JPS592448B2 - 重合体ポリオ−ルの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合体ポリオールの製造法に関するものである
。

さらに詳しくは、ポリウレタンの製造とくにりアクショ
ンインジェクションモールド法（以下ＲＩＭ法と略す。
）によるポリウレタンの製造に用いた場合に優れたキユ
アー性、剛性を与える重合体ポリオールの製法に関する
ものである。ＲＩＭ法は、簡単にいえば「反応型液伏射
出成形」であり、詳しくいえば「多成分の液を圧力下で
混合し、密閉型中に同時に射出する成形法であり液成分
は通常のウレタン（フォーム）に使用するものに比べ非
常に活性化されたものであり、でき上がつた製品は弾力
性、剛性に富むものである。」といえる。要は「機械装
置面の自動化を軸にしたウレタン成型の高能率化」であ
ることを理解されたい。（プラスチックスＶｏｌ２８Ｘ
Ａ４．１９７７）近年、例えば器具パネル、自動車の操
縦ハンドル、種々のバンパーおよび衝撃緩衝装置材料の
ためのウレタン（エラストマー、フォーム等）の必要性
が生じてきた。前記の如き用途に適用するウレタン成型
品を作成する手段として、ＲＩＭ法が実用化されている
。ＲＩＭ法で前記の如き用途に適用するウレタン成型品
を作る場合、原料ポリオールの要件として次の３点：Ｉ
）原料注入から脱型までのキユアーサイクルを短かくす
るために高い反応性を有していること、ｆｌ）キユアー
サイクルが、短いため脱型するとき破損しないように初
期物性の良好な成型品を与えること、）成型品の使用温
度範囲の広い特性を有すること（温度特性の良好な成型
品を与える原料であること）が要求される。

しかしながらこれらの要件を満足するような原料はまだ
開発されていない。

一般に反応性を高めるために３級アミン触媒を多く使用
する方法がとられる。しかしこの方法では、成型品を作
るとき反応（発泡）が速すぎて反応物の粘度上昇が早く
液の流れ性および作業性が悪く、また成型品の物性も悪
くなる傾向にあり、高価なアミンを多く使用するため不
経済である欠点を有している。また，従来ポリウレタン
に剛性を与えるために架橋剤が使用されているが、架橋
剤を多く使用すると温度特性が悪くなる等の欠点Ｂ３あ
り、充分に剛性を高めることはできなかつた。本発明者
らは、このような欠点がなく、前記したＲＩＭ法に要求
される要件を満足させる原料ポリオールを見出すべく検
討を重ねた結果、特定の重合体ポリオールが原料ポリオ
ールとしての上記要件を満足させしかも優れた温度特性
を有するポリウレタンを与えることを見出Ｌ本発明に到
達した。

すなわち本発明は、ポリオールとエチレン性不飽和単量
体とから重合体ポリオールを製造するにあたり、ポリオ
ールとして下記に示す一般式（１）で示される化合物ま
たはそのアミノアルキル化物からなる複素環ポリアミン
のポリオキシアルキレン化物を使用することを特徴とす
る重合体ポリオールの製法である。

本発明において使用されるポリオキシアルキレン化物の
出発物質である複素環ポリアミン（複素環含有ポリアミ
ン）としては、次のものが挙げられる：〔１〕 下記一
般式（１）で示される、複素環に２個の活性水素原子を
有するポリアミン：（式中Ｒｌ，Ｒ２は２価の炭化水素
基を表わし、窒素原子とともに５員環１たは６員環を構
成する。

）、例えばピペラジン類〔ピペラジンおよびそのＣ一低
級アルキル置換体（２−メチル、エチル−、ブチル一ま
たはヘキシルーピペラジン：２，５−、２，６−、２，
３−または２，２−ジメチルーピペラジン；２，３，５
，６−または２，２，５，５テトラメチルーピペラジン
など）〕：イミダゾリジン類（イミダゾリジンおよびそ
のＣ一低級アルキル置換体；以下同様の表現を用いる）
；ピラゾリジン類など。アミノアルキル置換複素環アミ
ン： 複素環アミン〔上記一般式（１）で示される複素環ポリ
アミン；ピペラジン類、イミダゾリジン類、ピラゾリジ
ン類など〕のアミノアルキル置換体〔アミノエチル置換
体、アミノプロピル置換体など（Ｎ一置換体、Ｎ，Ｎ″
−ジ置換体およびＣ一置換体を含む）〕、例えばビペラ
ジン類のアミノアルキル置換体（Ｎ−アミノエチルピペ
ラジン、Ｎ，Ｎ″−ジアミノエチルピペラジンなど）こ
れらの複素環ポリアミンは２個臥上の活性水素原子を有
することが必安であり、通常２〜６個好ましくは２〜４
個の活性水素原子を有するものが適当である。

上記複素環ポリアミンのうちで、一般式（１）で示され
るポリアミン（とくにピペラジン類）およびそのアミノ
アルキル化物、とくにアミノアルキルピペラジン（Ｎ−
アミノエチルピペラジンなど）が反応性、生成ポリウレ
タンの物性、成型性の点から好ましい。上記複素環ポリ
アミンは２種以上併用してもよい。また他のアミン化合
物〔２個以上の活性水素原子を有するもの、例えばアル
カノールアミン類（トリエタノールアミンなど）や脂肪
族、芳香族または脂環式ポリアミン（アルキレンジアミ
ン、ポリアルキレンポリアミン、フエニレンジアミン、
トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ポリフエニル
ポリアミン、シクロヘキシレンジアミンなど）等〕と併
用してもよい。複素環ポリアミンのポリオキシアルキレ
ン化物は通常の方法で製造でき、通常アルキレンオキサ
イドの付加により製造できる。

アルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、１，２−，１，３−または２，３
−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレン
オキサイド、エピクロルヒドリン等が挙げられる。アル
キレンオキサイドは単独でも２種以上併用してもよく、
後者の場合はプロツク付加でもランダム付加でも両者の
混合系でもよい。これらのアルキレンオキサイドのうち
で好ましいのはプロピレンオキサイドおよび／またはエ
チレンオキサイドであるが、要求される性能に応じてこ
れらに他のアルキレンオキサイド（ブチレンオキサイド
、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド等）を少量
併用したものも好ましい。反応の点からとくに好ましい
のはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとの併
用系（重量比で通常３０：７０〜９５：５とくに７０：
３０〜９０：１０）である。アルキレンオキサイドの付
加は通常の方法で行うことができ、無触媒でまたは触媒
（アルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒）の存在下（
とくにアルキレンオキサイド付加の後半の段階で）に常
圧または加圧下に行われる。複素環式ポリアミンは、そ
のままでまた′オ適当な媒体〔不活性液体（キシレン、
ＤＭＦなど）、活性水素原子含有液体（水、エチレング
リコール、グリセリンなどの多価アルコール等）または
予め製造したポリアミンのポリオキシアルキル化物〕の
存在下に、アルキレンオキサイドを付加することができ
る。複素環ポリアミンのポリオキシアルキレン化合物の
０Ｈ価は、目的とするポリウレタンの物性（可撓性度、
剛性度）に応じて広範囲（例えば約１０〜約５５０）に
わたり変えることができる。

可撓性ポリウレタンを製造する場合、０Ｈ価は通常１０
〜１００、好ましくは１５〜７０さらに好ましくは２０
〜４０である。硬質ポリウレタン用には通常２００以上
、好ましくは４００以上の０Ｈ価のものが用いられる。
半硬質ポリウレタンの製造は、約５０〜１５０の０Ｈ価
のものを用いるが、可撓性ポリウレタン用のもの（低０
Ｈ価）と硬質用のもの（高０Ｈ価）との併用により行わ
れる。０Ｈ１１１ｔｉが１０未満になると粘度が高くポ
リウレタン製造の作業性が悪くなる。

０Ｈ価が高すぎるとポリウレタンの温度特性等が低下す
る。

複素環ポリアミンのポリオキシアルキレン化物の一部ま
たは全部として、１級水酸基を含有するもの、例えば１
級化率が２０％以上のもの好ましくは３０％以上、さら
に好ましくは４０〜８０（ｆ）のものを用いることによ
り、ＲＩＭ法等で成型、硬化させる場合にとくに優れた
キユア一性、物性を有するポリウレタンが得られる。１
級水酸基はエチレンオキサイドをチツプすることにより
導入される。

チツプに用いるエチレンオキサイドの量は通常５〜３０
重量％（ポリオキシアルキレン化物の全重量に対し）で
ある。複素環ポリアミンのポリオキシアルキレン化物と
して、０Ｈ価の異なるもの２種以上（たとえば０Ｈ価１
５〜５０のものと５０以上のもの）、１級化率の異なる
もの２種以上（たとえば３０％以上のものと３０％未満
のもの）、ポリアミンのタイプ、官能基数の異なるもの
２種以上を併用してもよい。

また、複素環ポリアミンのポリオキシアルキレン化物は
他のポリエーテルポリ芽一ル〔複素環ポリアミン臥外の
ポリアミン、アミノアルコール、水、多価アルコール（
エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、シヨ糖など）のような２個以上の活
性水素原子を有する化合物のポリオキシアルキル化物（
０Ｈ価通常７００以下）〕と併用して重合体ポリオール
を製造してもよい。

この場合、複素環ポリアミンのポリオキシアルキレン化
物は、ポリエーテルポリオール合計量に対し、通常５重
量％好ましくは２００！）以上さらに好ましくは５０％
以上使用するのが適当である。また、低分子ポリオール
（エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのグ
リコール、トリエタノールアミン、グリセリンなどの多
価アルコーノ（ハ）を少量（通常２０重量％以下）併用
することもできる。本発明において重合体ポリオールの
製造に使用されるエチレン性不飽和単量体としては、下
記のものがあげられる。

（ａ）アクリル酸、メタクリル酸およびその誘導体アク
リロニトリル、メタ 久リルニトリル、アクリル酸、メ
タクリル酸 よびそれらの塩、アクリル酸メチル、メタ
ク ル酸メチル、ジメチルアミノエチルメタクリレート
、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミドなど。

（ｂ）芳香族ビニル単量体 スチレン、ｄ−メチルスチレンなど （ｃ）オレフイン系炭化水素単量体 エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、イ
ソプレン、１，４−ペンタジエンなど（ｄ）ビニルエス
テル単量体酢酸ビニルなど （ｅ） ビニルハライド単量体 塩化ビニル、塩化ビニリデンなど （ｆ）ビニルエーテル単量体 ビニルメチルエーテルなど これらのうち好ましいものはアクリロニトリル、メタク
リル酸メチル、スチレン、ブタジエンである。

とくに好ましいものはアクリロニトリル、アクリロニト
リルとスチレンの併用（スチレンリアクリロニトリルの
重量比１０：９０〜６０：４０）である。本発明の重合
体ポリオールの製造におけるポリオール（複素環ポリア
ミンのポリオキシアルキル化物および必要により他のポ
リオーノ（ハ）と単量体との使用割合は広範囲にわたつ
てかえられるが、通常ポリオール１００重量部に対しエ
チレン性不飽和単量体（あるいは重合体）２〜７０重量
部、好ましくは５〜４０重量部である。

ポリオールとエチレン性不飽和単量体からの重合体ポリ
オールの製造は通常の方法で行うことができる。

たとえばポリオール中でエチレン性不飽和単量体を重合
触媒（ラジカル発生剤など）の存在下重合させる方法（
米国特許第３３８３３５１号、特公昭３９−２４７３７
号、特公昭４７４７９９９号、特開昭５０−１５８９４
号）や上記単量体をあらかじめ重合させて得た重合体と
ポリオールとをラジカル発生剤の存在下グラフト重合さ
せる方法（特公昭４７−４７５９７号）があげられる。
好ましいのは前者の方法である。重合反応に使用される
重合触媒（ラジカル発生剤）としてはアゾ化合物、過酸
化物、過硫酸塩、過ホウ酸塩などが使用できるが実用上
アゾ化合物が好ましい。その使用量もとくに限定されず
、たとえばエチレン性不飽和単量体（あるいは重合体）
１００重量部に対し０．１〜２０重量部好ましくは０．
１〜１５重量部である。上記の重合はまた溶媒たとえば
トルエン、キシレン等の存在下で行うこともできる。反
応温度は通常５０〜１７０℃、好ましくは９０〜１５０
℃である。本発明により得られた複素環ポリアミンのポ
リオキシアルキレン化物とエチレン性不飽和単量体とか
ら製造した重合体ポリオールは、有機ポリイソシアネー
トと反応させることにより、温度特性の優れたポリウレ
タンを与える。

また、従来法に比し少ない架橋剤使用量で充分な剛性を
有するポリウレタンを与える。さらに、上記重合体ポリ
オールは自己触媒作用を有しており、キユア一性に優れ
、また触媒使用量が少なくてすみ、触媒の多量使用によ
るポリウレタンの物性低下が避けられる。本発明により
得られた重合体ポリオールは有機ポリイソシアネートと
反応させＲＩＭ法で成型することにより、従来のものに
比して、次のような優れた効果を発揮する：：）キユア
一性に優れているため、ＲＩＭ法本来の目的である注入
から脱型までのサイクルタイムを短縮させるのに極めて
有効である。

；ｉ）触媒量が少なくてもキユア一性が優れているので
、ポリイソシアネートと反応させた際の粘度上昇が穏や
かとなり、成型品中に流れ性不良により生ずる充填不足
やボードの生成などが避けられる。

１１１）剛性のあるポリウレタンを製造する場合に従来
法より少ない架橋剤使用量で同じ剛性を出すことｔ）３
でき、そのため従来法に比し温度特性の優れた（低温か
ら高温までの物性変化ｂ号少ない）ポリウレタン成型品
／）号得られる。

）従来のＲＩＭ法ではキユア一性をあげるのに多量の触
媒を必要とするため触媒の多量使用による成型品の物性
低下が大きいのに対し、本発明のＲＩＭ法では触媒使用
量が少なくてすむため触媒による成型品の物性低下が起
らない。

さらに、本発明により得られた重合体ポリオールは、Ｒ
ＩＭ法以外にも、各種のポリウレタン製造法（フオーム
、エラストマー、シーラントコーテイング剤その他）に
おいて、とくに従来比較的多量の触媒を必安としていた
ポリウレタン製造法、架橋剤を使用していたポリウレタ
ン製造法において、優れた効果を発揮する。本発明で得
られた重合体ポリオールは、単独でまたは他の高分子ポ
リオール（ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オール、他の重合体ポリオールなど）または／および架
橋剤と併用してポリウレタン製造に用いることｔ）３で
きる。

ポリウレタン製造方法は従来と同じでよく、ワンシヨツ
ト法、プレポリマ一法何れも適用できる。具体的には原
出願である特願昭５３−８７１４号明細書記載の方法に
より行うことができる。以下、実施例により本発明を説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（実帷例中に示す部は重量部をあられす。）実施例 １ 反応容器にＮ−アミノエチルピペラジン１２９部にプロ
ピレンオキサイド６０７１部次いでエチレンオキサイド
１０００部を付加して得た水酸基価２８のポリエーテル
ポリオール１００部を仕込み、攪拌Ｌながら１１０〜１
３０℃に昇温したのち、エチレン性不飽和単量体として
アクリロニトリル１０部とスチレン１０部とを予め混合
したモノマーに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ル０．８部溶解させたものを少量ずつ３時間にわたつて
滴下した。

滴下後同温度で１時間熟成させて本発明による重合体ポ
リオールを得た。実施例 ２ Ｎ−アミノエチルピペラジン１２９部にプロピレンオキ
サイド７０９５部次いでエチレンオキサイド１１７６部
を付加して得た水酸基価２４のポリエーテルポリオール
１００部と、エチレン性不飽和単量体としてアクリロニ
トリル１６部とスチレン４部とを予め混合したモノマー
および開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．６
部を使用して実施例１と同様の方法で反応させて、本発
明による重合体ポリオールを得た。

比較例 １ グリセリン９２部にプロピレンオキサイド４９１０部次
いでエチレンオキサイド７４８部を付加して得た水酸基
価３４のポリエーテルポリオール１００部とエチレン性
不飽和単量体としてアクリロニトリル１６部とスチレン
４部とを予め混合し．たモノマーおよびアゾビスイソブ
チルニトリル０．８部を使用して実施例１と同様の方法
で反応させて従来の重合体ポリオールを得た。

比較例 ２ グリセリン９２部にプロピレンオキサイド７１３２部次
いでエチレンオキサイド１１７６部を付加して得た水酸
基価２４のポリエーテルポリオール１００部とエチレン
性不飽和単量体としてアクリロニトリル１６部とスチレ
ン４部とを予め混合したモノマーおよび開始剤としてア
ゾイソブチルニトリル０，８部を使用して実帷例１と同
様にして反応させて従来の重合体ポリオールを得た。

上記実施例および比較例で得られた重合体ポリオールの
外観および分析値を表１に示す。

上記実施例および比較例で得た重合体ポリオールを用い
てポリウレタンを製造した場合の処方、成型条件および
フオーム物性値を表２〜５に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオールとエチレン性不飽和単量体とから重合体
   ポリオールを製造するにあたり、該ポリオールとして、
   下記一般式（１）で示される化合物またはそのアミノア
   ルキル化物からなる複素環ポリアミンのポリオキシアル
   キレン化物を使用することを特徴とする重合体ポリオー
   ルの製法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中Ｒ＿１
   、Ｒ＿２は２価の炭化水素基を表わし、窒素原子ととも
   に５員環または６員環を構成する。 ２ 複素環ポリアミンがピペラジン類またはそのアミノ
   アルキル化物である、特許請求の範囲第１項記載の重合
   体ポリオールの製法。 ３ 複素環ポリアミンがアミノエチルピペラジンである
   、特許請求の範囲第１または２項記載の重合体ポリオー
   ルの製法。 ４ 該ポリオキシアルキル化物のＯＨ価が１０〜１００
   である、特許請求の範囲第１〜３項の何れかに記載の重
   合体ポリオールの製法。 ５ 該ポリオキシアルキル化物の末端のＯＨ／級化率が
   ３０％以上である特許請求の範囲第１〜４項の何れかに
   記載の重合体ポリオールの製法。 ６ 該重合体ポリオールのＯＨ価が１０〜７０である特
   許請求の範囲第１項〜第５項の何れかに記載の重合体ポ
   リオールの製法。