Die' Eigenschaften der so erhaltenen polymeren Polyole sind -in den Tabellen I und II angegeben.

Beispiele 1 bis 12 und 1* und 2*

Gemäß den in der Tabelle IΙΓ angegebenen Rezepturen wurden Polyurethanelastomer-Formerzeugnisse hergestellt durch kräftiges 15-sekündi-ges-Mischen der Ausgangsmaterialien und Eingießen in eine Eisenform (250 mm χ 200 mm χ 2,5 mm Dicke), die auf einer Temperatur von--60 bis 70 ⁰C vorerhitzt war, gefolgt von Entformung nach 5 Minuten und weiterem Tempern für 1 Stunde bei 120 ⁰C. In den Beispielen 11 und 12 wurde das .Tempern für 1 Stunde bei 120 ⁰C und dann für eine weitere Stunde bei 150 ⁰C durchgeführt. In den Beispielen 2, 4, 7, 8 und 9 wurde ZnCl₂ in Ethylenglykol gelöst. In der Tabelle III und danach stellen die polymeren Polyole I bis XX jeweils die polymeren Polyole dar, die gemäß den Beispielen I bis XX hergestellt wurden.

^Die Eigenschaften der Formerzeugnisse sind in der Tabelle III gezeigt.

Aus der Härte der FormerZeugnisse vor und nach dem Tempern ist abzuleiten, daß die Vernetzung durch die Ringöffnung derEpoxyreste größtenteils gleichzeitig mit der ürethanbindungsreaktion im Falle von BF₃~Härtung in den Beispielen 1 und 3 stattfand (Kupplung oder Polymerisation von Epoxyresten miteinander), während die Ringöffnungshärtung der Epoxyreste im Falle von Isocyanathärtung (Oxazolidonbildung)

O₀ im Verlaufe der Temperung nach der Urethanbildungsreaktion stattfand und zu einem großen Ausmaß fortgeschritten war, wie die Beispiele 2 und 4 bis 9 zeigen.

Beispiel 13

Zu 100 Teilen polymeren^ Polyol IX werden 8 Teile Härtungsmittel D gegeben und es wird 3 Stunden bei 150 ⁰C gerührt. Dann werden zu dem Gemisch 1,5 Teile Triethanolamin, 20 Teile

EPO COPY g

1/4-Butandiol, 0,015 Teile DBTDL und 83 Teile Coronate 1055 zugegeben und es wird kräftig gerührt, worauf in eine auf 60 bis 70 ⁰C vorerhitzte Form gegossen wird (250 mm χ 200 mm χ 2,5 mm Dicke). Das Produkt wird nach 10 Minuten entformt und dann 1 Stunde bei 120 ⁰C getempert, was ein Polyurethanelastomer-Formerzeugnis mit folgenden Eigenschaften ergibt:

Dichte

Härte, Shore D

Zugfestigkeit

10 Dehnung

Biegefestigkeit Biegemodul-

Durchsacken bei Hitze
Fallgewichtdistanz

1,16 g/cm³ 74

392 kg/cm 40 %

433 kg/cm 13 200 kg/cm 3 mm

20 cm

15'

Beispiele 14 bis 16 und 3* bis 6*

Nach den Rezepturen und den Formbedingungen der Tabelle IV werden RIM-Urethane und R-RIM-Urethane unter Verwendung einer R-RIM-Maschine (Krauss-Maffei PU 40/40) hergestellt, indem in eine Form gespritzt wird (1000 mm χ 1000 mm χ 2,5 mm Dicke), worauf 1 Stunde bei 120 ⁰C und dann eine weitere Stunde b,ei 150 ⁰C getempert wird. --■

Die Eigenschaften sind in der Tabelle IV gezeigt. Beispiele 17 bis 19 und 7* bis 9*

Nach den Rezepturen und den Formbedingungen der Tabelle V werden hochbiegsame Schäume, heißgeformte Schäume und Plattenschäume hergestellt. Die Schäume der Beispiele 17 bis 19 werden 1 Stunde bei 120 ⁰C nach dem Entformen getempert, um die Ringöffnungsvernetzung der Epoxyreste mit Isocyanatgruppen zu beschleunigen (Bildung von Oxazolidon).

Die Eigenschaften der Schäume sind in der·Tabelle V

gezeigt.

-33-1 Beispiele 20 bis 24 und 10* -

Elastomere Polyurethan-Formerzeugnisse werden durch 10-sekündiges kräftiges Mischen von 100 Teilen jedes polymeren Polyols der Tabelle VI mit 15 Teilen Ethylenglykol und 0,0 25 Teilen DBTDL mit Coronate. TO5"5~~χη einer solchen Menge,· damit sich ein NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 1,G5 ergibt, und Eingießen in die-gleiche Form wie in Beispiel 1, hergestellt, worauf entformt und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 getempert wird--. Das im Beispiel 10* verwendete polymere Polyol K ist ein polymeres Polyol, das aus 800 Teilen Polyol H und 208 Teilen Acrylnitril hergestellt ist mit einem Polymergehalt von 20,1 %, eine OH-Zahl von 22,4 mg KOH/g und eine Viskosität von 6200 cps bei

f₅ 25 ⁰C hat.

Die Eigenschaften der Erzeugnisse sind in der Tabelle VI gezeigt.

20 Beispiele 25 bis 29 und 11* bis 14*

Nach den Rezepturen und den Formbedingungen der Tabelle VII werden RIM-Urethane und R-RIM-ürethane mit der gleichen Maschine und der gleichen Form wie in Beispiel 14 hergestellt, gefolgt von Tempern unter folgenden Bedingungen:

Beispiele 25, 26 und 11* bis 14*: 1 Stunde bei 120 ⁰C; Beispiele 27 bis 29: 1 Stunde bei 120 ⁰C + 1 Stunde bei 150 ⁰C,

Die Eigenschaften dieser Urethane sind-in der Tabelle VII gezeigt.

Beispiele 30 bis 35

Nach den Rezepturen und den Formbedingungen der Tabelle VIII werden hochbiegsame Schäume, heißgeformte Schäume und Plattenschäume hergestellt. Die Schäume der Beispiele 3 3 bis λ5 werden 1 Stunde bei 120 ⁰C nach dem Entformen getempert um die Vernetzung zu beschleunigen.

Die Eigenschaften der Schäume sind in der Tabelle VIII gezeigt.

Beispiele 36 bis 46 5

Nach den Rezepturen der Tabelle IX werden elastomere Polyurethan-Formerzeugnisse in der gleichen Weise wie im Beispiel 20 hergestellt, mit der Ausnahme, daß bei 150 ⁰C anstatt 120 ⁰C getempert wird.
10

Die Eigenschaften der Erzeugnisse sind in der Tabelle IX angegeben.

Die Eigenschaften der Polyurethane wurden wie folgt gemesl'S" sen:

(1) Zugfestigkeit, Dehnung und Reißfestigkeit: JIS-K-6301.

(2) 25 % ILD, 65 % ILD und Kugelrückfederung: JIS-K-6401.

(3) Shore-Härte: gemessen mit dem Härteprüfer Typ D.

(4) Biegefestigkeit und Modul: gemessen bei 25 ⁰C unter

Verwendung von Proben von 25 mm χ 70 mm χ 2,5 mm (Dicke) mit einer Spannweite von 40 mm.

(5) Hitzedurchsacken: Die Durchsackdistanz der Spitze einer Probe (25 mm χ 150 mm χ 2,5 mm Dicke), die 1 Stunde bei 120 ⁰C im Zustand des Überhängens auf einer Länge von 100 mm gealtert und dann weitere 30 Minuten bei Zimmertemperatur in diesem Zustand stehengelassen war.

(6) Fallgewichtdistanz: Die minimale Fallhöhe, welche die Probe beschädigt, gemessen mit demDu Pont-Fallgewicht-Schlagprüfgerät durch Fallen eines Gewichts von 1 kg

3Q unter der Schwerkräften einer Atmosphäre von -30 ⁰C.

co

Ol

fcO 01 cn

Tabelle III

OJ
H
■Η

Φ
E

3
-P
P₁
OJ
N

I I

Beispiel Nr.

polymeres Polyol

Ethylenglykol

Härter

DBTDL

Beschleuniger
Coronate 1055

(D

Dichte, g/cm³

Härte, Shore D

Zugfestigkeit,
kg/cm²

Dehnung, %

Biegefestigkeit,
kg/cm²

Biegemodul,
10³ kg/cm²

Hitzedurchsacken, mm

Fallgewichtdistan _c.ns

II 100

15

A 2 3.3

78

1.19 72

263 110 245

6.2

25

• . 2

II 100

15

B ^6

.08

c 1

78

1 .22 77

526 45

730

17.0

15

III 100

15

A 2 3.3

78

1 .19 76

366 60

431

12.9 2

15

III 100

15

B 42

.08

c 1

78

1.19 76

445

30

580

26.2

10

III 100

15

.025

78

1.19 75

315 45

418

12.1

12

I 100

15

B 21

.05

a 2

83

1.15

69

243

180

272

7.69 4 60

.IV 100

VIII
100

15

B 23

.05

c 1

79

1.19

77

482

30

593

24.3

10

IX
100

15

B 10
.05
c 2
78

1 .16
75

412
45

518

14-Ί
4
30

X
100

B 5

.05

c 2

1 .19
75

420
60

500

13.6

4
50

XI 100

E 1 1.6

1.18 74

361 95

410

11.1

' 30

11

IX 100

15

C 12 .06 d 2 78

I .17

73

355

85

412

II .2

5 55

12

IX 100

15

D .02

78

1 73

311 60

411

11.0 6 15

CO ISJ OO

Anmerkungen: (1) a:LiCl; b: (CH₃) ₄ΝΓ!1; CrZnCl₂; d:Tris- (dimethy laminomethy 1) -phenol

Tabelle IV

	Beispiel Nr.	14	-	15	-	16	-	x- 3	3	-	-	3	-	*	-	3	6"	3
	Polymerpolyol X	100	54	100	78	100	78	-	78	100	181	100	36	-	81
	Polyol H	- — -i-	40		40	-	40	100	40	35	40	35	181	100	181
	Ethylenglykol	TO	4.5	15	U.5	15	U.5	15	4.5	5	4.5	5	40	35	40
	Schwarztoner	— 5	150	5	150	5	150	5	150	0.5	150	0.5	4.5	5	4.5
	DABCO 33LV	0.5	60	0.5	60	.0.5	60	0.5	60	0.04	40	0.04	150	0.5	150
ile	DBTDL	0.1	80	■0.1	80	0.1	80	0.02	80	-	70	-	40	0.05	40
&	Härter	B 5	0.5	B 5	0.5	C 6	0.5	-	0.5	-	0.5		70	-	70
i	ZnCl₂	2	1.18	2	1 .21	2	1 .20	-	1 .18	1 .10	1.5	-	1.5
Rezej	Freon-11	3	73	3	76	3	74-	73	73	1.15	1.19
	FESS-04.13	355	440	375	313	261	75	77
	Coronate 1055	105	65	95	95	120	298	349
	Zuführgeschwindigkeit, kg/min	3U6	U92	U23	378	286	50	30
I	Einspritzzeit, sec.	9.0	14..1	12.Λ	9-95	7.3	391	417
■5	Zufuhrdruck, kg/cm²G	U	1	2	' 12	η i	10.7	14.0
D 1	Materialtemperatur, ⁰C	70	60	65	15	15	3	1
Fo]	Formtemperatur, ⁰C		10
O) i	Entformungszeit, min.
	Dichte, g/cm³
ι—I	Härte, Shore D
	Zugfestigkeit, kg/cm²
C 0)	Dehnung, %
-P 4-1 tö .C	Biegefestigkeit, kg/cm²
S	Biegemodul, 10³ kg/cm²
Eig	Hitzedurchsacken, mm
	Fallgewichtsdistanz, cm

EPO COPY

Tabelle V

	Beispiel Nr.	polymeres Polyol .-^^	17	18 "	19	-X- n	8'"' j	ι I Q "
5		Polyol	VII 40	VI 50	100	VII 40	VI 50	V 100 j
	■--	Wasser	G 60	F 50	-	G 60	J 50	-
		Schaumstabilisator	2.5	4.5	2.2	2.5	4.5	2.2
10		DABCO 33LV	al .0	bi .1	c1 .0	al .0	b1 .1	ei .6
	Q)	TMED	' 1 .2	0.52	-	0.6	0.26	-
		Niax A-1	0.8	-	-	0.4	-	-
		DMEA	-	0.08	-	-.	.0.04	-
15	I	T-9	-	-	1.6	- -	-	0.8
		ZnCl₂ ^	-	0.08	0.35	-	0.08	0.35
		TDI-80	0.5	0.5	0.5	-	-	-
		Millionate MR-200	30.0	57.6	33.8	26.0	50.1	29.4
20		Art der Form '	6.0	-	-	5.2	-
		Formtemperatur, ⁰C	A	B	C	A	B	C
	ι	Materialtemperatur, °C	55	40	28	55	40	28
25	I	Ofentemperatur, °C	28	28	28	28	28	28
	I	Entformungszeit, min.	70	150	-	70	150	-
	I	Gesamtdichte, kg/cm³	7	10	-	7	10	-
		25 % TLD, kg/314cm²	47.7	33.4	39.0	49.2	34.1	39.2
30		65 % TLD, kg/314cm²	20.2	28.9	33.7	16.7	28.1	34.5
	rrt	Reißfestigkeit, kg/cm	47.2	73.3	73.2	40.6	70.1	79.4
	I	Zugfestigkeit, kg/cm²	0.90	1 .12	1 .28	0.50	0.74	0.76
	i	Dehnung, %	1 .90	1 .97	2.11	1 .07	1 .06	i .02 I
35	S U cn	Kugelrückfederung, %	145	120	90	9 ο	S2
	57	44	./ i,	AO

ΞΡΟ COPY #

1 Anmerkungen:

(1) a: SRX-274C, b: SRX-294A; c: L-520

(2) gelöst in Wasser

(3) A: 300 mm χ 300 mm χ 100 mm geschlossene Form aus Eisen

5 B: 300 mm χ 300 mm χ 100 mm geschlossene Form aus Aluminium; C: 300 mm χ 300 mm χ 15D mnroffene Form aus Holz

Tabelle VI

Beispiel ISIr. 1	Dichte, g/cm³	20	21	22	23	2k	10
polymeres Polyol	Härte, Shore D	XI	XTV	XV	XVI	XTX	K
U Q)	Zugfestigkeit, kg/cm² Dehnung, %	1 .16	1 .17	1 .20	1.19	1 .17	1.10
■υ	Biegefestigkeit, kg/cm²	67	Ik	76	75	75	60
schaf tei rethane	Biegemodul, 10³ kg/cm²	284 95	371 65	390 ko	382 75	366 50	216 130
Φ >ι Cn γη	323	457	611	kk6	421	162
•Η 0 W Λ	8.21	12.8	16.6	11 .1	12.2	3.6

* Y

-39-Tabelle VII

Beispiel Nr.

26

11

12

27

23

polymeres Polyol

XV
100

XVI 100

100

XV 10C

XV 1C0

XV 100

(D

Ethylenglykol Schwarztoner DABCO 33LV DBTDL

Härter
ZnCl₂
Freon-11
FESS-O4.I3 Coronate 1055

15 5

0.5 0.02

, --15

0.5 0.02

~1 5 5

0.5 0.02

25
5

0.5
0,03

15
5

0.5
0.035

15 5

0.5 0.05

78.3

79.0

81 .1

130.5

22.7
.1

.2 .1

10 0.5

0.:

B 9

15 5

0.5

0.1

3

79

C

Zuführgeschwindigkeit, kg/min

Einspritzzeit, sec.

Zufuhrdruck, kg/cm²G

Materialtemperatur, ⁰C

Formtemperatur, ⁰C

Entformungszeit, min.

40

150 60

70 0.5

40

4.1

150

50

70 0.5

AO

4.1

150

50

70
0.5

40

150
5-0

70
0.5

150
50

70
Ϊ.Ο

4.1

150

cO

70

40

4.5

150 60

80 0.5

40 4.5 1:0

cO

80 0.5

H-I
(O

Dichte, g/cm³

Härte, Shore D

Zugfestigkeit, kg/cm²

Dehnung, %

Biegefestigkeit, kg/cm²

Biegemodul, 10³ kg/cm²

Hitzedurchsacken mm

Fallgewichtsdistanz, cm

1 .06

76

398

40

630 15.9

I .05

.05

59

210

220

171
3.68

.03
267
245
160

277
6.9

.06

66

225

50

232
4.3

.08 70

° ι έ-

10 340 ο

1.13

73

343

95

373

1.19

76

420 50

-40-Tabelle VIII

Beispiel Nr.

31

32

JL

polymeres Polyol

XIX

XVIII
50

XVΙΓ
100

XIX 40

XV III

XVII 100

Ck N

Pclyol Wasser

Schaumstabilisator

DABCO 33LV TMSD Niax A-1 DMEA T-9 ZnCl₉ TDI-80

(2)

Millionate MR-200

G 60

2.5

al .0

0.6

0.4-

26.0
5.2

F 50

A.5

b 1 .1

0.26

0.04
0.08
50.1

2.2
c1 .0

G 60

2.5

al .0

0.6

0.4

0.8
0.35

29-4

0.5

27 .1

5.5

F

4-5¹ b 0.26

0«04-

o.os

0.5 51-4

2.2 c1 .0·

0.8 0.35

0.5 32.0

Art. der Form ' ' Formtemperatur, ⁰C Materialtemperatur, ⁰C Ofentemperatur, ⁰C Entformungszeit, min.

28

150

10

28
28

55 28 70

28 28

•H

co

Gesamtdichte, kg/cm³ 25% HD, kg/3Hcm² 65ί ILD, kg/3Ucm² Reißfestigkeit, kg/cm Zugfestigkeit, kg/cm² Dehnung, ο Kugelrückfederung, & 48.8

17.1

4.2.2

0.58

1.12

S9

60

35.0
29.8
73.2
0.76
.09

77

40.1

36.3

83.5

0.81

1 .06

48.0 19.7 47.-6

0.93

1 .80

130

70.4-

1 110

39.4

35.7

80.1

1

Anmerkung: (1), (2) und (3) wie in der Tabelle V

co σι

ω ο

to σι

to ο

σι

Tabelle IX

Beispiel Nr.	Q)	polymeres Polyol	36	37	38	39	40	41	42	43	44	45	46	C	6
	Teil	Ethylenglykol	XI 100	XI 100	XX 100	XX 100	XII 100	X.III 100	XIV 100	XV 100	XVI 100	XV 100	XVI 100	0	07
U	Härter	15	15	15	15	15	15	15	15	15	15	15		2
:zept	DBTDL	A 2	B 17	A 2	B 19	B 21	B 11	B 9	B 5	B 5	C 5	77.1
	ZnCl₀ (Ό	3.3	0.08	3.3	0.08	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.07	1 .20,
S	Coronate 1055	-	1	-	1	1	1	1	1		2	76
(O I	Dichte, g/cm³	78.7	78.7	78.7	78.7	79.0	78.6	77.9	77.9	77.1	77.9	403
H	Härte, Shore D	1 .12	1 .20	1.13	1.19	1.15	1 .16	1 .20	1 .19	1 .19	1 .18	30
iil	Zugfestigkeit, kg/cm²	67	74	65	73	74	73	75'	75	77	' 73	471
-S S	Dehnung, %	291	323	224	316	316	327	381	416	436	322	16,5
m !3	Biegefestigkeit, kg/cm²	70	50	85	60	30	40	75	65	25	90	2
aiscl·	Biegemodul, 10³ kg/cm²	330	351	251	370	378	432	464	482	520	365	25
Eige	Hitzedurchsacken, mm	8.41	11 .9	5.60	9.96	< Q O I 7 · U<f	10.6	14.2	14.9	19.2	11 .8
Fallgev/ichtsdistanz, cm	5	3	5	2	2	3'	3	2	1	3
20	30	30	45	60	40	35	20	10 I	45

Ca)

U) K> OO

Anmerkung: (1) gelöst in Ethylenglykol

Claims

Patentan sprüche

1 '. Verfahren zur Herstellung eines geschäumten oder ungeschäumten Polyurethans durch Umsetzung von organischem Polyisocyanat mit mindestens einer Polyolkomponente, gegebenenfalls in Gegenwart von Treibmittel, Katalysator und/oder ande ren Zusätzen, dadurch gekennzeichnet , daß wenigstens ein Teil der Polyolkomponente ein polymeres
Polyol ist, das aus zumindest einem Polyol mit einem OH-Äquivalentgewicht von 200 bis 4000 und wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren, das ein Epoxyreste

EPO COPY. JA

Telefon

TelecoDier Infotec 0400 U

Telex -

enthaltendes Monomeres und gegebenenfalls andere Mono-,-"'mere umfaßt, stammt, und daß eine Ringöffnungsreaktion, vorzugsweise eine Ringöffnungs-Vernetzungsreaktion, der Epoxyreste in Gegenwart eines Epoxyhärtungsmittels und gegebenenfalls eines Epoxyhärtungsbeschleunigers gleichzeitig mit, vor oder nach der Ürethanbildungsreaktion bewirkt wird. --^
2. Verfahren nach Anspruch"!, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyhärtungsmittel wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe organische Polyisocyanate, Polyamine,"Säureanhydride und Lewis-Säuren ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Polyol erzeugt wird, indem in situ

im Polyol

(a) wenigstens ein Epoxyreste enthaltendes Monomeres,

(b) Acrylnitril oder/und Methacrylnitril, und gegebenenfalls

(c) ^eiⁿ oder mehrere andere Monomere (vorzugsweise

Methylmethacrylat oder/und Styrol) polymerisiert werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan durch die Reaktions-Spritzguß-

methode gebildet wird.
5. Geschäumtes oder ungeschäumtes Polyurethan, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.
6. Polyurethan nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß

es zwischen Polymerteilen des epoxyhaltigen polymeren Polyols und/oder zwischen dem Polymerteil des epoxyhaltigen polymeren Polyols und Polyurethansegmenten vernetzt

35 ^ist·