PT1699842E - Processo para produzir produtos em poliuretano autocatalíticos utilizando polióis com aminas terciárias em extremidades - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO

"PROCESSO PARA PRODUZIR PRODUTOS EM POLIURETANO AUTOCATALÍTICOS UTILIZANDO POLIÓIS COM AMINAS TERCIÁRIAS EM EXTREMIDADES" A invenção presente diz respeito a polióis com grupos amina terciária em extremidades conferindo-lhes propriedades autocataliticas, a processos para o seu fabrico e à sua utilização na produção de produtos em poliuretano.

Os poliéteres polióis com base na polimerização de óxidos de alquileno, e/ou os poliésteres polióis, são as principais componentes de um sistema poliuretano, em conjunto com os isocianatos. Os polióis também podem ser polióis enchidos, tais como polióis do SAN (Estireno/Acri-lonitrilo), do PIPA (poli-adição de poli-isocianato) ou do PHD (poliureia), tal como se descreveu no "Polyurethane Handbook", por G. Oertel, publicado pela Hanser.

Os sistemas poliuretano contêm em geral componentes adicionais tais como tensioactivos, reguladores de células, estabilizantes, antioxidantes, aditivos retardan-tes de chama, eventualmente cargas, e agentes de estabelecimento de ligações cruzadas e/ou de extensão de cadeia, tais como os amino-álcoois, bem como catalisadores, tais como aminas terciárias e/ou sais organometálicos. 2 ΡΕ1699842

Os catalisadores organometálicos, tais como os sais de chumbo ou de mercúrio, podem levantar problemas ambientais devido à sua lixiviação aquando do envelhecimento dos produtos de poliuretano. Outros, tais como os sais de estanho, são amiúde prejudiciais no envelhecimento de poliuretanos.

Os catalisadores amina terciária habitualmente utilizados originam diversos problemas, em especial em aplicações relativas a espumas flexíveis, semi-rígidas e rígidas. As espumas preparadas de fresco utilizando estes catalisadores exibem amiúde o odor típico das aminas e dão origem a um maior enevoamento (emissão de produtos voláteis) . A presença, ou a formação, de vapores das aminas terciárias catalisadoras nos produtos poliuretano contendo filmes vinílicos ou de policarbonato ou elastómero poliés-ter/poliéter, tais como folhas do elastómero poliéster termoplástico Hytrel* (Marca Registada da DuPont) expostas a elas pode ser desvantajosa. Aparecem produtos destes habitualmente em veículos automóveis, bom como em muitas aplicações domésticas. De uma forma específica, as aminas terciárias catalisadores presentes nas espumas de poliuretano têm sido ligadas ao aparecimento de manchas no filme vinílico e à degradação das folhas em policarbonato ou em Hytrel. Estas manchas no PVC e os problemas de decomposição das folhas em policarbonato ou em Hytrel são 3 ΡΕ1699842 especialmente vulgares em ambientes nos quais existam temperaturas elevadas durante períodos de tempo prolongados, tais como no interior de veículos automóveis que permaneçam ao sol. Têm sido propostas diversas soluções dos problemas acima. Uma é a utilização de catalisadores amina que contenham um grupo reactivo com isocianato, isto é, um hidroxilo ou uma amina primária e/ou secundária. É descrito um composto desse tipo na EP 747,407. Foram descritos outros tipos de catalisadores monol nas Patentes U. S. 4.122.038, 4.368.278 e 4.510.269. Uma vez que os monol são monofuncionais, estas aminas reactivas actuam parando cadeias e têm um efeito prejudicial sobre a construção do polímero, além de afectarem as propriedades físicas do poliuretano produzido. A utilização de polióis especificamente iniciados por aminas é proposta da EP 539.819, na Patente U. S. 5.672.636 e no WO 01/58.976.

Diversas outras publicações descreveram polióis com actividade autocatalítica que podem substituir a totalidade ou parte dos catalisadores amina convencionais. Veja-se por exemplo a Patente U. S. 5.672.636; as Publicações de Patente Europeia EP 0 047.371, 1.268.598 e 1.319.034; e as Publicações WO 03/016.372, 03/029.320 e 03/055.930. 4 ΡΕ1699842

Reivindica-se a inclusão na extremidade de poli-éteres polióis convencionai de uma N,N-dialquilglicidil-amina na U. S. 3.428.708. Embora este processo proporcione polióis com actividade autocatalítica, ele restringe-se a grupos dialquilamino que são principalmente activos na catálise da reacção da água com isocianato, e muito menos da reacção de poliol com isocianato.

Apesar dos progressos conseguidos na técnica, continua a existir uma necessidade de melhores catalisadores para se produzirem produtos poliuretano e/ou de catalisadores que consigam diminuir ou eliminar a quantidade de aminas catalisadoras fugitivas e/ou de sais organometálicos utilizados na produção de poliuretanos. É um objecto da invenção presente produzir produtos poliuretano baseados em polióis com amina terciária ligada a extremidades, em que os polióis exibem propriedades autocatalíticas e são capazes de substituir ou de diminuir a utilização de catalisadores amina terciária convencionais, fugitivos ou reactivos. É outro objectivo da invenção presente produzir produtos em poliuretano contendo um menor teor em catalisadores organometálicos, ou produzir estes produtos na ausência de catalisadores organometálicos. Com a diminuição da quantidade de aminas e/ou de catalisadores organometálicos necessários, ou com a eliminação desses catalisadores, as desvantagens associadas a eles podem ser minimizadas ou evitadas. 5 ΡΕ1699842 É outro objectivo da invenção presente dispor de um processo para se obter um poliéter poliol autocatalitico sem a necessidade de alcoxilar uma amina contendo átomos de hidrogénio reactivos, e portanto sem o risco de se formarem produtos secundários provenientes da decomposição da amina iniciadora durante este passo de alcoxilação. Uma tal degradação está descrita, por exemplo, na DE 100 54 065. É um objecto adicional da invenção presente proporcionar polióis com ligação de amina terciária a suas extremidades, proporcionando melhor gelificação (reacção de poliol com isocianato) ao processo de fabrico industrial do produto em poliuretano ao utilizar estes polióis com grupos amina terciária ligados a suas extremidades, bem como que as caracteristicas físicas dos produtos em poliuretano deles provenientes não sejam afectadas de forma adversa e possam mesmo ser melhoradas pela diminuição ou pela eliminação da quantidade de catalisadores amina convencionais ou reactivos, e/ou pela diminuição ou eliminação de catalisadores organometálicos. A invenção presente é um processo para a produção de um produto em poliuretano pela reacção de uma mistura de (a) pelo menos um poli-isocianato orgânico com (b) uma composição de polióis que inclua (bl) entre 0 e 99 por cento, em peso, de pelo menos um poliol que apresente uma funcionalidade inicial 6 ΡΕ1699842 nominal de entre 2 e 8 e um número de hidroxilos de entre 20 e 800, e (b2) entre 1 e 100 por cento, em peso, de pelo menos um poliol, em que o poliol contenha grupos amina terciária ligados a extremidades e tenha função autocatalitica e não contenha grupos carbonato, uretano nem éster quando a amina terciária for uma espécie dialquilamino, (c) opcionalmente na presença de um ou mais poliuretanos catalisadores, com a limitação de que não se utilize nenhum catalisador de estanho quando a amina terciária do poliol (b2) for um grupo dialquilamino numa posição Beta em relação à espécie hidroxilo terminal, (d) opcionalmente na presença de um agente de sopragem; e (e) opcionalmente aditivos ou agentes auxiliares conhecidos por si próprios para a produção de espumas de poliuretano, de elastómeros e/ou de revestimentos.

Noutra concretização, a invenção presente é um processo através do qual o poliol (bl) ou o poliol (b2) seja, no todo ou em parte, um poliol com enxertos de SAN, PIPA ou PHD.

Noutra concretização, a invenção presente é um processo por intermédio do qual o poliol com ligação de amina terciária a suas extremidades (b2) apresenta carac-terísticas autocataliticas para a reacção de formação do poliuretano, isto é, a reacção entre poliol e isocianato. 7 ΡΕ1699842

Noutra concretização, a invenção presente é um processo por intermédio do qual um poliol revestido com amina terciária na extremidade (b2) apresenta caracterís-ticas autocataliticas para a reacção de poliureia, isto é, de água com isocianato.

Noutra concretização, a invenção presente é um processo por intermédio do qual o poliol (b2) contém uma mistura de grupos terminais hidroxilo ou com amina primária e/ou secundária.

Noutra concretização, a invenção presente é um processo por intermédio do qual o poliol (bl) é completa ou parcialmente baseado em aminas, isto é, contém azoto no iniciador ou na cadeia.

Noutra concretização, a invenção presente é um processo por intermédio do qual o poliol (b2) é uma mistura de pelo menos dois polióis com extremidades contendo amina terciária.

Noutra concretização, a invenção presente é um processo tal como se descreve acima, no qual o poli-isocianato (a) contém pelo menos um poli-isocianato que é o produto da reacção de um excesso de poli-isocianato com um poliol tal como definido por (b2).

Noutra concretização ainda, a invenção presente é um processo tal como se descreveu acima, no qual o poliol ΡΕ1699842 (b) contém um pré-polímero que termina em poliol, obtido pela reacção entre um excesso de poliol com um poli-isocianato, em que o poliol seja definido por (b2).

Noutra concretização ainda, a invenção presente é um pré-polímero terminado por isocianato, baseado na reacção de um poliol tal como se definiu por (b2) com um excesso de poli-isocianato.

Noutra concretização ainda, a invenção presente é um pré-polímero terminado por um poliol, com base na reacção de um poli-isocianato com um excesso de poliol tal como se definiu por (b2). A invenção proporciona também produtos em poliuretano produzidos por qualquer um dos processos acima.

Noutra concretização, a invenção é uma mistura de polióis que inclui (bl) entre 0 e 99, preferivelmente entre 5 e 99, por cento, em peso, de pelo menos um composto poliol que apresente uma funcionalidade nominal inicial de entre 2 e 8 e um número de hidroxilos de entre 20 e 800, e (b2) entre 1 e 100, preferivelmente entre 1 e 95, por cento, em peso, de pelo menos um poliol, em que o poliol possua terminais amina terciária com função autocatalítica e não inclua grupos carbonato, uretano nem éster quando a amina terciária for uma espécie dialquilamina, ou uma amina cíclica. 9 ΡΕ1699842 0 poliol terminado com amina terciária (b2) é em geral um liquido à temperatura ambiente e a amina terciária confere ao poliol actividade autocatalitica, isto é, acelera a reacção de adição de um poli-isocianato orgânico com um poliol. A adição de um poliol terminado com terminais amina terciária, (b2) a uma mistura em reacção para poliuretano, diminui ou elimina a necessidade de se incluir um catalisador de amina terciária convencional, fugitivo ou reactivo, ou um catalisador organometálico. A adição de polióis (b2) a misturas reaccionais para poliuretano que contenham catalisadores convencionais para se obterem poliuretanos também pode diminuir o período de permanência nos moldes quando se produzam espumas moldadas, ou melhorar algumas propriedades dos poliuretanos produzidos.

De acordo com a invenção presente, proporciona-se um processo para a produção de produtos em poliuretano, em que são fabricados produtos em poliuretano com odor relativamente reduzido e originando uma pequena produção e emissão de compostos orgânicos voláteis (VOC). Isto consegue-se incluindo na composição do poliol (b) um poliol com grupos amina terciária em extremidades (b2) . Um tal poliol com grupos amina terciária em extremidades (b2) também pode ser adicionado a titulo de poliol matéria-prima adicional na preparação de polióis copolímeros SAN, PIPA ou PHD, adicionando-se qualquer um destes à mistura de polióis (b) . 10 ΡΕ1699842

Outra opção é utilizarem-se polióis com grupos amina terciária em extremidades (b2) num pré-polímero com um único poli-isocianato, ou com um isocianato e um segundo poliol.

Os polióis com grupos amina terciária em extremidades (b2) apresentam as seguintes vantagens: 1) Apresentam actividade catalítica por causa dos terminais recobertos com amina terciária, não contêm subprodutos tais como poderiam ocorrer quando se alcoxilam iniciadores com amina baseados em polióis iniciadores. 2) A estrutura proporcionada pela amina terciária de revestimento de extremidades proporciona um melhor perfil de gelificação, i.e. por reacção entre o poliol e o isocianato, do que quando a amina terciária é parte do poliol iniciador, uma vez que existe menos impedimento estereoquímico. 3) O poliol modificado pela ligação de grupos amina terciária a extremidades também pode ser baseado em aminas, isto é, ser iniciado por aminas, e portanto estes polióis podem ter características autocatalíticas combinadas no iniciador e nas extremidades revestidas.

Tal como se utiliza neste documento, o termo polióis significa aqueles materiais que possuem pelo menos um grupo contendo um átomo de hidrogénio activo capaz de sofrer uma reacção com um isocianato. São preferidos entre estes compostos os materiais contendo pelo menos dois 11 ΡΕ1699842 hidroxilos, primários ou secundários, ou pelo menos duas aminas primárias ou secundárias, grupos ácido carboxilico, ou tiol, por molécula. São especialmente preferidos os compostos que contenham pelo menos dois grupos hidroxilo ou dois grupos amina por molécula, devido à sua reactividade, desejável, com os poli-isocianatos.

Podem utilizar-se polióis adequados (bl) para produzir materiais poliuretano com os polióis com aminas terciárias em extremidades (b2) da invenção presente que são bem conhecidos na técnica e incluem os que se descrevem neste documento e qualquer outro poliol disponível no comércio, e/ou polióis copoliméricos SAN, PIPA ou PHD.

Estes polióis estão descritos no "Polyurethane Handbook", por G. Oertel, das publicações Hanser. Também se podem utilizar misturas com um ou mais polióis e/ou um ou mais copolímeros de poliol, para se produzirem produtos em poliuretano de acordo com a invenção presente.

Incluem-se nos polióis representativos os poli-éteres de polióis, os poliésteres de polióis, as resinas acetal terminadas por poli-hidroxilo, as aminas e as poli-aminas terminadas por hidroxilo. Estão descritos mais completamente exemplos destes e de outros materiais adequados reactivos com isocianatos, na Patente U. S. 4.394.491. Incluem-se nos polióis alternativos que se podem utilizar 12 ΡΕ1699842 os polióis baseados em poli(carbonato de alquileno) e os polióis baseados em polifosfato. São preferidos os polióis preparados adicionando um óxido de alquileno, tal como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou uma combinação destes, a um iniciador contendo entre 2 e 8, preferivelmente 2 a 6, átomos de hidrogénio activos. A catálise para esta polimerização pode ser quer aniónica, quer catiónica, com catalisadores tais como KOH, CsOH, trifluoreto de boro, ou um duplo cianeto metálico catalisador (DMC), tal como o hexacianocobaltato de zinco, ou um composto de fosfazénio quaternário. Depois da produção do poliol, é preferível remover-se o catalisador, quando ele for alcalino. Também se pode neutralizar o poliol por adição de um ácido orgânico ou inorgânico, tal como um ácido carboxílico ou hidroxicarboxílico. 0 poliol ou as misturas de polióis que se empregarem depende da utilização final do produto em poliuretano que se fabricará. A massa molecular ou o número de hidroxilos do poliol de base pode deste modo ser seleccionada de modo a resultar em espumas flexíveis, semi-flexíveis, com pele integral ou rígidas, em elastómeros ou em revestimentos, ou adesivos quando o polímero/poliol produzido a partir do poliol de base for transformado num produto em poliuretano por reacção com um isocianato, e dependendo do produto a obter na presença de um agente de sopragem. 0 número de hidroxilos e a massa molecular do poliol ou da mistura de polióis que se vão utilizar pode 13 ΡΕ1699842 portanto variar numa gama larga. De modo geral, o número de hidroxilos dos polióis utilizados pode variar entre 15 e 800 .

Na produção de uma espuma flexível em poliuretano, o poliol é de preferência um poliol poliéter e/ou um poliol poliéster. O poliol tem em geral uma funcionalidade média variando entre 2 e 5, preferivelmente 2 a 4, e um número médio de hidroxilos na gama de 20 a 100 mg de KOH/g, preferivelmente entre 20 e 70 mg de KOH/g. A título de refinamento adicional, a aplicação específica a que a espuma se destina influenciará igualmente a escolha do poliol de base. A título de exemplo, para uma espuma moldada, o número de hidroxilos no poliol de base pode ser da ordem de 20 a 60 com extremidade em óxido de etileno (EO), e para as espumas de produção em contínuo o número de hidroxilos pode ser da ordem de 25 a 75 sendo quer de alimentação em mistura EO/PO (óxido de propileno) ou então ter apenas uma pequena quantidade terminal de EO, ou então ser 100 por cento baseado em PO. Para aplicação em elastómeros, será em geral desejável utilizar polióis com massa molecular elevada, de entre 2.000 e 8.000, com um número de hidroxilos relativamente pequeno, por exemplo, 20 a 50 . É possivel que alguns dos polióis (bl) ou (b2) se encontrem fora do número de hidroxilos preferido, da massa molecular preferida, etc., para uma aplicação especifica, desde que a funcionalidade média, o número de hidroxilos, etc., da mistura, venha a atingir a gama preferida. 14 ΡΕ1699842

Tipicamente os polióis adequados para se prepararem poliuretanos rígidos incluem os que apresentam uma massa molecular média de entre 100 e 10.000 e preferivelmente 200 a 7.000. Esses polióis também apresentarão de forma vantajosa uma funcionalidade de pelo menos 2, preferivelmente 3, e até 8, preferivelmente até 6, átomos de hidrogénio activos por molécula. Os polióis utilizados para espumas rigidas têm em geral um número de hidroxilos de entre 200 e 1.200, e mais preferivelmente de entre 300 e 800.

Para a produção de espumas semi-rígidas, prefere-se utilizar um poliol trifuncional com um número de hidroxilos de entre 30 e 80.

Os iniciadores para a produção de polióis (bl) têm em geral 2 a 8 grupos funcionais que reagirão com o óxido de alquileno. São exemplos de moléculas iniciadoras adequadas a água, os ácidos orgânicos dicarboxílicos, tais como o ácido succínico, o ácido adípico, o ácido ftálico e o ácido tereftálico bem como álcoois di-hídricos a poli-hídricos, em especial di-hídricos a octa-hídricos, ou dialquilenoglicóis, por exemplo etanodiol, 1,2-propanodiol e 1,3-propanodiol, dietilenoglicol, dipropilenoglicol, 1,4-butanodiol, 1,β-hexanodiol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol e sacarose, ou misturas destes. Incluem-se em outros compostos iniciadores os compostos amina lineares ou cíclicos contendo eventualmente uma amina 15 ΡΕ1699842 terciária, tal como a etanolamina, a trietanolamina, e diversos isómeros da toluenodiamina, a etilenodiamina, a N-metil-1,2-etanodiamina, a N-metil-1,3-propanodiamina, o N,N-dimetil-1,3-diaminopropano, a N,N-dimetiletanolamina, a 3,3'-diamino-N-metildipropilamina, a N,N-dimetildipropi-lenotriamina, o aminopropil-imidazole. 0 poliol (bl) utilizado misturado com (b2) ou utilizado para a produção de (b2) pode ser baseado numa amina terciária. São descritos exemplos de polióis baseados numa amina terciária na Patente U. S. 5.672.636; nas Publicações de Patentes Europeias EP 0 047.371, 1.268.598 e 1.319.034; e nas Publicações WO 03/016.372, 03/029320 e 03/055930, cujas descrições se incorporam neste documento por citação. O poliol (bl) também pode conter um azoto terciário na cadeia, utilizando-se por exemplo uma alquil-aziridina a titulo de co-monómero com o PO e o EO. mais preferivelmente um grupo

Os polióis com grupos amina terciária em extremidades (b2) são aqueles que contêm um grupo amina terciário ligado a pelo menos uma extremidade da cadeia de poliol. Estas aminas terciárias podem ter qualquer estrutura, incluindo mas não se limitando a N,N-dialquilamino; N-alquilaminas alifáticas, cicloalifáticas ou aromáticas; ou poliaminas. O grupo alquilo associado com a amina é em geral um alquilo em Ci a C3, 16 ΡΕ1699842 metilo ou etilo. Para aminas cíclicas, o número total de átomos na estrutura anelar é de entre 4 e 10, preferivelmente entre 5 e 8 átomos na estrutura anelar. As misturas de aminas utilizadas para fabricar o poliol b2 também se encontram adentro do âmbito desta invenção. Os polióis b2 podem ser fabricados por diversos mecanismos reaccionais, tal como se exemplifica em quanto se segue: 0 poliol (b2) pode ser baseado numa modificação a posteriori de polióis convencionais terminados com grupos hidroxilo, ou pode basear-se na modificação de polióis terminados por amina, tais como as polioxialquilenoaminas JEFFAMINE (marca registada da Huntsman Chemical Corporation).

Obtêm-se os polióis (b2a) por uma reacção do tipo da de Williamson de um poliol convencional com halogenetos de aminoalquilo, tais como o cloreto de 2-(dimetilami-no)etilo ou o cloreto de 3-propilo.

Fabricam-se os polióis (b2b) por aminação redutora de polióis convencionais utilizando catalisadores sobre suporte, tais como os descritos na US 5.817.593 e no WO 1997/12.928, e aminas secundárias ou primárias, proporcionando terminais com aminas terciária, tais como, por exemplo, dimetilamina, isopropilamina, 3-(dimetilamino)-1-propilamina, imidazole, 2-metilimidazole, 1-(3-aminopro-pil)-imidazole, 1-metilpiperazina. 17 ΡΕ1699842

Preparam-se os polióis (b2c) por reacção dos polióis (bl) terminados com as funcionalidades acrilato ou metacrilato com aminas primárias ou secundárias portadoras de funcionalidade amina terciária, tais como N,N-dimetilaminopropilamina, imidazole, ou 2-metilimidazole. Os polióis com as funções acrilato e metacrilato encontram-se comercialmente disponíveis ou podem ser preparados por reacção do poliol (bl) com reagentes tais como ácido acrilico ou cloreto de acriloilo, anidrido acrílico, ácido metacrilico ou cloreto de metacriloílo, ou anidrido metacrílico.

Fabricam-se os polióis (b2d) por reacção dos polióis convencionais (bl) com glicidilaminas. A amina pode ser cíclica tal como com a l-metil-2-glicidil-piperazina ou dialquílica, neste último caso com a limitação de que não seja utilizado nenhum sal de estanho na formulação de espuma subsequente.

Fabricam-se os polióis (b2e) a partir de polióis (bl) ligando as suas extremidades glicidil-acrilato ou gli-cidil-metacrilato, e fazendo em seguida reagir a insatu-ração terminal com uma amina primária ou secundária portadora de um grupo amina terciária, tal como com N,N-dime-tilaminopropilamina, imidazole, ou 2-metilimidazole, de acordo com a reacção de adição de Michael. Os polióis (b2e) diferem dos polióis (b2c) na medida em que nos (b2e) a funcionalidade reactiva com isocianato é mantida através da abertura do éter glicidilo. 18 ΡΕ1699842

Os polióis (b2f) são baseados na reacção entre um poliol do tipo (bl) com um anidrido de ácido, tal como o anidrido do ácido metil-hexa-hidroftálico, e em seguida por reacção com um epóxido contendo uma funcionalidade acri-lato, tal como o metacrilato de glicidilo, e por último uma reacção com uma amina primária ou secundária portadora de azoto terciário, tal como o 2-metilimidazole, o imidazole ou a N,N-dimetilaminopropilamina.

Os polióis (b2g) são polióis do tipo (bl) que se fizeram reagir com acrilonitrilo e subsequentemente se modificaram por metilação redutora.

Os polióis (b2h) são baseados num poliol terminado por amina (poliol do tipo Jeffamine) que se fez reagir com um acrilato ou um metacrilato baseados numa amina terciária, tal como o acrilato de 2-(dimetilamino)-etilo com um acrilato ou metacrilato contendo hidroxilo, tal como o acrilato de 2-hidroxietilo ou o metacrilato de 2-hidro-xietilo.

Os polióis (b2i) são fabricados metilando os grupos amina primária de um poliol terminado por amina (polióis do tipo Jeffamine), utilizando formaldeído, metanol, hidrogénio e um catalisador.

Os polióis (b2j) são baseados num poliol terminado por amina (poliol do tipo Jeffamine) que se faz reagir 19 ΡΕ1699842 com hexa-hidro-1-(3,4,5,6-tetra-hidro-7H-azepina-2-il)-1H-azepina, ou com outros compostos descritos na US 4.469.653, para se obterem polióis contendo grupos amidina em extremidades.

Preparam-se os polióis (b2k) a partir de um poliol terminado por amina (poliol do tipo Jeffamine) que se faz reagir com cetonas contendo grupos amina, tais como a l-metil-4-piperidinona ou a quinuclidinona.

Outras químicas baseiam-se na modificação de polióis não convencionais, terminados sem ser por hidroxilo nem amina.

Os polióis (b2m) são baseados na aminação redutora de um poliol com uma função aldeído, recorrendo a um catalisador tal como se descreveu em Advanced Synthesis & Catalysis 344(10), 1037-1057 (2002). Podem fabricar-se polióis contendo grupos aldeído em extremidades por reacção de resinas epoxídicas alifáticas com aldeídos fenólicos tais como o saliciladeído e vanilina. A percentagem em peso de poliol com amina terciária em extremidades (b2) no poliol (b) cariará dependendo da quantidade de catalisador adicional e/ou de agente de estabelecimento de ligações cruzadas que se pretenda adicionar à mistura reaccional, e do perfil de reactividade que seja necessário para a aplicação específica pretendida. Em geral, a uma mistura reaccional com um teor de base de 20 ΡΕ1699842 catalisador e com um tempo de cura especificado, adiciona-se o poliol (b2) com diversos grupos ligados a extremidades numa quantidade tal que o período de cura seja equivalente quando a mistura reaccional contiver pelo menos 10 por cento, em peso, de catalisador e/ou de agente de estabelecimento de ligações cruzadas menos convencional.

Preferivelmente, a adição de (b2) que se utiliza destina-se a proporcionar uma mistura reaccional contendo menos 20 por cento de catalisador ou agente de estabelecimento de ligações cruzadas do que o teor de base. Mais preferivelmente a adição de (b2) diminuirá a quantidade necessária de catalisador ou de agente de ligações cruzadas em 30 por cento, em relação ao valor que se utiliza na preparação de base. Para algumas aplicações, o teor mais preferido de adição de (b2) é quando a necessidade de catalisadores amina terciária ou de sal organometálico ou de estabelecimento de ligações cruzadas é eliminada.

Enquanto o poliol (b) pode ser constituído porlOO por cento de poliol (b2), em geral a composição de poliol será uma mistura de (bl) com (b2), em que (bl) inclua pelo menos 5 por cento da mistura, preferivelmente pelo menos por cento da mistura, e mais preferivelmente, pelo menos 20 por cento da mistura. Dependendo da actividade de (b2) e da aplicação específica, o teor em (b2) pode ser de entre 1 e 5 por cento da mistura total de poliol, tal como para a produção de espuma flexível em contínuo. 21 ΡΕ1699842

Noutra concretização, prefere-se manter a quantidade de catalisador convencional de poliuretano a titulo de teor corrente numa formulação, e adicionar poliol (b2) para aumentar a velocidade da reacção, diminuindo deste modo o periodo de permanência no molde, ou o de desmoldagem.

Também se podem utilizar polióis que previamente reagiram com poli-isocianatos e com poliol contendo grupos amina terciário em extremidades (b2) sem funções isocianato livres, na formulação de poliuretanos. Podem preparar-se polímeros prévios de isocianato com base no poliol contendo grupos amina terciária em extremidades (b2) utilizando equipamento convencional padrão, recorrendo a métodos convencionais, tais como o aquecimento do poliol (b2) num reactor e adicionando lentamente o isocianato sob agitação, e depois adicionando eventualmente um segundo poliol, ou fazendo uma reacção prévia entre um primeiro poliol e um di-isocianato e adicionado depois o poliol (b2).

Os isocianatos que se podem utilizar com os polímeros autocatalíticos da invenção presente incluem isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, arilalifáticos e aromáticos. Os isocianatos aromáticos, em particular os poli-isocianatos aromáticos, são preferidos.

Incluem-se nos exemplos de isocianatos aromáticos adequados os di-isocianatos isómeros de 4,4'-difenilmetano, de 2,4'-difenilmetano, e de 2,2'-difenilmetano (MDI), misturas destes e misturas de monómeros ou polímeros de MDI 22 ΡΕ1699842 com 2,4-di-isocianato e 2,6-di-isocianato de tolueno (TDI), di-isocianato de m-fenileno e di-isocianato de p-fenileno, 2,4-di-isocianato de clorofenileno,4,4'-di-isocianato de difenileno, 4,4'-di-isocianato de 3,3'-dimetildifenilo, 4,4'-di-isocianato de 3-metildifenil-metano, di-isocianato de éter difenilico, e 2,4,6-tri-isocianato de tolueno e 2,4,4 '-tri-isocianato de éter difenilico.

Podem utilizar-se misturas de isocianatos, tais como as misturas comercialmente disponíveis de isómeros de di-isocianatos de tolueno (2,4 e 2,6). Também se pode utilizar um poli-isocianato em bruto ao praticar esta invenção, tal como di-isocianato de tolueno em bruto obtido fazendo reagir fosgénio com uma mistura de toluenodiaminas, ou o di-isocianato de difenilmetano em bruto, obtido a partir de metilenodifenilamina em bruto com fosgénio.

Também se podem usar misturas de TDI/MDI. Podem também utilizar-se pré-polímeros baseados em MDI ou em TDI, feitos quer a partir de poliol (bl), de poliol (b2) ou de qualquer outro poliol tal como se descreveu acima neste documento. Preparam-se os pré-polímeros terminados por isocianato fazendo-se reagir um excesso de poli-isocianato com polióis, incluindo polióis aminados ou as suas iminas/enaminas, ou poliaminas.

Incluem-se nos exemplos de poli-isocianatos alifáticos, o di-isocianato de etileno, o di-isocianato de 1,6-hexametileno, o di-isocianato de isoforona, o di- 23 ΡΕ1699842 isocianato de ciclo-hexano, o di-isocianato de 4,4'-dici-clo-hexilmetano, análogos saturados dos isocianatos aromáticos mencionados acima, e misturas de todos estes.

Os poli-isocianatos preferidos para a produção de espumas rígidas ou semi-rígidas são os isocianatos de polimetileno-polifenileno, os isómeros do di-isocianato de difenilmetano (2,2', 2,4 e 4,4') e as suas misturas, para a produção de espumas flexíveis, os poli-isocianatos preferidos são os di-isocianatos de tolueno, em 2,4 e em 2,6, ou MDI, ou combinações de TDI/MDI, ou pré-polímeros feitos a partir deles.

Podem também utilizar-se um pré-polímero com um isocianato na ponta, baseado no poliol (b2), na formulação de poliuretanos.

Para uma espuma rígida, fazem-se reagir os poli-isocianatos orgânicos e compostos que reagem com isocianatos em quantidades tais que o índice de isocianato, definido como o número de equivalentes de grupos NCO dividido pelo número total de equivalentes a átomos de hidrogénio reactivos com isocianato, multiplicado por 100, varia entre 80 até menos do que 500, preferivelmente entre 90 e 100 no caso de espumas de poliuretano, e de entre 100 e 300 no caso de combinações de espumas em poliuretano-poli-isocianurato. Para espumas flexíveis, o índice de isocianato é em geral de entre 50 e 120 e preferivelmente de entre 75 e 110. 24 ΡΕ1699842

Para elastómeros, revestimentos e adesivos, o índice de isocianato é em geral de entre 80 e 125, preferivelmente entre 100 e 110.

Para se produzir uma espuma baseada em poliuretano, é em geral necessário um agente de sopragem. Na produção de espumas flexíveis em poliuretano, prefere-se água como agente de sopragem. A quantidade de água é preferivelmente de entre 0,5 e 10 partes em peso, mais preferivelmente entre 2 e 7 partes em peso, com base em 100 partes em peso do poliol. Também se usam ácidos carbo-xílicos ou sais a título de agentes de sopragem. Outros agentes de sopragem podem ser dióxido de carbono líquido ou gasoso, cloreto de metileno, acetona, pentano, isopentano, metilal ou dimetoximetano, carbonato de dimetilo. A utilização de uma pressão atmosférica artificialmente mais pequena ou mais elevada também pode ser contemplada com a invenção presente.

Na produção de espumas rígidas em poliuretano, incluem-se nos agentes de sopragem a água, bem como misturas de água com um hidrocarboneto, ou um hidrocar-boneto alifático parcial ou completamente halogenado. A quantidade de água é preferivelmente de entre 2 e 15 partes em peso, mais preferivelmente de entre 2 e 10 partes em peso, com base em 100 partes do poliol. Com quantidades excessivas de água, a taxa de cura torna-se menor, a gama do processo de sopragem fica mais estreita, a densidade da 25 ΡΕ1699842 espuma diminui, ou a moldabilidade piora. A quantidade de hidrocarboneto, de hidrofluoroclorocarboneto, ou de hidro-fluorocarboneto que se seleccionou para combinação com a água deve ser cuidadosamente seleccionada dependendo da densidade que se pretende para a espuma, e é preferivelmente não mais do que 40 partes em peso, mais preferivelmente não mais do que 30 partes em peso, com base em 100 partes em peso do poliol. Quando está presente água a titulo de agente de sopragem adicional, ela está em geral presente numa quantidade de entre 0,5 e 10, preferivelmente de entre 0,8 e 6, e mais preferivelmente de entre 1 e 4 e de preferência de entre 1 e 3 partes em relação ao peso total da composição total de poliol.

Podem utilizar-se outros agentes de sopragem, tais como o CO2 liquido ou gasoso, a acetona, ou uma pressão artificialmente diminuída, com a invenção presente.

Os agentes de sopragem hidrocarboneto são hidro-carbonetos voláteis em Οχ a C5. A utilização de hidro-carbonetos é conhecida na técnica tal como se descreveu na EP 421.269 e na EP 695.322. Os agentes de sopragem hidrocarboneto preferidos são o butano e os seus isómeros, o pentano e os seus isómeros (incluindo o ciclopentano), e misturas de todos estes.

Incluem-se nos exemplos de fluorocarbonetos o fluoreto de metilo, o perfluorometano, o fluoreto de etilo, o 1,1-difluoroetano, o 1,1,1-trifluoroetano (HFC-143a), o 26 ΡΕ1699842 1, 1, 1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a), o pentafluoroetano, o pentafluoropropano (HFC-245fa) , o 1,1,3,3-pentafluorobutano (HFC-365mfc), o heptafluoropropano (HFC-227ea), o difluo-rometano, o perfluoroetano, o 2,2-difluoropropano, o 1,1,1-trifluoropropano, o perfluoropropano, o dicloropropano, o difluoropropano, o perfluorobutano, o perfluorociclobutano, ou combinações de todos estes. São combinações preferidas as que contenham uma combinação ou mais dos agentes de sopragem 245, 365 e 227.

Incluem-se nos clorocarbonetos e clorofluorocar-bonetos parcialmente halogenados para utilização nesta invenção, o cloreto de metilo, o cloreto de metileno, o cloreto de etilo, o 1,1,1-tricloroetano, o 1,1-dicloro-l-fluoroetano (FCFC-141b), o 1-cloro-l,1-difluoroetano (HCFC-142b), o 1,l-dicloro-2,2,2-trifluoroetano (HCHC-123) eol-cloro-1,2,2,2-tetrafluoroetano (HCFC-124).

Incluem-se nos clorofluorocarbonetos completamente halogenados o tricloromonofluorometano (CFC-11), o diclorodifluorometano (CFC-12), o triclorotrifluoroetano (CFC-113), o 1,1,1-trifluoroetano, o pentafluoroetano, o diclorotetrafluoroetano (CFC-114), o cloro-heptafluoropropano, e o dicloro-hexafluoropropano. Podem utilizar-se os agentes de sopragem halocarbonetos em conjunto com hidro-carbonetos com baixa temperatura de ebulição, tais como o butano, o pentano (incluindo os seus isómeros) , o hexano, ou o ciclo-hexano, ou com água. 27 ΡΕ1699842

Para além das componentes críticas acima listadas, é amiúde pretendido empregarem-se outros ingredientes determinados na preparação de polímeros em poliuretano. Entre estes ingredientes adicionais podem citar-se os tensioactivos, os conservantes, os retardantes de chama, os corantes, os antioxidantes, os agente de reforço, os estabilizadores e as cargas, incluindo espuma de poliuretano reciclada.

No fabrico de espuma de poliuretano, é em geral preferido empregar-se uma quantidade de um tensioactivo para estabilizar a mistura reaccional espumante até curar. Estes tensioactivos incluem vantajosamente um tensioactivo liquido ou sólido em organossilicone. Outros tensioactivos incluem éteres de polietilenoglicol com álcoois de cadeia longa, sais de aminas terciárias ou de alcanolaminas com ésteres sulfato de ácidos alcanóicos com cadeia comprida, ésteres alquilsulfónicos e ácidos alquilarilsulfónicos. Empregam-se quantidades suficientes destes tensioactivos para estabilizarem a mistura reaccional com espuma contra o seu colapso, bem como contra a formação de células de dimensões elevadas e díspares. Tipicamente são suficientes para estes objectivos 0,2 a 3 partes do tensioactivo por 100 partes de poliol (b) total, em peso.

Pode utilizar-se um ou mais catalisadores para a reacção do poliol (e água, quando presente) com o poli-isocianato. 28 ΡΕ1699842

Pode utilizar-se qualquer uretano catalisador adequado, incluindo compostos amina terciária, aminas com grupos isocianato reactivos e compostos organometálicos. Preferivelmente leva-se a cabo a reacção na ausência de uma amina fugitiva ou de um catalisador amina ou um catalisador organometálico, ou utiliza-se uma quantidade diminuida, tal como se descreveu acima. Incluem-se nos exemplos de compostos amina terciária a trietilenodiamina, a N-metilmorfo-lina, a N,N-dimetilciclo-hexilamina, a pentametildietile-notriamina, a tetrametiletilenodiamina, o éter bis(dime-tilaminoetílico), a l-metil-4-dimetilaminoetil-piperazina, a 3-metoxi-N-dimetilpropilamina, a N-etilmorfolina, a dimetiletanolamina, a N-cocomorfolina, a N,N-dimetil-N',N'-dimetilisopropilpropilenodiamina, a N,N-dietil-3-dietilami-no-propilamina e dimetilbenzilamina. Incluem-se nos exemplos de catalisadores organometálicos, catalisadores de organomercúrio, organochumbo, organoférricos e de organo-estanho, sendo preferidos, de entre estes, os de organo-estanho. Incluem-se nos catalisadores de estanho adequados o cloreto estanoso, os sais de estanho de ácidos carboxí-licos tais como o di-laurato de dibutilestanho, bem como outros compostos organometálicos tais como aqueles que estão descritos na Patente U. S. 2.846.408. Um catalisador para a trimerização dos poli-isocianatos, resultando num poli-isocianurato, tais como um alcóxido de metal alcalino, também podem opcionalmente ser utilizados neste processo. A quantidade de amina catalisadora pode variar entre 0,02 e 5 por cento na formulação dos catalisadores 29 ΡΕ1699842 organometálicos será utilizada na formulação na gama de entre 0,001 e 1 por cento.

Pode adicionar-se, caso seja necessário, um agente de estabelecimento de ligações cruzadas ou de extensão da cadeia. O agente de estabelecimento de ligações cruzadas ou de extensão da cadeia inclui álcoois poli-hidricos com pequena massa molecular tais como o etile-noglicol, o dietilenoglicol, o 1, 4-butanodiol, e a glicerina; aminas com pequena massa molecular tais como a dietanolamina e a trietanolamina; poliaminas tais como a etilenodiamina, a xililenodiamina, e a metileno-bis(o-cloroanilina). A utilização destes agentes de estabelecimento de ligações cruzadas ou de extensão da cadeia é conhecida na técnica tal como se descreveu nas Patentes U. S. 4.863.979 e 4.963.399 e na EP 549.120.

Quando se preparam espumas rigidas para utilização em construção, inclui-se geralmente a titulo de aditivo um retardante de chama. Pode utilizar-se qualquer retardante de chama conhecido, liquido ou sólido, com os polióis autocataliticos da invenção presente. Em real um tal agente retardante de chama é uma fosfato substituído com halogéneo ou agentes retardantes de chama inorgânicos. São fosfatos substituídos com halogéneo habituais o fosfato de tri-cresilo, o tris-fosfato de (1,3-dicloropropilo), o fosfato de tris(2,3-dibromopropilo) e o difosfato de tetraquis(2-cloroetil)etileno. Incluem-se nos retardantes de chama inorgânicos o fósforo vermelho, o hidrato de óxido 30 ΡΕ1699842 de alumínio, o trióxido de antimónio, o sulfato de amónio, a grafite expansível, a ureia ou cianurato de melamina, ou misturas de pelo menos dois retardantes de chama.

Em geral, quando estão presentes, os retardantes de chama são adicionados a um teor de entre 5 e 50 partes em peso, preferivelmente a entre 5 e 25 partes em peso do retardante de chama, por 100 partes em peso do poliol total presente.

As aplicações das espumas produzidas pela invenção presente são as conhecidas na indústria. Por exemplo utilizam-se espumas rígidas na indústria de construção e para isolamento de equipamentos e de frigoríficos. As espumas flexíveis e os elastómeros são utilizados em aplicações tais como móveis, solas de sapatos, assentos de automóveis, visores solares, volantes de veículos, apoios de braços, painéis para portas, peças para isolamento acústico e painéis de instrumentos.

As metodologias de processamento para se produzirem produtos em poliuretano são bem conhecidas na técnica. Em geral podem misturar-se em conjunto as componentes da mistura reaccional para se formar o poliuretano de um qualquer modo conveniente, por exemplo utilizando qualquer um dos equipamentos de mistura descritos na técnica anterior para este propósito, tais como os descritos no "Polyurethane Handbook", de G. Oertel, publicado pela

Hanser. 31 ΡΕ1699842

Os produtos em poliuretano podem ser produzidos continuamente ou descontinuamente, por injecção, vertendo-os, por aspersão, por moldagem, por calandragem, etc.; eles são fabricados sob condições de aumento volumétrico livre ou em moldes, com ou sem agentes de libertação, por revestimento de moldes, ou com quaisquer elementos insertos ou peles colocadas no molde. No caso de espumas flexíveis, elas pode ser de dureza simples ou dupla.

Para se produzirem espumas rígidas, as técnicas conhecidas de pré-polímero de uma só vez ou de semi-pré-polímero podem ser utilizadas em conjunto com os métodos de mistura convencional incluindo mistura de impacto.

Também se pode produzir uma espuma rígida sob a forma de produção em contínuo, moldagens, enchimento de cavidades, espuma de aspersão, espuma espumada ou laminados com outros materiais tais como papel, metal, plásticos ou contraplacado. As espumas flexíveis são de aumento de volume livre ou moldadas, enquanto os elastómeros microcelulares são em geral moldados.

Os exemplos que se seguem são incluídos para ilustrar a invenção e não devem ser interpretados como limitando-a de nenhuma forma. A não ser aonde se afirmar expressamente algo em contrário, todas as partes e percentagens são dadas em peso. ΡΕ1699842 32 DEOA 85 % é dietanolamina com uma pureza de 85 %, e 15 % de água. DMAPA é 3-dimetilamino-l-propilamina. GMA é metacrilato de diglicidilo. Dabco DC 5169 é um tensioactivo baseado em silicone, disponível na Air Products and Chemicals, Inc. TEGOSTAB B-8715LF é um tensioactivo baseado em silicone, disponível na Goldschmidt. Dabco 33 LV é um catalisador de amina terciária disponível na Air Products and Chemicals, Inc. SPECFLEX NC 632 é um poliol de polioxipropileno-poli-oxietileno com MME (massa molecular equivalente) 1.700 EW iniciado com uma mistura de glicerol e sorbitol, disponível na The Dow Chemical Company. Voranol CP-6001 é um triol com MM de 6.000, disponível na The Dow Chemical Company. Voranol CP-1421 é um triol com um conteúdo elevado de óxido de etileno, disponível na The Dow Chemical Company. SPECFLEX NC-700 é um poliol copolímero baseado em 40 por cento de SAN, com uma número médio de hidroxilos de 20, disponível na The Dow Chemical Company. Polyol A é um quadrol propoxilado com uma MME de 1.700, iniciado com 3,3'-N-metil-di-propilamina e contendo 15 % de óxido de etileno de óxido de 33 ΡΕ1699842

Jeffamine T-5000 é um triol com amina em terminais com uma MM de 5.000, disponível na Huntsman Chemical Corporation. VORANATE 1-80 é um isocianato TDI a 80/20, disponível na The Dow Chemical Company.

Specflex NE-150 é um pré-polímero MDI, disponível na

The Dow Chemical Company. A actividade catalítica e de gelificação destes polióis com grupos amina terciária em terminais são medidas utilizando um BVT (Teste de Viscosidade Brookfield) como se segue: deixam-se equilibrar 100 gramas de poliol a 25°C e depois adiciona-se o catalisador. Quando se utiliza uma combinação de polióis, o total é de 100 gramas. Adiciona-se então Voranate T-80 a uma concentração que corresponda a um índice de 110. Regista-se o aumento de viscosidade ao longo do tempo até se obter um gel completo. Quando não se obtém um gel completo nos primeiros 650 segundos após a adição do Voranate T-80, regista-se a percentagem do binário em relação ao valor final de viscosidade pretendido, de 20.000 mPa.s (correspondente a 100 % de binário) . Quando se atingem os 20.000 mPa. s entes dos 650 s, regista· -se o memento exacto. Todas as espumas estavam na bancada do labo- ratório tendo-se feito misturas prévias de polióis, ten- sioactivos, agentes de estabelecimento de ligações cru- zadas, catalisadores e água, condicionadas a 25 °C. Adi- 34 ΡΕ1699842 ciona-se isocianato condicionado a 25°C sob agitação a 3.000 RPM durante 5 segundos. No final da mistura vertem-se os reagentes para dentro de um molde em alumínio com 30x30x10 cm aquecido a 60°C que subsequentemente se fecha. O molde havia sido aspergido com o agente de desmoldagem Klueber 41-2013, disponível junto da Klueber Chemie, antes da adição das componentes da espuma. A cura da espuma aos 4 minutos é avaliada desmoldando a peça manualmente, e procurando defeitos internos e externos. Quando não há defeitos, classifica-se a peça como OK. Mede-se a reac-tividade a partir do instante em que sai do molde, isto é, o instante em que a massa espumante começa a aparecer nos buracos de ventilação do molde.

Registam-se a reactividade de aumento volumétrico livre e a densidade, vertendo o reagente para dentro de um balde de 10 litros, e deixando a espuma crescer sem qualquer constrangimento.

Exemplo 1

Produção de poliol de poliéter modificado

Carrega-se Specflex NC-632 (869 g) e anidrido do ácido metil-hexa-hidroftálico (45 g) num reactor em vidro de 1 Litro com rebordo plano, equipado com um agitador mecânico movido a electricidade, entradas de ar e de azoto, abertura para colheita de amostras, condensador e um termopar. Aquecem-se os reagentes até 120°C e adicionam-se 35 ΡΕ1699842 0,97 g do catalisador, acetato de etiltrifenilfosfónio mantendo-se o reactor a 120°C durante 30 minutos. Adiciona-se hidroquinona (0,5 g) à mistura reaccional, e em seguida metacrilato de glicidilo (GMA, 38,3 g) . Mantém-se a temperatura a 100°C durante aproximadamente 120 minutos e obtêm-se amostras periodicamente para se medir o conteúdo em epóxido. Quando o conteúdo em epóxido é < 0,5 %, em peso, adiciona-se 2-metilimidazole (21 g) e mantém-se a temperatura do reactor a 120°C durante 90 minutos. Obtêm-se amostras periodicamente para confirmar a viscosidade da resina pelo ICI cone/placa. Quando a viscosidade atinge um valor patamar (cerca de 3 Pa.s a 25°C), o produto final tem cerca de 4.000 ppm de 2-metilimidazole por reagir.

Exemplo 2

Produção de poliol de poliéter modificado

Carrega-se Specflex NC-632 (855,5 g) e anidrido do ácido metil-hexa-hidroftálico (65,9 g) num reactor em vidro de 1 Litro com rebordo plano, tal como no Exemplo 1. Aquecem-se os reagentes até 110°C e adicionam-se 0,15 g do catalisador, acetato de etiltrifenilfosfónio. Passados 50 minutos adiciona-se hidroquinona (0,5 g) à mistura reaccional, e em seguida metacrilato de glicidilo (GMA, 58,6 g) . Mantém-se a temperatura a 115°C durante aproximadamente 120 minutos e obtêm-se amostras periodicamente para se medir o conteúdo em epóxido. Quando o conteúdo em epóxido é < 0,5 %, em peso, adiciona-se 3- 36 ΡΕ1699842 dimetilamino-l-propilamina (20 g) e mantém-se a temperatura a 115-120°C durante 60 minutos. Obtêm-se amostras periodicamente para confirmar a viscosidade da resina pelo ICI cone/placa. Quando a viscosidade atinge um valor patamar, o produto tem uma viscosidade final de 3 Pa.s a 25°C e contém 300 ppm de DMAPA por reagir.

Exemplo 3

Modificação de um poliol de acrilato

Carrega-se num balão de fundo redondo com 100 mL, com uma única tubuladura e equipado com uma barra de agitação magnética e um condensador, 23 g de monoacrilato de óxido de polipropileno com um conteúdo de Mn rotulado de cerca de 475 g/mol (Aldrich), 3,3g (48,4 mmol) de imidazole e 25 mL de metanol. Agita-se a mistura reaccional durante 15 minutos à temperatura ambiente sob uma atmosfera de azoto, periodo ao fim do qual se obtém uma solução limpida e homogénea. Coloca-se então o balão reaccional num banho de óleo mantido a 40°C. Monitoriza-se o decurso da reacção por RMN de 1H. Adiciona-se à mistura reaccional em ali-quotas mais 8,9 g de monoacrilato de óxido de polipropileno ao longo de diversas horas. Quando todo o imidazole foi consumido, concentra-se a mistura reaccional removendo-se o metanol, para se obterem 35,1 g de produto. 0 produto contém 1,38 mmol de espécies provenientes do imidazole/g de produto. 37 ΡΕ1699842

Exemplo 4

Modificação de poliol de acrilato

Carrega-se num balão tal como o do Exemplo 3 31,9 g de monoacrilato de óxido de polipropileno, 3,97 g (48,4 mmol) de 2-metilimidazole, e 25 mL de metanol. Agita-se a mistura reaccional durante 5 minutos à temperatura ambiente, findos os quais se obtém uma solução limpida, incolor e homogénea. Coloca-se então o balão reaccional num banho de óleo mantido a 40°C. Monitoriza-se o decurso da reacção por RMN de 1H. Adiciona-se à mistura reaccional em aliquotas mais 4,2 g de monoacrilato de óxido de polipropileno ao longo de diversas horas. Consumido todo o 2-metilimidazole, concentra-se a mistura reaccional removendo o metanol para se obterem 39,5 g do produto. 0 produto contém 1,21 mmol de espécies derivadas do 2-metilimidazole/g de produto.

Exemplo 5

Modificação de uma polioxialquilenoamina JEFFA-

MINE

Carrega-se num reactor agitado de Parr em aço inoxidável, com uma capacidade de 2 L, uma solução de Jeffamine T-5000 (319,5 g) em metanol (333,3 g) e Formcel (38,3 g, Celanese), em conjunto com catalisador de Niquel de Raney molhado, não lavado, (54,6 g, Davison). Purga-se o 38 ΡΕ1699842 autoclave 3 vezes com azoto e depois 3 vezes com hidrogénio, e depois eleva-se a pressão até 500 psig com hidrogénio. Aquece-se a mistura reaccional a 120°C enquanto se agita a 8 00 RPM. Quando se atinge a temperatura de 120°C, aumenta-se a pressão de hidrogénio e mantém-se a 750 psig. Findo um período de reacção de 3,75 horas, arrefece-se o autoclave a 25°C, e areja-se purgando-o com azoto.

Filtra-se a mistura reaccional através de um filtro em microfibras de vidro para se remover o catalisador. Obtém-se um filtrado límpido e incolor (772,8 g).

Removem-se os solventes (metanol e água) do filtrado num evaporador rotativo mantido com uma temperatura de banho de 80°C e sob uma pressão de cerca de 5 mm de Hg. 0 produto final, de Jeffamine T-5000 metilada, é um líquido incolor e viscoso (309,4 g).

Análises por FTIR mostram que as bandas de alongamento simétrico e assimétrico dos grupos NH2 que se observam a 3379 e a 3314 cm”1 na Jeffamine T-5000 estão completamente ausentes no produto metilado.

Exemplos 6,7, 8,9 and 10

Mede-se a reactividade na reacção de poliol com isocianato utilizando o BVT. (teste de Viscosidade de Broo-kfield). Misturam-se os polióis experimentais com Specflex NC-632 de acordo com as formulações listadas na Tabela 1. Utiliza-se o Voranate T-80 a titulo de isocianato. ΡΕ1699842 39

Tabela 1.

Exemplo Poliol (b2) Teor (%) Tempo até ao gel (s) 6 Exemplo 1 10 550 7 Exemplo 2 5 240 8 Exemplo 3 7, 4 350 9 Exemplo 4 8,4 180 10 Exemplo 5 40 550 10* Dabco 33 LV 0,26 330 10* exemplo de comparaçao, nao é parte desta invenção

Estes exemplos, 6 a 10, confirmam que os polióis com amina terciária em extremidades dos exemplos 1 a 5 são catalisadores da formação de gel, desempenhando tão bem como o Dabco 33 LV, que é a amina catalisadora padrão para se obter o gel, e fugitiva.

Exemplo 11

Produção de uma espuma com o poliol do exemplo 2

Formulação: Poliol do Exemplo 2 20

Polyol A 50

Specflex NC-700 30 Água 3,5 DEOA a 85 % 0,8

Dabco DC-5169 0,6

Voranate T-80 índice 100 ΡΕ1699842 40

Reactividade em Aumento Volumétrico Livre:

Período até Creme 5 s Período até Gel 54 s Período de Aumento 139 s A espuma não abatia e cortou-se à medida com uma densidade nuclear de 28,4 kg/m3.

Exemplo 12

Produção de espuma com o poliol do exemplo 5

Formulação: Poliol do Exemplo 5 20

Specflex NC-632 20

Voranol CP 6001 48

Voranol CP 1421 2

Tegostab B-8715LF 0,6

Dabco 33 LV 0,5 Água 3,7

Specflex NE-150 58,2

Ao peça moldada encheu em 37 s. O período de desmoldagem foi de 4 minutos. A densidade do moldado era de 45,8 kg/m3

Levando em conta a presente especificação ou a prática da invenção tal como se descreveu, os especialistas 41 ΡΕ1699842 da técnica considerarão aparentes outras concretizações. Pretende-se que a especificação e os exemplos sejam considerados apenas a título exemplificativo, seno o verdadeiro âmbito e o espírito da invenção indicados pelas reivindicações que se seguem.

Lisboa, 19 de Dezembro de 2011

Claims (4)

1. ΡΕ1699842 1 REIVINDICAÇÕES 1. Um processo para a produção de um produto em poliuretano, por reacção de uma mistura de (a) pelo menos um poli-isocianato orgânico com (b) uma composição de polióis, incluindo (bl) entre 0 e 99 por cento, em peso, de pelo menos um composto poliol possuindo uma funcionalidade inicial nominal de entre 2 e 8 e um número de hidroxilos de entre 20 e 800, e (b2) entre 1 e 100 por cento, em peso, de pelo menos um poliol, em que o poliol contenha uma amina ter ciária numa extremidade, a qual possua funcionalidade auto-catalítica, e não contenha grupos carbonato, uretano nem éster quando a amina terciária for uma espécie dial-quilamino, (c) opcionalmente na presença de um ou mais poliuretanos catalisadores, com a limitação de que não se utilize nenhum catalisador e estanho quando a amina terciária do poliol (b2) for um grupo dialquilamino numa posição Beta em relação a uma espécie hidroxilo terminal, (d) opcionalmente na presença de um agente de sopragem; e (e) contendo opcionalmente aditivos ou agentes auxiliares conhecidos por si próprios para a produção de espumas de poliuretano, de elastómeros e/ou de revestimentos . 2 ΡΕ1699842 2. 0 processo da Reivindicação 1, no qual (b) seja uma mistura de polióis contendo entre 5 e 99 por cento, em peso, de (bl), e entre 1 e 95 por cento, em peso, de (b2) .
2. 3. Um processo para a produção de uma espuma de poliuretano flexível por reacção de uma mistura de: (a) pelo menos um poli-isocianato orgânico com (b) uma composição de polióis apresentando uma funcionalidade média de 3 a 6, um número médio de hidro-xilos de 20 a 100 que o poliol contenha, com base na quantidade total de componente de poliol (b) (bl) entre 5 e 99 por cento, em peso, de um poliol que apresente uma funcionalidade de entre 2 e 8 e um número de hidroxilo de entre 20 e 100, e (b2) entre 1 e 95 por cento, em peso, de pelo menos um poliol, em que o poliol possua uma amina terciária num terminal, a qual apresente uma função auto-catalítica, e não contenha grupos carbonato, uretano ou éster quando a amina terciária for uma espécie dialquilamino, (c) na presença de um agente de sopragem, (d) opcionalmente na presença de um ou mais poliuretanos catalisadores, com a limitação que não se utilize nenhum catalisador de estanho quando a amina terciária do poliol (b2) for um grupo dialquilamino numa posição Beta em relação a uma espécie hidroxilo terminal, e (e) opcionalmente com aditivos ou agentes 3 ΡΕ1699842 auxiliares conhecidos por si próprios para a produção de uma espuma flexivel de poliuretano. 4. 0 processo da Reivindicação 3, em que o agente de sopragem seja água, numa quantidade de entre 0,5 e 10 partes, em peso, da componente (b). 5. 0 processo da Reivindicação 4, em que o agente de sopragem contenha também dióxido de carbono adicionado quer sob a forma de um gás, quer de um liquido. 6. 0 processo da Reivindicação 3, em que se adicione à mistura reaccional um ácido carboxilico ou hidroxicarboxílico.
3. 7. O processo da Reivindicação 3, em que o poliol (b2) seja um poliol apresentando uma funcionalidade de entre 2 e 8 e um número de hidroxilos de entre 20 e 100, o qual obteve uma funcionalização num terminal por reacção com uma monoalquilamina, uma dialquilamina, uma amina ciclica ou uma poliamina, em que o grupo alquilo seja um grupo alquilo em Cl a C3 e a amina ciclica seja uma amina cicloalifática ou aromática contendo entre 4 e 10 átomos no anel. 8. 0 processo da Reivindicação 7, em que o poliol (b2) seja formado por reacção do poliol com dimetilamina, isopropilamina, 3-dimetilamino-l-propilamina, imidazole, 2-metilimidazole, 1.(3-aminopropil)-imidazole, e-metil-piperazina ou N,N-dimetilaminopropilamina. 4 ΡΕ1699842 9 . 0 processo da Reivindicação 8, no qual o poliol (b2) seja formado por reacçao do poliol com dimetilamina, 2-metilimidazole ou imidazole. 10 . 0 processo da Reivindicação 7, em que o poliol (b2) seja formado por reacção do poliol com um acrilato ou com metacrilato • 11 . 0 processo da Reivindicação 7, em que o poliol (b2) seja formado por reacção do poliol com um halogeneto de aminoalquilo. 12. 0 processo da Reivindicação 7, em que o poliol (b2) seja formado por reacção do poliol com uma gliciclilamina. 13. 0 processo da Reivindicação 7, em que o poliol seja um poliol contendo um grupo amina primária e (b2) seja formado metilando pelo menos uma parte dos grupos amina primários. 14. 0 processo de qualquer uma das Reivindicações 7 a 13, em que o poli-isocianato seja um di-iso-cianato de tolueno. 15. 0 processo de qualquer uma das Reivindicações 3 ou 6 a 13, para a produção de uma espuma contendo uma pele integral. 5 ΡΕ1699842 16. 0 processo de qualquer uma das Reivindicações 3 a 14, em que o poli-isocianato (a) contenha pelo menos um poli-isocianato que seja um produto de uma reacção de um excesso de poli-isocianato com o poliol (bl), com (b2), ou com uma mistura de ambos.
4. 17. Uma mistura de polióis que inclua (i) entre 5 e 99 por cento, em peso, de pelo menos um composto poliol possuindo uma funcionalidade inicial nominal de entre 2 e 8 e um número de hidroxilos de entre 20 e 80, e (ii) entre 1 e 100 por cento, em peso, de pelo menos um poliol, em que o poliol possua grupos amina terciários em extremidades e não contenha nenhuns grupos carbonato, uretano nem éster quando a amina terciária for uma espécie dialquilamina. Lisboa, 19 de Dezembro de 2011