JPH0780986B2 - 硬質フォームの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は重合体ポリオール組成物および硬質ポリウレタ
ンおよび／またはポリイソシアヌレートフォームの製法
に関する。

［従来の技術］ 従来硬質フォームはポリエーテルポリオールおよび／ま
たはポリエステルポリオールとイソシアネートとを反応
させて低圧・高圧発泡機あるいはスプレー機等を使用し
て製造されている。従来原料を使用したものではフォー
ムの変形が大きくなる場合がありフォーム密度を高め
たり架橋度を高くして対処しているがポリオールの粘
度が高くハンドリングに支障をきたす等の問題がある。
このような問題点を改善する方法としてポリオール中に
ガラス転移点の高い有機フィラーを導入することを考え
ポリオール中でエチレン性不飽和単量体を重合させた重
合体ポリオールを使用して硬質フォームを製造する方法
がある。

［発明が解決しようとする課題］ しかし従来の硬質フォーム用ポリオールのみを重合体ポ
リオールにすると重合体ポリオールの分散性が悪くポリ
オールとポリマーが分離したり粒状物が多数発生し実用
にそぐわない。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは重合体ポリオールの分散性がよく、硬質ポ
リウレタンフォーム用のポリオールと併用してもポリオ
ールの安定性のよい重合体ポリオールおよびその重合体
ポリオールを用いた硬質ポリウレタンおよび／またはポ
リイソシアヌレートフォームの製法について鋭意検討し
た結果本発明に到達した。

すなわち本発明は、有機ポリイソシアネートとポリオー
ルとを、整泡剤、触媒、発泡剤および必要により架橋
剤、助剤の存在下に反応させて、ポリウレタンおよび／
またはポリイソシアヌレートフォームを製造する方法に
おいて、該ポリオールが、水酸基価が20〜70の高分子ポ
リオール（１）５〜30重量％、水酸基価が300〜1000の
低分子ポリオール（２）20〜40重量％および水酸基価が
150〜500のポリエステルポリオール（３）30〜75重量％
からなるポリオール組成物中で、エチレン性不飽和単量
体１〜30重量％を重合してなる重合体ポリオールまたは
該重合体ポリオールと一般硬質用ポリオールとの混合物
であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製
法。

本発明において重合体ポリオールの製造に使用される高
分子ポリオール（１）としてはポリウレタンに通常使用
できるものが用いられる。例えばポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール、ひまし油などがあげられ
る。

ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコール、多
価フェノール、アミン類、ポリカルボン酸などの活性水
素原子含有化合物にアルキレンオキサイドが付加した構
造の化合物があげられる。

上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキ
サンジオール，ジエチレングリコール、ネオペンチルグ
リコールなどの２価アルコール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパンなどの３価アルコール、ペンタエリスリ
トール、ソルビトール、ショ糖などの４価以上の多価ア
ルコールなどがあげられる。

多価フェノールとしてはピロガロール、ハイドロキノン
などの多価フェノールのほかビスフェノールＡなどのビ
スフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドとの縮
合物（ノボラック）たとえば米国特許第3265641号明細
書に記載のポリフェノールなどがあげられる。

またアミン類としてはアンモニア；モノ−，ジ−，およ
びトリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ア
ミノエチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン
類；C₁〜C₂₀アルキルアミン類；C₂〜C₆アルキレンジア
ミンたとえばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンた
とえばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
などの脂肪族アミン類；アニリン、フェニレンジアミ
ン、ジアミノトルエン（TDA）、キシリレンジアミン、
メチレンジアミン、ジフェニルエーテルジアミンおよび
その他の芳香族アミン類；イソホロンジアミン、シクロ
ヘキシレンジアミンなどの脂環式アミン類；アミノエチ
ルピペラジンおよびその他の特公昭55-21044号公報記載
の複素環式アミン類などがあげられる。

ポリカルボン酸としてコハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、マレイン酸、ダイマー酸などの脂肪族ポリカルボン
酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳
香族ポリカルボン酸があげられる。

上述した活性水素原子含有化合物は２種以上使用するこ
ともできる。これらのうちで好ましいのは２価以上の多
価アルコールおよび多価フェノールであり、さらに好ま
しくは３価以上の多価アルコールおよび多価フェノール
である。

上記活性水素原子含有化合物に付加するアルキレンオキ
サイドとしてはプロピレンオキサイド（POと略す）、エ
チレンオキサイド（EOと略す）、ブチレンオキサイドお
よびテトラヒドロフランなどがあげられる。

アルキレンオキサイドは単独でも２種以上併用してもよ
く、後者の場合はブロック付加でもランダム付加でもよ
い。これらのアルキレンオキサイドのうち好ましいもの
はPOおよび／またはEOである。

ポリエステルポリオールとしては、たとえば低分子ポリ
オール（前記２価アルコール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリンなど）とジカルボン酸（前記ポリカルボ
ン酸など）とを反応させて得られる縮合ポリエステルポ
リオールやラクトン（ε−カプロラクトン）の開環重合
により得られるポリエステルポリオールおよびポリエス
テル成形品を分解して得られる回収ポリエステルなどに
クロロフルオロカーボンとの相溶性を向上さす為の添加
剤としてノニルフェノールにエチレンオキサイドを付加
したもの加えたものなどが挙げられる。

高分子ポリオール（１）のうち好ましいものはポリエー
テルポリオールである。

高分子ポリオール（１）の水酸基価は通常20〜70好まし
くは20〜50である。この範囲外では重合体の分散性が悪
くなる。

また低分子ポリオール（２）としては上記活性水素原子
含有化合物にアルキレンオキサイドが付加した構造の化
合物があげられる。

低分子ポリオール（２）の水酸基価は通常300〜1000好
ましくは350〜950である。この範囲外では良好な硬質フ
ォームがえられない。

さらに本発明において使用するポリエステルポリオール
（３）としては前述のものが挙げられる。ポリエステル
ポリオール（３）の水酸基価は通常150〜500好ましくは
200〜400である。この範囲外では均一で安定な重合体ポ
リオールが得られない。

全活性水素含有化合物の重量に基づいて各成分の使用割
合は通常（１）は５〜30重量％、（２）は20〜40重量
％、（３）は30〜75重量％である。これらの範囲外では
低粘度で均一安定な重合体ポリオールが得られ難い。

本発明において必要により他の活性水素含有化合物を重
合体ポリオールの製造に併用しても良く、併用できる活
性水素含有化合物としてはC₁〜C₂₀アルキルアミン類；C
₂〜C₆アルキレンジアミンたとえばエチレンジアミン、
プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリア
ルキレンポリアミンたとえばジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミンなどの脂肪族アミン類；アニリ
ン、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、キシリレ
ンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテル
ジアミンおよびその他の芳香族アミン類；イソホロンジ
アミン、シクロヘキシレンジアミンなどの脂環式アミン
類；アミノエチルピペラジンおよびその他の特公昭55-2
1044号公報記載の複素環式アミン類などが挙げられる。
全活性水素含有化合物中のこれらの活性水素含有化合物
の含量は通常５重量％以下好ましくは２重量％以下であ
り、これらの範囲外では重合体ポリオールの反応性が高
くなりフォーム成形に困難を生ずる。

本発明においてエチレン性不飽和単量体としてはエチレ
ン性不飽和ニトリル［（メタ）アクリロニトリルな
ど］、エチレン性不飽和カルボン酸およびその誘導体
［（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレートなど］、
脂肪族炭化水素単量体［エチレン、プロピレン、炭素数
４〜20のα−オレフィンなど］、芳香族炭化水素単量体
［スチレン、メチルスチレンなど］、その他のビニル単
量体［ニトロスチレン、酢酸ビニルなど］があげられ
る。好ましくはエチレン性不飽和ニトリル単独またはこ
れと芳香族炭化水素単量体の混合物であり、さらに好ま
しくは（メタ）アクリロニトリル単独またはこれと（メ
チル）スチレンの混合物である。

重合体ポリオールの製造には通常ラジカル開始剤が用い
られる。このラジカル開始剤としては2,2′−アゾビス
イソブチロニトリル（AIBN）、アゾジ−エステルポリオ
ール類などのアゾ化合物、ｔ−ブチルペルオキシ−２−
エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルビバレートなど
の過酸化物および特開昭61-76517号公報記載の上記以外
の過酸化物、あるいは過硫酸塩、過ホウソ酸、過コハク
酸塩などが使用できる。これらのうち好ましくはAIBNで
ある。

重合体ポリオールの製造には必要により連鎖移動剤を用
いることができる。この連鎖移動剤はたとえばアルキル
メルカプタン類（ドデシルメルカプタン、メルカプトエ
タノールなど）、アルコール類（メタノール、２−ブタ
ノール、など）、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四
臭化炭素、クロロホルムなど）、特開昭55-31880号公報
記載のエノールエーテル類などおよびこれら２種以上の
混合物が使用できる。これらのうち好ましいものはアル
キルメルカプタン類およびアルコール類である。

重合体ポリオールの製造に好適な使用量を記載する。

重合体ポリオール中のエチレン性不飽和単量体の含量は
重合体ポリオールの重量にもとづいて通常１〜30％、好
ましくは２〜25％である。この範囲外ではフォームの低
温特性が悪くなったり、重合体ポリオールの粘度が非常
に高くなり使用しづらくなる。

エチレン性不飽和ニトリルと芳香族炭化水素単量体を使
用する場合、その混合重量比は通常95:5〜50:50、好ま
しくは90:10〜60:40である。この範囲外では粘度が高く
なる。

ラジカル開始剤の使用量は特に限定されないがエチレン
性不飽和単量体100部に対し通常、0.5〜20部である。ラ
ジカル開始剤が0.5部未満では重合率が低く20部を越え
ると重合体ポリオールの性状に顕著な効果がない。

連鎖移動剤の使用量はエチレン性不飽和単量体100部に
対し通常１〜10部、好ましくは５〜10部である。この範
囲外では顕著な効果をもたらさない。

重合体ポリオールを製造する方法は公知の方法でよく、
たとえばエチレン性単量体をラジカル開始剤の存在下重
合させる方法（米国特許第3383351号、特公昭39-24737
号、特公昭47-47999号、特開昭50-15894号など）であ
る。重合温度は通常50〜170℃、好ましくは90〜150℃で
ある。

本発明の重合体ポリオールは硬質ポリウレタンおよび／
またはポリイソシアヌレートフォームの製造に用いられ
る。

本発明の重合体ポリオール組成物と一般硬質用ポリオー
ル（前述の低分子ポリオールおよび／またはポリエステ
ルポリオールなど）を併用する場合、一般硬質用ポリオ
ールは全ポリオール中のエチレン性不飽和単量体の含量
が全ポリオールの重量にもどづいて通常１〜30％、好ま
しくは２〜25％になるように用いられる。この範囲外で
はフォームの低温特性が悪くなったり、重合体ポリオー
ルの粘度が非常に高くなり使用しづらくなる。

本発明において硬質ポリウレタンおよび／またはポリイ
ソシアヌレートフォームの製造に使用される有機ポリイ
ソシアネートとしてはポリウレタンの製造に通常使用で
きるものが用いられる。例えば炭素数（NCO基中の炭素
を除く）６〜20の芳香族ポリイソシアネート［2,4−お
よび2,6−トリレンジイソシアネート（TDI）、粗製TD
I、2,4′−および／または4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート（MDI）、粗製MDI［粗製ジアミノフェニ
ルメタン｛ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリ
ン）またはその混合物との縮合生成物：ジアミノジフェ
ニルメタンと少量（例えば５〜20重量％）の３官能以上
のポリアミンとの混合物｝のホスゲン化物：ポリアリー
ルポリイソシアネート（PAPI）］など］：炭素数２〜18
の脂肪族ポリイソシアネート［ヘキサメチレンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネートなど］：炭素数４〜
15の脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシア
ネート、ジシクロヘキシルジイソシアネートなど］：炭
素数８〜15の芳香脂肪族ポリイソシアネート［シレンジ
イソシアネートなど］：キおよびこれらのポリイソシア
ネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロ
ファネート基、ウレア基、ビュウレット基、ウレトジオ
ン基、ウレトンイミン基、イソシアヌレート基、オキサ
ゾリドン基含有変性物など）：および特開昭61-76517号
公報記載の上記以外のポリイソシアネート：およびこれ
らの２種以上の混合物があげられる。これらのうちで、
好ましいものは2,4−および2,6−TDI、およびこれらの
異性体の混合物、2,4′−および4,4′−MDI、およびこ
れらの異性体の混合物、およびこれらのポリイソシアネ
ートより誘導されるウレタン基、カルボジイミド基、ア
ロファネート基、ウレア基、ビュウレット基、ウレトジ
オン基、ウレトンイミン基、イソシアヌレート基、オキ
サゾリドン基を含有する変性ポリイソシアネート基であ
りNCO％が通常15〜45％、好ましくは20〜35％である。

本発明に使用される整泡剤としては通常、硬質ウレタン
フォーム用のものが用いられる。たとえばＬ−5420（日
本ユニカー（株）製）、SH-193、SF-2933（トーレシリ
コーン（株）製）などがあげられる。

発泡剤としてはポリウレタンフォームに通常使われるも
のが使用できる。たとえば水、クロロフルオロカーボン
（CFC）、塩化メチレンが挙げられる。これらのうち好
ましくは水、CFCおよびその併用である。

ウレタン化の触媒としてはたとえばトリエチレンジアミ
ン、テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの三級ア
ミン類、たとえばスタナスオクトエート、ジブチルチン
ジラウレートなどの有機スズ化合物などがあげられる。

またイソシアヌレート化の触媒としては米国特許第4299
924号明細書記載の有機酸のアルカリ金属塩などがあげ
られる。

必要に使用される架橋剤としては水酸基価が通常300以
上、好ましくは400以上のポリエーテルポリオールや芳
香族または脂環族ジアミン類およびこれらの二種以上の
混合物があげられる。これらのうち好ましいものは芳香
族ジアミン類である。

必要により用いられる助剤としてはフィラー、着色剤な
どがあげられる。フィラーの例として炭酸カルシウム、
ミルドグラスなどの無機フィラーをあげることができ
る。

各成分の好適な使用量の範囲を記述する。

整泡剤の量はポリオール全量100部に対し通常0.1〜５
部、好ましくは0.5〜３部である。0.1部未満では整泡性
が不足し、５部を越えると整泡性に顕著な効果が見られ
ない。

触媒の量はポリオール全量100部に対し通常0.01〜10
部、好ましくは0.05〜８部である。この範囲外では適度
な反応性を示さない。

発泡剤の量はポリオール全量100部に対し通常10〜70
部、好ましくは15〜60部である。この範囲外では適度な
フォーム密度にならない。

架橋剤の量はポリオール全量100部に対し通常10部以
下、好ましくは７部以下である。この範囲外では良好な
硬質フォームが得られない。

助剤の量はポリオール全量100部に対し通常30部以下、
好ましくは20部以下である。

本発明におけるポリウレタンフォームのNCO指数は通常8
0〜1000好ましくは90〜500である。この範囲外では好ま
しいフォームが得られない。

硬質ポリウレタンフォームの製法は従来と同じでよくワ
ンショット法、プレポリマー法（準プレポリマー法）の
何れも適用できる。

硬質フォームの成形は、低圧および高圧発泡機による方
法およびスプレー機による方法などが挙げられ、何れの
方法でもよく目的とするフォームが得られ易い成形法を
使用することができる。

［実施例］ 以下、実施例により更に詳細に説明するが本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。なお部は重量部
をしめす。

実施例および比較例に使用した原料の組成を説明する。

ポリオール１・・グリセリンにPOを付加し水酸基価が67
3のもの。

ポリオール２・・ペンタエリスリトールにPO次いでEOを
付加し水酸基価が405のもの。

ポリオール３・・グリセリンにPOを付加し水酸基価が84
0のもの。

ポリオール４・・トリレンジアミンにPOを付加し水酸基
価350のもの。

ポリオール５・・グリセリンにPOついでEOを付加し水酸
基価が28のもの。（EOは25％） ポリエステルポリオール１・・フタル酸とジプロピレン
グリコールとの反応から得たエステルにノニルフェノー
ルにEOを付加したものを加えた水酸基価230のもの。

ポリエステルポリオール２・・フタル酸とエチレングリ
コールとの反応から得たエステルにノニルフェノールに
EOを付加したものを加えた水酸基価400のもの。

アミン触媒・・Polycat 42（サンアプロ（株）製）。

シリコーン系整泡剤・・SH-193（トーレシリコーン
（株）製）。

発泡剤・・CFC-11（ダイキン工業（株）製）。

有機ポリイソシアネート・・ミリオネートMR-100（日本
ポリウレタン工業（株）製）。

ポリウレタンおよび／またはポリイソシアヌレートフォ
ームの性能評価は次による。

フォームの寸法変化・・10×10×10cm³立方体フォーム
を各条件の槽内に入れて24時間放置後フォームのライズ
方向に対して垂直方向の寸法変化を測定し、テスト前に
対する変化率で調べた。寸法測定の槽内条件（１）−30
℃、（２）110℃、（３）70℃×95％R.H. 密度・・JIS K6301、ライズ方向に対して垂直方向の圧
縮強度・・JIS K7203、K-factor・・JIS A1413、燃焼性
テスト・・ASTM D1692-74 参考例１〜５ 本発明に使用する重合体ポリオールの製法および結果を
表１に記載する。従来法の比較例１、２に比し分散性に
優れていることがわかる。

実施例１〜５ 参考例１〜５で作成した重合体ポリオールあるいは一般
硬質用ポリオールと併用したポリウレタンおよび／また
はポリイソシアヌレートフォームの製法および結果を表
２に記載する。従来法の比較例４〜９に比し低温寸法特
性が大幅に改善され、その他の物性も同等もしくは改良
されている。また本発明のポリオール成分のポリエステ
ルポリオールをポリエーテルポリオールに置換したもの
と比較し、燃焼性が大幅に向上する特長も有している。

比較例１〜３ 水酸基価が20〜70の高分子ポリオールを含まないポリオ
ール中で重合体ポリオールを作成した。結果を表１に記
載する。

比較例４〜９ 従来法によりポリウレタンおよび／またはポリイソシア
ヌレートフォームを作成した。結果を表３に記載する。

［発明の効果］ 本発明によれば分散性に優れた重合体ポリオール組成物
が得られ、それを使用したポリウレタンおよび／または
ポリイソシアヌレートフォームは低温下での温度特性の
優れたフォームが得られるので冷凍倉庫の間仕切り材や
寒地に使用される建材用断熱材などに優れた効果を発揮
する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−51711（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−101900（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−5815（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−152912（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−58414（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−181115（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−206819（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−252612（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−101510（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−90529（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−230722（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−230723（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−238119（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−65113（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機ポリイソシアネートとポリオールと
   を、整泡剤、触媒、発泡剤および必要により架橋剤、助
   剤の存在下に反応させて、ポリウレタンおよび／または
   ポリイソシアヌレートフォームを製造する方法におい
   て、該ポリオールが、水酸基価が20〜70の高分子ポリオ
   ール（１）５〜30重量％、水酸基価が300〜1000の低分
   子ポリオール（２）20〜40重量％および水酸基価が150
   〜500のポリエステルポリオール（３）30〜75重量％か
   らなるポリオール組成物中で、エチレン性不飽和単量体
   １〜30重量％を重合してなる重合体ポリオールまたは該
   重合体ポリオールと一般硬質用ポリオールとの混合物で
   あることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製
   法。