JP2018519381A - ポリウレタンフォーム製造に有用な自己触媒ポリオール - Google Patents
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Abstract
【選択図】なし
Description
R、R1、R2、及びR3は、独立して、水素またはC1〜C6直鎖もしくは分岐状アルキル基であるが、但し、R、R1、R2、及びR3の少なくとも1つは水素ではなく、
R4は、水素またはC1〜C6直鎖もしくは分岐状アルキル基であり、
xは、1から33であり、
yは、0から32であり、
但し、x−yは、1以上であり、(II)中のN−H結合の数は、0超及び8未満である。
R4は、水素またはC1〜C6直鎖もしくは分岐状アルキル基であり、
R5は、水素またはC1〜C5直鎖もしくは分岐状アルキル基であり、
xは、1から33であり、
yは、0から32であり、
zは、0から15であり、
但し、x−y−zは、2以上であり、(IV)中のN−H結合の数は、0超及び8未満である)により表される生成物の混合物を生成し得る。
xは、1から33であり、
yは、0から32であり、
zは、0から15であり、
但し、x−y−zは、2以上であり、(V)中のN−H結合の数は、0超及び8未満である)により表される。
R4は、水素またはC1〜C6直鎖もしくは分岐状アルキル基、好ましくはC1であり、
R5は、水素またはC1〜C5直鎖もしくは分岐状アルキル基、好ましくはHであり、
xは、1から33であり、
yは、0から32であり、
zは、0から15であり、
但し、x−y−zは、2以上であり、(IV)中のN−H結合の数は、0超及び8未満である)により表される。
構造VII:
(式中、R6は、水素、フェニル、シクロヘキシル、またはC1〜C18直鎖もしくは分岐状アルキルであり、
R7は、水素、フェニル、C1〜C6直鎖もしくは分岐状アルキル置換フェニル、またはC1〜C18直鎖もしくは分岐状アルキルである)との反応生成物(複数可)である。
オリゴマー性ジアミノプロパン(DAPO)の調製。
1,3−ジアミノプロパン(DAP、BASF Corp.から入手可能)を、連続充填層反応器内で不均一触媒上で反応させ、DAPのより高分子量のオリゴマーを形成する。より高分子量のオリゴマーの例は、以降でジプロピレントリアミン(DPTAまたはxが0である構造I)と呼ばれる1,7−ジアミノ−4−アザヘプタン、及び以降でトリプロピレンテトラミン(TPTAまたはxが1である構造I)と呼ばれる1,11−ジアミノ−4,8−ジアザウンデカンを含む。xが2から4以上である構造Iは、本明細書において、以降、より高分子量(Mw)のオリゴマーと呼ばれる。
オリゴマー性ジアミノプロパンを、液体クロマトグラフィー及び質量分析(LC−MS)と組み合わせて、エレクトロスプレーイオン化(ESI)により特性決定する。これは、ESI/LC/MSとして知られ、このような材料を特性決定する標準的な手段であり、この種の分析手順における当業者に周知である。LC−MS法は、主に半揮発性及び不揮発性化合物に対して使用され、一般に、陽イオン及び陰イオンモードの両方におけるエレクトロスプレーイオン化(ESI)を使用して、勾配逆相分離をMS検出と連結させる。
実施例6。5リットルのステンレススチール反応器内に、148gの実施例5のPMDAPOを投入し、真空を適用する。87gのプロピレンオキシドを、140℃及び30分以内で反応器内に徐々に供給する。反応器圧力は、3バールに達する。遊離プロピレンオキシドの2時間の反応後、圧力が真空(0バール)に戻り、温度が120℃に低下してから、12.7gの45%KOH水溶液を添加する。1時間の間に水を除去し、1218gのプロピレンオキシドを3.5バールで6時間にわたり供給する。4時間の反応後、温度を135℃に増加させてから、2時間の間に2バールで534gのエチレンオキシドを添加する。分解された生成物をケイ酸マグネシウム吸着剤で処理し、KOHを除去する。生成物の特性を、表4に記載する。
実施例において使用される原材料の説明は、以下の通りである。
CP1421は、The Dow Chemical CompanyからVORANOL(商標)CP1421として入手可能な、気泡解放のための1675当量の三官能性PO/EOポリオールである;
NC632は、The Dow Chemical CompanyからSPECFLEX(商標)NC632として入手可能な、グリセロール及びソルビトールのブレンドで開始された1,700当量のポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールである;
NC138は、The Dow Chemical CompanyからVORANOL NC138として入手可能な、2040当量の15%EOキャッピング三官能性PO/EOポリオールである;
DEOAは、Aldrich Chemicalから入手可能なジエタノールアミンである;
NE1070は、Air ProductsからDABCO(商標)NE1070として入手可能な非排出性アミンゲル触媒である;
DMEEは、Momentive Performance MaterialsからNIAX(商標)A−1として入手可能な(N,N−ジメチルアミノエトキシ)エタノールである;
B 8715 LF2 Evonikから入手可能なフォーム安定性のための界面活性剤である;
B 8736 LF2 Evonikから入手可能なフォーム安定性のための界面活性剤である;
NE396は、The Dow Chemical CompanyからSPECFLEX NE396として入手可能な30%NCO含量MDI系イソシアネート配合物である;
NC700は、The Dow Chemical CompanyからSPECFLEX NC700として入手可能な、49%固形分、20mg/gのOH価を有する、TDI及びMDI配合物用のコポリマーポリオール(CPP)である、
グリセリンは、Aldrich Chemicalから入手可能である;
NE1090は、Air ProductsからDABCO NE1090として入手可能な非排出性アミンゲル触媒である;
BA305は、Air ProductsからDABCO BA305として入手可能な改善された高湿度エージングのための添加剤製品である;
NE300は、Air ProductsからDABCO NE300として入手可能な反応性非排出性アミン発泡触媒である;
T−80は、The Dow Chemical CompanyからVORANATE(商標)T−80として入手可能な、2,4から2,6異性体の80:20 TDI混合物である。
密度は、フォーム重量をフォーム体積で除する標準的技法に従って決定され、lbs/ft2またはKg/m2として報告される;
CLDは、40%応力での圧縮負荷たわみであり、以下のオートクレーブ高湿度エージング条件の前後にISO3386/1に従って決定される:1日目:試料を蒸気オートクレーブ内(120℃、100%RHまで)で5時間、次いで炉内で70℃で3時間、2日目:試料を蒸気オートクレーブ内(120℃、100%RHまで)で5時間、次いで炉内で70℃で3時間、3日目:試料を蒸気オートクレーブ内(120℃、100%RHまで)で5時間、次いで炉内で70℃で3時間、次いで、炉内での最後のサイクル後に試験を16時間行い、これらの16時間の間、検体は23℃及び50%RHに維持される;
引裂き強度は、上述のようなオートクレーブ高湿度エージングの前後に、ASTM D3574に従い決定される。
一般的VDA−278ガイドライン
全ての分析は、2011年10月に更新された標準法VDA−278「Thermal Desorption Analysis of Organic Emissions for the Characterization of Non−Metallic Materials for Automobiles,」に従って行われる。VDA−278に従うVOC値は、易揮発性から中程度の揮発性の物質の合計に対する目安であり、VOC規定条件(以下を参照されたい)下で得られたn−ペンタコサンまで(C25、我々の場合では49.4分まで)のGC−MSクロマトグラムの全ピーク面積のトルエン当量として計算される。FOG値は、低揮発性の物質の合計であり、FOG規定条件下でのn−テトラデカン(C14)の保持時間からn−ドトリアコンタン(C32)まで(我々の場合、11.7分から44.5分まで)に溶出する化合物の全GC−MSピーク面積のヘキサデカン当量として計算される。別個の表は、少なくとも≧1μg/gのエミッション値を有する全ての物質を示す。
フォーム試料を、室温で7日間(RH約50%)調整する。長さ約1cm、幅数mm、及び重量15.0mg±2mgの、スキンを有するフォームの一片を切り出した。厳密な重量は化学天秤で記録され、表中に記載される。各試料に対して、2片のフォームを切り出し、それぞれを熱堆積管内に設置したが、これをすぐに閉じてできる限り早く分析する。第1の管に対しては、VOC測定のみを行い、一方第2の管に対しては、VOC分析の直後にFOG測定もまた行う。熱堆積及びGC−MS分析の分析パラメータを集計する。
較正は、VOC分析の場合メタノール中のトルエンの較正溶液(0.5mg/ml)を用いて、またFOG分析の場合メタノール中のヘキサデカン溶液(0.5mg/ml)を用いて行う。この目的のために、これらの溶液の4μlを調整されたTenax管に充填し、分析する。これらの標準を3回分析し、代表的な平均値を得る。全ての結果は、それぞれVOC及びFOG分析に対し、トルエン及びヘキサデカン当量として定量される。18の異なる化合物からなる対照溶液を定期的に分析し、システムの性能をチェックする。
Claims (12)
- 構造II:
R、R1、R2、及びR3は、独立して、水素またはC1〜C6直鎖もしくは分岐状アルキル基であるが、但し、R、R1、R2、及びR3の少なくとも1つは水素ではなく、
R4は、水素またはC1〜C6直鎖もしくは分岐状アルキル基であり、
xは、1から33であり、
yは、0から32であり、
但し、x−yは、1以上であり、(II)中のN−H結合の数は、0超及び8未満である)
により表される1種以上のアミン化合物を含む、ポリマーアミン組成物。 - R’は、C3アルキル基であり、前記1種以上のアミン化合物は、構造IV:
R4は、水素またはC1〜C6直鎖もしくは分岐状アルキル基であり、
R5は、水素またはC1〜C5直鎖もしくは分岐状アルキル基であり、
xは、1から33であり、
yは、0から32であり、
zは、0から15であり、
但し、x−y−zは、2以上であり、(IV)中のN−H結合の数は、0超及び8未満である)
により表される、請求項1に記載のポリマーアミン組成物。 - 前記1種以上のアミン化合物は、構造V:
xは、1から33であり、
yは、0から32であり、
zは、0から15であり、
但し、x−y−zは、2以上であり、(V)中のN−H結合の数は、0超及び8未満である)
により表される、請求項1に記載のポリマーアミン組成物。 - (i)構造II:
R、R1、R2、及びR3は、独立して、水素またはC1〜C6直鎖もしくは分岐状アルキル基であるが、但し、R、R1、R2、及びR3の少なくとも1つは水素ではなく、
R4は、水素またはC1〜C6直鎖もしくは分岐状アルキル基であり、
xは、1から33であり、
yは、0から32であり、
但し、x−yは、1以上であり、(II)中のN−H結合の数は、0超及び8未満である)
により表される1種以上のアミン化合物を含む、ポリマーアミン組成物と、
(ii)構造IV:
構造VII:
(式中、R6は、水素、フェニル、シクロヘキシル、またはC1〜C18直鎖もしくは分岐状アルキルであり、
R7は、水素、フェニル、C1〜C6直鎖もしくは分岐状アルキル置換フェニル、またはC1−C18直鎖もしくは分岐状アルキルである)との反応生成物(複数可)を含む、ポリマーポリオール組成物。 - 前記1種以上のアミン化合物は、構造IV:
R4は、水素またはC1〜C6直鎖もしくは分岐状アルキル基であり、
R5は、水素またはC1〜C5直鎖もしくは分岐状アルキル基であり、
xは、1から33であり、
yは、0から32であり、
zは、0から15であり、
但し、x−y−zは、2以上であり、(IV)中のN−H結合の数は、0超及び8未満である)
により表される、請求項4に記載のポリマーポリオール組成物。 - 前記1種以上のアミン化合物は、構造V:
xは、1から33であり、
yは、0から32であり、
zは、0から15であり、
但し、x−y−zは、2以上であり、(V)中のN−H結合の数は、0超及び8未満である)
により表される、請求項4に記載のポリマーポリオール。 - (A)請求項4に記載のポリマーポリオール組成物を含むポリマーポリオール配合物と、
(B)少なくとも1種の有機イソシアネートと、
(C)任意選択で発泡剤と、
(D)任意選択で、それ自体ポリウレタンポリマーの生成で知られている添加剤または助剤と
を含む混合物の反応により、ポリウレタンポリマーを作製するためのプロセス。 - 前記反応は、発泡剤の存在下で生じ、前記ポリウレタンポリマーは、ポリウレタン可撓性フォームの形態で生成される、請求項7に記載のプロセス。
- (A)請求項5に記載のポリマーポリオール組成物を含むポリマーポリオール配合物と、
(B)少なくとも1種の有機イソシアネートと、
(C)任意選択で発泡剤と、
(D)任意選択で、それ自体ポリウレタンポリマーの生成で知られている添加剤または助剤と
を含む混合物の反応により、ポリウレタンポリマーを作製するためのプロセス。 - 前記反応は、発泡剤の存在下で生じ、前記ポリウレタンポリマーは、ポリウレタン可撓性フォームの形態で生成される、請求項9に記載のプロセス。
- (A)請求項6に記載のポリマーポリオール組成物を含むポリマーポリオール配合物と、
(B)少なくとも1種の有機イソシアネートと、
(C)任意選択で発泡剤と、
(D)任意選択で、それ自体ポリウレタンポリマーの生成で知られている添加剤または助剤と
を含む混合物の反応により、ポリウレタンポリマーを作製するためのプロセス。 - 前記反応は、発泡剤の存在下で生じ、前記ポリウレタンポリマーは、ポリウレタン可撓性フォームの形態で生成される、請求項11に記載のプロセス。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022131001A1 (ja) * | 2020-12-16 | 2022-06-23 | 豊田鉄工株式会社 | 高分子品、複合品及びそれらの製造方法 |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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KR101999298B1 (ko) * | 2018-10-17 | 2019-07-11 | 정우화인 주식회사 | 폴리우레탄 폼 스크랩을 재활용한 경질 폴리우레탄의 제조방법 |
CN110078885B (zh) * | 2019-05-27 | 2021-06-18 | 江苏钟山化工有限公司 | 一种具有阻燃及自催化性能的组合聚醚多元醇及其应用 |
WO2023092370A1 (en) * | 2021-11-25 | 2023-06-01 | Dow Global Technologies Llc | Polyurethane compositions and viscoelastic polyurethane foams having reduced surface defect prepared with same |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1995009832A1 (en) * | 1993-10-07 | 1995-04-13 | Merrell Dow Pharmaceuticals Inc. | Novel process for preparing polyamine derivatives and intermediates thereof |
JP2006152281A (ja) * | 2004-11-02 | 2006-06-15 | Tosoh Corp | ヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物、その製造方法及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法 |
JP2006299262A (ja) * | 2005-04-19 | 2006-11-02 | Air Products & Chemicals Inc | 第一級ヒドロキシル基と高エチレンジアミン主鎖とを含む発泡触媒組成物から生成させたポリウレタンフォーム |
JP2008156605A (ja) * | 2006-10-20 | 2008-07-10 | Air Products & Chemicals Inc | 低温硬化用途向けの硬化剤 |
JP2009108035A (ja) * | 2007-09-19 | 2009-05-21 | Air Products & Chemicals Inc | 自己触媒性ポリオール |
Family Cites Families (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2846408A (en) | 1954-01-19 | 1958-08-05 | Bayer Ag | Cellular polyurethane plastics of improved pore structure and process for preparing same |
DE1932422A1 (de) | 1969-06-26 | 1971-01-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von sekundaeren oder tertiaeren Aminen |
US4394491A (en) | 1980-10-08 | 1983-07-19 | The Dow Chemical Company | Addition polymerizable adduct of a polymeric monoahl and an unsaturated isocyanate |
CA1333822C (en) | 1986-11-07 | 1995-01-03 | Robert S. Beyersdorf | Latex compositions useful as binders in composite board having dimensional stability and strength |
US4963399A (en) | 1987-03-31 | 1990-10-16 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. | Polyurethane foam with low vinyl-staining tendencies |
US4883825A (en) | 1987-12-30 | 1989-11-28 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Process for the manufacture of low density, flexible polyurethane foams |
US5010187A (en) | 1988-11-18 | 1991-04-23 | Dow Chemical Company | Production of polyether polyols with reduced unsaturation |
US5114619A (en) | 1989-07-14 | 1992-05-19 | The Dow Chemical Company | Production of polyether polyols with reduced unsaturation |
US5070125A (en) | 1988-11-18 | 1991-12-03 | The Dow Chemical Company | Production of polyether polyols with reduced unsaturation |
US5105013A (en) | 1988-12-19 | 1992-04-14 | The Dow Chemical Company | Method for the reductive methylation of primary amines |
BE1004588A3 (nl) | 1990-09-14 | 1992-12-15 | Recticel | Werkwijze voor het vervaardigen van soepel polyurethaanschuim. |
GB9126741D0 (en) | 1991-12-17 | 1992-02-12 | Ici Plc | Polyurethane foams |
US5643859A (en) * | 1992-12-17 | 1997-07-01 | Exxon Chemical Patents Inc. | Derivatives of polyamines with one primary amine and secondary of tertiary amines |
US5470813A (en) | 1993-11-23 | 1995-11-28 | Arco Chemical Technology, L.P. | Double metal cyanide complex catalysts |
US5756784A (en) * | 1995-05-09 | 1998-05-26 | Kao Corporation | Amides, method for preparing the amides, and detergent compositions containing the amides |
US6008263A (en) | 1998-04-03 | 1999-12-28 | Lyondell Chemical Worldwide, Inc. | Molded and slab polyurethane foam prepared from double metal cyanide complex-catalyzed polyoxyalkylene polyols and polyols suitable for the preparation thereof |
US6534441B1 (en) | 1999-03-06 | 2003-03-18 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Nickel-rhenium catalyst for use in reductive amination processes |
TWI315730B (en) * | 2001-08-15 | 2009-10-11 | Dow Global Technologies Inc | Process to manufacture polyurethane products |
TW592813B (en) | 2001-08-15 | 2004-06-21 | Dow Global Technologies Inc | Process to manufacture polyurethane products |
WO2005063841A1 (en) * | 2003-12-23 | 2005-07-14 | Dow Global Technologies Inc. | Process for producing polyurethane products autocatalytic using tertiary amine capped polyether polyols |
CN101048366A (zh) * | 2004-11-02 | 2007-10-03 | 东曹株式会社 | 羟烷基化聚亚烷基多胺组合物、其制造方法以及使用该组合物的聚氨酯树脂的制造方法 |
CN103351457B (zh) * | 2004-11-02 | 2015-08-12 | 东曹株式会社 | 羟烷基化聚亚烷基多胺组合物、其制造方法以及使用该组合物的聚氨酯树脂的制造方法 |
BRPI0804752A2 (pt) * | 2007-09-19 | 2009-09-15 | Air Prod & Chem | composição de poliol polimérico, formulação de poliol, método de fabricação de um poliuretano, composição, método para preparação de uma espuma de poliuretano, e artigo de manufatura |
EP2352585B1 (en) | 2008-10-06 | 2020-06-17 | Union Carbide Corporation | Low metal loaded, alumina supported, catalyst compositions and amination process |
EP2340113B1 (en) | 2008-10-06 | 2020-06-03 | Union Carbide Corporation | Low metal (nickel and rhenium) catalyst compositions including acidic mixed metal oxide as support |
EP2638003B1 (en) | 2010-11-10 | 2019-11-20 | Dow Global Technologies LLC | Transamination of nitrogen-containing compounds to high molecular weight polyalkyleneamines |
US8993759B2 (en) | 2010-11-10 | 2015-03-31 | Dow Global Technologies Llc | Transamination of nitrogen-containing compounds to make cyclic and cyclic/acyclic polyamine mixtures |
-
2016
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1995009832A1 (en) * | 1993-10-07 | 1995-04-13 | Merrell Dow Pharmaceuticals Inc. | Novel process for preparing polyamine derivatives and intermediates thereof |
JP2006152281A (ja) * | 2004-11-02 | 2006-06-15 | Tosoh Corp | ヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物、その製造方法及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法 |
JP2006299262A (ja) * | 2005-04-19 | 2006-11-02 | Air Products & Chemicals Inc | 第一級ヒドロキシル基と高エチレンジアミン主鎖とを含む発泡触媒組成物から生成させたポリウレタンフォーム |
JP2008156605A (ja) * | 2006-10-20 | 2008-07-10 | Air Products & Chemicals Inc | 低温硬化用途向けの硬化剤 |
JP2009108035A (ja) * | 2007-09-19 | 2009-05-21 | Air Products & Chemicals Inc | 自己触媒性ポリオール |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022131001A1 (ja) * | 2020-12-16 | 2022-06-23 | 豊田鉄工株式会社 | 高分子品、複合品及びそれらの製造方法 |
JP7356963B2 (ja) | 2020-12-16 | 2023-10-05 | 豊田鉄工株式会社 | 乗物用内装品であるアームレスト及びその製造方法 |
Also Published As
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