JP2662522B2 - 重合体ポリオール組成物の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリウレタンの製法に関する。さらに詳しく
は特定のエチレン性不飽和単量体（以下モノマーと称
す）をポリオール中で重合して得られる重合体ポリオー
ルを使用することを特徴とする、反発弾性に優れたポリ
ウレタンの製法に関する。

［従来の技術］ 従来、ポリウレタンの製造に用いられる重合体ポリオ
ール組成物として、ポリオール中で低分子量のモノマー
を重合させて得られる重合体ポリオールが知られてい
る。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしこの重合体ポリオールを用いてポリウレタンフ
ォームを製造した際得られるフォームは硬度が上がり弾
力性に乏しいものとなる。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは弾力性に優れ、柔らかい手ざわりのポリ
ウレタンフォームを製造する方法を見出すべく検討を重
ねた結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は、有機ポリイソシアネートと活性水
素含有化合物とを、必要により触媒、発泡剤、その他の
添加剤の存在下に反応させてポリウレタンを製造する方
法において、活性水素含有化合物の少なくとも20重量％
として、下記重合体ポリオール（Ａ）を用いることを特
徴とするポリウレタンの製法である。

重合体ポリオール（Ａ）： ポリオキシエチレン鎖を有する末端一級水酸基が20％
以上のポリエーテルポリオール（ｉ）と該ポリオール中
に分散されたエチレン性不飽和単量体（ii）の重合体か
らなり、エチレン性不飽和単量体を該ポリオール中で重
合させることにより製造される重合体ポリオールであっ
て、（ii）の30重量％以上が次の一般式 （式中、R₁は水素またはメチル基を表し、R₂は炭素数９
〜30のアルキル基を表す。）で表される単量体である、
重合体ポリオール。

一般式（１）において、R₂の炭素数９〜30のアルキル
基としては、直鎖または側鎖を有するアルキル基たとえ
ばノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシ
ル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オク
タデシル、エイコシル、ドコシル基などがあげられる。
これらのうち、好ましいのは炭素数12〜22のアルキル基
である。R₂の炭素数が８以下では反発弾性の低下度が大
きい。

一般式（１）で表される単量体としては、例えばノニ
ル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレー
ト、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メ
タ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、
テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メ
タ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレー
ト、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル
（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート
およびこれらの二種以上の混合物が挙げられる。

一般式（１）で示される単量体とともに必要により他
の単量体を使用することもできる。この単量体としては
エチレン性不飽和ニトリル［（メタ）アクリロニトリル
など］、エチレン性不飽和カルボン酸およびその誘導体
［（メタ）アクリル酸、（メタアクリレートなど］、脂
肪族炭化水素単量体［エチレン、プロピレン、炭素数４
〜20のαオレフィンなど］、芳香族炭化水素単量体［ス
チレン、メチルスチレンなど］、その他のビニル単量体
［ニトロスチレン、酢酸ビニルなど］などがあげられ
る。これらのうち好ましくはメチルメタクリレート、窒
素含有（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチ
レン類およびこれらの混合物、さらに好ましくはメチル
メタクリレートである。

重合体ポリオール（Ａ）の製造に用いられるエチレン
性不飽和単量体（ii）中の一般式（１）の単量体の含量
は、全単量体の重量に基づいて通常30重量％以上、好ま
しくは50重量％以上である。一般式（１）の単量体の含
量が30重量％未満では反発弾性の良好なポリウレタンが
得られない。

重合体ポリオール（Ａ）の製造に用いるポリオール
（ｉ）としては、少なくとも２個（好ましくは２〜８
個）の活性水素原子を有する化合物（たとえば多価アル
コール、多価フェノール、アミン類、ポリカルボン酸、
リン酸など）にアルキレンオキサイドが付加した構造の
化合物およびそれらの混合物が挙げられる。

上記多価アルコールとしてはエチレングリコール，エ
チレングリコール，プロピレングリコール,1.3−および
1,4−ブタンジオール,1,6−ヘキサンジオール，ネオペ
ンチルグリコールなどのアルキレングリコール、および
環状基を有するジオール（たとえば、特公昭45−1474号
公報記載のもの）などのような２価アルコール；グリセ
リン，トリメチロールプロパン，トリメチロールエタ
ン，ヘキサントリオール，トリエタノールアミンなどの
３価アルコール；ペンタエリスリトール，メチルグリコ
シド，ジグリセリンなどの４価アルコール；および更に
高い官能基を有する糖アルコールたとえばアドニトー
ル，アラビトール，キシリトールなどのペンチトール，
ソルビトール，マンニトール，イジトール，タリトー
ル，ズルシトールなどのヘキシトール；糖類たとえば、
グルコース，マンノース，フラクトース，ソルボースな
どの単糖類、ショ糖、クレハロース，ラクトース，ラフ
ィノースなどの少糖類；グリコシドたとえば、ポリオー
ル（たとえばエチレングリコール，プロピレングリコー
ルなどのグリコール、グリセリン，トリメチロールプロ
パン，ヘキサントリオールなどのアルカンポリオール）
のグルコシド；ポリ（アルカンポリオール）たとえばト
リグリセリン，テトラグリセリンなどのポリグリセリ
ン、ジペンタエリスリトール，トリペンタエリスリトー
ルなどのポリペンタエリスリトール；およびシクロアル
カンポリオールたとえばテトラキス（ヒドロキシメチ
ル）シクロヘキサノールなどが挙げられる。上記多価フ
ェノールとしてはピロガロール，ハイドロキノン，フロ
ログルシンなどの単環多価フェノール；ビスフェノール
A,ビスフェノールスルフォンなどのビスフェノール類；
フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）
たとえば、米国特許第3265641号明細書に記載のポリフ
ェノールなどが挙げられる。またアミン類としてはアン
モニア；モノ−，ジ−，およびトリ−エタノールアミ
ン，イソプロパノールアミン，アミノエチルエタノール
アミンなどのアルカノールアミン類;C₁〜C₂₀アルキルア
ミン類;C₂〜C₆アルキレンジアミンたとえばエチレンジ
アミン，プロピレンジアミン，ヘキサメチレンジアミ
ン、ポリアルキレンポリアミンたとえばジエチレントリ
アミン，トリエチレンテトラミンなどの脂肪族アミン
類；アニリン，フェニレンジアミン，ジアミノトルエ
ン，キシリレンジアミン，メチレンジアニリン，ジフェ
ニルエーテルジアミンおよびその他の芳香族アミン類；
イソホロンジアミン，シクロヘキシレンジアミン，ジシ
クロヘキシルメタンジアミンなどの脂環式アミン類；ア
ミノエチルピペラジンおよびその他特公昭55−21044号
公報記載の複素環式アミン類などが挙げられる。これら
の活性水素原子含有化合物は２種以上併用してもよい。
これらのうちで好ましいのは多価アルコールである。

上記活性水素原子含有化合物に付加させるアルキレン
オキサイドとしては、エチレンオキサイド（以下EOと略
記），プロピレンオキサイド（以下POと略記）,1,2−,
1,3−,1,4−,2,3−ブチレンオキサイド，スチレンオキ
サイド等、およびこれらの２種以上の併用（ブロックお
よび／またはランダム付加）が挙げられる。

ポリオール（ｉ）のうちで好ましいのはポリオキシエ
チレン鎖を有するもの、すなわちアルキレンオキサイド
としてEOと他のアルキレンオキサイド（以下AOと略記）
〔とくにPO,およびPOにその他のAO（ブチレンオキサイ
ド，スチレンオキサイド）を少量（たとえば５％以下）
併用したもの］である。そのポリオキシエチレン鎖含量
（以下EO量と略記）は、通常５％（重量％、以下同様）
以上、好ましくは７〜50％、さらに好ましくは10〜40％
である。EO量が５％未満ではポリウレタンの製造に使用
した際、反応性が小さくキュアー性、初期物性が低く、
かつ反応相手のイソシアネートとの相溶性が悪く均一系
での反応ができず満足な効果は得られない。またEO量が
50％と越えるとキュアー性は向上するが、粘度が高くな
り作業性が悪くなり、また物性的には温度特性や吸水性
が悪くなるので好ましくない。なお、EO量が５％未満の
ものでもEO量が５％以上のものと組み合わせて、あるい
はEO量が50％を越えるものも50％以下のものと組み合わ
せて全体として（平均の）EO量が上記範囲となるように
配合して使用することができる。

上記ポリオキシエチレン鎖を有するポリオールとして
は、上記活性水素原子含有化合物にEOおよびAOを、
（Ｉ）AO−EOの順序で付加したもの（チップド），（I
I）AO−EO−AO−EOの順序で付加したもの（バランス
ド），（III）EO−AO−EOの順序で付加したもの，（I
V）AO−EO−AOの順序で付加したもの（活性セカンダリ
ー）などのようなブロック付加物；（Ｖ）EOおよびAOを
混合付加したランダム付加物；および（VI）特開昭57−
209920号公報記載の順序で付加したもの，（VII）特開
昭53−13700号公報記載の順序で付加したもの等のよう
なランダム／ブロック付加物などが挙げられる。

これらのうちで好ましいものは末端ポリオキシエチレ
ン鎖を有するもの、とくに（Ｉ）および（II）である。
その末端EO量は通常５％好ましくは７％以上さらに好ま
しくは７〜30％である。また、内部EO量は通常50％以
下、好ましくは10〜40％である。

ポリオール（ｉ）の末端一級水酸基含有率は、通常20
％以上、好ましくは30％以上、更に好ましくは50％以
上、最も好ましくは60％以上である。

ポリオール（ｉ）の水酸基価（平均）は、通常200以
下、好ましくは15〜100である。水酸基価が200を越える
ものでは、得られるポリウレタンの剛性が高すぎて脆く
なり、好ましくない。

ポリオール（ｉ）としては水酸基価の異なるもの〔た
とえば70以下のもの（通常50重量％以上）と80〜500の
もの〕を併用してもよく、また、これらに更に高水酸基
価（例えば水酸基価700以上）の低分子ポリオールを少
量（例えば20重量％以下とくに５重量％以下）併用する
こともできる。〔併用する低分子ポリオールとしては前
記［（ｉ）の原料として挙げた］多価アルコール、およ
び前記多価アルコール、アミン類などのAO低モル付加物
が挙げられる。〕 ポリオール（ｉ）の分子量は通常2000〜30000または
それ以上、好ましくは3000〜25000である。分子量が200
0より低いものでは、得られるポリウレタンの成形性が
劣り、且つ弾性の乏しい成形品となるので好ましくな
い。

本発明に用いられる重合体ポリオール（Ａ）の製造の
際のエチレン性不飽和単量体（ii）の使用量は、ポリオ
ール（ｉ）と（ii）との合計100部（重量部、以下同
様）当り、通常１〜50部、好ましくは３〜20部である。
（ii）が50部を越えるとポリエーテル層とポリマー層の
分離が生じる。また、１部未満では得られるポリウレタ
ンの反発弾性が悪い。該（Ａ）の製造は、通常の重合体
ポリオール製造方法で行うことができ、例えばポリオー
ル（ｉ）中でエチレン性不飽和単量体（ii）を重合開始
剤（ラジカル発生剤など）の存在下に重合させる公知の
方法（米国特許第3383351号明細書、特公昭39−24737
号、特公昭47−47999号、特開昭50−15894号公報など）
が挙げられる。

重合開始剤としては遊離基を生成して重合を開始させ
るタイプのもの、例えば2,2′−アゾビスイソブチロニ
トリル（AIBN）,2,2′−アゾビス−（2,4−ジメチルバ
レロニトリル）（AVN）などのアゾ化合物；ジベンゾイ
ルパーオキサイド，ジクミルパーオキサイドおよび特開
昭61−76517号公報記載の上記以外の過酸化物、あるい
は過硫酸塩，過ホウ酸塩，過コハク酸等が使用できる
が、実用的にはアゾ化合物が好ましく、特にAIBNおよび
AVNが好ましい。重合開始剤の使用量はエチレン性不飽
和単量体（ii）の重量に基づいて通常0.1〜10重量％、
好ましくは0.2〜５重量％である。

上記重合反応は無溶媒でも行うことができるが、有機
溶媒の存在下に行うこともできる（とくに重合体濃度が
高い場合）。有機溶媒としてはベンゼン，トルエン，キ
シレン，アセトニトリル，酢酸エチル，ヘキサン，ヘプ
タン，ジオキサン,N,N−ジメチルホルムアミド,N,N−ジ
メチルアセトアミド，イソプロピルアルコール,n−ブタ
ノールなどが挙げられる。

また必要によりアルキルメルカプタン類を除く公知の
連鎖移動剤（四塩化炭素，四臭化炭素，クロロホルム，
特開昭55−31880号公報記載のエノールエーテル類な
ど）の存在下に重合を行うことができる。

重合はバッチ式でも連続式でも行うことができる。重
合反応は重合開始剤の分解温度以上、通常60〜180℃、
好ましくは90〜160℃、特に好ましくは100〜150℃で行
うことができ、大気圧下または加圧下さらには減圧下に
おいても行うことができる。

重合反応終了後は得られる変性ポリオールは何ら後処
理を加えることもなくそのままポリウレタンの製造に使
用できるが、反応終了後は有機溶媒、重合開始剤の分解
生成物や未反応モノマー等の不純物を慣用手段により除
くのが望ましい。

重合体ポリオール（Ａ）の水酸基価は、通常15〜90、
好ましくは20〜80、更に好ましくは20〜70である。

本発明のポリウレタンの製法において、重合体ポリオ
ール（Ａ）は必要により他の活性水素原子含有化合物と
併用することができる。（Ａ）に加えて、必要により用
いられる他の活性水素原子含有化合物としては、ポリウ
レタン製造に普通に用いられている高分子ポリオール
（ｂ）および／または低分子活性水素原子含有化合物
（ｃ）が使用できる。

（Ａ）と併用することのできる他の高分子ポリオール
（ｂ）としては、ポリエーテルポリオール，ポリエステ
ルポリオールおよびその他の重合体ポリオールが挙げら
れる。ポリエーテルポリオールとしては前記（Ａ）の原
料ポリエーテルポリオール（ｉ）として例示したものが
挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、前記多
価アルコール（エチレングリコール，ジエチレングリコ
ール，プロピレングリコール,1,3−または1,4−ブタン
ジオール,1,6−ヘキサンジオール，ネオペンチルグリコ
ールなどの２価アルコール、またはこれらとグリセリ
ン，トリメチロールプロパンなどの３価またはそれ以上
のアルコールとの混合物）および／またはポリエーテル
ポリオール（上述のEO量５％以上および／または５％未
満のポリエーテルポリオール）に、ポリカルボン酸もし
くはその無水物，低級エステルなどのエステル形成性誘
導体（たとえばアジピン酸，セバシン酸，無水マレイン
酸，無水フタル酸，テレフタル酸ジメチルなど），また
はその無水物およびアルキレオンキサイド（EO,POな
ど）を反応（縮合）させたもの、あるいはラクトン（ε
−カプロラクトンなど）を開環重合させることにより得
られるものがあげられる。その他の重合体ポリオールと
しては、これらのポリオール（ポリエーテルポリオール
および／またはポリエステルポリオール等）とエチレン
性不飽和単量体〔前記（Ａ）の原料（ii）として述べた
もの：アクリロニトリル，スチレンなど〕を重合させて
得られるポリオール（たとえば特開昭54−101899号，特
開昭54−122396号公報記載のもの）があげられる。ま
た、ポリブタジエンポリオール，水酸基含有ビニル重合
体（アクリル系ポリオール）たとえば特開昭58−57413
号および57414号公報記載のものやヒマシ油などの天然
油系ポリオール，変性されたポリオールなども使用でき
る。これらのポリオールは通常２〜８個の水酸基と200
〜4,000のOH当量、好ましくは２〜４個の水酸基と400〜
3,000のOH当量を有している。これらの中で好ましいの
はポリエーテルポリオールであり、さらに好ましいのは
EO鎖含量ポリエーテルポリオール（分子中に任意に分布
されたEO鎖を０〜50重量％有し、かつ０〜30重量％のEO
鎖が分子末端にチップされたもの）である。

必要により使用される低分子活性水素原子含有化合物
（ｃ）としては、少なくとも２個（好ましくは２〜３
個、とくに好ましくは２個）の活性水素原子（水酸基，
アミノ基，メルカプト基など、好ましくは水酸基）を有
する分子量500以下（好ましくは60〜400）の化合物、た
とえば低分子ポリオール，アミノアルコールなどを用い
ることができる。低分子ポリオールとしては、エチレン
グリコール，ジエチレングリコール，プロピレングリコ
ール，ジプロピレングリコール,1,4−ブタンジオール，
ネオペンチルグリコール，ヘキサンジオールなどの２価
アルコール；グリセリン，トリメチロールプロパン，ペ
ンタエリスリトール，ジグリセリン，α−メチルグルコ
シド，ソルビトール，キシリット，マンニット，ジペン
タエリスリトール，グルコース，フルクトース，ショ糖
などの３価以上の多価アルコール；低分子量（たとえば
分子量200〜400）の多価アルコールAO付加物（ポリエチ
レングリコール，ポリプロピレングリコールなど）；環
状基を有する低分子ジオール類〔例えば特公昭45−1474
号記載のもの（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイ
ド付加物等）〕；第３級または第４級窒素原子含有低分
子ポリオール〔たとえば特開昭54−130699号公報記載の
もの（Ｎ−メチルジエタノールアミン,N−ブチルエタノ
ールアミンなどのＮ−アルキルジアルカノールアミン等
およびそれらの４級化物）；トリアルカノールアミン
（トリエタノールアミン，トリプロパノールアミンな
ど）〕；チオジエチレングリコール等が挙げられる。ア
ミノアルコールとしては、モノ−またはジ−アルカノー
ルアミン類たとえばモノエタノールアミン，ジエタノー
ルアミン，モノプロパノールアミンなど）があげられ
る。これらのうちで好ましいのは、低分子ポリオール
（とくにジオール）であり、具体的にはエチレングリコ
ール,1,4−ブタンジオール，ネオペンチルグリコール,
1,6−ヘキサンジオールおよびこれらの２種以上の混合
物である。

活性水素原子含有化合物全体［（Ａ）および必要によ
り（ｂ）および／または（ｃ）］中の、重合体ポリオー
ル（Ａ）の量は通常20重量％以上、好ましくは50重量％
以上である。他の高分子ポリオール（ｂ）の量は通常０
〜70重量％、好ましくは０〜50重量％であり、低分子活
性水素含有化合物（ｃ）の量は通常０〜30重量％、好ま
しくは０〜25重量％である。（Ａ）の量が20重量％未満
では、ポリウレタンの反発弾性が悪くなる。また、
（ｃ）の量が30重量％を越えると、反応時の発熱温度が
高くなり、成形品の注入口付近にフクレが発生し易く、
また得られる成形品の剛性が高すぎて脆い成形品となり
実用に適さない。

本発明において使用する有機ポリイソシアネートとし
ては、従来からポリウレタン製造に使用されているもの
が使用できる。このようなポリイソシアネートとして
は、炭素数（NCO基中の炭素を除く）６〜20の芳香族ポ
リイソシアネート（たとえば2,4−および／または2,6−
トリレンジイソシアネート（TDI），粗製TDI,2,4′−お
よび／または4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（MDI），粗製MDI［粗製ジアミノフェニルメタン｛ホ
ルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその
混合物との縮合物生成物：ジアミノジフェニルメタンと
少量（たとえば５〜20重量％）の３官能以上のポリアミ
ンとの混合物｝のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシ
アネート（PAPI）など］；炭素数２〜18の脂肪族ポリイ
ソシアネート（たとえばヘキサメチレンジイソシアネー
ト，リジンジイソシアネートなど）；炭素４〜15の脂環
式ポリイソシアネート（たとえばイソホロンジイソシア
ネート，ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）；
炭素数８〜15の芳香脂肪族ポリイソシアネート（たとえ
ばキシリレンジイソシアネートなど）；およびこれらの
ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基，カルボジイ
ミド基，アロファネート基，ウレア基，ビューレット
基，ウレトジオン基，ウレトンイミン基，イソシアヌレ
ート基，オキサゾリドン基含有変性物など）；および特
開昭61−76517号公報記載の上記以外のポリイソシアネ
ート；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうちでは、商業的に容易に入手できるポリイソ
シアネート、たとえば2,4−および2,6−TDI,これらの異
性体の混合物，粗製DTI,4,4′−および2,4′−MDI,およ
びこれらの異性体の混合物，粗製MDI,およびこれらのポ
リイソシアネート類より誘導されるウレタン基，カルボ
ジイミド基，アロファネート基，ウレア基，ビューレッ
ト基，イソシアヌレート基を含有する変性ポリイソシア
ネート類である。

本発明において、ポリウレタン成形品の製造に際して
のイソシアネート指数［NCO/活性水素原子含有基（カル
ボキシル基以外の活性水素含有基の合計）の当量比×10
0］は、通常80〜120、好ましくは85〜110,とくに好まし
くは95〜108である。またイソシアネート指数を上記範
囲より大幅に高くして（たとえば300〜1,000またはそれ
以上）ポリウレタン中にポリイソシアヌレートを導入す
ることもできる。

本発明において、反応を促進させるため、ポリウレタ
ン反応に通常使用される触媒［たとえばアミン系触媒
（トリエチレンアミン,N−エチルモルホリンなどの３級
アミン）、錫系触媒（オクチル酸第１スズ、ジブチルチ
ンジラウレートなど）、その他の金属触媒（オクチル酸
鉛など）］を使用することができる。触媒の量は、反応
混合物の重量に基づいて通常0.001〜５％である。

また、本発明においてはポリウレタンの製造に際し、
必要により発泡剤（たとえばメチレンクロライド、モノ
フルオロトリクロロメタン、水など）を使用することが
できる。発泡剤の使用量はポリウレタンの所望の密度
（たとえば0.01〜1.4g/cm³）により適宜変えることがで
きる。

本発明において必要により使用できるその他の添加剤
としては、乳化剤および気泡安定剤としての界面活性剤
が使用でき、特にシリコーン界面活性剤（ポリシロキサ
ン−ポリオキシアルキレン共重合体）が重要である。

その他本発明において使用できる添加剤としては、難
燃剤、反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、老化防止剤、
抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤、カーボンブラックおよびそ
の他の充填剤等公知の添加剤が挙げられる。

本発明のポリウレタンの製造は通常の方法で行うこと
ができ、ワンショット法，セミプレポリマー法，プレポ
リマー法等の公知の方法により行うことができる。ポリ
ウレタンの製造には通常用いられている製造装置を用い
ることができる。無溶媒の場合はたとえばニーダーやエ
クストルーダーのような装置を用いることができる。閉
鎖モールドあるいは開放モールド内で各種の非発泡ある
いは発泡のポリウレタンの製造を行うことができる。ポ
リウレタンの製造は普通低圧あるいは高圧の機械装置を
用いて原料を混合反応させることにより行われる。さら
には、原料混合前後（とくに原料混合前）、原料中の溶
存空気あるいは混合時に混入した空気などのガスを真空
法により除去することによりポリウレタンの製造を行う
こともできる。

［実施例］ 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。な
お、部および％はそれぞれ重量部および重量％を表す。

実施例、比較例に使用した原料の組成は次の通りであ
る。

（１）ポリオールA:グリセリン92部にPO 4,708部，次
いでEO 1,200部を付加させた水酸基価28の３官能性ポ
リオール。

（２）ポリオールB:プロピレングリコール76部にPO 3,
004部，次いでEO 920部を付加させた水酸基価28の２官
能性ポリオール。

（３）ポリオールC:ペンタエリスリトール136部にPO
6,164部，次いでEO 700部を付加させた水酸基価32の４
官能性ポリオール。

（４）重合体ポリオールI:ポリオールA90部中で、AIBN
1.0部を開始剤としてドデシルメタクリレート５部とト
リデシルメタクリレート５部を、約130℃の温度で重合
させることにより得られた、水酸基価25.2の重合体ポリ
オール。

（５）重合体ポリオールII:ポリオールA43部とポリオー
ルB43部の混合物中で、AIBN1.0部を開始剤としてテトラ
デシルメタクリレート７部とペンタデシルメタクリレー
ト７部を、約130℃の温度で重合させることにより得ら
れた、水酸基価2.41の重合体ポリオール。

（６）重合体ポリオールIII:ポリオールC95部中で、AIB
N0.5部を開始剤としてヘキサデシルメタクリレート2.5
部とオクタデシルメタクリレート2.5部を、約130℃の温
度で重合させることにより得られた、水酸基価30.4の重
合体ポリオール。

（７）重合体ポリオールIV:ポリオールA45部とポリオー
ルB45部の混合物中で、AIBN1.0部を開始剤としてエイコ
シルアクリレート５部とドコシルアクリレート５部を、
約130℃の温度で重合させることにより得られた、水酸
基価25.2の重合体ポリオール。

（８）重合体ポリオールV:ポリオールA47.5部とポリオ
ールB47.5部の混合物中で、AIBN1.0部を開始剤としてテ
トラデシルメタクリレート1.25部とトリデシルメタクリ
レート1.25部並びにメチルメタクリレート2.5部を、約1
20℃の温度で重合させることにより得られた、水酸基価
26.6の重合体ポリオール。

（９）重合体ポリオールVI:ポリオールA90部中で、AIBN
1.0部を開始剤としてテトラデシルメタクリレート2.5部
とトリデシルメタクリレート2.5部並びにジメチルアミ
ノエチルメタクリレート５部を、約130℃の温度で重合
させることにより得られた、水酸基価25.2の重合体ポリ
オール。

（10）重合体ポリオールVII:ポリオールA90部中で、AIB
N1.0部を開始剤としてアクリロニトリル10部を、約130
℃の温度で重合させることにより得られた、水酸基価2
5.2の重合体ポリオール。

（11）重合体ポリオールVIII:ポリオールA90部中で、AI
BN1.0部を開始剤としてアクリロニトリル６部とスチレ
ン４部の混合物を、約100℃の温度で重合させることに
より得られた、水酸基価25.2の重合体ポリオール。

（12）架橋剤 EG:エチレングリコール （13）ポリイソシアネート コロネート1050:変性液状MDI［日本ポリウレタン（株）
製］ （14）触媒 DABCO 33LV:トリエチレンジアミンの33％ジプロピレン
グリコール溶液 （15）発泡剤 フレン−11:トリクロロフルオロメタン［ダイキン工業
（株）製］ （16）整泡剤 SH−190:ポリエーテルポリシロキサン重合体［トーレ・
シリコーン（株）製］ SF−2962:ポリエーテルポリシロキサン重合体［トーレ
・シリコーン（株）製］ （17）黒トナー：カーボンブラック、老化防止剤（紫外
線吸収剤と酸化防止剤および耐熱性向上剤の混合物等）
をポリエーテルポリオールに分散したもの。

実施例１〜８、比較例１〜４ 表１に記載の成形処方に従って、下記の成形条件で、
高分子ポリオール，架橋剤および触媒からなるポリオー
ル成分とイソシアネート成分とを、それぞれ高圧発泡機
の原料タンクに仕込み、ポリオール成分に窒素ガスを一
定量圧入して溶存させた後、高圧発泡機で混合し、厚み
5mm×幅400mm×長さ1000mmの温度調節可能な密閉モール
ドに注入して、ポリウレタン成形品を製造した。

［成形条件］ 高圧発泡機：クラウス−マッファイPU40/40 吐出量：約500g/秒 吐出圧力:140〜160Kg/cm² 注入時間：約2.0秒〜3.0秒 原料温度：ポリオール成分 40±２℃、イソシアネート
成分 40±２℃ 金型温度:40±２℃ 離型時間:60秒 得られたポリウレタン成形品の物性測定結果を第２に
示す。

物性測定法は次の通りである。

密度（g/cm²）：浮力法 引張強度（Kg/cm²）:JIS Ｋ−6301 伸び率（％）:JIS Ｋ−6301 引裂強度（Kg/cm²）:JIS Ｋ−6301 硬度（ショアーＡ）:ASTM Ｄ−2240 反発弾性（％）:JIS Ｋ−6382 耐候劣化時間（hrs）：フェードメータ（ブラックパネ
ル温度83℃）照射し、180゜折り曲げ時にクラックを発
生する時間を測定（200hrs毎に測定） 実施例９〜11、比較例５〜７ 表３に記載の成形処方に従って、下記の成形条件で、
高分子ポリオール，架橋剤および触媒からなるポリオー
ル成分とイソシアネート成分とを、それぞれ低圧発泡機
の原料タンクに仕込み、低圧発泡機で混合し、厚み10cm
×30cm×30cmの密閉モールドに注入して、ポリウレタン
フォームを製造した。

［成形条件］ 低圧発泡機:MEG−Ｅ−24 吐出量：約130g/秒 注入時間：約3.0秒 原料温度：ポリオール成分 25±２℃、イソシアネート
成分 25±２℃ 金型温度:60±２℃ 離型時間:8分 得られたポリウレタンフォームの物性測定結果を表４
に示す。

物性測定法は次の通りである。

密度（g/cm²）：実寸測定法 引張強度（Kg/cm²）:JIS Ｋ−6301 伸び率（％）:JIS Ｋ−6301 引裂強度（Kg/cm²）:JIS Ｋ−6301 25％ILD（Kg/314cm²）:JIS Ｋ−6382 65％ILD（Kg/314cm²）:JIS Ｋ−6382 反発弾性（％）:JIS Ｋ−6382 圧縮永久歪（％）:JIS Ｋ−6382 ［発明の効果］ 本発明の方法を用いることにより、従来のポリウレタ
ン成形品に比べて、反発弾性に優れたものが得られるの
で、柔らかい手触りをもちかつ弾力性に優れたポリウレ
タン成形品の製造が可能になる。

上記のような効果を奏することから、本発明の方法を
用いて製造されたポリウレタン成形品は、ハンドル、シ
ートクッション、クラッシュパッド、バンパーをはじめ
とする自動車部品や、家具などの室内調度などの用途に
著しい有用性を発揮する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−15894（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−2314（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−197718（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−252612（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−2319（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機ポリイソシアネートと活性水素含有化
   合物とを、必要により触媒、発泡剤、その他の添加剤の
   存在下に反応させてポリウレタンを製造する方法におい
   て、活性水素含有化合物の少なくとも20重量％として、
   下記重合体ポリオール（Ａ）を用いることを特徴とする
   ポリウレタンの製法。 重合体ポリオール（Ａ）： ポリオキシエチレン鎖を有する末端一級水酸基が20％以
   上のポリエーテルポリオール（ｉ）と該ポリオール中に
   分散されたエチレン性不飽和単量体（ii）の重合体から
   なり、エチレン性不飽和単量体を該ポリオール中で重合
   させることにより製造される重合体ポリオールであっ
   て、（ii）の30重量％以上が次の一般式 （式中、R₁は水素またはメチル基を表し、R₂は炭素数９
   〜30のアルキル基を表す。）で表される単量体である、
   重合体ポリオール。
2. 【請求項２】（Ａ）が、（ii）として上記（１）の単量
   体とメチルメタクリレートを併用した重合体ポリオール
   である請求項１記載のポリウレタンの製法。
3. 【請求項３】（Ａ）が、（ii）として上記（１）の単量
   体とアクリロニトリル、スチレン類および窒素含有（メ
   タ）アクリレートからなる群より選ばれる単量体を併用
   した重合体ポリオールである請求項１記載のポリウレタ
   ンの製法。