JPS6140314A - ポリウレタン成形品の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリウレタン成形品の製法、詳しくは高反応性
、内部離型性を有するポリウレタン成形品の製法、とく
にＲＩＭ法（リアクション・インジェクション・モール
ド法）で成型した場合に優れた高反応性、内部離型性を
与えるポリウレタン成形品の製法に関するものである。

〔従来技術〕

従来ＲＩＭ法で成形し高反応性、内部離型性を与えるポ
リウレタン成形品を得る方法として、（１）アミン系原
料の使用、（２）ウレタン化触媒量を多量に用いる、（
３）カルボキシル変性ポリシロキサンを用いる方法等が
提案されているが、（１）の方法では高反応性は得られ
るものの反応初期の増粘が極端に高くなる為、金型内で
の密度分布が大きくなり、型の端末まで液が充填しなく
なったり、シンクマーク・ウェルドライン等の表面欠陥
が生じる。（２）の方法も（１）の方法と同様の不都合
が生じ、更にはポリウレタン成形品に塗装した場合、塗
装色が経時的に変色する欠点がある。又、（３）の方法
ではカルボキシル基がウレタン化反応の負触媒として作
用する為、内部離型性は発現されるが、反応が遅延され
短時間脱型すると強度が不足し満足な結果が得られない
。

〔発明の目的〕

本発明は、高い反応性を有し短時間でキュアー、脱型で
きるとともに、内部離型剤を毎回塗布しなくても離型が
可能なＲＩＭウレタン原料を提供しようとするものであ
る。

〔発明の構成〕

すなわち本発明は有機ポリイソシアネートと高分子ポリ
オールとを必要により発泡剤の存在下に型内で反応させ
てポリウレタン成形品を製造する方法において、 （１）高分子ポリオールの少なくとも一部（２０重量％
以上）として官能基数が５以上で当量が１４５０以上の
末端ポリオキシエチレン鎖含有ポリオール囚を使用し〔
但し囚はブロックポリオキシアルキレンポリオール（Ａ
１）および内部ランダムポリオキシアルキレン鎖を有す
るポリオール（Ａｘ）から選ばれる〕、且つ （２）有機ポリイソシアネートと反応しうる水酸基を分
子内に少なくとも一個有する変性ポリシロキサン（Ａ）
を使用し、且つ （３）型に外部離型剤を毎回塗布することなく有機ポリ
イソシアネートおよびポリオールを導入することを特徴
とする、内部離型性ポリウレタン成形品の製造法である
。

本発明においてポリオール（Ａ）の一部または全部とし
て使用する上記ポリオール（Ａｓ　）としては、少なく
とも６個（好ましくは６〜１２個）の活性水素原子を有
する化合物（たとえば多価アルコール、多価フェノール
、アミン類）にエチｌ／ンオキサイドおよび他のアルキ
レンオキサイドを、上記末端オキシエチレン鎖を形成す
るようにブロック付加した構造の化合物およびそれらの
混合物が挙げられる。

上記多価アルコールとしては糖アルコールたとえばアド
ニトール、アラビトール、キシリトールなどのペンチト
ール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、タリ
トール、ズルシトールなどのへキシトール；糖類たとえ
ばグルコース、マンノース、フラクトース、ソルボース
などの単糖類。

シヨ糖、トレハロース、ラクトース、ラフィノースなど
の少糖類；グリコシドたとえばポリオール（たとえばエ
チレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサン
トリオール、ペンタエリスリトールなどのアルカンポリ
オール）のグルコシド；ポリ（アルカンポリオール）た
とえばトリグリセリン、テトラグリセリンなどのポリグ
リセリン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリス
リトールなどのポリペンタエリスリトール；およびシク
ロアルカンポリオールたとえばテトラキス（ヒドロキシ
メチル）シクロヘキサノールなどが挙げられる。上記多
価フェノールとしてはノボラック、たとえば米国特許第
８２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール；また
アミン類としてはポリアルキレンポリアミンたとえばジ
エチレントリリアミン、トリエチレンテトラミンなどが
挙げられる。これらの活性水素原子含有化合物は２種以
上併用してもよい。また、これらの化合物の１種以上と
２〜４個の活性水素原子を有する化合物〔たとえば後記
（Ｂ）のポリエーテルポリオールの原料として挙げるも
の〕との混合物で平均の官能基数（活性水素原子の数）
が５以上（好ましくは６〜１２）のものも使用できる。

これらのうちで好ましいのは多価アルコールとくにソル
ビトールおよびショ糖である。

上記活性水素原子含有化合物にエチレンオキサイド（以
下ＥＯと略記）とともに付加させる他のアルキレンオキ
サイド（以下ＡＯと略記）としては通常プロピレンオキ
サイド（以下ＰＱと略記）が用いられるが、ＰＯにその
他のアルキレンオキサイド（ブチレンオキサイド、スチ
レンオキサイド等）を少量（たとえば５％以下）併用す
ることもできる。

本発明において使用する上記ポリオール（Ａ１）として
は上述のような少なくとも５個の活性水素原子を有する
化合物にＥＯおよびＡＯを、（ｉ）　Ａ　Ｏ−ＥＯの順
序で付加したもの（チツプド）、（Ｉｌ）ＡＯ−ＥＯ−
ＡＯ−ＥＯの順序で付加したもの（ツマランスト）　、
（１）　Ｅ　Ｏ−Ａ　Ｏ−Ｅ　Ｏの順序で付加したもの
等が挙げられる。これらのうちで好ましいも。

のは（１）および（１１）である。

本発明においてポリオール囚としては、上記ポリオール
（Ａ１）に代えて、またはそれとともに、内部ランダム
ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）も使用できる
。ポリオール（Ａ２）としては前記のような少なくとも
５個の活性水素原子を有する化合物（ベース化合物）ま
たはそのアルキレンオキサイド付加物（ベースポリエー
テル）にエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドと
の混合物を付加し、次いで必要によりアルキレンオキサ
イドを付加し、さらに末端にエチレンオキサイドを付加
して得られるものが使用できる。このようなポリオール
は次の一般式で示すこらができる。

Ｒ＋（ｘ、　０）ａ（ＥＯ／ＰＯ）ｂ　　（Ａ２０）Ｃ
（ＥＯ）ｄＨ：Ｉ　ｎ式中Ｒは少なくとも２個の活性水
素原子を有する化合物からｎ個の活性水素原子を除いた
残基；ｎは５以上の整数；　ＥＯ／ＰＯはオキシエチレ
ン基とオキシプロピレン基とからなるランダムポリオキ
シアルキレン基、ＥＯはオキシエチレン基；Ａ１０およ
びＡ２０はオキシアルキレン基；　ａ、ｂ、ｃ、ｄは０
または正の整数であってｎ個のａ、ｎ個のす。

ｎ個のｃ、ｎ個のｄはそれぞれ同一でも異なっていても
よくｎ個のａの合計、ｎ個のＣの合計は６であってもよ
い。

本発明で用いるポリオールＧＡ）　（（Ａｌ）または／
および（Ａ２）　）の官能基数（平均）は５以上好まし
くは６〜１２である。官能基数が５未満では、本発明の
目的とする内部離型性（離型剤を毎回塗布しなくても脱
型できる）が得られない。

ポリオール（Ａ）の当量（ＯＨ当りの分子量）は１４５
０以上好ましくは１５００〜３２００とくに好ましくは
１６００〜３０００である。当量が１４５０より低し）
ものでは、得られるポリウレタンの温度特性や伸びなど
の物性が低下する。当量が８２００を越えると、粘度が
高くなり流れ性が悪くなり反応性力Ｓ低下するので、好
ましくない。

（Ａ）の末端ポリオキシエチレン鎖含量（以下末端ＥＯ
量と略記）は、通常１砒（重量％、以下同様）以上、好
ましくは１２〜８０％、さらに好ましくは１５〜２８％
である。末端ＥＯ量が１０％未満では反応性が小さくキ
ュアー性、初期物性が低くり、かつ内部離型性を有する
ポリウレタンを成形することができず特にＲＩＭ法によ
る成形の場合に満足な効果は得られない。末端ＥＯ量が
８０％を越えるとキュアー性は向上するが粘度が高くな
り室温より少し低い温度で白濁化し、作業性が悪くなり
、また物性的には温度特性や吸水性が悪くなるので好ま
しくない。

なお末端ＥＯ量が１０％未満のものでも末端ＥＯ量が１
０％以上のものと組合せて、あるいはまた末端ＥＯ量が
３０９６を越えるものも３０％以下のものと組合せて全
体として（平均（Ｂ）末端ＥＯ量が上記範囲となるよう
に配合して使用することができる。

当量、官能基数についても同様である。

また、（Ａ）の全ポリオキシエチレン鎖含量（以下全Ｅ
Ｏ量と略記）は通常１０％以上好ましくは１２〜４０％
さらに好ましくは１５〜３０％である。

また、ポリオール（Ａ２）において、ポリエーテルポリ
オール鎖中に有するランダムポリオキシアルキレン鎖−
（ＥＯ／ＰＯ）ｂ−におけるオキシエチレン基とオキシ
プロピレン基との割合（重量比）は通常９０対１０〜３
０対７０で好ましくは８０対２０〜４０対６０でさらに
好ましくは７５対２５〜４５対５５である。オキシエチ
レン基の割合が９０を越えると結晶性が向上するため得
たポリエーテルポリオールが寒冷時（室温より少し低い
温度で）白濁化を起こす。また反応性が高くなりすぎる
ため成型品の表面状態に欠陥が発生し易くなり、反対に
オキシエチレン基の割合が８０％末端の場合は内部活性
力が弱まりキュアー性が低下し成型品の初期物性が悪く
なる。ポリエーテルポリオール中の上記ランダムポリオ
キシアルキレン鎖の含量は通常全分子量の少なくとも５
％好ましくは５〜２５％である。

ランダムポリオキシアルキレン鎖の割合が全分子量の５
％未満の場合は内部活性力が少なくキュアー性が低いた
め初期強度の小さい成型品しか得られない。２５％を越
えると成型品の吸水性が大きく反応性が高すぎるため成
型品の表面状態に欠陥が生じ易い。上記ランダムポリオ
キシアルキレン鎖中に存在するオキシエチレン基が全分
子量中に占める割合は通常１．５〜２２．５％好ましく
は２０〜２０％である。ポリオール（Ａ２）中の上記ラ
ンダムポリオキシアルキレン鎖の位置（エチレンオキサ
イド−プロピレンオキサイド混合物の付加位置）は全分
子量の６０％より末端に入れるのが好ましい。すなわち
該ポリエーテルポリオールの分、子量に対するランダム
付加前のベースポリエーテル（Ｒｆ　（Ａ＋　Ｏ）　ａ
Ｈ）ｎ）の分子量の割合が６０％以上となるようにする
のが好ましい。上記ベースポリエーテルの形成に用いる
アルキレンオキサイド（Ａ１０　）としては通常プロピ
レンオキサイドが用いられるが、これに他のアルキレン
オキサイド（エチレンオキサイド。

ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等）を少量（
たとえば５％以下）併用することもできる。

ベースポリエーテルのＯＨ価は２３〜８３（とくに２５
〜６７）が好ましい。ランダムポリオキシアルキレン鎖
と末端ポリオキシエチレン鎖とは直接結合していてもポ
リオキシアルキレン鎖−（Ａ２０）。−を介して結合し
ていてもよい。後者の場合、介在するポリオキシアルキ
レン鎖の形成に用いるアルキレンオキサイド（Ａ２０）
としては通常プロピレンオキサイドが用いられるがこれ
に他のアルキレンオキサイド（ブチレンオキサイド、ス
チレンオキサイド等の炭素数４以上のアルキレンオキサ
イド）を少量（たとえば５％以下）併用することもでき
る。

本発明においてポリオール（Ａ）（（ＡＩ）および／ま
たは仏、）〕は、エチレン性不飽和単量体で変性された
もの、いわゆる重合体ポリオールであってもよい。重合
体ポリオールの製造に用いられる単量体としては、特願
昭５９−６４２０９号明細書に記載のものが挙げられる
。それらのうち好ましいものはアクリロニトリル、メタ
クリル酸メチル、スチレン、ブタジェンである。とくに
好ましいものはアクリロニトリル、アクリロニトリルと
スチレンの併用（スチレン：アクリロニトリルの重量比
１０：９０〜６０：４０）である。

ポリオール（Ａ）としてはその一部のみが単量体で変性
されたもの〔たとえば変性された（Ａ１）と未変性の（
Ａ１）、変性された（Ａ１）と未変性の（Ａ２）、ある
いは未変性の（Ａ１）と変性された（Ａ２）との併用〕
でも全部が変性されたものでもよい。

また、ポリオール（Ａ）は必要により他のポリオール〔
たとえば後述の（Ｃ）、■の例として挙げる高分子ポリ
オールおよび／または低分子ポリオール〕と混合して単
量体で変性されたものでよい。この場合、ポリオール合
計量中の未変性の（Ａ）の量は通常２０％以上、好まし
くは５０％以上、低分子ポリオールの量は通常２０％以
下である。

変性に用いる単量体の使用割合は広範囲にわたってかえ
られるが、通常ポリオール〔未変性の（５）および必要
により他のポリオール３１００重量部に対しエチレン性
不飽和単量体（あるいは重合体）２〜７０重量部、好ま
しくは５〜４０重量部である。

ポリオールのエチレン性不飽和単量体による変性（重合
体ポリオールの製造）は通常の方法で行うことができる
。たとえばポリオール中でエチレン性不飽和単量体を重
合触媒（ラジカル発生剤など）の存在下重合させる方法
（米国特許第８８８３８５１号、特公昭８９−２４７８
７号、特公昭４７−４７９９９号、特開昭５０−１５８
９４号）や上記単量体をあらかじめ重合させて得た重合
体とポリオールとをラジカル発生剤の存在下グラフト重
合させる方法（特公昭４７−４７５９７号）があげられ
る。好ましいのは前者の方法である。重合反応に使用さ
れる重合触媒（ラジカル発生剤）としてはアゾ化合物、
過酸化物。

過硫酸塩、過ホウ酸塩などが使用できるが実用上アゾ化
合物が好ましい。その使用量もとくに限定されず、たと
えばエチレン性不飽和単量体（あるいは重合体）１００
重量部に対し０１〜２０重量部好ましくは０．１〜１５
重量部である。上記の重合はまた溶媒たとえばトルエン
、キシレン等の存在下で行うこともできる。反応温度は
通常５０〜１７０°Ｃ１好ましくは９０〜１５０℃であ
る。

本発明のポリウレタンの製法を実施するに当っては、ポ
リオール囚を単独でまたは他の高分子ポリオール（Ｃ）
または／および低分子活性水素含有化合物（■と併用し
て有機ポリイソシアネートと反応させることにより行な
うことができる。場合により併用される他の高分子ポリ
オール（０としては、（イ）以外のポリエーテルポリオ
ール、ポリエステルポリオール、および重合体ポリオー
ルが使用できる。（Ａ）以外のポリエーテルポリオール
としては２〜４個の活性水素原子を有する化合物（低官
能性多価アルコールたとえばエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール。

１．６−ヘキサンジオールなどの２価アルコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール
、トリエタノールアミンなどの３価アルコール、ペンタ
エリスリトール、メチルグルコシドなどの４価アルコー
ル；多価フェノールたトエばハイドロキノン、ビスフェ
ノールＡ；アミン類たとえばエチレンジアミン、アミノ
エチルピペラジンなど）のアルキレンオキサイド（ＥＯ
および／またはＰＯなどのＡＯ）付加物、ポリテトラメ
チレンエーテルグリコールなどの低官能性ポリエーテル
ポリオール；官能基数が５以上のポリエーテルポリオー
ルで末端ポリオキシエチレン鎖を有しない（１０％未満
）もの（ＰＯ付加物、ＰＯ／ＥＯランダム付加物、内部
にのみポリオキシエチレン鎖を有するＰ　Ｏ／Ｅ　Ｏブ
ロック付加物など）、あるいは当量が１４５０未満のも
の等が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、
上記低官能性多価アルコール（エチレングリコール、ジ
エチレングリコールなどの２価アルコールまたはこれと
グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコ
ールとの混合物）および／または上記低官能性ポリエー
テルポリオールに、ポリカルボン酸（たとえばアジピン
酸、マレイン酸、フタル酸など）、またはその無水物お
よびアルキレンオキサイド（ＥＯ，ＰＯなど）を反応（
縮合）させる、あるいはラクトン（ε−カプロラクトン
など）を開環重合させることにより得られるものが挙げ
られる。重合体ポリオールとしては、これらのポリオー
ル（ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステ
ルポリオール等）とエチレン性不飽和単量体（アクリロ
ニトリル、スチレンなど）を重合させて得られるポリオ
ール（たとえば特開昭５４−１０１８９９号、特開昭５
４−１２２８９６号公報記載のも（Ｂ）が挙げられる。

（Ｂ）のうちで好ましいものは、ポリエーテルポリオー
ル〔とくに低官能性ポリエーテルポリオールで末端ポリ
オキシエチレン鎖を有するもの（ジオールおよび／また
はトリオール、末端ＥＯ量１０〜８０％）〕およびその
重合体ポリオールである。

高分子ポリオール〔（Ａ）および必要により（Ｂ）〕の
合計量中に占める（Ａ）の量は、通常２０％以上、好ま
しくは３０％以上、更に好ましくは４０％以上である。

囚が２０９６未満ではキュアー性、初期物性および自己
離型性の良好なポリウレタンは得られない。また高分子
ポリオール〔（Ａ）および必要により（Ａ）〕の少なく
とも一部として単量体で変性されたもの（重合体ポリオ
ール）を用いる場合、未変性の高分子ポリオール部分（
重合体部分を除いたも（Ｂ）に占める未変性の（Ａ）の
部分の割合は、通常２０％以上、好ましくは３０％以上
、さらに好ましくは４０％以上である。

高分子ポリオール全体の末端ＥＯ量は通常１０９６以上
好ましくは１２〜８０％、さらに好ましくは１５〜２ｓ
’ｌｋである。また高分子ポリオール全体の当量（平均
）は通常１４５０〜３０００好ましくは１６００〜２８
００である。

場合により使用される低分子活性水素含有化合物（Ｄｉ
としては、低分子ジオール、ジアミン、アミノアルコー
ル等のような鎖伸長剤が使用できる。

低分子ジオールとしてはエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、ブタンジオール、ネオペンチングリコール、
ヘキサンジオール、分子量２００〜４００　のポリエチ
レングリコールおよびポリプロピレングリコール、環状
基を有する低分子ジオール類（たとえば特公昭４５−１
４７４号記載のもの；ビスフェノールＡのプロピレンオ
キサイド付加物等）、第３級または第４級窒素原子含有
紙分子ジオール類（たとえば特開昭５４−１３０６９９
号公報記載のもの；アルキルジアルカノールアミン等お
よびそれらの４級化物）、チオジエチレングリコール等
が挙げられる。ジアミンとしてはトルエンジアミン、キ
シリレンジアミン、ジエチルジアミノトルエン、ジアミ
ノジフェニルメタン、メチレンビス゛−０−クロルアニ
リン、ジアミノフェニルスルホン、ジクロロベンジジン
、ジアニシジン、〇−ニトローｐ−フェニレンジアミン
などの芳香族ジアミン；イソホロンジアミン、ジシクロ
ヘキシルメタンジアミン、シクロヘキシレンジアミンな
どの脂環式ジアミン；エチレンジアミン、プロピレンジ
アミン、ヘキサンジアミン、２，２．４−トリメチルヘ
キサンジアミンなどの脂肪族ジアミン；ピペラジンなど
の複素環式ジアミンが挙げられる。またアミノアルコー
ルとしてはエタノールアミン、プロパツールアミン、エ
チルエタノールアミン、フェニルエタノールアミン、８
−アミノ−２−メチル−１−プロパツール等が挙げられ
る。

これらのうちで好ましいのは、低分子ジオール（とくに
エチレングリコール、１．４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール）およびジアミン（とくにトルエンジ
アミン、ジエチルジアミノトルエン）テする。鎖伸長剤
を併用することによりイソシアネートと反応時の発熱量
がより大きくなるためキュアー性が向上する。また物性
は高分子ポリオールが有している柔軟性に加え成形品中
のウレタン結合（またはウレア結合）濃度が多くなるた
め硬度が増加し、剛性と柔軟性をバランスよく有する高
物性の成形品が得られる。

（ト）の使用量（重合体ポリオール出にｌ１１−４＋　
２．ｓＰ　ｎオールが含有されている場合はその量も含
む。以下、同様）は要求される性能（剛性等）に応じて
種々変えることができる。低分子ジオールの場合全ポリ
オール中通常　３０％以下好ましくは４〜２５％の量用
いられる。ジアミンを用いる場合は上記よりも少量たと
えばポリオールおよびアミンの合計量に対し１０％以下
好、ましくは１〜８％である。鎖伸長剤の量が上記より
も多く奢るとウレタンの剛性が出すぎ初期強度が低下し
、伸び、衝撃物性が低下する。高分子ポリオールと鎮伸
゛長剤のモル比は通常１：２０〜１６０好ましくは１　
：　２’５〜１４０である。

（０としては鎖伸長剤が好ましいが、それに代えてまた
はそれとともに架橋剤たとえばグリセリン。

トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン。

トリスまたはテトラキス（ヒドロキシプロピル）エチレ
ンジアミン、ジエチルジアミノトルエンなどの８価以上
の低分子ポリオールを使用することもできる。架橋剤の
使用は反応系の粘度を上げ金型注入時の流れ性および成
形品物性の伸びを低下させ、硬度を増大させるので、使
用しない方が妊ましく、使用する場合は少量とし鎖伸長
剤量の２０％量以下とするのが好ましい。

全活性水素成分〔（２）および必要により（Ａ）、（Ｃ
）および／または■〕の平均の当量は通常１２０〜１０
００好ましくは１４０〜９００である。

本発明に使用される有機ポリイソシアネートと反応しう
る水酸基を分子中に少なくとも一個有する変性ポリシロ
キサン＠（以下、変性ポリシロキサン（Ｂ）ということ
がある）としては、ポリオキシアルキレン変性ポリシロ
キサン、カルビノール変性ポリシロキサンおよびこれら
の混合物があげられる。この化合物のイソシアネート基
と反応しうる水酸基は分子中のどこに存在していてもよ
く、側鎖、末端または側鎖と末端の両方に存在するのが
一般的である。変性ポリシロキサンの粘度は通常１０〜
１００，０００ｃｓ、好ましくは１０〜１０，０ＯＯｃ
ｓ　、とくに好ましくは５０〜５０００ｃｓである。ω
）の具体例としては下記の通りである。

〔０ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン一般式 数である。〕で示される化合物が挙げられる。この化合
物のＯＨ＠は通常１２以下（ＯＨ価３０６以下）である
。具体的な化合物としてはトーレ・シリコーン５Ｈ−４
９８，５Ｈ８７４９，５Ｈ８７５０（）−レ・シリコー
ン■製品）などがある。

■カルビノール変性ポリシロキサン 一般式 Ｗなどの二価の有機基であり、Ｘ２゜ Ｙ２　＋　ｘ３は１以上の整数である。〕で示される化
合物があげられる。この化合物の０Ｈｆ１１Ｉは通常１
５以下（、ＯＨ価４９５以下〕である。また化合物中の
水酸基の結合した有機基は、全有機基総数の通常０．２
〜５０９６存在するのが一般的である。一般式（２）、
の化合物のＯＨ種類は、二級、一般式（３）のＯＨ種類
は一級である。一般式（２）の具体的な化合物としては
トーレ・シリコーン５Ｆ８４２８などがあり、一般式（
３）の化合物としてはトーレ・シリコーン５ＦＪＩ４２
７などがある。

これらの変性ポロシロキサン（Ａ）は例えばオルガノハ
イドロジエンポリシロキサンの硅素原子結合、の水素原
子にビニル基を有するアルコールそのアルキレンオキシ
ド付加物などを必要により触媒（白金触媒など）を使用
して付加させるか、アルキレングリコールと反応させて
脱水するか、またはハロゲン化オルガノポリシロキサン
のハロゲンを水酸基に置換するなどの方法によって製造
することができる。

変性ポリシロキサン（Ｂ）を使用する際、その使用量は
高分子ポリオール（３）、他の高分子ポリオール（Ｃ）
、低分子活性水素含有化′合物（旬の合計重量に基づい
て通常０．３〜１５％、好ましくは０．５〜３％である
。

変性ポリシロキサンの使用量が０３％未満では、型に外
部離型剤を一度塗布した後の連続離型回数が期待される
程とならず成形サイクルの短縮ができない。また変性ポ
リシロキサンの使用量が１り％を超えると得られるポリ
ウレタン成形品の硬さや強度が低下し、また変性ポリシ
ロキンが比較的高価である為原料コスト、がより好まし
くない。

本発明において使用する有機ポリイソシアネートとして
は従来からポリウレタン製造に使用されているものが使
用できる。例えば脂肪族ポリイソシアネート（ヘキサメ
チレンジイソシアネート。

リジンジイソシアネートなど）、脂環式ポリイソシアネ
ート（水添ジフェニルメタンジイソシアネート、インホ
ロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート
など）、芳香族ポリイソシアネート〔トルエンジイソシ
アネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネー′トなど〕およびこれらの混合物が挙
げられる。

これらのうち好ましいものは芳香族ジイソシアネートで
あり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩである。こ
れらのポリイソシアネートは粗製ポリイソシアネート、
たとえば粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ〔粗製ジアミノフェニ
ルメタン（ホルムアルデヒドと芳香族アミンまたはその
混合物との縮合物生成物ニジアミノジフェニルメタンと
少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリア
ミンとの混合物）のホスゲン化物：ポリアリルポリイソ
シアネート（ＰＡＰＩ　）　）　、あるいは変性ポリイ
ソシアネートたとえば液状ＭＤＩ　（カーポジイミド変
性。

トリヒドロカルビルホスフェート変性など）や過剰のポ
リイソシアネート（ＴＤＩ　、　ＭＤＩなど）とポリオ
ールとを反応させて得られる遊離イソシアネート含有プ
レポリマーとして使用することもでき、またこれらを併
用（たとえば変性ポリイソシアネートとプレポリマーを
併用）することもできる。

上記プレポリマー製造に用いるポリオールとしては、当
量が３０〜２００のポリオールたとえばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコールなどのグリコール；トリメチロ
ールプロパン、グリセリンなどのトリオール；ペンタエ
リスリトール、ソルビトールなどの高官能ポリオール；
およびこれらのアルキレンオキサイド（エチレンオキサ
イドおよび／またはプロピレンオキサイド）付加物が挙
げられる。これらのうち好ましいものは官能基数２〜３
のものである。上記変性ポリイソシアネートおよびプレ
ポリマーの遊離イソシアネート基含量は通常１０〜３８
％好ましくは１５〜８０％とくに好ましくは２０〜２９
％のものである。

本発明に従ってポリオール（５）を使用してポリウレタ
ンを製造するに当り、発泡させてポリウレタンフォーム
を製造してもよく、発泡させずにポリウレタン樹脂（エ
ラストマー、シート）を製造してもよい。前者の場合、
生成ポリウレタン（フオーム）の全密度が通常ｏ、ａｇ
／ｃｆｒＬ３以上、好ましくは０．５　ｇ／ｃｒｎ３以
上特に好ましくは０．８ｇ／ａｒｔ３以上となるように
発泡を行なうのが好ましい。全密度が０．８ｇ／ｄより
低くなると内部離型性の優れたポリウレタン樹脂は製造
できない。

発泡は通常発泡剤を用いて行なわれるが成形時に空気等
の気体を導入するなどの方法（エアーローディング）で
発泡させることもできる。

発泡剤としては水および／またはハロゲン置換脂肪族炭
化水素系発泡剤（トリクロロモノフロロメタンなどのフ
ロン類）が使用できる。水の使用量は高分子ポリオール
（ポリエーテルポリオール）に対し通常０．４％以下好
ましくは０．２％以下である。

水の使用量が０．４％を越えると反応により発生した炭
酸ガスが泡で表面に露出し成形品外観を損う。

また物性面ではウレア結合の増加により硬度が大きくな
り特に低温でのもろさが大きくなり好ましくない。ハロ
ゲン置換炭化水素系発泡剤の使用量は水を併用しない場
合は樹脂原料（有機ポリイソシアネート、高分子ポリオ
ール、鎖伸長剤、架橋剤の合計）重量に基づいて通常８
０％以下（好ましくは２〜２０％）であり、高分子ポリ
オールに対し０．４９６の水を併用した場合には樹脂原
料重量に基づいて通常２０％以下（とくに０〜１５％）
が好ましい。

ポリイソシアネートと活性水素原子含有化合物（高分子
ポリオール、鎖伸長剤、架橋剤、水）との割合は、通常
のポリウレタン（樹脂、フオーム）と同じでよい（ＮＣ
Ｏ指数としてたとえば９５〜１２０とくに１００〜１１
０）。またイソシアネートを過剰に（指数としてはたと
えば１２０〜１０００、とくに１５０〜５００）用いて
ポリイソシアヌレート（樹脂、フオーム）を形成するこ
ともできる。

また必要により触媒（第８級アミン類、有機スズ化合物
、有機鉛化合物など）、界面活性剤〔（Ｂ）以外のシリ
コーン系界面活性剤など〕、その他の助剤の存在下に反
応を行なうことができる。必要により顔料、フィラー、
難燃剤、溶剤、揺変剤などを添加することもできる。

本発明の方法においては、有機ポリイソシアネ−トと上
記ポリオール囚、変性ポリシロキサン（Ｂ）および必要
により（Ｑおよび／または（Ｄ）とを型内で反応させる
に当り、型に外部離型剤を毎回塗布することなく、これ
らを導入する。すなわち、型に外部離型剤を一度塗布し
原料の導入、成型品の脱型を行なった後は、新たに外部
離型剤を塗布することなく引き続き原料導入、脱型を行
なう。外部離型剤を一度塗布すると、複数回たとえば１
０回以上とくに１５〜３０回の連続離型を行なうことが
できる。

外部離型剤を毎回塗布しなくてよい点を除いて、ポリウ
レタン製造法は従来と同じでよくワンショット法、プレ
ポリマー法（準プレポリマー法）の何れも適用できる。

本発明のポリウレタン製造法はとくにＲＩＭ法による成
形に有用であるが、それ以外の方法たとえば低圧発泡機
による注入成形にも適用できる。

ＲＩＭ法により成形してポリウレタン成形品を製造する
方法は通常の方法で行うことができる。例えばポリオー
ルに鎖伸長剤、架橋剤、触媒、必要により発泡剤（水お
よび／またはフロン類）、顔料を加え均一に混合したも
のをＡ液とし、Ｂ液としては有機イソシアネートを予め
用意しておき、高圧発泡機のＡおよびＢのタンクに充て
んする。

ｔ；予め高圧発泡機の注入ノズルをモールドの注入口と
接続しておきミキシングヘッドでＡ液、Ｂ液を混合し密
閉モールドに注入し硬化後脱型する。

〔発明の効果〕

本発明によりポリオールの少なくとも一部として官能基
数が５以上で当量が１４５０以上の末端ポリオキシエチ
レン鎖含有ポリオール囚〔ブロックポリオキシアルキレ
ンポリオール（Ａ１）および内部ランダムポリオキシア
ルキレン鎖を有するポリオールｃＡ２）からなる群より
選ばれる〕と変性ポリシーキサン（Ｂ）を用いて有機ポ
リイソシアネートと反応させることにより、キ子アー性
が早く、初期強度が本山に改善されたポリウレタン樹脂
が得られ、しかも型に外部離型剤を一度塗付すると１０
数回以上の連続離型を行うことができる。

またポリオール（Ａ）はキュアー性に優れ触媒使用量が
少なくてすみ触媒の多量使用によるポリウレタンの物性
低下、耐熱低下が避けられる。さらに、（Ａ）の少なく
とも一部として単量体で変性されたもの（重合体ポリオ
ール）を用いた場合は剛性が出やすいため、未変性のも
のを用いる場合に比して、鎖伸長剤の使用量が少なくて
すみ、成形品の伸びの低下が避けられ、また高価なイソ
シアネートの使用量を低減でき；また、鎖伸長剤量を少
なくできるため、金属等との接着力を有するウレタン基
濃度が相対的に減少し、内部離型性の効果を一層増長す
る等の利点を有している。さらにまたポリウレタン成形
品を塗装する用途の場合キュアー性を早くするために触
媒を多く使用し成形したものは塗装色が経時的に変色す
る欠点があるが、上記ポリオール囚を用いると、このよ
うな問題は発生しない。また本発明において上記ポリオ
ール（５）は鎖伸長剤を併用することによりこれを併用
しない場合に比ベラレタン結合濃度が高くなるためさら
に発熱量が一段と大きくなり、初期強度が増大しキュア
ー性を更に改善することができ、またウレタン反応物の
粘度を低く維持しながらキュアー性を向上しかつ、成形
品物性の伸びと硬度のバランンの良好な点で優れた効果
を奏する。

本発明による上記ポリオール囚と有機ポリイソシアネー
トとを反応させてＲ，ＩＭ法で成形する本発明は従来法
に比して次の点で優れている：１）キュアー性に優れて
いるためＲＩＭ法本束の目的である注入から脱型までの
サイクルタイムを短縮させるのに極めて有効である。

１（）触媒量が少なくてもキュアー性が優れているので
ポリイソシアネートと反応させた際の粘度上昇は穏やか
であるが、反応硬化前の状態であるクリーム状態には早
く到達するため金型内で流動する際、金型表面に存在す
る凸凹面に侵入することなく流動し硬化するため、金型
面とウレタンとの密着性は弱く、脱型時の抵抗が非常に
小さくなり、外部離型剤を一度スプレーすると１ｏ回以
上とくに１５〜８０回の連続離型が可能な内部離型性を
有する。

ｌｊ）触媒量が少なくてもキュアー性が優れているので
ポリイソシアネートと反応させた際の粘度上昇が穏やか
となり成形品中に流れ性不良により発生する充填不足や
ボイドの生成などが避けられる。

ＩＶ）従来のキュアー性をあげる方法は多量の触媒を必
要とするため、経口的に成形品物性の低下が大きいのに
対し、本発明のＲＩＭ法では触媒量が少なくてすむため
触媒による成形品の物性低下や塗装成形品での変色など
の問題が起らない。

■）内部離型剤（変性ポリシロキサ′Ｊ：）は、有機ポ
リイソシアネートと反応しうる水酸基を分子中に少なく
とも一個含有しておりポリウレタン樹脂骨格と上手的に
結合している。その為、変性ポリシロキサンが成形品表
面にブリードし、塗膜の変色や塗膜の密着性低下などの
問題が起こらない。

（また内部離型剤の官能基は水酸基であり、ウレタン化
反応に悪影響を及ぼさない。） さらに本発明の方法はＲＩＭ法以外にも各種のポリウレ
タン成形品製造法（フオーム、エラストマー、シート等
）においても優れた内部離型性を発揮し、特に従来比較
的多量の触媒を必要としていたポリウレタン製造法、鎖
伸長剤を使用するポリウレタン製造法において優れた効
果を発揮する。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに
限定されるものではない。（実施例中に示すｔｒは重量
部をあられす。）以下の実施例および比較例において使
用した各成分は次の通りである。

（１）、ポリオールＩ＝ソルビトール１８２部にプロピ
レンオキサイド９７３８部、次いでエチレンオキサイド
とプロピレンオキサイドを５対５の重量比で混合したも
のを８２００部、続いてプロピレンオキサイド４８０部
を付加した後エチレンオキサイド２４００部を付加して
得た当量２６７０のポリエーテルポリオール。

（２）ポリオール■：グリセリン９２部と蔗糖２２８部
とを混合し、平均官能基数５としたものにプロピレンオ
キサイド５４５５部、次いでエチレンオキサイドとプロ
ピレンオキサイド６対４の重量比で混合したもの４１２
００部、続いてエチレンオキサイド１２７５部を付加し
て得た当量１６５０のポリエーテルポリオール。

（３）ポリオール■：ショ糖３４２部にプロピレンオキ
サイド１００５８部、次いでエチレンオキサイドとプロ
ピレンオキサイドを５対５の重量比で混合したものを２
４００部、続いてエチレンオキサイド８２００部を付加
して得た当量２００４のポリエーテＩ４けλポリオール
■ニポリオールＩ　１００部とエチレン性不飽和単量体
としてアクリロニトリル２５部を１３０℃の温度にて１
．０部のアゾビスイリブチロニ、トリルを開始剤として
反応させて得た当量２５００のポリオール。

（５）ポリオ−非Ａ：グリセリン９２部にプロピレンオ
キサイド４９０８部、次いでエチレンオキサイド２００
０部を付加して得た当量２３３０のポリエーテルポリオ
ール。

（Ａ）ポリオールＢ；ペンタエリスリトール１８６部に
プロピレンオキサイド４６６０部、次いでエチレンオキ
サイドとプロピレンオキサイドを５対６の重量比で混合
したもの１２００部、続いてエチレンオキサイド１５０
０部を付加して得た当ｆｉ　１８７０のポリエーテルポ
リオール。

（７）ポリオールＣ：プロピレングリコール７６部にプ
ロピレンオキサイド２３２４部、次いでエチレンオキサ
イドとプロピレンオキサイドを５対５の重量比で混合し
たもの１０００部、続いてエチレンオキサイド６００部
を付加して得た当量２０００のポリエーテルポリオール
。

（８）ポリオールＤ：ポリオールＡ１００部とエチレン
性不飽和単量体としてアクリロニトリル２５部を１８０
℃の温度にて１．０部のアゾビスイソブチロニトリルを
開始剤として反応させて得た当量８５００のポリオール
。

（９）ダイフロン１１ｕ：ダイキン工業社製フロン−（
１０黒トナー：カーボンブラック、老化防止剤（紫外線
吸収剤と酸化防止剤および耐熱性向上剤の混合物等）を
ポリエーテルポリオールに分散したもの。

０２内部離型剤Ｉ：トーレ・シリコーン社製ポリアルキ
レン変性ポリシロキサン（商品名５Ｆ−８７４９）（ハ
）内部離型剤Ｉに）−レ・シリコーン社製カルビノール
変性ポリシロキサン（商品名５Ｆ−８４２８）Ｑ４１内
部離型剤■：トーレシリコーン社製カルビノール変性ポ
リシロキサン（商品名５Ｆ−８４２７）（１！９　ＤＡ
ＢＣＯ８８ＬＶ：三共エアープロタクツ社製アミン触媒
。

ＯＬ：ＩＤＡＢＣＯＤＣ−２：三共エアープロダクツ社
製触媒。

０７１　ＤＢＴＤＬ　ニジブチルチンジラウレートＱ枠
フオムレツツＵｊ、−２８：化成アップジョン■取扱い
スズ触媒。

ＱリスミジュールＰＣ；住友バイエルウレタン社製変性
ＭＤＩ 翰ミリオネートＭＴＬ　：日本ポリウレタン社製変性Ｍ
ＤＩ （財）リケイ剤Ｂ−５１１：中京油脂社製外部離型剤（
表−２，−４，６の成形に使用） 上記ポリオールの外観および分析値を表−１に示す。

実施例および比較例 ポリオール■〜■およびポリオールＡ〜Ｄを使用し、次
の条件で高密度ポリウレタンを形成した。

即ちポリオールと鎖伸長剤、触媒を主成分とする、ポリ
オール成分（Ａ液）、イソシアネート成分（Ｂ液）を高
圧発泡機の原料タンクにそれぞれ仕込み、Ａ液とＢ液を
高圧発泡機で混合後、縦１００關横１０００１１１深さ
１００間厚さ２．ｇｔｕｎの箱形モールド（立面の角度
５°、キャビティＮｉ電鋳、コアーアルミ製）に注入し
て高密度ポリウレタン成形品を作成した。

〔成形条件〕

吐出量　　　　　　　　　　　：約４０ＩＣｇ／分吐出
圧力（Ａ液／Ｂ液）　（＃／ｍ”Ｇ）　：　１６０／１
５０注入時間　　　　　　　　　　：約２秒原料源度（
Ａ、Ｂ液共）　　　：約４０’（１モ一ルド温度　　　
　　　　　：約７０”０イソシアネートインデツクス　
　　　　　＝１０５成形処方および得られた高密度ポリ
ウレタンの物性値は表−２〜７の通りである。

なお成形したポリウレタンは次の条件で放置後測定した
。成形品は離型後１２０′ｃで３０分アニーリングした
後２５℃×６０％ＲＨで８日以上放置測定した。

注）離型時間および物性は次の通りである。

離型時間：モールドに反応液を注入開始から取り出すま
での時間 初期強度：成形品をモールドから取り出し直後成形品の
端を１８０°折り曲げ てクラックが入らなくなるまで の、注入開始からの時間（秒）。

連続離型回数：モールドに外部離型剤を一度塗布後、連
続成形を行なって塗布 時と同様の離型性が得られる回 数。

引−強度：ダンベルＢ形、クロスヘッドスピード５０闘
／分 曲げモジュラス：サンプル２５Ｘ　１２５Ｘ２．５ｕ、
スパン４０ｍｍ、Ｏ−デングノーズ５Ｒ。

クロスヘッドスピード１０ＴｎｍＺ分。

チャートスピード１００關／分 ヒートサグ：サンプル２５Ｘ　１２５Ｘ２．５ｍｍ、　
　上記サンプルを１００龍オーバーハン グした状態で１２０°Ｃ×１時間放置 後、室温で３０分冷却し垂れた 距離を測定。

脆化温度：　ＪＩＳＫ−６８０１による。

表−２成形処方および連続離型回数 表−３成形処方および連続離型回数 表−４成形処方および連続離型回数 表−５成形品の物性値 表−６成形品の物性値

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機ポリイソシアネートと高分子ポリオールとを必
   要により発泡剤の存在下に型内で反応させてポリウレタ
   ン成形品を製造する方法において、（１）高分子ポリオ
   ールの少なくとも一部（２０重量％以上）として官能基
   数が５以上で当量が１４５０以上の末端ポリオキシエチ
   レン鎖含有ポリオール（Ａ）を使用し〔但し（Ａ）はブ
   ロツクポリオキシアルキレンポリオール（Ａ＿１）およ
   び内部ランダムポリオキシアルキレン鎖を有するポリオ
   ール（Ａ＿２）からなる群より選ばれる〕、且つ （２）有機ポリイソシアネートと反応しうる水酸基を分
   子中に少なくとも一個有する変性ポリシロキサン（Ｂ）
   を使用し、且つ （３）型に外部離型剤を毎回塗布することなく、有機ポ
   リイソシアネートおよびポリオールを導入することを特
   徴とする、内部離型性ポリウレタン成形品の製法。 ２、（Ａ）の末端ポリオキシエチレン鎖含量が１０重量
   ％以上である、特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３、（Ａ）のポリオキシエチレン鎖含有量が１０〜５０
   重量％である、特許請求の範囲第１または２項記載の製
   法。 ４、（Ａ）と他の高分子ポリオール（Ｃ）または／およ
   び低分子活性水素含有化合物（Ｄ）を併用する、特許請
   求の範囲第１〜３項のいずれか記載の製法。 ５、（Ｃ）が末端ポリオキシエチレン鎖含有ジオールお
   よび／またはトリオールである、特許請求の範囲第４項
   記載の製法。 ６、（Ｄ）が低分子ジオールである、特許請求の範囲第
   ４または５項記載の製法。 ７、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）の合計重量に基づいて４〜
   ２５％の（Ｄ）を用いる、特許請求の範囲第４〜６項の
   いずれか記載の製法。 ８、（Ａ）の少なくとも一部が、エチレン性不飽和単量
   体で変性された重合体ポリオールである、特許請求の範
   囲第１〜７項のいずれか記載の製法。 ９、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）の合計重量に基づいて０．
   ３〜１５％の（Ｂ）を用いる、特許請求の範囲第４〜８
   項のいずれか記載の製法。 １０、発泡剤をポリウレタンの全密度が０．５ｇ／ｃｍ
   ＾３以上となる量使用する特許請求の範囲第１〜９項の
   何れか記載の製法。 １１、ＲＩＭ法により成形する特許請求の範囲第１〜１
   ０項のいずれか記載の製法。