JPH0414693B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリウレタンの製法、詳しくは高反応
性、自己離型性を有するポリウレタンの製法、と
くにRIM法（リアクシヨン・インジエクシヨ
ン・モールド法）で成型した場合に優れた高反応
性、自己離型性を与えるポリウレタンの製法に関
するものである。 従来、バンパー、計器パネル、操縦ハンドルな
どの自動車の外装材および内装材のような用途に
適用するウレタン成型品の製造手段としてRIM
法が実用化されている。このようなRIM用ウレ
タン原料としては、高い反応性を有し短時間でキ
ユアー、脱型できることが要求されるとともに、
自己離型性を有し型に離型剤を毎回塗布しなくて
も離型が可能なことが要望されている。 本発明者らはこのような要件を満足させる原料
ポリオールおよびポリウレタン製造法を見出すべ
く検討した結果、特定のポリオキシアルキレンポ
リオールを使用することにより、高反応性と自己
離型性を有するポリウレタン成型品が得られるこ
とを見出し、本発明に到達した。 すなわち本発明は有機ポリイソシアネートと高
分子ポリオール、低分子ジオールとを必要により
発泡剤の存在下に反応させてポリウレタンを製造
する方法において、ポリオールの少なくとも一部
として、官能基数が５以上で当量が1450以上の末
端ポリオキシエチレン鎖を10〜30重量％含有する
ブロツクポリオキシアルキレンポリオール(A)を、
高分子ポリオールの重量に基づいて20％以上の量
使用し、低分子ジオールは(A)および(A)以外の高分
子ポリオール(B)、低分子ジオール(C)からなるポリ
オール成分の合計重量に基づいて４〜25％用いる
ことを特徴とする、自己離型性を有するポリウレ
タンの製法である。 本発明において使用する上記ブロツクポリオキ
シアルキレンポリオール(A)としては、少なくとも
５個（好ましくは６〜12個）の活性水素原子を有
する化合物（たとえば多価アルコール、多価フエ
ノール、アミン類）にエチレンオキサイドおよび
他のアルキレンオキサイドを、上記末端オキシエ
チレン鎖を形成するようにブロツク付加した構造
の化合物およびそれらの混合物が挙げられる。 上記多価アルコールとしては糖アルコールたと
えばアドニトール、アラビトール、キシリトール
などのペンチトール、ソルビトール、マンニトー
ル、イジトール、タリトール、ズルシトールなど
のヘキシトール；糖類たとえばグルコース、マン
ノース、フラクトース、ソルボースなどの単糖
類、シヨ糖、トレハロース、ラクトース、ラフイ
ノースなどの少糖類；クリコシドたとえばポリオ
ール（たとえばエチレングリコール、プロピレン
グリコールなどのグリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペン
タエリスリトールなどのアルカンポリオール）の
グルコシド；ポリ（アルカンポリオール）たとえ
ばトリグリセリン、テトラグリセリンなどのポリ
グリセリン、ベペンタエリスリトール、トリペン
タエリスリトールなどのポリペタエリスリトー
ル；およびシクロアルカンポリオールたとえばテ
トラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノー
ルなどが挙げられる。上記多価フエノールとして
はノボラツク、たとえば米国特許第3265641号明
細書に記載のポリフエノール；またアミン類とし
てはポリアルキレンポリアミンたとえばジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙
げられる。これらの活性水素原子含有化合物は２
種以上併用してもよい。また、これらの化合物の
１種以上と２〜４個の活性水素原子を有する化合
物〔たとえば後記(B)のポリエーテルポリオールの
原料として挙げるもの〕との混合物で平均の官能
基数（活性水素原子の数）が５以上（好ましくは
６〜12）のものも使用できる。これらのうちで好
ましいのは多価アルコールとくにソルビトールお
よびシヨ糖である。 上記活性水素原子含有化合物にエチレンオキサ
イド（以下EOと略記）とともに付加させる他の
アルキレンオキサイド（以下AOと略記）として
は通常プロピレンオキサイド（以下POと略記）
が用いられるが、POにその他のアルキレンオキ
サイド（ブチレンオキサイド、スチレンオキサイ
ド等）を少量（たとえば５％以下）併用すること
もできる。 本発明において使用する上記ブロツクポリオキ
シアルキレンポリオール(A)としては、上記活性水
素原子含有化合物にEOおよびAOを、（）AO
−EOの順序で付加したもの（チツプド）、（）
AO−EO−AO−EOの順序で付加したもの（バ
ランスド）、（）EO−AO−EOの順序で付加し
たもの等が挙げられる。これらのうちで好ましい
ものは（）および（）である。 上記ブロツクポリオキシアルキレンポリオール
(A)の当量（OH当りの分子量）は1450以上好まし
くは1500〜3200とくに好ましくは1600〜3000であ
る。当量が1450より低いものでは、得られるポリ
ウレタンの温度特性や伸びなどの物性が低下す
る。当量が3200を越えると、粘度が高くなり流れ
性が悪くなり反応性が低下するので、好ましくな
い。 (A)の末端ポリオキシエチレン鎖含量（以下末端
EO量と略記）は、通常10％（重量％、以下同様）
以上、好ましくは12〜30％、さらに好ましくは15
〜28％である。末端EO量が10％未満では反応性
が小さくキユアー性、初期物性が低くく、かつ自
己離型性を有するポリウレタンを成形することが
できず特にRIM法による成形の場合に満足な効
果は得られない。また末端EO量が30％を越える
とキユアー性は向上するが粘度が高くなり室温よ
り少し低い温度で白濁化し、作業性が悪くなり、
また物性的には温度特性や吸水性が悪くなるの
で、好ましくない。なお末端EO量が10％未満の
ものでも末端EO量が10％以上のものと組合せて、
あるいはまた末端EO量が30％を越えるものも30
％以下のものと組合せて全体として（平均の）末
端EO量が上記範囲となるように配合して使用す
ることができる。 また、(A)の全ポリオキシエチレン鎖含量（以下
全EO量と略記）は通常10％以上好ましくは12〜
30％である。 本発明のポリウレタンの製法を実施するに当つ
ては、該ブロツクポリオキシアルキレンポリオー
ル(A)を単独でまたは他の高分子ポリオール(B)また
は／および低分子活性水素含有化合物(C)と併用し
て有機ポリイソシアネートと反応させることによ
り行なうことができる。場合により併用される他
の高分子ポリオール(B)としては、(A)以外のポリエ
ーテルポリオール、ポリエステルポリオール、お
よび重合体ポリオールが使用できる。(A)以外のポ
リエーテルポリオールとしては２〜４個の活性水
素原子を有する化合物（低官能性多価アルコール
たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキ
サンジオールなどの２価アルコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオー
ル、トリエタノールアミンなどの３価アルコー
ル、ペンタエリスリトール、メチルグルコシドな
どの４価アルコール；多価フエノールたとえばハ
イドロキノン、ビスフエノールＡ；アミン類たと
えばエチレンジアミン、アミノエチルピペラジン
など）のアルキレンオキサイド（EOおよび／ま
たはPOなどのAO）付加物、ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコールなどの低官能性ポリエーテ
ルポリオール；官能基数が５以上のポリエーテル
ポリオールで、末端ポリオキシエチレン鎖および
内部ランダムポリ（オキシエチレン／オキシプロ
ピレン）鎖を有するもの、末端ポリオキシエチレ
ン鎖を有しない（10％未満）もの（PO付加物、
PO／EOランダム付加物、内部にのみポリオキシ
エチレン鎖を有するPO／EOブロツク付加物な
ど）、あるいは当量が1450未満のもの等が挙げら
れる。ポリエステルポリオールとしては、上記低
官能性多価アルコール（エチレングリコール、ジ
エチレングリコールなどの２価アルコールまたは
これとグリセリン、トリメチロールプロパンなど
の３価アルコールとの混合物）および／または上
記低官能性ポリエーテルポリオールに、ポリカル
ボン酸（たとえばアジピン酸、マレイン酸、フタ
ル酸など）、またはその無水物およびアルキレン
オキサイド（EO、POなど）を反応（縮合）させ
る、あるいはラクトン（ε−カプロラクトンな
ど）を開環重合させることにより得られるものが
挙げられる。重合体ポリオールとしては、これら
のポリオール（ポリエーテルポリオールおよび／
またはポリエステルポリオール等）とエチレン性
不飽和単量体（アクリロニトリル、スチレンな
ど）を重合させて得られるポリオール（たとえば
特開昭54−101899号、特開昭54−122396号公報記
載のもの）が挙げられる。(B)のうちで好ましいの
は、ポリエーテルポリオール〔とくに低官能性ポ
リエーテルポリオールで末端ポリオキシエチレン
鎖を有するもの（ジオールおよび／またはトリオ
ール、末端EO量10〜30％）〕およびその重合体ポ
リオールである。 高分子ポリオール〔(A)および必要により(B)〕の
合計量中に占める(A)の量は、通常20％以上、好ま
しくは30％以上、更に好ましくは40％以上であ
る。(A)が20％未満ではキユアー性、初期物性およ
び自己離型性の良好なポリウレタンは得られな
い。 また、高分子ポリオール全体の末端EO量は通
常10％以上好ましくは12〜30％、さらに好ましく
は15〜28％である。 高分子ポリオール全体の当量（平均）は通常
1450〜3000好ましくは160〜2800である。本発明
で使用される低分子ジオール化合物(C)としては、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキ
サンジオール、分子量200〜400のポリエチレング
リコールおよびポリプロピレングリコール、環状
基を有する低分子ジオール類（たとえば特公昭45
−1474号記載のもの；ビスフエノールＡのプロピ
レンオキサイド付加物等）、第３級または第４級
窒素原子含有低分子ジオール類（たとえば特開昭
54−130699号公報記載のもの；アルキルジアルカ
ノールアミン等およびそれらの４級化物）、チオ
ジエチレングリコール等が挙げられる。これらの
うちで好ましいのは、とくにエチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コールである。鎖伸長剤を併用することによりイ
ソシアネートと反応時の発熱量がより大きくなる
ためキユアー性が向上する。また物性は該ポリエ
ーテルが有している柔軟性に加え成形品中のウレ
タン結合（またはウレア結合）濃度が多くなるた
め硬度が増加し、剛性と柔軟性をバランスよく有
する高物性の成形品が得らえる。鎖伸長剤の使用
量は要求される性能（剛性等）に応じて種々変え
ることができる。低分子ジオールの使用量は全ポ
リオール中４〜25％であり、鎖伸張剤の量が上記
よりも多くするとウレタンの剛性が出すぎ初期強
度が低下し、伸び、衝撃物性が低下する。高分子
ポリオールと鎖伸長剤のモル比は通常１：20〜
160好ましくは１：25〜140である。 (C)は鎖伸長剤であるが、それとともに架橋剤た
とえばグリセリン、トリメチロールプロパン、ト
リエタノールアミン、トリスまたはテトラキス
（ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンジエチ
ルジアミノトルエンなどの３価以上の低分子ポリ
オールを使用することもできる。架橋剤の使用は
反応系の粘度を上げ金型注入時の流れ性および成
形品物性の伸びを低下させ、硬度を増大させるの
で、使用しない法が好ましく、使用する場合は少
量とし鎖伸長剤量の20％量以下とするのが好まし
い。 全活性水素成分［(A)および(C)、必要により(B)］
の平均の当量は通常120〜1000好ましくは140〜
900である。 本発明において使用する有機ポリイソシアネー
トとしては従来からポリウレタン製造に使用され
ているものが使用できる。例えば脂肪族ポリイソ
シアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、
リジンジイソシアネートなど）、脂環式ポリイソ
シアネート（水添ジフエニルメタンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、水添トリレ
ンジイソシアネートなど）、芳香族ポリイソシア
ネート〔トリエンジイソシアネート（TDI）、ジ
フエニルメタンジイソシアネート（MDI）、ナフ
チレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネートなど〕およびこれらの混合物が挙げられ
る。これらのうち好ましいものは芳香族ジイソシ
アネートでありとくに好ましいものはTDI，
MDIである。これらのポリイソシアネートは粗
製ポリイソシアネート、たとえば粗製TDI、粗製
MDI〔粗製ジアミノフエニルメタン｛ホルムアル
デヒドと芳香族アミンまたはその混合物との縮合
物生成物；ジアミノジフエニルメタンと少量（た
とえば５〜20重量％）の３官能以上のポリアミン
との混合物｝のホスゲン化物：ポリアリルポリイ
ソシアネート（PAPI）〕、あるいは変性ポリイソ
シアネートたとえば液状MDI（カーボジイミド変
性、トリヒドロカルビルホスフエート変性など）
や過剰のポリイソシアネート（TDI，MDIなど）
とポリオールとを反応させて得られる遊離イソシ
アネート含有プレポリマーとして使用することの
でき、またこれらを併用（たとえば変性ポリイソ
シアネートとプレポリマーを併用）することもで
きる。上記プレポリマー製造に用いるポリオール
としては、当量が30〜200のポリオールたとえば
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコールな
どのグリコール；トリメチロールプロパン、グリ
セリンなどのトリオール；ペンタエリスリトー
ル、ソルビトールなどの高官能ポリオール；およ
びこれらのアルキレンオキサイド（エチレンオキ
サイドおよび／またはプロピレンオキサイド）付
加物が挙げられる。これらのうち好ましいものは
官能基数２〜３のものである。上記変性ポリイソ
シアネートおよびプレポリマーの遊離イソシアネ
ート基含量は通常10〜33％好ましくは15〜30％と
くに好ましくは20〜29％のものである。 本発明に従つて該プロツクポリオキシアルキレ
ンポリオール(A)を使用してポリウレタンを製造す
るに当り、発泡させてポリウレタンフオームを製
造してもよく、発泡させすにポリウレタン樹脂
（エラストマー、シート）を製造してもよい。前
者の場合、生成ポリウレタン（フオーム）の全密
度が通常0.3ｇ／cm³以上、好ましくは0.5ｇ／cm³以
上特に好ましくは0.8ｇ／cm³以上となるように発
泡を行なうのが好ましい。全密度が0.3ｇ／cm³よ
り低くなると自己離型性の優れたポリウレタン樹
脂は製造できない。 発泡は通常発泡剤を用いて行なわれるが成形時
に空気等の気体を導入するなどの方法（エアーロ
ーデイング）で発泡させることもできる。 発泡剤としては水および／またはハロゲン置換
脂肪族炭化水素発泡剤（トリクロロモノフロロメ
タンなどのフロン類）が使用できる。水の使用量
は高分子ポリオール（ポリエーテルポリオール）
に対し通常0.4％以下好ましくは0.2％以下であ
る。水の使用量が0.4％を越えると反応により発
生した炭酸ガスが泡で表面に露出し成形品外観を
損う。また物性面ではウレア結合の増加により硬
度が大きくなり特に低温でのもろさが大きくなり
好ましくない。ハロゲン置換炭化水素系発泡剤の
使用量は水を併用しない場合は樹脂原料（有機ポ
リイソシアネート、高分子ポリオール、鎖伸長
剤、架橋剤の合計）重量に基づいて通常30％以下
（好ましくは２〜20％）であり高分子ポリオール
に対し0.4％の水を併用した場合には樹脂原料重
量に基づいて通常20％以下（とくに０〜15％）が
好ましい。 ポリイソシアネートと活性水素原子含有化合物
（高分子ポリオール、鎖伸長剤、架橋剤、水）と
の割合は、通常のポリウレタン（樹脂、フオー
ム）と同じでよい（NCO指数としてたとえば95
〜120とくに100〜110）。またイソシアネートを過
剰に（指数としてたとえば120〜1000、とくに150
〜500）用いてポリイソシアヌレート（樹脂、フ
オーム）を形成することもできる。 また必要により触媒（第３級アミン類、有機ス
ズ化合物、有機鉛化合物など）、界面活性剤（シ
リコーン系界面活性剤など）、その他の助剤の存
在下に反応を行なうことができる。必要により顔
料、フイラー、難燃剤、溶剤、内部離型剤、揺変
剤などを添加することもできる。 ポリウレタン製造法は従来と同じでよくワンシ
ヨツト法プレポリマー法（準プレポリマー法）の
何れも適用できる。 本発明のポリウレタン製造法はとくにRIM法
による成形に有用であるが、それ以外の方法たと
えば低圧発泡機による注入成形、スプレー法等に
も適用できる。 また、RIM法により成形してポリウレタン成
形品を製造する方法は通常の方法で行うことがで
きる。例えばポリオールに鎖伸長剤、架橋剤、触
媒、必要により発泡剤（水および／またはフロン
類）、顔料、整泡剤を加え均一に混合したものを
Ａ液とし、Ｂ液としては有機イソシアネートを予
め用意しておき、高圧発泡機のＡおよびＢのタン
クに充てんする。予め高圧発泡機の注入ノズルを
モールドの注入口とを接続しておきミキシングヘ
ツドでＡ液、Ｂ液を混合し密閉モールドに注入し
硬化後脱型する。 本発明によりポリオールの少なくとも一部とし
て官能基数が５以上で当量が1450以上の末端ポリ
オキシエチレン鎖含有するブロツクポリオキシア
ルキレンポリオール(A)および低分子ジオールを用
いて有機ポイソシアネートと反応させることによ
り、キユアー性が早く、しかも自己離型性が優れ
樹脂の強度が大巾に改善され、初期強度の優れた
ポリウレタンが得られる。また該ポリエーテルポ
リオールはキユアー性に優れ触媒使用量が少なく
てすみ触媒の多量使用によるポリウレタンの物性
低下、耐熱低下が避けられる。またポリウレタン
成形品を塗装する用途の場合キユアー性を早くす
るために触媒を多く使用し成形したものは塗装色
が経時的に変色する欠点があるが、本発明による
と、このような問題は発生しない。またウレタン
結合濃度が高くなるためさらに発熱量が一段と大
きくなり、初期強度が増大しキユアー性を更に改
善することができ、またウレタン反応物の粘度を
低く維持しながらキユアー性を向上しかつ、成形
品物性の伸びと硬度のバランスの良好な点で優れ
た効果を奏する。 本発明による上記ポリオール(A)と有機ポリイソ
シアネートとを反応させてRIM法で成形する本
発明は従来法に比して次の点で優れている： () キユアー性に優れているためRIM法本来の
目的である注入か脱型までのサイクルタイムを
短縮させるのに極めて有効である。 () 触媒量が少なくてもキユアー性が優れてい
るのでポリイソシアネートと反応させた際の粘
度上昇が穏やかとなり成形品中に流れ性不良に
より発生する充填不足やボイドの生成などが避
けられる。 () 従来のキユアー性をあげる方法は多量の触
媒を必要とするため、経日的に成形品物性の低
下が大きいのち対し、本発明のRIM法では触
媒量が少なくてすむため触媒による成形品の物
性低下や塗装成形品での変色などの問題が起ら
ない。 () 触媒量が少なくてもキユアー性が優れてい
るのでポリイソシアネートと反応させた際の粘
度上昇は穏やかであるが、反応硬化前の状態で
あるクリーム状態には早く到達するため金型内
で流動する際、金型表面に存在する凸凹面に侵
入することなく流動し硬化するため、金型面と
ウレタンとの密着性は弱く、脱型時の抵抗が非
常に小さくなり、外部離型剤を一度スプレーす
ると５回以上とくに10〜20回の連続離型が可能
な自己離型性を有する。 さらに本発明の方法はRIM法以外にも各種の
ポリウレタン製造法（フオーム、エラストマー、
シート等）において特に従来比較的多量の触媒を
必要としていたポリウレタン製造法、鎖伸長剤を
使用するポリウレタン製造法において優れた効果
を発揮する。 以下実施例により本発明を説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。（実施例中に
示す部は重量部をあらわす。）以下実施例および
比較列において使用した各成分は次の通りであ
る。 ポリオール：ソルビトール182部にプロピレン
オキサイド9418部、次いでエチレンオキサイド
2400部を付加して得たOH価28のポリエーテル
ポリオール。 ポリオール：ソルビトール182部にプロピレン
オキサイド9738部、次いでエチレンオキサイド
2080部さらにプロピレンオキサイド1600部、続
いてエチレンオキサイド2400部を付加して得た
OH価21のポリエーテルポリオール。 ポリオール：グリセリン92部と蔗糖228部とを
混合し、平均官能基数５としたものにプロピレ
ンオキサイド6115部とエチレンオキサイド1815
部とを付加して得たOH価34のポリエーテルポ
リオール。 ポリオール：シヨ糖342部にプロピレンオキサ
イド13400部次いでプロピレンオキサイドとエ
チレンオキサイドの１対１（重量）混合物2054
部、続いてエチレンオキサイド2154部を付加し
て得たOH価25のポリエーテルポリオール。 ポリオール：シヨ糖342部にプロピレンオキサ
イド12458部、エチレンオキサイド3200部を付
加して得たOH価28のポリエーテルポリオー
ル。 ポリオール：グルコス180部にプロピレンオキ
サイド8220部、エチレンオキサイド2800部とか
ら得たOH価25のポリエーテルポリオール。 ポリオール：平均官能基数６のノボラツク622
部にプロピレンオキサイド7800部次いでエチレ
ンオキサイド2800部を付加して得たOH価30の
ポリエーテルポリオール。 ポリオール：トリエチレンテトラミン146部に
プロピレンオキサイド9841部、次いでプロピレ
ンオキサイドとエチレンオキサイドの７対３
（重量比）混合物2333部、更にエチレンオキサ
イド1680部を付加して得たOH価24のポリエー
テルポリオール。 ポリオール：ソルビトール182部にプロピレン
オキサイド18726部、次いでエチレンオキサイ
ド21000部を付加して得たポリエーテルポリオ
ール21000部と、無水トリメリツト酸774部とを
反応した後、続いてエチレンオキサイド2400部
を反応して得た12官能でOH価28のポリオー
ル。 ポリオールＡ：グリセリン92部にプロピレンオキ
サイド4908部、次いでエチレンオキサイド2000
部を付加して得たOH価24のポリエーテルポリ
オール。 ポリオールＢ：ペンタエリスリトール136部にプ
ロピレンオキサイド4660部、次いでプロピレン
オキサイドとエチレンオキサイドを１対１（重
量比）で混合したもの1200部、続いてエチレン
オキサイド1500部を付加して得たOH価30のポ
リエーテルポリオール。 ポリオールＣ：エチレンジアミン60部にプロピレ
ンオキサイド5060部、次いでエチレンオキサイ
ド1280部とを付加して得たOH価35のポリエー
テルポリオール。 ポリオールＤ：プロピレングリコール76部にプロ
ピレンオキサイド3124部、次いでエチレンオキ
サイド800部を付加して得たOH価28のポリエ
ーテルポリオール。 ダイフロン−11u：ダイキン工業社製フロン−11 黒トナー：カーボンブラツク、老化防止剤（紫外
線吸収剤と酸化防止剤および耐熱性向上剤の混
合物等）をポリエーテルポリオールに分散した
もの。 DABCO33LV：三共エアープロダクツ社製アミ
ン触媒。 DABCODC−２：三共エアープロダクツ社製触
媒。 DBTDL：ジブチルチンジラウレート。 フオムレツツUL−28：化成アツプジヨン(株)取扱
いスズ触媒。 スミジユールPC：住友バイエルウレタン社製変
性MDI ミリオネートMTL： コロネートCE−141： 日本ポリウレタン 社製変性MDI リケイ剤Ｂ−511：中京油脂社勢外部離型剤（表
−２、−４、６の成形に使用） 上記ポリオールの外観および分析値を表−１に
示す。

〔成形条件〕

吐出量 ：約20〜40Kg／分 吐出圧力（Ａ液／Ｂ液）（Kg／cm²Ｇ） ：160／150 注入時間 ：約1.5〜2.2秒 原料温度（Ａ，Ｂ液共） ：約40℃ モールド温度 ：約70℃ イソシアネートインデツクス ：105 成形処方および得られた高密度ポリウレタンの
物性値は表−２〜７の通りである。 なお成形したポリウレタンは次の条件で放置後
測定した。表−３，５の成形品は離型後120℃で
30分アニーリングした後25℃×60％RHで３日以
上放置後測定した。表−７の成形品は離型後25℃
×60％RHで１週間以上放置した後測定した。 注）離型時間および物性は次の通りである。 離型時間：モールドに反応液を注入開始から取り
出すまでの時間。 初期強度−：成形品をモールドから取り出し直
後成形品の端を180°折り曲げてクラツクが入ら
なくなるまでの、注入開始からの時間（秒）。 初期強度−：成形品をモールドから取り出し直
後に１号ダンベルで打ち抜いて引張強度測定用
サンプルを作成する。次いでこのサンプルを離
型後60秒の時点で引張強度を測定し初期強度と
した。 自己離型回数：モールドに外部離型剤を一度塗布
後、連続成形を行なつて塗布時と同様の離型時
が得られる回数。モールドとしては、平板型お
よび実型（表−２、表−４では乗用車バンパー
生産用型、表−５では乗用車ハンドル生産用
型）を使用した。 50％−モジユラス 引張強度 伸び ダンベル２号、 クロスヘツド スピード50mm／分 引裂強度：ダンベルＢ形、クロスヘツドスピード
50mm／分 曲げモジユラス：サンプル25×125×2.5mm スパン40mm ローデイングノーズ5R クロスヘツドスピード10mm／分 チヤートスピード100mm／分 ヒートサグ：サンプル25×125×2.5mm 上記サンプルを100mmオーバーハングした状
態で120℃×1hr放置後、室温で30分冷却し垂れ
た距離を測定。 脆化温度：JISRK−6301による。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機ポリイソシアネートと高分子ポリオー
   ル、低分子ジオールとを必要により発泡剤の存在
   下に反応させてポリウレタンを製造する方法にお
   いて、ポリオールの少なくとも一部として、官能
   基数が５以上で当量が1450以上の末端ポリオキシ
   エチレン鎖を10〜30重量％含有するブロツクポリ
   オキシアルキレンポリオール(A)を、高分子ポリオ
   ールの重量に基づいて20％以上の量使用し、低分
   子ジオールは(A)および(A)以外の高分子ポリオール
   (B)、低分子ジオール(C)からなるポリオール成分の
   合計重量に基づいて４〜25％用いることを特徴と
   する、自己離型性を有するポリウレタンの製法。 ２ (B)が末端ポリオキシエチレン鎖含有ジオール
   および／またはトリオールである、特許請求の範
   囲第１項記載の製法。 ３ 発泡剤をポリウレタンの全密度が0.5ｇ／cm³
   以上となる量使用する特許請求の範囲第１〜２項
   のいずれか記載の製法。