JPS582319A - ポリウレタンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリウレタンの製法、詳しくは改良さＩｔだキ
ュアー性、剛性を有するポリウレタンの製造法、とくに
リアクシジンインジェクションモールド法（以下ＲＩＭ
法と略す。）で成型した場合にＭｔｃだキュアー性、剛
性を与えるポリウレタンの製法に崗するものである。

近年たとえば器具パネル、コンピュータのハウジンク、
自動車の操縦ハノトル、自動車のバンパーおよび衝撃緩
衝装置材料のためのウレタン（エラストマー、フオーム
等）の必要性が生じてきた。

上記の如き用途昏こ適用するウレタン成型品を作成する
手段として旧Ｍ法が実用化されている。（プラスチック
スＶＯＬ、２８．届４．１９ＴＴ参照。）ＲＩＭ法で前
記の如き用途に適用するウレタン成型品を作る場合、原
料ポリオールの要件として次の３点、１）原料注入から
脱型までのキュアーサイクルを短かくするために高い反
応性を有していること、１１）キュアーサイクルが短い
ため脱型するとき破損しないように初期物性の良好な成
型品を与えること、　＋ｎ）成型品の使用温度範囲の広
い特性を有すること（温度特性の良好な成型品を与える
原料であること）が要求される。

しかしながらこれらの要件を充分満足するような原料は
まだ開発さ口ていない。一般をこ反応性を高めるために
３級アミン触媒を多く使用する方法がとられる。しかし
この方法では成型品を作るとき反応（発泡）が速すぎて
反応物の粘度上昇が早く液の流れ性および作業性が悪＜
、又、成型品の物性も悪くなる傾向（こあり、かつ、高
価なアミンを多く使用するため不経済である欠点を有し
ている。

また、従来、ポリウレタンに剛性を与えるため【こ架橋
剤が使用されているが、架橋剤を多く使用すると成形性
や初期強度が悪くなる等の欠点があり、充分（こ剛性を
高めることはできなかった。

本発明者らはこのような欠点がなく、前記したＲＩＭ法
に特に要求される三要件を満足させる原料ポリオールお
よびポリウレタン製造法を見出すべ（検討した結果、特
定のポリオールを使用することにより、上記要件の高反
応性、高物性でかつ温度特性の良いポリウレタン成型品
が得られることを見出し１本発明に到達した。

すなわち本発明は、有機ポリイソシアネートとポリオー
ルとを必要により発泡剤の存在下に反応させてポリウレ
タンを製造する方法において、ポリオールの少くとも一
部としてエチレン性不飽和単量体と分子末端にポリオキ
シエチレン鎖を有し非末端にオキシエチレン基とオキシ
プロピレン基からなるランダムポリオキシアルキレン鎖
を有するポリエーテルポリオールとから製造した重合体
ポリオールを使用することを特徴とするポリウレタンの
製造法（第１発明）；および上記ポリウレタン製造法に
おいて上記重合体ポリオールを使用しＲＩＭ法により成
型することを特徴とするポリウレタン成型品の製造法（
第２発明）である。

本発明において使用される重合体ポリオールの出発物質
である上記ポリエーテルポリオールとしては少なくとも
２個の活性水素原子を有する化合物（たとえば多価アル
コール、多価フェノール。

ポリカルボン酸、アミン類）にアルキレンオキサイドを
上記ランダムポリオキシアルキレン鎖および末端ポリオ
キシエチレン鎖を形成するように付加した構造の化合物
およびそれらの混合物が挙げられる。上記多価アルコー
ルとしては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１．４−ブタンジオール、１６−ヘキサンジオール
、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコールなど
の２価アルコール、およびグリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ソルヒトール、メチ
ルグルコシド、ショ糖などの３価以上の多価アルコール
など：多価フェノール類としてはピロガロール、ヒドロ
キノンなどの多価フェノールのほかビスフェノールＡな
どのヒスフェノール類：ポリカルボン酸としては、コハ
ク酸“、アジピン酸などの脂肪族ポリカルボン酸、フタ
ル酸、テレフタル酸、トリメリット ルボン酸；またアミン類としてはアンモニア、モノアミ
ン類（アルキルアミン、アニリンなど）。

ポリアミン類（エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリレンジアミン、ピペラジン、アミノエチルピペ
ラジンなど）、アルカノールアミン類（トリエタノール
アミン、トリプロパツールアミンなど）が挙げられる。

上述した活性水素原子含有化合物は２種以上使用するこ
ともできる。これらのうちで好ましいのは多価アルコー
ル（とくにエチレングリコール、１．４−ブタンジオー
ル。

ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロール
プロパン）および多価フェノール（トくにヒドロキノン
、ビスフェノール）である。

上記ポリエーテルポリオールとしては上述のような少な
くとも２個の活性水素原子を有する化合物（ベース化合
物）またはそのアルキレンオキサイド付加物（ベースポ
リエーテル）にエチレンオキサイドとプロピレンオキサ
イドとの混合物を付加し、次いで必要によりアルキレン
オキサイドを付加し、さらに末端にエチレンオキサイド
を付加して得られるものが使用できる。このようなポリ
エーテルポリオールは次の一般式で示すことができる。

Ｂ　Ｗ　ＣＡｔｏ）ａ　（ＥＯ／ＰＯ）ｂ　（Ａ２０）
ｃ　（ＥＯ）　ｄＢ）　ｎ式中Ｂは少なくとも２個の活
性水素原子を有する化合物からｎ個の活性水素原子を除
いた残基：ｎは２以上の整数；　ＥＯ／ＰＯはオキシエ
チレン基とオキシプロピレン基とからなるランダムポリ
オキシアルキレン基、ＥＯはオキシエチレン基；Ａ１０
オヨびＡ２０はオキシアルキレン基；　ａ　、　ｂ　、
　ｃ　、　ｄ　ハ０または正の整数であってｎ個のａ，
ｎ個のす。

ｎ個のＣ，ｎ個のｄはそれぞれ同一でも異なっていても
よくｎ個のａの合刷，ｎ個のＣの合計は０であってもよ
い。

上記ポリエーテルポリオールにおいて末端ポリオキシエ
チレン鎖−（Ｅｏ）ｄ−の含量は全分子量の少なくとも
８％（重量％を表わす。以下同様。）好ましくは１０〜
３０％，さらに好ましくは１２〜２５％である。末端ポ
リオキシエチレン鎖含量が８％未満では反応性が小さく
キュアー性、初期物性の良好なポリウレタンを形成する
ことができず特（こＲＩＭ法による成形の場合に満足な
効果は得られない。また末端ポリオキシエチレン鎖含量
が３０％を越えるとキュアー性は向上するが粘度が高く
なり室温より少し低い温度で白濁化し作業性が悪くなる
。また物性的には温度特性や吸水性が悪くなる。なお末
端ポリオキシエチレン鎖含量が８％未満のものでも末端
ポリオキシエチレン鎖含量が１０％以上のものと組合せ
て，あるいはまた末端ポリオキシエチレン鎮含量が３０
％を越えるも０６３０％以下のものと組合せて、全体と
して（平均の）末端ポリオキシエチレン鎖含量が上記範
囲となるようＧこ配合しで使用することができる。

またポリエーテルポリオール鎖中に有するランダムポリ
オキシアルキレン鎖”　（ＥＯ／ＰＯ）ｂ−におけるオ
キシエチレン基とオキシプロピレン基との割合（重量比
）は通常９０対１０〜３０対７０で好ましくは８０対２
０〜４０対６０でさらに好ましくは７５対２５〜４５対
５５　である。オキシエチレン基の割合が９０を越える
と結晶性が向上するため得たポリエーテルポリオールが
寒冷時（室温より少し低い温度で）白濁化を起こす。ま
た反応性が高くなりすぎるため成型品の表面状態に欠陥
が発生し易くなる。反対にオキシエチレン基の割合が３
０％末端の場合は内部活性力が弱まりキュアー性が低下
し成型品の初期物性が悪くなる。ポリエーテルポリオー
ル中の上記ランダムポリオキシアルキレン鎖の含量は通
常全分子量の少なくとも５％好ましくは５〜２５％であ
る。ランダムポリオキシアルキレン基の割合が全分子量
の５％未満の場合は内部活性力が少なくキュアー性が低
いため初期強度の小さい成型品しか得ら口ない。２５％
を越えると成型品の吸水性が大きくまた反応性が高すぎ
るため成型品の表面状態に欠陥が生じ易い。上記ランダ
ムポリオキシアルキレン鎖中に存在するオキシエチレン
基が全分子量中に占める割合は通常１．５〜２２．５％
好ましくは２．０〜２０％である。

該ポリエーテルポリオール中の上記ランダムポリオキシ
アルキレン鎖の位置（エチレンオキサイド−プロピレン
オキサイド混合物の付加位置）は全分子量の６０％より
末端に入れるのが好ましい。

すなわち該ポリエーテルポリオールの分子量に対するラ
ンダム付加前のベースポリエーテルＣＢ（（Ａ１０）、
　Ｈ）　ｎ）の分子量の割合が６０％以上となるように
するのが好ましい。上記ベースポリエーテルの形成蚤こ
用いるアルキレンオキサイド（Ａ、　０）としては通常
プロピレンオキサイＦが用いら口るが、これに他のフル
キレンオキサイド（エチレン□ オキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド
等）を少量（たとえば５％以下）併用することもできる
。ベースポリエーテルのＯＨ価は２３〜８３（とくに２
５〜６７）が好ましい。

ランダムポリオキシアルキレン鎖と末端ポリオキシエチ
レン鎖とは直接結合していてもポリオキシアルキレン鎖
ＣＡ２０）ｃ−を介して結合していてもよい。後者の場
合、介在するポリオキシアルキレン鎖の形成に用いるア
ルキレンオキサイド（Ａ２０）としては通常プロピレン
オキサイドが用いられるがこれに他のアルキレンオキサ
イド（ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の炭
素数４以上ノアルキレンオキサイド）を少ｊｌ　（ｆ二
とえば５％以下）併用することもできる。

該ポリエーテルポリオールの全体に占めるオキシエチレ
ン基の割合は通常１０〜４０％好ましくは１５〜８０％
である。

該ポリエーテルポリオールのＯＨ価は２０〜５０が適当
であり好ましくは２２〜４０である。ＯＨ価が２０未清
の場合は粘度が高くなり流口性が悪くなる。またポリウ
レタン成型時に併用するグリコールとの反応性バランス
が取りにくく良好な物性が得られない。ＯＨ価が５０を
越えるとポリウレタンの成型品は分子量が小さくなるた
め温度特性（とくに低温時の伸び、衝撃物性等）が低下
する。該ポリエーテルポリオールの官能基数（平均）は
通常２〜６好ましくは２〜４である。該ポリエーテルポ
リオールとして、ＯＨ価の異るもの２種以上（たとえば
ＯＨＨ価５〜５０のものと５０以上のもの）。

１級化率の異るもの２種以上（たとえば３０％以上のも
のと３０％未満のもの）、原料活性水素原子含有化合物
のタイプ、官能基数の異るもの２種以上を併用してもよ
い。該ポリエーテルポリオールは他のポリエーテルポリ
オール〔たとえばプロピレンオキサイド付加物、プロピ
レンオキサイド／エチレンオキサイド共付加物（チツブ
ド型、バランスド型、ランダム型）〕と併用して重合体
ポリオールを製造してもよい。この場合、該ポリエーテ
ルポリオールはポリエーテルポリオール合計量に対し、
通常１０％以上さらに好ましくは３０％以上使用するの
が適当である。ポリエーテルポリオール全体の（平均の
）末端オキシエチレン基含量が８〜４０％とくに１０〜
８０％となるようにするのが好ましい。また、低分子ポ
リオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール
などのグリコール。

トリエタノールアミン、グリセリンなどの多価アルコー
ル）を少量（通常２０重量％以下）併用することもでき
る。

本発明において用いる重合体ポリオールの製造に使用さ
れるエチレン性不飽和単量体としては、下記のものがあ
げられる： （−）・　アクリル酸、メタクリル酸およびその誘導体
：アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル
酸、メタクリル酸およびそれらの塩、アクリル酸メチル
、メタクリル酸メチル、ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミドなど。

（ｂ）　　芳香族ビニル単量体：スチレン、α−メチル
スチレンなど。

（Ｃ）　　オレフィン系炭化水素単量体：エチレン、プ
ロピレン、ブタジェン、イソブチレン、イソプレン、１
．４−ペンタジェンなど。

（ｄ）　　ビニルエステル単量体：酢酸ビニルなど。

（ｅ）　　ビニルハライト単量体：塩化ビニル、塩化ビ
ニリチンなど。

（ｆ）　　ビニルエーテルｆｌｉ体、ビニルメチルエー
テルなど。

こ口らのうち好ましいものはアクリロニトリル。

メタクリル酸メチル、スチレン、ブタジェンである。と
くに好ましいものはアクリロニトリル、アクリロニトリ
ルとスチレンの併用（スチレン・アクリロニトリルの重
量比１０・９０〜６０：４０　）である。

重合体ポリオールにおけるポリオール（該ポリエーテル
ポリオールおよび必要により他のポリオール）と単量体
との使用割合は広範囲にわたってかえら口るが、通常ポ
リオール１００重量部に対しエチレン性不飽和単量体（
あるいは重合体）２〜７０重量部、好ましくは５〜４０
重量部である。

ポリオールとエチレン性不飽和単量体からの重合体ポリ
オールの製造は通常の方法で行うことができる。たとえ
ばポリオール中で工□チレン性不飽和単重体を重合触媒
（ランカル発生剤など）の存在下重合させる方法（米国
特許第８８８８８５１号、特公昭８９−２４７８７　　
号、特公昭４７−４７９９９　号、特開昭５０−１５８
９４　号）や上記単量体をあらかじめ重合させて得た重
合体とポリオールとをラジカル発生剤の存在下グラフト
重合させる方法（特公昭４７−４７５９７号）があげら
れる。好ましいのは前者の方法である。重合反応に使用
される重合触媒（ラジカル発生剤）としてはアゾ化合物
、過酸化物、過硫酸塩、過ホウ酸塩などが使用できるが
実用上アゾ化合物が好ましい。その使用量もとくに限定
されず、たとえばエチレン性不飽和単量体（あるいは重
合体）１００重量部に対し０．１〜２０重量部好ましく
は０．１〜１５重量部である。上記の重合はまた溶媒た
とえばトルエン、キシレン等の存在下で行うこともでき
る。反応温度は通常５０〜１７０℃、好ましくは９０〜
１５０℃である。

本発明のポリウレタン製造法を実施するに当っては該重
合体ポリオールを単独でまたは他の高分子ポリオールま
たは／村よび鎖伸長剤、架橋剤と併用して、有機ポリイ
ソシアネートと反応させることにより行われる。

場合により併用される他の高分子ポリオールとしてはた
とえはポリエーテルポリオール〔上記重合体ポリオール
の原料として述べたタイプのポリエーテルポリオール：
　１、プロピレンオキサイド付加物、プロピレンオキサ
イド／エチレンオキサイド共付加物（チツブド型、バラ
ンスド型、ランダム型）〕、他の重合体ポリオール〔ポ
リオール（ポリエーテルポリオール等）とエチレン性不
飽和単懺体（アクリロニトリル、スチレン等）全重合さ
せて得ら口るポリオール（たとえば特開昭５４−１０１
８９９号、特開昭５４−１２２８９６号公報記載のもの
）〕、ポリエステルポリオールおよびポリブタジェング
リコールが挙げられる。

併用する場合該重合体ポリオールは高分子ポリオール合
計量に対し１通常１０％以上好ましくは２０％以上さら
に好ましくは３０％以上使用され、また木端ポリオキシ
エチレン鎖含量が少なくとも８％以上好ましくは１０〜
３０％となるように併用される。該重合体ポリオールの
量が１０％未満になるとキュアー性、温度特性の良好な
ポリウレタンは得らｎない。

鎖伸長剤としては分子量５００以下の低分子ジオール、
ジアミン、アミノアルコールが使用できる。

低分子ジオールとしてはエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
ヘキサンジオール、２−エチル−１，８−ヘキサンジオ
ール、分子量２００〜４００のポリエチレングリコール
およびポリプロピレングリコール、環状基を有する低分
子量ジオール類（ｔコとえば特公昭４５−１４７４号記
載のもの；ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付
加物等）、第３級または第４級窒素原子含有紙分子ジオ
ール類（たとえば特開昭５４−１８０６９９号公報記載
のもの：アルキルジアルカノールアミン等およびそ口ら
の４級化物）、ブチルタートレート、チオジエチレング
リコール等；ジアミンとしてはトリレンジアミン、キシ
リレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、メチレン
ビス−Ｏ−クロルアニリン、ジアミノフェニルスルホン
、ジクロロベンジジン。

シアニジジノ、０−ニトロ−Ｐ−フェニレンジアミンな
どの芳香族ジアミン、イソホロンジアミン。

ジシクロヘキシルメタンジアミン、シクロヘキシレンジ
アミンなどの脂ｆｆｔｆｌ　式ジアミン、エチレンジア
ミン、プロピレンジアミン５ヘキサンジアミン。

２．２．４−）リメチルヘキサンジアミンなどの脂肪族
ジアミン、ピペラジンなどの複素環式ジアミン：またア
ミノアルコールとしてはエタノールアミン、プロパツー
ルアミン、エチルエタノールアミン、フェニルエタノー
ルアミン、３−アミノ−２−メチル−１−プロパツール
等が挙げられる。

こ口らのうちで好ましいのは低分子ジオールとくにエチ
レングリコール、１．４−ブタンジオール。

ネオペンチルグリコールである。

鎖伸長剤を併用することによりイソシアネートと反応さ
せた場合の発熱量がより大きくなるためキュアー性が向
上する。また物性は該ポリエーテルが有している柔軟性
に加え成ｉ品中のウレタン結合濃度が高くなるため硬度
が増加し剛性と柔軟性をバランスよく有する高物性の成
型品が得ら口る。

鎖伸長剤の使用量は要求される性能（温度特性。

剛性等）に応じて種々変えることができる。低分子ジオ
ールの場合、全ポリオール申通常３０重量％以下好まし
くは２〜２５％さらに好ましくは５〜２０％の量用いら
口る。７ミンを用いる場合は上記よりも少量たとえばポ
リオールおよびアミンの合計量に対し１０重量％以下、
好ましくは２〜８％である。鎖伸長剤の量が上記よりも
多くなるとウレタンの剛性が出すぎ衝撃物性が低下する
。

高分子量ポリオールと鎖伸長剤の当量比は通常２：９８
〜８７：１？　好ましくは６６：８４〜４：９６　　で
ある。

鎖伸長剤に代えて、またはそ口とともに架橋剤たとえば
グリセリン、　ｌ−リメチロールプロパン。

トリエタノールアミン、テトラ（ヒドロキシプロピル）
エチレンジアミンなどの３価以上の低分子ポリオールを
使用することもできるが、架橋剤の使用は反応糸の粘度
をあげ成形時の流れ性および成型品の柔軟性を低下させ
るので使用しない方が好ましく使用する場合は少量（た
とえば鎖伸長剤　　　・と架橋剤との平均官能基数が２
．５以下とくに２．３以下となる量）とするのが好まし
い。併用する場合鎖伸長剤および架橋剤の合計量が前述
の鎖伸長剤量（当量比）となるよう蚤こ使用するのが好
ましい。

本発明において使用する有機ポリイソシアネートとして
は、従来からポリウレタン製造に使用さオｔているもの
が使用できろ。例えば脂肪族ポリイソシアネート（ヘキ
サメチレンジイソシアネート。

リジンジイソシアネートなど）、脂環式ポリイソシアネ
ート（水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート
など）、芳香族ポリイソシア＊−）（）リレンジイソシ
アネート（ＴＤＩ）、　　９フエニルメタシジイソシア
ネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネートなど〕およびこれらの混合物が
あげられる。こ口らのうち好ましいものは、芳香族ジイ
ソシアネートでありとくに好ましいものは、ＴＤＩ　、
　ＭＤＩである。こわらのポリイソシアネートは粗製ポ
リイソシアネート、たとえば粗製ＴＤＩ　、粗製ＭＤＩ
　’（粗製ジアミノジフェニルメタン（ホルムアルデヒ
ドと芳香族アミンまたはその混合物との縮合生成物ニジ
アミノジフェニルメタンと少量（たとえハ５〜２０重量
％）の３官能以上のポリアミンとの混合物）のホスゲン
化物・ポリアリルポリイソシアネートＣＰＡＰＩ））　
、あるいは変性ポリイソシアネートたとえば、液状化Ｍ
ＤＩ（カーポジイミド変性、トリヒドロカルビルホスフ
ェート変性など）や過剰のポリイソシアネート（ＴＤＩ
、ＭＤＩ　）とポリオールとを反応させて得ら口る遊舵
イソシアネート含有プレポリマーとして使用することも
でき、またこれらを併用（たとえば変性ポリイソシアネ
ートとプレポリマーを併用）することもできる。上記プ
レポリマー製造に用いるポリオールとしては、当量が８
０〜２００　　のポリオール、たとえば、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール
、ジプロピレングリコールなどのグリコール；トリメチ
ロールプロパン、グリセリンなどのトリオール；ペンタ
エリスリトール、ソルビトールなどの高官能ポリオール
、およびこ口らのアルキレンオキサイド（エチレンオキ
サイドおよび／またはプロピレンオキサイド）付加物が
あげらイする。こ口らのうち好ましいものは官能基数２
〜３のものである。上記変性ポリイソシアネートおよび
プレポリマーの遊離イソシアネート基含量は、通常１０
〜３３％好ましくは１５〜３０％とくに好ましくは２５
〜３０％のものである。

本発明に従って該重合体ポリオールを使用してポリウレ
タンを製造するｆこ当り、発泡させてポリウレタンフォ
ームを製造してもよく１発泡させずにポリウレタンＳ脂
（エラストマー、シーラント）を製造してもよい。前書
の場合、生成ポリウレタン（７，８Ａ）の全密度は要求
される性能ｔこ応じて広範囲にわたり（たとえば０．０
８　ｆ／ｃｍ３〜１．２ｇ／ｃｍり変えることができる
が、初期強度、温度特性が要求される用途醗こは全密度
が通常０．７ｇ／ｃｍ３（好ましくは０８ρ／ＣｌＴ１
３以上）となるように発泡を行なうのが好ましい。全密
度を０．７１１’／ｃｍ”以上とすることにより初期強
度、温度特性の優口たポリウレタン樹脂が製造できる。

発泡は通常発泡剤を用いて行なわ口るが、成形時に空気
等の気体を尋人するなどの方法で発泡させることもでき
る。

発泡剤としては水および／またはハロゲン置換脂肪族炭
化水素系発泡剤（トリクロロモノフロロメタンなどのフ
ロン＠）が使用できる。発泡剤の量は要求される物性、
用途など醗こ応じて種々変えることができるが、初期強
度、温度特性が要求される場合は、次のような量が好ま
しい、ハロゲン置換炭化水素系発泡剤の便用量は水を併
用しない場合は樹脂原料（有機ポリイソシアネート、高
分子ポリオール、鎖伸長剤、架橋剤の合計）重量に基づ
いて１２％以下（とくに２〜１０％）が好ましく。

島分子ポリオールに対し０．４％の水を併用した場合は
樹脂原料重量に基づいて８％以下（とく蚤こ０％以下（
とくに０．３％以下）が好ましい。水の使用量が０．４
％を越えると反応により発生した炭酸ガスが泡として成
型品の表面に露出し外観を損ない、また物性面ではウレ
ア結合の増加により硬度が大きくなり特【こ低温でのも
ろさが大きくなるので、好ましくない。

ポリイソシアネ−１・と活性水素原子含有化合物（高分
子ポリオール、鎖伸長剤、架橋剤、水）との割合は通常
のポリウレタン（樹脂、フオーム）と同じでよい（ＮＣ
Ｏ指数としてたとえば９５〜１２０とくｃこ１００〜１
１０）。またイソシアネートを過剰薔こ（指数としてた
とえば１２０〜１０００　　とくに１５０〜５００）用
いてポリイソシアヌレート（樹脂、フオーム）を形成す
ることもできる。

また必要により触ｔｓ（第３級アミン類、有機スズ化合
物、有機鉛化合物など）、界面活性剤（シリコーン系界
面活性剤など）、その他の助剤の存在下に反応を行なう
ことができる。必要により顔料、フィラー、難燃化剤、
拙変剤などを添加することもできる。

ポリウレタン製造法は、従来と同じでよくワンショット
法、プレポリマー法（準プレポリマー法）の何れも適用
できる。たとえば持分１１９８９−２４１８Ｔ号、特公
昭４７−１５１０８　号、特開昭５５−１８８４１７号
。

特胎昭４６−５７５０号などに記載のフオーム製造法。

特開昭５０−２８４９７　号、特開昭４９−９９５９７
　号、特開昭５８−４２２９４　号などに記載のエラス
トマー、シートまたはシーラント製造法が使用でき、用
いる触媒、界面活性剤°その他の助剤、当量比、添加量
等もこ口らに記載のものが使用できる。

本発明のポリウレタン製造法はとくにＲＩＭ法による成
型に有用であるが、それ以外の方法たとえばＲＩＭ法以
外の成型（開放モールドによる成型。

複合材との一体成型など、コールドキュアーおよびホッ
トキュアー）、スラブ法、現場施工、スプレー法、注入
、塗布、含浸等種々の方法にも適用できる。

本発明（第２発明）において、ＲＩＭ法により成型して
ポリウレタン成型品を製造する方法は通常の方法で行う
ことができる。例えばポリオールに鎖伸長剤、架橋剤、
触媒、必要により発泡剤（水および／またはフロン類）
、顔料、整泡剤を加え・均一に混合したものをＡ液とし
、Ｂ液としては有機イソシアネ−１・を予め用意してお
き、高圧発泡機のＡおよびＢｆｉのタンクに充てんスル
。予メ高圧発泡機の注入ノズルをモールドの注入口とを
接続しておき、ミキシングヘッドでＡ液、Ｂ液を混合し
密閉モールドに注入し、硬化後説型する。

本発明により分子末端薔こポリオキシエチレン鎖を有し
鎖中にオキシエチレン基とオキシプロピレン基からなる
ランタムポリオキシアルキレン鎖を有するポリエーテル
ポリオールとエチレン性不飽和単重体とからの重合体ポ
リオールを有機ポリイーソシアネートと反応させること
により、キュアー性が早く樹脂のもろさが大巾に改善さ
口、初期強度が高くかつ高い剛性を有し温間特性の優れ
た（低温時と高温時の物性の差が少ない）ポリウレタン
が得られる。また該重合体ポリオールはキュアー性に後
口触媒使用量が少なくてすみ、触媒の多量使用によるポ
リウレタンの物性低下、耐熱性の低下が避けらｎる。ま
たポリウレタンを塗装する用途の場合キュアー性を早く
するために触媒を多く使用した成型品は塗装色が経時的
に変色する欠点があるが、本発明によるとキュアー性が
早く触媒便用量が少なくてすむため上記の変色は発生し
ない。

また本発明において上記重合体ポリオール番こ鎖伸長剤
を併用することにより、こ口を併用しない場合をこ比し
てウレタン結合濃度が高くなるためさらに発熱量が一段
と大きくなるため、初期強度が増大しキュアー性を更に
改善することができる。

また上記重合体ポリオールに鎖伸長剤を併用したものは
、上記重合体ポリオールに架橋剤を併用したものに比べ
、ウレタン反応物の粘度を低く維持しながらキュアー性
を向上しかつ成型品物性の伸びと硬度のバランス性の良
好な点で優れた効果を契する。

本発明による上記重合体ポリオールと有機ポリイソシア
ネートとを反応させてＲＩＭ法で成形する本発明は従来
法昏こ比して次の点で優わている：Ｉ）キュアー性に優
れているためＲＩＭ法本来の目的である注入から脱型ま
でのサイクルタイムを短縮させるのに極めて有効である
。

ｌ）触媒諏が少なくてもキュアー性が優ｎているのでポ
リイソシアネ−１・と反応させた際の粘度上昇が穂やか
となり、成型品中に流れ性不良により生ずる充填不足や
ボイドの生成などが避けられる。

璽）剛性のあるポリウレタンを製造することが可能でか
つ温度特性の優口た（低温から高温までの物性変化が少
い）ポリウレタン成型品が得られる。

■）従来のＲＩＭ法ではキュアー性をあげるのに多量の
触媒を必要とするため触媒の多量使用をこよる成型品の
物性低下が大きいのに対し１本発明のＲＩＭ法では触媒
使用量が少なくてすむため触媒による成型品の物性低下
が起らない。

■）該重合体ポリオールは剛性が出射いため１通常のポ
リエーテルポリオールに比べ鎖伸長剤の使用量が少な（
てすみ成型品の伸びの低下を損なわない。また高価なイ
ソシアネートの量が減らせるメリットがある。

さらに本発明の方法は、ＲＩＭ法以外足も、各種のポリ
ウレタン製造法（フオーム、エラストマー。

シーラント、コーティング剤その他）ｌこおいて、とく
に従来比較的多量の触媒を必要としていたポリウレタン
製造法、鎖伸長剤を使用するポリウレタン製造法ｆこお
いて、優れた効果を発揮する。

以下実施例Ｅこより本発明を説明するが本発明はこ口に
限定されるものではない。（実施例中に示す部は重量部
をあられす。） 以下の実施例および比較例において使用した各成分は次
の通りである。

ポリオール１：クリ士リン９２部にプロピレンオキサイ
ド４９０８　部１次いでエチレノオキサイトトブロビレ
ンオキサイドを４対６の重量比で混合したものを１６０
０部、　続いてプロピレンオキサイド４００部を付加し
た後、エチレンオキサイド１２００部を付加して得たＯ
ＨＨｇＩ２ポリエーテルポリオールｌｏＯ部＋！ニー’
チレン性不飽和単量体としてアクリロニトリル１０部と
スチレン１０部とを予め混合したモノマーを１１０〜１
８０℃の温度にて０．８部のアゾイソブチルニトリルを
開始剤として反応させたもの。

ポリオール■ニトリメチロールプロパン１８４部に、プ
ロピレンオキサイド３１３０部次いでエチレンオキサイ
ドとプロピレンオキサイドを８対２の重量比で混合し１
こものを３３６部、続いてエチレンオキサイド１２００
部を付加して得たＯＨ価３５のポリエーテルポリオール
１００部とエチレン性不飽和単量体としてアクリロニト
リル１６部とスチレン４部とを予め混合したモノマーを
１１０〜１３０℃の温度にテ１．　Ｏｉのアゾイソブチ
ルニトリルを開始剤として反応させたもの。

ポリオールＩＩｌ：グリセリン９２ＮＳｔこ、プロピレ
ンオキサイド４０７２部、次いでエチレンオキサイドと
プロピレンオキサイドを７対３の重量比で混合したもの
を１０２８部、続いてエチレンオキサイド９００部を付
加して得たＯＨＨＥ１１ポリエーテルポリオール１００
部とエチレン性不飽和単量体としてアクリロニトリル２
５部を１１０〜１３０℃の温度にて１．０部のアゾイソ
ブチルニトリルを開、始剤として反応させたもの。

ポリオール■：ブロビレングリコール７６部に、プロピ
レンオキサイド２７２４部、次いでエチレンオキサイド
とプロピレンオキサイドを１対１の重量比で混合したも
のを４００部、さらにエチレンオキサイド８００部を付
加して得たｏＨＨＥ１１ポリエーテルポリオール１００
部とエチレン性不飽和単量体としてアクリロニトリル１
６部とスチレン４部とを予め混合したモノマーを１１０
〜１３０℃の温度にて１，０部のアゾイソブチルニトリ
ルを開始剤として反応させたもの。

ポリオール）「・ペンタエリスリトール１８６部にプロ
ピレンオキサイド５６１２部、次いでエチレンオキサイ
ドとプロピレンオキサイドを１対１で混合したもの２ａ
ａｓ部、　続いてエチレンオキサイド１４００部を付加
して得たＯＨ価２４のポリエーテルポリオール１００部
とエチレン性不飽和単量体としてアクリロニトリル１６
部とスチレン４部とを予め混合したモノマーを１１０〜
１３０℃の温度にて０．８部のアゾイソブチルニトリル
を開始剤として反応させたもの。

ポリオールＡ−グリセリン９２部にプロピレンオキサイ
ド４２５８部次いでエチレンオキサイド６５０部を付加
して得た水酸基価３４のポリエーテルポリオ−ＪＬ／１
００部とエチレン性不飽和単量体としてアクリロニトリ
ル１６部とスチレン４部とを予め混合したモノマーを１
１０〜１３０℃の温度にて１．０部のアゾイソブチルニ
トリルを開始剤として反応させたもの。

ポリオールＢ、グリ十リン９２部にプロピレンオキサイ
ド５９２８部次いでエチレンオキサイド９８０部を付加
して得た水酸基価２４のポリエーテルポリオール１００
部とエチレン性不飽和単量体としてアクリロニトリル２
５部を１１０〜１８０℃の温度にて１．０部のアゾイソ
ブチルニトリルを晶始剤として反応させたもの。

ポリオールＣ；グリ老リン９２部にプロピレンオキサイ
ド５９２８部次いでエチレンオキサイド９８０部を付加
して得られた水酸基価２４のポリエーテルポリオール。

ダイフロン−１１：ダイキン工業社製フロン−１１黒　
ト　す　−：カーボンブラックをポリエーテルポリオー
ルに分散したも の ＤＡＢＣＱ　ａａｔ、ｖ　　　：三共エアープロダクツ
社製アミン触媒 ＤＴＤ　　　　　　ニジブチルチンジラウレートミリオ
ネートＭＴＬ　：日本ポリウレタン社製変性ＤＩ 上記ポリオールの外観および分析値を表１に示す。

実施例および比較例 ポリオールＩ〜ＶおよびポリオールＡ〜Ｃを使用し、次
の条件で高密度ポリウレタンを成形した。

即ちポリエーテルポリオールと鎖伸長剤、触媒を主成分
とするポリオール成分（Ａ液）、イソシアネート成分（
Ｂ液）を高圧発泡機の原料タンクをこそｎぞれ仕込み、
Ａ液とＢ液を高圧発泡機で混合後、厚み２．５ｍｍ幅８
００ｍｍ　、長さ１０００ｍｍの温度調節が可能なる密
閉モールドに注入し、高密度ポリウレタン成形品を作成
した。

〔成形条件〕

吐　出　量　　（−ｋｌ１分）　、約３５吐出圧力（Ａ
液／Ｂ液）（ｋｆ／＋：ｍ３Ｇ）：　１８０／１５０注
　入　時　間　（秒）　　　：約１．８原料温度（Ａ−
Ｂ液共）（℃）　　　約４０モールド温度　（℃）：約
７０ イソシアネート・インテックス　　　；１０５成形処方
および得られた高密度ポリウレタンの物性値は表２〜４
の通りである。なお、成形したポリウレタンは次の条件
で放置径測定した：表−２の届１〜６は成形品献型彼１
週間以上放置し、また塵７〜１１はＰＩＩＩ型後１２０
℃で１吋間アニーリングした後室温で３日以上放置して
測定した。

注）離型時間および物性は次の通りである。

離型時間　二金種（こ液を注入始じめた時点から取り出
すまでの時間。

初期強度　：成形品を金型から離型した直後をこ引張強
度測定用サンプルをダンベルで 打ち抜いて作成する。次いでこのサ ンプルを肘型後６０秒の時点で引張強 度を測定し初期強度とした。

曲ケモジュラス：サンプルの大きさ；　２５ｍｍＸ　７
０ｍｍＸ２．５ｍｍ（ｔ）スパン４０ｍｍで測定。

ヒートサグ：サンプルの大きさ　２５ｍｍＸ１５０ｍｍ
　２．５ｍｍ（１）で１００ｍｍオーバーハングした状
態で１２０℃Ｘ　１　ｂ　ｒ　ｓ放置後、室温で３０分
冷却し生れた距廂を測定。

脆化温度　　、　ＪＩＳＫ−６８０１による。

吸水率　　；サンプルの大きさ１０ｍｍ１０ｍｍＸ２０
Ｑ、５ｍｍ（り 条件４０℃の水槽に１０日間浸漬後の 重量変化率。

表３物性 表　　４　　物　　性

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ、有機ポリイソシアネートとポリオールとを必要によ
   り発泡剤の存在下に反応させてポリウレタンを製造する
   方法において、ポリオールの少なくとも一部としてエチ
   レン性不飽和単量体と分子末端にポリオキシエチレン鎖
   を有し、非末端にオキシエチレン基とオキシプロピレン
   基からなるランダムポリオキシアルキレン鎖を有するポ
   リエーテルポリオールとから製造した重合体ポリオール
   を使用することを特徴とするポリウレタンの製法。 ２、　該ポリオキシエチレン鎖が全分子量の８〜３０重
   に％を占める特許請求の範囲第１項記載のポリウレタン
   の製法。 ３、該ランダムポリオキシアルキレン鎖がオキシエチレ
   ン基とオキシプロピレン基の重量比９０対１０〜８０対
   ７０で全分子量の５〜２５重量％を占める特許請求の範
   囲第１項または第２項記載のポリウレタンの製法。 ４、　該ランダムポリオキシアルキレン鎖が全分子量の
   ６０％より末端に位置する特許請求の範囲第１，２また
   は３項記載のポリウレタンの製法。 ５、該ポリエーテルポリオールが官能基数２〜６でＯＨ
   価２０〜５０を有する特許請求の範囲第１〜４項の何れ
   か記載のポリウレタンの製法。 ６、　該重合体ポリオールり他の高分子ポリオールまた
   は／および鎖伸長剤を併用する特許請求の範囲第１〜５
   項の何ｎか記載のポリウレタンの製法。 ７、　鎖伸長剤が低分子ジオールである特許請求の範囲
   第６項記載のポリウレタンの製法。 ８、高分子ポリオールおよび鎖伸長剤の合計重量に基づ
   き２〜３０％の量の鎖伸長剤を用いる特許請求の範囲第
   ６または第７項記載のポリウレタンの製法。 ９、　発泡剤をポリウレタンの全密度が０．７１／ｃｍ
   ３以上となる量使用する特許請求の範囲第１〜８項の何
   れか記載のポリウレタンの製法。 １０．　有機ポリイソシアネ−１・とポリオールとを必
   要により発泡剤の存在下に反応させてポリウレタンを製
   造する方法において、ポリオールの少くとも一部として
   エチレン性不飽和単量体と分子末端にポリオキシエチレ
   ン鎖を有し非末端にオキシエチレン基とオキシプロピレ
   ン基からなるランダムポリオキシアルキレン鎖を有する
   ポリ、エーテルポリオールとから製造した重合体ポリオ
   ールを使用し、リアクションインジエクションモールド
   法番こより成型することを４ｉｎｉ＋とするポリウレタ
   ン成型品の製法。