CN101048366A - 羟烷基化聚亚烷基多胺组合物、其制造方法以及使用该组合物的聚氨酯树脂的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种新型羟烷基化聚亚烷基多胺组合物及其廉价的制造方法。本发明使用羟烷基化聚亚烷基多胺组合物来制造聚氨酯树脂，所述羟烷基化聚亚烷基多胺组合物的特征是，含有2种以上的下述通式(1)表示的羟烷基化聚亚烷基多胺，[式中，R₁～R₅各自独立地表示碳原子数1～3的烷基、或下述通式(2)表示的取代基(式中，R₅、R₇各自独立地表示氢原子、或碳原子数1～4的烷基，p表示1～3的整数)，R₅可以和R₁、R₂、R₃或R₄任意结合而形成环，其中，R₁～R₅中的至少一个表示上述通式(2)表示的取代基，但R₁～R₅不能全部都为上述通式(2)表示的取代基，n、m各自独立，表示1～5的整数，a表示1～6的整数]。

Description

羟烷基化聚亚烷基多胺组合物、其制造方法以及使用该组合物的聚氨酯树脂的制造方法

技术领域

本发明涉及含有甲基氨基或二甲基氨基等叔氨基(以下，有时称为叔氨基)的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物、其制造方法以及使用该组合物的聚氨酯树脂的制造方法。

本发明的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物作为环氧固化剂、聚氨酯原料、表面活性剂、纤维处理剂、纸力增强剂、树脂改性剂、润滑油添加剂等是有用的，尤其是，在制造聚氨酯树脂时，作为用于制造几乎没有挥发性的胺催化剂或有害的金属催化剂的聚氨酯树脂或聚氨酯泡沫的组合物是极其有用的。由于本发明的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物具有催化能力，因此可以减少以往的胺催化剂的使用量，并可以生产性良好地制造聚氨酯树脂。

另外，本发明涉及一种硬质聚氨酯泡沫的制造方法，其中使用了含有甲基氨基或二甲基氨基等叔氨基的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物。

在本发明的硬质聚氨酯泡沫的制造方法中，由于几乎不使用有害的金属催化剂，另外，挥发性的胺催化剂的使用量不增加，因此本发明作为不会使操作环境恶化，另外，不会引起由于残留在制品中的重金属带来的毒性问题或环境问题的硬质聚氨酯泡沫的制造方法，在工业上是极其有用的。

本申请主张2004年11月2日提出申请的日本专利申请第2004-319484号以及2005年2月25日提出申请的日本专利申请第2005-050363号的优先权，并在此引用其内容。

背景技术

聚氨酯树脂是在催化剂和根据需要使用的发泡剂、表面活性剂、阻燃剂、交联剂等的存在下，使多元醇和多异氰酸酯反应而制造。已知在制造聚氨酯树脂时，使用大量的金属类化合物或叔胺化合物作为催化剂。在工业上也经常将这些催化剂单独或同时使用。

在使用水和/或低沸点的有机化合物作为发泡剂制造聚氨酯泡沫时，在这些催化剂中，尤其是广泛使用叔胺化合物，因为其生产性、成型性优异。作为这样的叔胺化合物，可以举出，例如，以往公知的三亚乙基二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N-二甲基乙醇胺等(例如，参照非专利文献1)。金属类化合物由于生产性、成型性恶化，在几乎所有情况下，大多与叔胺催化剂同时使用，很少单独使用。

上述叔胺催化剂作为挥发性的胺从聚氨酯制品中慢慢地被排出，从而引起下述问题，例如，汽车内部装饰材料等因挥发性胺而引起的臭气问题、其他材料，例如表面氯乙烯的变色问题。另外，叔胺催化剂通常具有强烈的恶臭，制造聚氨酯树脂时的操作环境显著恶化。作为解决这些问题的方法，对于这些挥发性叔胺催化剂，提出了使用可以在分子内与多异氰酸酯反应的具有伯氨基和仲氨基或羟基的胺催化剂(以下，有时称为反应型催化剂)、或在分子内具有叔氨基团的2官能团的交联剂的方法(例如，参照专利文献1～4)。

使用上述的反应型催化剂的方法由于以与多异氰酸酯反应的形式被固定在聚氨酯树脂骨架中，因此可以避免上述问题，确实，对于降低最终树脂制品的臭气是有效的，但由于这些胺催化剂具有挥发性，还不能成为改善制造聚氨酯树脂时的操作环境的制造方法。另外，还会产生使聚氨酯树脂的硬度等物性降低的问题。

另外，使用上述的交联剂的方法虽然对降低最终树脂制品的臭气以及改善制造聚氨酯树脂时的操作环境是有效的，但聚氨酯树脂的硬度等物性是不充分的。

另一方面，作为在分子内具有叔氨基团的3官能团的多元醇，提出了N，N-二甲基二亚丙基三胺的氧化烯烃加成物等(例如，参照专利文献5)。该多元醇的分子中的羟基数为3，虽然存在可以解决上述问题的可能性，但由于制备该多元醇时的原料化合物是昂贵的，因此，在将其用于制造聚氨酯树脂时，产生制造成本变高等问题。

另外，为了降低叔胺催化剂的使用量，市面上销售大量乙二胺的氧化烯烃加成物(以下，有时称为胺类多元醇)。由于这些胺类多元醇的令人不愉快的臭气小，并可减少叔胺催化剂的使用量，因此对操作环境的改善是有效的，但由于催化活性小，必须大量使用，结果产生硬质聚氨酯泡沫的阻燃性降低等问题。

与此相反，金属类催化剂虽然不引起上述叔胺催化剂那样的臭气问题或使其他材料劣化的问题，但单独使用金属类催化剂时，如上所述，生产性、物性以及成型性恶化，更谈不上因残留在制品中的重金属引起的毒性问题或环境问题。例如，在聚氨酯泡沫以喷雾式混合并排出而成型的喷雾式硬质聚氨酯泡沫的制造中，使用了二月桂酸二丁基锡或辛酸铅作为金属类催化剂，强烈地要求这些的替代品。

专利文献1：特开昭46-4846号公报

专利文献2：特公昭61-31727号公报

专利文献3：专利第2971979号说明书

专利文献4：特开昭63-265909号公报

专利文献5：特开平5-214091号公报

非专利文献1：岩田敏治《聚氨酯树脂手册》(1987年初版)日刊工业新闻社p.118

发明内容

发明要解决的课题

本发明是鉴于上述课题而进行的，其目的在于提供一种新的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物、其廉价的制造方法、以及使用该组合物的制造聚氨酯制品的方法，该方法不会引起臭气问题或毒性、环境问题，并可以生产性、成型性良好地获得聚氨酯制品；还提供一种制造硬质聚氨酯泡沫制品的方法，该方法不会引起臭气问题或毒性、环境问题，并可以生产性、成型性良好地获得聚氨酯制品。

解决课题的方法

为了解决上述问题，本发明人等反复深入研究的结果，完成了本发明。

即，本发明涉及如下所示的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物、其制造方法以及使用该组合物的聚氨酯树脂的制造方法。

<1>一种羟烷基化聚亚烷基多胺组合物，其特征在于，含有2种以上下述通式(1)表示的羟烷基化聚亚烷基多胺，

[化学式1]

[式中，R₁～R₅各自独立地表示碳原子数1～3的烷基、或下述通式(2)：

[化学式2]

(式中，R₆、R₇各自独立地表示氢原子、或碳原子数1～4的烷基，p表示1～3的整数)表示的取代基，R₅可以和R₁、R₂、R₃或R₄任意结合而形成环。其中，R₁～R₅中的至少一个表示上述通式(2)表示的取代基，但R₁～R₅不能全部都为上述通式(2)表示的取代基。n、m各自独立，表示1～5的整数，a表示1～6的整数]。

<2>上述<1>所述的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物，其特征在于，在通式(1)中，R₁～R₅中的碳原子数为1～3的烷基和通式(2)表示的取代基的比例为[碳原子数1～3的烷基]/[通式(2)表示的取代基]＝80/20～20/80(摩尔比)的范围。

<3>上述<1>或<2>所述的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物，其特征在于，羟值为20～800的范围。

<4>一种N-烷基化聚亚烷基多胺组合物，其特征在于，含有2种以上下述通式(3)表示的N-烷基化聚亚烷基多胺，

[化学式3]

(式中，R₁～R₅各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，当R₅为碳原子数1～3的烷基时，R₅可以和R₁、R₂、R₃或R₄任意结合而形成环。其中，R₁～R₅中的至少一个表示氢原子，n、m各自独立，表示1～5的整数，a表示1～6的整数)。

<5>上述<4>所述的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物，其特征在于，在通式(3)中，R₁～R₅中的碳原子数1～3的烷基和氢原子的比例为[碳原子数1～3的烷基]/[氢原子]＝80/20～20/80(摩尔比)的范围。

<6>上述<4>或<5>所述的N-烷基化聚亚烷基多胺组合物的制造方法，其特征在于，采用碳原子数1～3的烷基化剂将下述通式(4)表示的聚亚烷基多胺部分地N-烷基化，

[化学式4]

(式中，R₁～R₄表示氢原子，R₅表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，当R₅为碳原子数1～3的烷基时，R₅可以和R₁、R₂、R₃或R₄任意结合而形成环。n、m各自独立，表示1～5的整数，a表示1～6的整数)。

<7>上述<6>所述的N-烷基化聚亚烷基多胺组合物的制造方法，其特征在于，烷基化剂为甲醛。

<8>上述<6>或<7>所述的N-烷基化聚亚烷基多胺组合物的制造方法，其特征在于，通式(4)表示的聚亚烷基多胺选自下述物质：二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、二(六亚甲基)三胺、三亚乙基四胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N-氨乙基哌嗪、N-2(2’-氨乙基)氨乙基哌嗪、N，N’-双(2-氨乙基)哌嗪、N-2(2’(2”-氨乙基)氨乙基)氨乙基哌嗪、N-2(2’-氨乙基)氨乙基-N’-氨乙基哌嗪、N，N’-双(3-氨丙基)哌嗪、三(2-氨乙基)胺、三(3-氨丙基)胺、N，N-双(2-氨乙基)二亚乙基三胺、以及N”-双(2-氨乙基)-N-氨乙基哌嗪。

<9>上述<1>～<3>中任一项所述的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物的制造方法，其特征在于，采用碳原子数2～4的氧化烯烃将上述<4>或<5>所述的N-烷基化聚亚烷基多胺组合物羟烷基化。

<10>上述<9>所述的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物的制造方法，其特征在于，氧化烯烃为选自氧化乙烯、1，2-氧化丙烯以及1，2-氧化丁烯中的1种或2种以上。

<11>上述<1>～<3>中任一项所述的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物的制造方法，其特征在于，采用碳原子数1～3的烷基化剂将下述通式(4)表示的聚亚烷基多胺部分地N-烷基化，接着，采用碳原子数1～4的氧化烯烃进行羟烷基化，

[化学式5]

(式中，R₁～R₄表示氢原子，R₅表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，当R₅为碳原子数1～3的烷基时，R₅可以和R₁、R₂、R₃或R₄任意结合而形成环。n、m各自独立，表示1～5的整数，a表示1～6的整数)。

<12>上述<11>所述的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物的制造方法，其特征在于，烷基化剂为甲醛。

<13>上述<11>或<12>所述的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物的制造方法，其特征在于，通式(4)表示的聚亚烷基多胺选自下述物质：二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、二(六亚甲基)三胺、三亚乙基四胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N-氨乙基哌嗪、N-2(2’-氨乙基)氨乙基哌嗪、N，N’-双(2-氨乙基)哌嗪、N-2(2’(2”-氨乙基)氨乙基)氨乙基哌嗪、N-2(2’-氨乙基)氨乙基-N’-氨乙基哌嗪、N，N’-双(3-氨丙基)哌嗪、三(2-氨乙基)胺、三(3-氨丙基)胺、N，N-双(2-氨乙基)二亚乙基三胺、以及N”-双(2-氨乙基)-N-氨乙基哌嗪。

<14>一种聚氨酯树脂的制造方法，其特征在于，使多元醇和异氰酸酯在上述<1>～<3>中任一项所述的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物的存在下反应。

<15>一种聚氨酯树脂的制造方法，其特征在于，使多元醇和异氰酸酯在通过上述<9>～<13>中任一项所述的制造方法得到的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物的存在下反应。

<16>一种聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，使多元醇和异氰酸酯在上述<1>～<3>中任一项所述的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物和发泡剂的存在下反应。

<17>一种聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，使多元醇和异氰酸酯在通过上述<9>～<13>中任一项所述的制造方法得到的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物和发泡剂的存在下反应。

<18>上述<16>或<17>所述的聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，使用水和/或低沸点有机化合物作为发泡剂进行反应。

<19>一种硬质聚氨酯泡沫的制造方法，其是在发泡剂、催化剂和泡沫稳定剂的存在下使多元醇和多异氰酸酯发泡来制造硬质聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，使用上述<1>～<3>中任一项所述的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物作为多元醇，使用在分子内含有1个以上活泼氢基团的叔胺化合物作为催化剂，并使用相对于100重量份多元醇为1重量份以上的水作为发泡剂。

<20>一种硬质聚氨酯泡沫的制造方法，其是在发泡剂、催化剂和泡沫稳定剂的存在下使多元醇和多异氰酸酯发泡来制造硬质聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，使用通过上述<9>～<13>中任一项所述的制造方法得到的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物作为多元醇，使用在分子内含有1个以上活泼氢基团的叔胺化合物作为催化剂，并使用相对于100重量份多元醇为1重量份以上的水作为发泡剂。

<21>上述<19>或<20>所述的硬质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，羟烷基化聚亚烷基多胺组合物的羟值为100～800mgKOH/g的范围。

<22>上述<19>～<21>中任一项所述的硬质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，分子内含有1个以上活泼氢基团的叔胺化合物选自下述物质：N’-(2-羟乙基)-N，N，N’-三甲基双(2-氨乙基)醚、N，N-二甲基己醇胺、N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N，N’-三甲基-N’-(2-羟乙基)乙二胺、N-(2-羟乙基)-N，N’，N”，N”-四甲基二亚乙基三胺、N-(2-羟丙基)-N，N’，N”，N”-四甲基二亚乙基三胺、N，N，N’-三甲基-N’-(2-羟乙基)丙二胺、N-甲基-N’-(2-羟乙基)哌嗪、双(N，N-二甲基氨基丙基)胺、双(N，N-二甲基氨基丙基)异丙醇胺、2-氨基奎宁环、3-氨基奎宁环、4-氨基奎宁环、2-羟奎宁环、3-羟奎宁环、4-羟奎宁环、1-(2’-羟丙基)咪唑、1-(2’-羟丙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羟乙基)咪唑、1-(2’-羟乙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羟丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-氨丙基)咪唑、1-(3’-氨丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-羟丙基)咪唑、1-(3’-羟丙基)-2-甲基咪唑、N，N-二甲基氨丙基-N’-(2-羟乙基)胺、N，N-二甲基氨丙基-N’，N’-双(2-羟乙基)胺、N，N-二甲基氨丙基-N’，N’-双(2-羟丙基)胺、N，N-二甲基氨乙基-N’，N’-双(2-羟乙基)胺、以及N，N-二甲基氨乙基-N’，N’-双(2-羟丙基)胺。

<23>上述<19>～<21>中任一项所述的硬质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，分子内含有1个以上活泼氢基团的叔胺化合物选自下述物质：N’-(2-羟乙基)-N，N，N’-三甲基双(2-氨乙基)醚、N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N，N’-三甲基-N’-(2-羟乙基)乙二胺、N-(2-羟乙基)-N，N’，N”，N”-四甲基二亚乙基三胺、N-(2-羟丙基)-N，N’，N”，N”-胺、双(N，N-二甲基氨基丙基)异丙醇胺。

<24>上述<19>～<23>中任一项所述的硬质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，硬质聚氨酯泡沫是喷雾式硬质聚氨酯泡沫。

发明的效果

按照本发明，可提供一种新型羟烷基化聚亚烷基多胺组合物、其廉价的制造方法、以及使用该组合物的聚氨酯树脂的制造方法。

本发明的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物由于具有多个羟基，分子量比较大，并具有催化能力，因此在聚氨酯树脂的制造方法中使用该组合物时，不会使聚氨酯树脂的物性降低，可以减少以往的胺催化剂的使用量，而且可以生产性、成型性良好且廉价地得到聚氨酯制品，且不会引起臭气问题或毒性、环境问题。

另外，按照本发明的硬质聚氨酯泡沫的制造方法，可以成型性良好地得到硬质聚氨酯泡沫制品，且不会引起上述的臭气问题或毒性、环境问题。

具体实施方式

本发明的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物含有2种以上上述通式(1)表示的羟烷基化聚亚烷基多胺。廉价地仅制造一种相当于上述通式(1)表示的羟烷基化聚亚烷基多胺的化合物是困难的，而通过制成含有2种以上该羟烷基化多胺的组合物，可以简便且廉价地制造本发明的产品。

在上述通式(1)中，a表示1～6的整数。分子量小时，羟烷基化聚亚烷基多胺的反应活性变低。另外，随着a值变大，作为原料的伯、仲胺的沸点变高，原料的工业纯化变得困难。因此，a更优选2～5的范围。

在上述通式(1)中，m、n各自独立地表示1～5的整数。这些m、n变大时，羟烷基化聚亚烷基多胺的反应活性变低，但在用于制造聚氨酯树脂时，得到的聚氨酯树脂制品的成型性变得良好。为了在工业上廉价地进行生产，m、n更加优选分别独立地为1～2的范围。

在上述通式(2)中，p值为1～3的整数。p值越大，末端羟基的反应性和粘度越降低。

本发明的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物没有特别限定，但优选为20～800mgKOH/g的范围，特别优选100～700mgKOH/g的范围。

另外，在本发明中，所谓羟烷基化聚亚烷基多胺组合物的羟值，是指相当于该组合物的平均分子量的羟值，并通过下式定义。

羟值(mg/KOH)＝分子中的OH基团数÷平均分子量×56.11×1000

本发明的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物可以通过文献中已知的方法容易地制造。

可以通过如下方法制造，例如，通过单醇类、醛类、卤代烷类等N-烷基化剂将上述通式(4)表示的聚亚烷基多胺部分地N-烷基化，制备含有2种以上的上述通式(3)表示的N-烷基化聚亚烷基多胺的N-亚烷基多胺组合物，再使氧化烯烃加成在该N-亚烷基多胺组合物的活泼氢部位。

另外，本发明的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物可以通过使氧化烯烃加成在上述通式(3)表示的N-烷基化聚亚烷基多胺组合物的活泼氢部位而制造。

在本发明的方法中，在将本发明的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物用于聚氨酯树脂的制造时，烷基化和羟烷基化的比率关系到得到的聚氨酯树脂的生产速度(即，固化速度)和挥发性胺的抑制。例如，羟烷基化的比率增加时，虽然挥发性胺变少，但聚氨酯树脂的固化变慢。另一方面，羟烷基化的比率变小时，虽然聚氨酯树脂的固化变快，但挥发性胺变多，另外，聚氨酯树脂的硬度降低。因此，相对于上述通式(4)表示的聚亚烷基多胺的活泼氢基团，以摩尔比计，优选以20～80％的范围进行烷基化，更优选为30～70％的范围。

即，在上述通式(3)中，R₁～R₅中的碳原子数为1～3的烷基和氢原子的比例优选为[碳原子数1～3的烷基]/[氢原子]＝80/20～20/80(摩尔比)的范围，更优选为70/30～30/70(摩尔比)的范围。

另外，在上述通式(1)中，R₁～R₅中的碳原子数1～3的烷基和上述通式(2)表示的取代基的比例优选为[碳原子数1～3的烷基]/[通式(2)表示的取代基]＝80/20～20/80(摩尔比)的范围，更优选为70/30～30/70(摩尔比)的范围。在上述通式(1)中，通过将R₁～R₅中的碳原子数1～3的烷基和上述通式(2)表示的取代基的比例设定为[碳原子数1～3的烷基]/[通式(2)表示的取代基]＝80/20～20/80(摩尔比)的范围，可以高效地制造具有多个羟基的本发明的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物。

在本发明的方法中，作为上述通式(4)表示的聚亚烷基多胺，没有特别限定，具体地，可以举出二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、二(六亚甲基)三胺、三亚乙基四胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N-氨乙基哌嗪、N-2(2’-氨乙基)氨乙基哌嗪、N，N’-双(2-氨乙基)哌嗪、N-2(2’(2”-氨乙基)氨乙基)氨乙基哌嗪、N-2(2’-氨乙基)氨乙基-N’-氨乙基哌嗪、N，N’-双(3-氨丙基)哌嗪、三(2-氨乙基)胺、三(3-氨丙基)胺、N，N-双(2-氨乙基)二亚乙基三胺、N”-双(2-氨乙基)-N-氨乙基哌嗪等。这些聚亚烷基多胺在工业上可以容易且廉价地获得，另外分子量比较大，因此可以简便且廉价地制造具有多个羟基的本发明的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物。

在本发明的方法中，作为N-烷基化的方法，具体地，可以举出，采用在氢加压下、加氢催化剂的存在下使上述通式(4)表示的聚亚烷基多胺和作为N-烷基化剂使用的甲醛进行反应的还原甲基化的方法。作为N-烷基化剂，如果使用甲醛，不仅可以廉价地获得本发明的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物，并可以赋予高的催化能力。

按照上述的N-烷基化的方法，如果改变上述通式(4)表示的聚亚烷基多胺和甲醛的摩尔比，则可得到加成甲基数不同的N-烷基化聚亚烷基多胺。并且，如果对它们加成1，2-氧化丙烯等氧化烯烃，则可以得到上述通式(1)表示的羟烷基化聚亚烷基多胺。

由该方法得到的羟烷基化聚亚烷基多胺由于在反应后作为加成甲基数量和位置不同的多种混合物存在，且蒸馏分离也困难，因此，实质上得到含有2种以上上述通式(1)表示的羟烷基化聚亚烷基多胺而形成的组合物。

在本发明的方法中，作为氧化烯烃没有特别限定，可以举出，例如，氧化乙烯、1，2-氧化丙烯、1，2-氧化丁烯等。

作为采用本发明的方法制备的本发明的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物，例如，使用二亚乙基三胺作为上述通式(4)表示的聚亚烷基多胺时，包含从在单甲基化物上加成了4个1，2-氧化丙烯的化合物到在三甲基化物上加成了2个1，2-氧化丙烯的化合物，具体地，根据甲基的位置，可以举出N-甲基-N，N’，N”，N”-四(2-羟丙基)二亚乙基三胺、N’-甲基-N，N，N”，N”-四(2-羟丙基)二亚乙基三胺、N，N-二甲基-N’，N”，N”-三(2-羟丙基)二亚乙基三胺、N，N’-二甲基-N，N”，N”-三(2-羟丙基)二亚乙基三胺、N，N，N’-三甲基-N”，N”-双(2-羟丙基)二亚乙基三胺、N，N，N”-三甲基-N’，N”-双(2-羟丙基)二亚乙基三胺等，并成为它们任意组合的混合物。另外，也可以以任意的比例含有副产的N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚甲基三胺、N，N，N”，N”-四甲基-N’-(2-羟丙基)二亚甲基三胺、N，N，N’，N”-四甲基-N”-(2-羟丙基)二亚乙基三胺、N，N，N’，N”，N”-五(2-羟丙基)二亚乙基三胺。

以下，同样地，在用上述通式(4)表示的聚亚烷基多胺为三亚乙基四胺的情况下，可以举出在从单甲基化物到四甲基化物的化合物的活泼氢部位加成了1，2-氧化丙烯的化合物。上述通式(4)表示的聚亚烷基多胺为四亚乙基五胺的情况下，可以举出在从单甲基化物到五甲基化物的化合物的活泼氢部位加成了1，2-氧化丙烯的化合物。上述通式(4)表示的聚亚烷基多胺为五亚乙基六胺的情况下，可以举出在从单甲基化物到六甲基化物的化合物的活泼氢部位加成了1，2-氧化丙烯的化合物。上述通式(4)表示的聚亚烷基多胺为二亚丙基三胺的情况下，可以举出在从单甲基化物到三甲基化物的化合物的活泼氢部位加成了1，2-氧化丙烯的化合物。上述通式(4)表示的聚亚烷基多胺为二(六亚甲基)三胺的情况下，可以举出在从单甲基化物到三甲基化物的化合物的活泼氢部位加成了1，2-氧化丙烯的化合物。上述通式(4)表示的聚亚烷基多胺为三亚丙基四胺的情况下，可以举出在从单甲基化物到四甲基化物的化合物的活泼氢部位加成了1，2-氧化丙烯的化合物。上述通式(4)表示的聚亚烷基多胺为N-氨乙基哌嗪的情况下，可以举出在单甲基化物的化合物的活泼氢部位加成了1，2-氧化丙烯的化合物。上述通式(4)表示的聚亚烷基多胺为N-2-(2’-氨乙基)氨乙基哌嗪的情况下，可以举出在从单甲基化物到二甲基化物的化合物的活泼氢部位加成了1，2-氧化丙烯的化合物。上述通式(4)表示的聚亚烷基多胺为N，N’-双(2-氨乙基)哌嗪的情况下，可以举出在从单甲基化物到二甲基化物的化合物的活泼氢部位加成了1，2-氧化丙烯的化合物。上述通式(4)表示的聚亚烷基多胺为N-2-(2’-(2”-氨乙基)氨乙基)氨乙基哌嗪的情况下，可以举出在从单甲基化物到三甲基化物的化合物的活泼氢部位加成了1，2-氧化丙烯的化合物。上述通式(4)表示的聚亚烷基多胺为N-2-(2’-氨乙基)氨乙基-N’-氨乙基哌嗪的情况下，可以举出在从单甲基化物到三甲基化物的化合物的活泼氢部位加成了1，2-氧化丙烯的化合物。上述通式(4)表示的聚亚烷基多胺为N，N’双(3-氨丙基)哌嗪的情况下，可以举出在从单甲基化物到二甲基化物的化合物的活泼氢部位加成了1，2-氧化丙烯的化合物。上述通式(4)表示的聚亚烷基多胺为三(2-氨乙基)胺的情况下，可以举出在从单甲基化物到四甲基化物的化合物的活泼氢部位加成了1，2-氧化丙烯的化合物。上述通式(4)表示的聚亚烷基多胺为三(3-氨丙基)胺的情况下，可以举出在从单甲基化物到四甲基化物的化合物的活泼氢部位加成了1，2-氧化丙烯的化合物。上述通式(4)表示的聚亚烷基多胺为N，N-双(2-氨乙基)二亚乙基三胺的情况下，可以举出在从单甲基化物到四甲基化物的化合物的活泼氢部位加成了1，2-氧化丙烯的化合物。这些化合物还可以以任意的比例含有副生成物。

在下述聚氨酯树脂的制造方法中，本发明的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物可以作为多元醇或交联剂的一部分使用，所述聚氨酯树脂的制造方法为：在视需要的其他的发泡剂、表面活性剂、阻燃剂、交联剂、催化剂等的存在下，使多元醇和多异氰酸酯反应。

本发明的聚氨酯树脂的制造方法的特征是：在上述的本发明的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物的存在下，使多元醇和异氰酸酯反应。另外，本发明的聚氨酯泡沫的制造方法的特征是：在上述聚氨酯树脂的制造方法中，在发泡剂的存在下，使多元醇和异氰酸酯进一步反应。

在本发明的聚氨酯树脂的制造方法中，作为使用的其他的多元醇，可以举出，例如，以往公知的聚醚多醇、聚酯多醇、聚合物多醇、以及含磷多元醇或含卤素多元醇等阻燃多元醇等。这些多元醇可以单独使用，也可以适当混合使用。

作为聚醚多醇，可以举出，例如，将乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇类；乙二胺等胺类；乙醇胺、二乙醇胺等烷醇胺类等至少具有2个以上活泼氢基团的化合物作为初始原料，通过其与氧化乙烯或氧化丙烯等氧化烯烃的加成反应而制造的聚醚多醇[例如，参照GunterOertel，“Polyurethane Handbook”(1985年版)Hanser Publishers公司(德国)p.42～53等]。

作为聚酯多醇，可以举出，由二元酸(主要是己二酸)和二醇或三元醇的脱水缩合反应得到的聚酯多醇；将制造尼龙时的废弃物、三羟甲基丙烷、季戊四醇的废弃物、苯二甲酸类聚酯的废弃物、废品处理而衍生的聚酯多醇等[例如，参照岩田敏治《聚氨酯树脂手册》(1987年初版)日刊工业新闻社p.117等]。

作为聚合物多醇，可以举出，例如，在自由基聚合催化剂的存在下将上述聚醚多醇和乙烯性不饱和单体(例如，丁二烯、丙烯腈、苯乙烯等)反应而得到的聚合物多醇。

作为阻燃多元醇，可以举出，例如，在磷酸化合物上加成氧化烯烃而得到的含磷多元醇、使表氯醇或三氯氧化丁烯开环聚合而得到的含卤多元醇、苯酚多醇(phenol polyol)等。

这些多元醇可以使用平均羟值为20～1000mgKOH/g左右的多元醇，但软质聚氨酯泡沫或半硬质聚氨酯泡沫制品优选使用20～100mgKOH/g的多元醇，喷雾式硬质聚氨酯泡沫优选使用100～800mgKOH/g的多元醇。

在本发明的聚氨酯树脂的制造方法中使用的多异氰酸酯可以举出甲苯二异氰酸酯(以下，有时称为TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(以下，有时称为MDI)、萘二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯类；六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯类；二环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯类以及它们的混合物等。这些当中，优选TDI及其衍生物或MDI及其衍生物，这些也可以混合使用。

作为TDI及其衍生物，可以举出2，4-TDI和2，6-TDI的混合物或TDI的末端异氰酸酯预聚物衍生物。作为MDI及其衍生物，可以举出MDI及其聚合物的多苯基多亚甲基二异氰酸酯的混合物、和/或具有末端异氰酸酯基团的二苯甲烷二异氰酸酯衍生物。

这些异氰酸酯中，在软质聚氨酯泡沫或半硬质聚氨酯泡沫制品中优选使用TDI及其衍生物或MDI及其衍生物以及它们的混合物；在喷雾式硬质聚氨酯泡沫中优选使用MDI及其聚合物的多苯基多亚甲基二异氰酸酯的混合物。

作为这些多异氰酸酯和多元醇的混合比例，没有特别限定，如果用异氰酸酯指数(异氰酸酯基团/可以与异氰酸酯基团反应的活泼氢基团)，通常为60～400的范围。

在本发明的聚氨酯树脂的制造方法中，可以在不脱离本发明的主旨的范围内使用催化剂。作为催化剂，可以举出，例如，有机金属催化剂、羧酸金属盐、叔胺类或季铵盐类等。

作为有机金属催化剂，为铅、锡、汞类以外的金属化合物，只要是以往公知的化合物，则没有特别限定，作为优选的物质，可以举出，例如，辛酸铋、新癸酸铋、辛酸锌、新癸酸锌、环烷酸锌、辛酸镍、环烷酸镍、环烷酸钴等。铅、锡、汞等重金属由于引起毒性问题或环境问题，因此希望使用量少。

作为羧酸金属盐，只要是以往公知的物质即可，没有特别限定，可以举出，例如，羧酸的碱金属盐或碱土金属盐。作为羧酸，没有特别限定，可以举出，例如，乙酸、丙酸、2-乙基己酸、己二酸等脂肪族单或二羧酸类；苯甲酸、苯二甲酸等芳香族单或二羧酸类等。另外，作为要形成羧酸盐的金属，可以举出锂、钠、钾等碱金属；钙、镁等碱土金属作为优选的例子。

作为叔胺类，只要是以往公知的物质即可，没有特别限定，可以举出，例如，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基丙二胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基-(3-氨丙基)乙二胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚丙基三胺、N，N，N’，N’-四甲基胍、1，3，5-三(N，N-二甲基氨基丙基)六氢-S-三胺、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、三亚乙基二胺、N，N，N’，N’-四甲基六亚甲基二胺、N，N’-二甲基哌嗪、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、双(2-二甲基氨基乙基)醚、1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、1-二甲基氨基丙基咪唑等叔胺化合物类。

作为季铵盐类，只要是以往公知的物质即可，没有特别的限定，可以举出，例如，四甲基氯化铵等四烷基铵卤化物、四甲基氢氧化铵等四烷基氢氧化铵、四甲基2-乙基己酸铵盐、2-羟丙基三甲基甲酸铵盐、2-羟丙基三甲基2-乙基己酸铵盐等四烷基铵有机酸盐类。

在本发明的聚氨酯树脂的制造方法中，相对于100重量份使用的多元醇，催化剂的使用量通常为0.01～20重量份，优选为0.05～10重量份的范围。比0.01重量份少时，聚氨酯树脂的固化慢，另外成型性恶化。另一方面，超过20重量份时，不仅不能获得增加了催化剂的效果，而且有时成型性恶化。

作为在本发明的聚氨酯树脂的制造方法中使用的发泡剂，具体地，可以举出氟隆(フロン)类化合物、低沸点烃、水以及它们的混合物。作为氟隆类化合物，可以举出二氯一氟乙烷(HCFC-141b)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)等，从破坏臭氧层的问题看，优选1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)。作为低沸点烃，通常使用沸点0～70℃的烃，具体地，可以举出丙烷、丁烷、戊烷、环戊烷、己烷以及它们的混合物。这些发泡剂中，特别优选的是水。

在本发明的聚氨酯树脂的制造方法中，如果需要，还可以使用表面活性剂作为泡沫稳定剂。作为使用的表面活性剂，可以举出，例如，以往公知的有机硅类表面活性剂，具体地，可举出有机硅氧烷-聚氧化烯烃共聚物、聚硅氧烷-润滑脂(グリ一ス)共聚物等非离子类表面活性剂、或它们的混合物等。相对于100重量份多元醇，它们的使用量通常为0.1～10重量份。

在本发明的聚氨酯树脂的制造方法中，如果需要，还可以使用交联剂或扩链剂。作为交联剂或扩链剂，可以举出，例如，乙二醇、1，4-丁二醇、甘油等低分子量的多元醇类；二乙醇胺、三乙醇胺等低分子量的胺多元醇类；或乙二胺、二甲苯二胺、亚甲基双邻氯苯胺等多元胺类。

在本发明的聚氨酯树脂的制造方法中，如果需要，还可以使用阻燃剂。作为使用的阻燃剂，可以举出，例如，通过磷酸和氧化烯烃的加成反应得到的丙氧基化磷酸、丙氧基化二丁基焦磷酸等含磷多元醇这样的反应型阻燃剂；磷酸三甲苯酚酯等三代磷酸酯类；三(2-氯乙基)磷酸酯、三(氯丙基)磷酸酯等含卤素的三代磷酸酯类；二溴丙醇、二溴新戊二醇、四溴双酚A等含卤素有机化合物类；氧化锑、碳酸镁、碳酸钙、磷酸钙铝等无机化合物等。其量没有特别限定，根据要求的阻燃性而不同，但相对于100重量份多元醇，通常为4～20重量份。

在本发明的聚氨酯树脂的制造方法中，如果需要，还可以使用着色剂、防老剂、以及以往公知的添加剂等。这些添加剂的种类、添加量可以是使用的添加剂的通常的使用范围。

本发明的聚氨酯树脂的制造方法如下进行：将混合了上述原料的混合液剧烈混合、搅拌后，注入到适当的容器或模具中进行发泡成型。混合、搅拌可以使用通常的搅拌机或专用的聚氨酯发泡机来实施。作为聚氨酯发泡机，可以使用高压、低压以及喷雾式的机器。

作为聚氨酯树脂制品，可以举出不使用发泡剂的弹性体或使用发泡剂的聚氨酯泡沫，其中，优选制造聚氨酯泡沫制品。作为聚氨酯泡沫制品，可以举出软质、半硬质、硬质等，但特别优选作为汽车内部装饰材料使用的软质的车座、半硬质的仪表操纵板或驾驶盘以及由喷雾式硬质泡沫制造的隔热建筑材料。

接着，下面详细地对在上述的本发明的聚氨酯树脂的制造方法中的使用特定的反应型催化剂的硬质聚氨酯泡沫的制造方法进行说明。通过同时使用上述的本发明的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物和特定的反应型催化剂，不用使用有害的重金属就可以制造硬质聚氨酯泡沫，特别是聚氨酯泡沫以喷雾式混合排出而成型的喷雾式硬质聚氨酯泡沫。

本发明的硬质聚氨酯泡沫的制造方法是在发泡剂、催化剂和泡沫稳定剂的存在下使多元醇和多异氰酸酯反应制造硬质聚氨酯泡沫的方法，其特征是：使用本发明的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物作为多元醇，使用在分子内含有1个以上活泼氢基团的叔胺化合物作为催化剂，并使用相对于100重量份多元醇为1重量份以上的水作为发泡剂。

在本发明的硬质聚氨酯泡沫的制造方法中，虽然本发明的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物的使用量越多，生产性越是提高，但为了抑制硬质聚氨酯泡沫的制造费用，在将使用的多元醇作为总计100重量份时，优选为0.01～20重量份的使用量。

在本发明的硬质聚氨酯泡沫的制造方法中，本发明的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物的羟值通常为100～800mgKOH/g的范围，优选为200～700mgKOH/g的范围。羟值比100小时，得到的硬质聚氨酯泡沫的硬度容易变得不充分。羟值比800大时，由于上述本发明的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物的粘度过大，与多异氰酸酯的混合性容易变得不充分。

在本发明的硬质聚氨酯泡沫的制造方法中，相对于100重量份多元醇，水的使用量通常为1重量份以上。水的量比1重量份少时，由于二氧化碳的产生量少，硬质聚氨酯泡沫制品高密度化，需要大量多元醇和多异氰酸酯。

在本发明的硬质聚氨酯泡沫的制造方法中，相对于100重量份多元醇，分子内含有1个以上活泼氢基团的叔胺化合物的使用量通常为0.01～15重量份的范围，但为了使操作环境变好，优选使用量少的。

在本发明的硬质聚氨酯泡沫的制造方法中，作为分子内含有1个以上活泼氢基团的叔胺化合物，没有特别限定，但从臭气的观点看，优选N’-(2-羟乙基)-N，N，N’-三甲基双(2-氨乙基)醚、N，N-二甲基己醇胺、N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N，N’-三甲基-N’-(2-羟乙基)乙二胺、N-(2-羟乙基)-N，N’，N”，N”-四甲基二亚乙基三胺、N-(2-羟丙基)-N，N’，N”，N”-四甲基二亚乙基三胺、N，N，N’-三甲基-N’-(2-羟乙基)丙二胺、N-甲基-N’-(2-羟乙基)哌嗪、双(N，N-二甲基氨基丙基)胺、双(N，N-二甲基氨基丙基)异丙醇胺、2-氨基奎宁环、3-氨基奎宁环、4-氨基奎宁环、2-羟奎宁环、3-羟奎宁环、4-羟奎宁环、1-(2’-羟丙基)咪唑、1-(2’-羟丙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羟乙基)咪唑、1-(2’-羟乙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羟丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-氨丙基)咪唑、1-(3’-氨丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-羟丙基)咪唑、1-(3’-羟丙基)-2-甲基咪唑、N，N-二甲基氨丙基-N’-(2-羟乙基)胺、N，N-二甲基氨丙基-N’，N’-双(2-羟乙基)胺、N，N-二甲基氨丙基-N’，N’-双(2-羟丙基)胺、N，N-二甲基氨乙基-N’，N’-双(2-羟乙基)胺、以及N，N-二甲基氨乙基-N’，N’-双(2-羟丙基)胺等。

另外，在本发明的硬质聚氨酯泡沫的制造方法中，作为分子内含有1个以上活泼氢基团的叔胺化合物，从原料的容易获得以及催化剂活性的观点看，更优选N’-(2-羟乙基)-N，N，N’-三甲基双(2-氨乙基)醚、N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N，N’-三甲基-N’-(2-羟乙基)乙二胺、N-(2-羟乙基)-N，N’，N”，N”-四甲基二亚乙基三胺、N-(2-羟丙基)-N，N’，N”，N”-胺、双(N，N-二甲基氨基丙基)异丙醇胺。

在本发明的硬质聚氨酯泡沫的制造方法中，作为分子内含有1个以上活泼氢基团的叔胺化合物，从原料的容易获得以及催化剂活性的观点看，更优选N’-(2-羟乙基)-N，N，N’-三甲基双(2-氨乙基)醚、N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N，N’-三甲基-N’-(2-羟乙基)乙二胺、N-(2-羟乙基)-N，N’，N”，N”-四甲基二亚乙基三胺、N-(2-羟丙基)-N，N’，N”，N”-胺、双(N，N-二甲基氨基丙基)异丙醇胺。

作为在本发明的硬质聚氨酯泡沫的制造方法中使用的本发明的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物以外的多元醇，可以举出上述的以往公知的聚醚多醇、聚酯多醇、聚合物多醇、以及含磷多元醇或含卤素多元醇等阻燃多元醇等。这些多元醇可以适当混合同时使用。

在本发明的硬质聚氨酯泡沫的制造方法中，这些多元醇可以使用平均羟值为20～1000mgKOH/g左右的多元醇，但在喷雾式硬质聚氨酯泡沫的情况下，如上所述，优选使用100～800mgKOH/g的多元醇。

在本发明的硬质聚氨酯泡沫的制造方法中使用的多异氰酸酯可以举出TDI、MDI、萘二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯类。这些当中，优选MDI及其衍生物，它们也可以混合使用。

作为TDI及其衍生物，可以举出2，4-TDI和2，6-TDI的混合物或TDI的末端异氰酸酯预聚物衍生物。作为MDI及其衍生物，可以举出MDI及其聚合物的多苯基多亚甲基二异氰酸酯的混合物、和/或具有末端异氰酸酯基团的二苯甲烷二异氰酸酯衍生物。

作为这些多异氰酸酯和多元醇的混合比例，没有特别限定，如果用异氰酸酯指数(异氰酸酯基团/可以与异氰酸酯基团反应的活泼氢基团)，通常为60～400的范围。

在本发明的硬质聚氨酯泡沫的制造方法中，可以在不脱离本发明的范围内使用分子内含有1个以上活泼氢基团的叔胺化合物以外的催化剂。作为这样的催化剂，可以举出上述的有机金属催化剂、羧酸金属盐、叔胺类或季铵盐类等。

在本发明的硬质聚氨酯泡沫的制造方法中使用的发泡剂是水，除此之外，还可以将上述的氟隆类化合物、低沸点烃、二氧化碳等发泡剂与水同时使用。

在本发明的硬质聚氨酯泡沫的制造方法中，如果需要，还可以使用上述的表面活性剂作为泡沫稳定剂。相对于100重量份多元醇，它们的使用量通常为0.1～10重量份的范围。

在本发明的硬质聚氨酯泡沫的制造方法中，如果需要，还可以使用上述的交联剂或扩链剂。

在本发明的硬质聚氨酯泡沫的制造方法中，如果需要，还可以使用上述的阻燃剂。阻燃剂的使用量根据要求的阻燃性而不同，没有特别限定，但相对于100重量份多元醇，通常为4～20重量份的范围。

在本发明的硬质聚氨酯泡沫的制造方法中，如果需要，还可以使用着色剂、防老剂、以及以往公知的添加剂等。这些添加剂的种类、添加量可以是使用的添加剂的通常的使用范围。

作为本发明的硬质聚氨酯泡沫的制造方法，具体地，可以举出将混合了上述原料的混合液剧烈混合、搅拌后，注入到适当的容器或模具中进行发泡成型的方法；或者使用喷雾式机器的隔热建筑材料的制造方法等。混合、搅拌可以使用通常的搅拌机或专用的聚氨酯发泡机来实施。作为聚氨酯发泡机，可以使用高压、低压以及喷雾式的机器。

作为通过本发明的制造方法得到的硬质聚氨酯泡沫制品，优选由特别要求改善臭气的喷雾式硬质泡沫制造的隔热建筑材料。

实施例

以下，基于实施例进行说明，但本发明并不只限定于这些实施例。

各羟烷基化聚亚烷基多胺类的羟值按照JIS-K-1557-1970(即，简称为邻苯二甲酸酐法的方法)进行测定。羟值(mgKOH/g)表示用KOH将1g的醇类皂化时所需要的KOH量(mg)。

如本发明这样的在原料化合物上加成氧化烯烃而得到的多元醇类是具有分子量分布的多种化合物的混合物，由于这些化合物的分离和鉴定困难，因此使用测定羟值，计算出相当于制品的平均分子量的羟值的方法。如上所述，羟值(mgKOH/g)由下式定义。

羟值＝分子中的OH基团数÷平均分子量×56.11×1000

实施例1

在1000ml的带有搅拌机的高压釜中加入150g(1.45mol)的二亚乙基三胺(東ソ一(株)公司制造的DETA)和150g水以及0.5g催化剂Pd-C(5％负载)。将高压釜密闭，氢置换后，在搅拌下升温到120℃。接着在压力3MPa下向高压釜内导入氢，同时用泵经过4小时供给295g(3.63mol)的37％甲醛水溶液。进行1小时熟化反应后，冷却，取出反应液。

使用蒸馏装置从反应液中蒸馏除去水，然后在减压下蒸馏除去作为生成物的N-甲基化的二亚乙基三胺类，得到159g。将该生成物进行气相色谱分析和¹H-NMR分析，由其结果可知：结合在二亚乙基三胺的氮原子上氢基团的53％变换为甲基[即，在上述通式(3)中，R¹～R⁵中的碳原子数1～3的烷基和氢原子的比例为[碳原子数1～3的烷基]/[氢原子]＝53/47(摩尔比)]，并且由气相色谱法可知其组成为：单甲基化物为14％、二甲基化物为33％、三甲基化物为36％、四甲基化物为17％。将该胺化合物作为化合物A。

在高压釜内装入70.2g化合物A，密闭、氮气置换后，在搅拌下升温到120℃。接着用泵经过4小时供给71.7g的1，2-氧化丙烯。进行1小时的熟化反应后，冷却并取出反应液，在60℃/20mmHg的条件下蒸发2小时，得到136g羟烷基化聚亚烷基多胺组合物1(以下，有时称为多元醇1)。其羟值为465mgKOH/g。由该结果可推测羟烷基化聚亚烷基多胺组合物1的平均分子量为284。

实施例2

在高压釜内装入77.2g化合物A，密闭、氮气置换后，在搅拌下升温到80℃。接着经过4小时由耐压容器阶段性地供给62.6g的氧化乙烯。在100℃下进行1小时的熟化反应后，冷却并取出反应液，在60℃/20mmHg的条件下蒸发2小时，得到134g羟烷基化聚亚烷基多胺组合物2。其羟值为529mgKOH/g。由该结果可推测羟烷基化聚亚烷基多胺组合物2的平均分子量为249。

实施例3

除了将37％的甲醛溶液设定为470g(5.80mol)以外，在与实施例1同样的条件下进行反应、蒸馏，得到182g的N-甲基化的二亚乙基三胺类。与实施例1同样地分析该生成物，由其结果可知：结合在二亚乙基三胺的氮原子上氢基团的79％变换为甲基[即，在上述通式(3)中，R¹～R⁵中的碳原子数1～3的烷基和氢原子的比例为[碳原子数1～3的烷基]/[氢原子]＝79/21(摩尔比)]，并可知其组成为：二甲基化物为4％、三甲基化物为19％、四甲基化物为52％、五甲基化物为25％的组成。将该胺化合物作为化合物B。

在高压釜内装入111g化合物B，密闭、氮气置换后，在搅拌下升温到120℃。接着用泵经过4小时供给45g的1，2-氧化丙烯。进行1小时的熟化反应后，冷却并取出反应液，在60℃/20mmHg的条件下蒸发2小时，得到151g羟烷基化聚亚烷基多胺组合物3。其羟值为265mgKOH/g。由该结果可推测羟烷基化聚亚烷基多胺组合物3的平均分子量为222。

实施例4

在200ml的带有搅拌机的高压釜内装入111g化合物B，密闭、氮气置换后，在搅拌下升温到80℃。接着经过4小时由耐压容器阶段性地供给36g的氧化乙烯。在100℃下进行1小时的熟化反应后，冷却并取出反应液，在60℃/20mmHg的条件下蒸发2小时，得到140g羟烷基化聚亚烷基多胺组合物4。其羟值为284mgKOH/g。由该结果可推测羟烷基化聚亚烷基多胺组合物4的平均分子量为207。

实施例5

在1000ml的带有搅拌机的高压釜内装入375g除了直链以外还含有支链和环状物的四亚乙基五胺(東ソ一(株)公司制造的TEPA)、以及1.3g催化剂Pd-C(5％负载)。将高压釜密闭，氢置换后，在搅拌下升温到120℃。接着在压力3MPa下向高压釜内导入氢，同时用泵经过9小时供给480g的37％甲醛水溶液。进行1小时熟化反应后，冷却，取出反应液。

使用蒸馏装置从反应液中蒸馏除去水，然后在减压下得到335g的作为生成物的N-甲基化的四亚乙基五胺类。与实施例1同样地分析该生成物，由其结果可知：结合在四亚乙基五胺的氮原子上氢基团的52％变换为甲基[即，在上述通式(3)中，R¹～R⁵中的碳原子数1～3的烷基和氢原子的比例为[碳原子数1～3的烷基]/[氢原子]＝52/48(摩尔比)]，另外，虽然可知三甲基化物和四甲基化物是主体，但对于其组成还不能确定。将该胺化合物作为化合物C。

在高压釜内装入97.7g化合物C，密闭、氮气置换后，在搅拌下升温到80℃。接着经过4小时由耐压容器阶段性地供给58g的氧化乙烯。在100℃下进行1小时的熟化反应后，冷却并取出反应液，在60℃/20mmHg的条件下蒸发2小时，得到150g羟烷基化聚亚烷基多胺组合物5。其羟值为439mgKOH/g。

实施例6

在200ml的带有搅拌机的高压釜内装入97.7g化合物C，密闭、氮气置换后，在搅拌下升温到120℃。接着用泵经过4小时供给74g的1，2-氧化丙烯。进行1小时的熟化反应后，冷却并取出反应液，在60℃/20mmHg的条件下蒸发2小时，得到166g羟烷基化聚亚烷基多胺组合物6(以下，有时称为多元醇6)。其羟值为395mgKOH/g。

实施例7

在200ml的带有搅拌机的高压釜内装入80.1g化合物C，密闭、氮气置换后，在搅拌下升温到120℃。接着用泵经过4小时供给79g的1，2-氧化丁烯。进行1小时的熟化反应后，冷却并取出反应液，在60℃/20mmHg的条件下蒸发2小时，得到150g羟烷基化聚亚烷基多胺组合物7(以下，有时称为多元醇7)。其羟值为376mgKOH/g。

实施例8

在500ml的带有搅拌机的高压釜内装入150g(1.14mol，试剂)二亚丙基三胺、以及0.5g催化剂Pd-C(5％负载)。将高压釜密闭，氢置换后，在搅拌下升温到120℃。接着在压力3MPa下向高压釜内导入氢，同时用泵经过4小时供给232g的37％甲醛水溶液。进行1小时熟化反应后，冷却，取出反应液。

使用蒸馏装置从反应液中蒸馏除去水，然后在减压下进行蒸馏，得到142g作为生成物的N-甲基化的二亚丙基三胺类。与实施例1同样地分析该生成物，由其结果可知：结合在二亚丙基三胺的氮原子上氢基团的51％变换为甲基[即，在上述通式(3)中，R₁～R₅中的碳原子数1～3的烷基和氢原子的比例为[碳原子数1～3的烷基]/[氢原子]＝51/49(摩尔比)]，并且可知其组成为：单甲基化物为13％、二甲基化物为36％、三甲基化物为38％、四甲基化物为13％。将该胺化合物作为化合物D。

在200ml的带有搅拌机的高压釜内装入90.5g化合物D，密闭、氮气置换后，在搅拌下升温到120℃。接着用泵经过4小时供给75g的1，2-氧化丙烯。进行1小时的熟化反应后，冷却并取出反应液，在60℃/20mmHg的条件下蒸发2小时，得到160g羟烷基化聚亚烷基多胺组合物8(以下，有时称为多元醇8)。其羟值为420mgKOH/g。

实施例9

在200ml的带有搅拌机的高压釜内装入83.7g化合物D，密闭、氮气置换后，在搅拌下升温到80℃。接着经过4小时由耐压容器阶段性地供给59g氧化乙烯。在100℃下进行1小时的熟化反应后，冷却并取出反应液，在60℃/20mmHg的条件下蒸发2小时，得到137g羟烷基化聚亚烷基多胺组合物9。其羟值为490mgKOH/g。

实施例10

在200ml的带有搅拌机的高压釜内装入75.3g化合物D，密闭、氮气置换后，在搅拌下升温到120℃。接着用泵经过4小时供给84g的1，2-氧化丁烯。进行1小时的熟化反应后，冷却并取出反应液，在60℃/20mmHg的条件下蒸发2小时，得到151g羟烷基化聚亚烷基多胺组合物10。其羟值为400mgKOH/g。

实施例11

除了在200ml的带有搅拌机的高压釜内加入269g(3.32mol)的37％甲醛水溶液以外，在与实施例5同样的条件下进行反应、蒸馏，得到147g的N-甲基化的四亚乙基五胺类。由分析的结果可知：结合在四亚乙基五胺的氮原子上氢基团的71％变换为甲基，并可知五甲基化物为主体。对于其组成还不能确定。将该胺化合物作为化合物E。

在200ml的带有搅拌机的高压釜内装入104.4g化合物E，密闭、氮气置换后，在搅拌下升温到120℃。接着用泵经过4小时供给45g的1，2-氧化丙烯。进行1小时的熟化反应后，冷却并取出反应液，在60℃/20mmHg的条件下蒸发2小时，得到147g羟烷基化聚亚烷基多胺组合物11。其羟值为275mgKOH/g。

实施例12

在200ml的带有搅拌机的高压釜内装入104.4g化合物E，密闭、氮气置换后，在搅拌下升温到80℃。接着经过4小时由耐压容器阶段性地供给35g氧化乙烯。在100℃下进行1小时的熟化反应后，冷却并取出反应液，在60℃/20mmHg的条件下蒸发2小时，得到134g羟烷基化聚亚烷基多胺组合物12。其羟值为296mgKOH/g。

实施例13

除了将37％甲醛水溶液设定为115g(1.42mol)以外，在与实施例5同样的条件下进行反应、蒸馏，得到125g的N-甲基化的四亚乙基五胺类。由分析的结果可知：结合在四亚乙基五胺的氮原子上氢基团的30％变换为甲基，并可知二甲基化物为主体。对于其组成还不能确定。将该胺化合物作为化合物F。

在高压釜内装入71.7g化合物F，密闭、氮气置换后，在搅拌下升温到120℃。接着用泵经过4小时供给85.4g的1，2-氧化丙烯。进行1小时的熟化反应后，冷却并取出反应液，在60℃/20mmHg的条件下蒸发2小时，得到152g羟烷基化聚亚烷基多胺组合物13。其羟值为500mgKOH/g。

实施例14

在高压釜内装入71.7g化合物F，密闭、氮气置换后，在搅拌下升温到80℃。接着经过4小时由耐压容器阶段性地供给68g氧化乙烯。在100℃下进行1小时的熟化反应后，冷却并取出反应液，在60℃/20mmHg的条件下蒸发2小时，得到134g羟烷基化聚亚烷基多胺组合物14。其羟值为576mgKOH/g。

实施例15～18和比较例1～4

以使用本发明的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物制造半硬质聚氨酯泡沫的例子作为实施例，以不使用本发明的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物而使用各种催化剂制造半硬质聚氨酯泡沫的例子作为比较例，如以下所示。

以表1所示的原料配比混合预混物A。三乙醇胺的量对应于各羟烷基化聚亚烷基多胺的添加量来调整，以使聚合物的交联密度相同。

[表1]

	重量份(pbw)
		多元醇A1)三乙醇胺水催化剂羟烷基化聚亚烷基多胺异氰酸酯2)	100变化2.8变化变化INDEX 1053)

1)FA703，三洋化成公司制造的聚醚多醇

2)异氰酸酯(MDI)：MR200(日本聚氨酯公司制造)

3)INDEX＝(NCO基团摩尔数/OH基团摩尔数)×100

取105.8g预混物A放到300ml的聚乙烯杯中，并以各自的反应性以下述的凝胶时间计为50秒的量添加表2所示的本发明的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物或各种催化剂，调整温度为25℃。将另外的容器中的调整温度为25℃的异氰酸酯液体加入到预混物A的杯中，并使异氰酸酯指数[＝异氰酸酯基团/OH基团(摩尔比)×100]为105，迅速地用搅拌机以3000rpm搅拌5秒钟。将混合搅拌的混合液转移到温度调节为40℃的2升的聚乙烯杯中，测定发泡中的反应性。

接着，以同样的操作将混合液加入到温度调节为40℃的模具(内部尺寸：295×305×25mm的铝制品)内，盖上盖子进行发泡成型，并使总泡沫密度为94kg/m³。从混合开始3分钟后，将泡沫脱模，然后在1分钟后测定泡沫的脱模时硬度。另外，由成型泡沫测定泡沫硬度和泡沫的臭气，并进行比较。结果合并示于表2。另外，各测定项目的测定方法如下。

(1)反应性的测定项目

膏化时间(cream time)：用肉眼观察发泡开始时间、泡沫上升开始的时间

凝胶时间：测定反应进行中由液态物质变为树脂状物质的时间

泡沫起发时间：用肉眼测定泡沫上升停止的时间

(2)操作时的臭气

在进行反应液的混合操作的操作者的后方1m处站立3名评价者，观测臭气，作为操作时的臭气，如下进行评价。

○：令人不愉快的臭气小

△：稍有令人不愉快的臭气

×：有非常令人不愉快的臭气

(3)泡沫的脱模时硬度

从混合开始3分钟后，将泡沫脱模，然后在1分钟后用ShoreC硬度计测定泡沫的脱模时硬度。

(4)泡沫的硬度

从混合开始3分钟后，将泡沫脱模，然后在24小时后用ShoreC硬度计测定泡沫的硬度。

(5)氯乙烯片污染试验(PVC变色)

将含有表皮的泡沫切成7×7×2.5cm的尺寸，将其放入到2000ml的可分离式烧瓶中，将5×5cm的白色氯乙烯片吊在空中，盖上盖子密闭，在100℃×72小时的条件下放置后，用肉眼确认氯乙烯片的污染程度，对于颜色的变化如下进行评价。

○：没有变色

×：变为红色

由于氯乙烯片因从泡沫中挥发的胺而变为红色，片变色表示从泡沫中排出胺，不变色时，可以说从泡沫中几乎不排出胺。

表2

	实施例15	实施例16	实施例17	实施例18	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4
									添加量(pbw)TEOA1)多元醇1多元醇6多元醇7多元醇8L332)DMAPA3)TEPAPM4)一元醇5)	2.31.8	2.41.8	2.41.9	2.32.1	31	31	30.6	30.8
反应性(秒)膏化时间凝胶时间泡沫起发时间	155065	165066	165066	175069	205067	155066	115064	135167
									泡沫物性总密度(kg/m3)脱模时硬度(Shore C)泡沫硬度(Shore C)	941230	941730	941932	941832	94332	94023	941231	94724
VOCs操作时的臭气PVC变色	○○	○○	○○	○○	△×	×○	△×	△○

1)三乙醇胺(关东化学(株)公司制造)

2)三亚乙基二胺的33.3％的一缩二丙二醇溶液(東ソ一(株)公司制造的TEDA-L33)

3)N，N-二甲基丙二胺(试剂)

4)除了直链以外还含有支链和环状体的四亚乙基五胺(東ソ一(株)公司制造的TEPA)的100％甲基化物

5)N-(2-羟丙基)-N，N’，N”，N”-四甲基二亚乙基三胺(合成品)

由上述表中可知，实施例15～实施例18是使用本发明的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物的例子，得到的聚氨脂泡沫脱模时的硬度高、操作时几乎没有臭气，另外，不会污染氯乙烯片。

与此相反，比较例1是使用常用的叔胺催化剂的例子，得到的聚氨脂泡沫脱模时的硬度低、操作时有臭气，另外，污染氯乙烯片。比较例2是使用常用的反应型胺催化剂的例子，得到的聚氨脂泡沫的脱模时的硬度以及泡沫的硬度都低、操作时有臭气。比较例3是使用聚亚烷基多胺的所有活泼氢基团都被甲基取代的化合物的例子，操作时有臭气，并且污染氯乙烯片。比较例4是使用如下的化合物的例子，所述化合物为：使用1，2-氧化丙烯将聚亚烷基多胺的一个活泼氢基团羟烷基化，其他的活泼氢基团被甲基取代的化合物，得到的聚氨脂泡沫的脱模时的硬度以及泡沫的硬度都低、操作时有臭气。

实施例19～实施例22以及比较例5～比较例7

以使用本发明的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物制造软质聚氨酯泡沫的例子作为实施例，以不使用本发明的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物而使用各种催化剂制造软质聚氨酯泡沫的例子作为比较例，如以下所示。

以表3所示的原料配比混合预混物B。

[表3]

	重量份(pbw)
		多元醇B1)多元醇C1)交联剂B3)水泡沫稳定剂4)异氰酸酯2)	92.61.90.653.21.0INDEX＝1006)

1)CP4711，ダウ公司制造的聚醚多醇

2)CP1421，ダウ公司制造的聚醚多醇

3)二乙醇胺(关东化学(株)公司制造)

4)B4113LF(ゴ一ルドシユミツト公司制造的聚硅氧烷类表面活性剂)

5)NE112，ダウ公司制造的异氰酸酯(MDI)

6)INDEX＝(NCO基团摩尔数/OH基团摩尔数)×100

取100.4g预混物B放到300ml的聚乙烯杯中，添加表4所示的本发明的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物或各种催化剂，调整温度为20℃。将另外的容器中的调整温度为20℃的异氰酸酯液体56.2g加入到预混物B的杯中，并使异氰酸酯指数[＝异氰酸酯基团/OH基团(摩尔比)×100]为100，迅速地用搅拌机以6000rpm搅拌5秒钟。将混合搅拌的混合液转移到温度调节为40℃的2升的聚乙烯杯中，测定发泡中的反应性。

接着，以同样的操作和规模(スケ一ル)从温度调节为60℃的模具(内部尺寸：250×250×80mm的铝制品)内的端部添加混合液，盖上盖子进行发泡成型。从加入混合液的时刻开始3分钟后，将泡沫脱模。结果合并示于表4。另外，各测定项目的测定方法如下。

(1)反应性的测定项目

膏化时间：用肉眼观察发泡开始时间、泡沫上升开始的时间

凝胶时间：测定反应进行中由液态物质变为树脂状物质的时间

泡沫起发时间：用肉眼测定泡沫上升停止的时间

(2)操作时的臭气

在进行反应液的混合操作的操作者的后方1m处站立3名评价者，观测臭气，作为操作时的臭气，如下进行评价。

○：令人不愉快的臭气小

△：稍有令人不愉快的臭气

×：有非常令人不愉快的臭气

(3)泡沫的硬度

从混合开始3分钟后，将泡沫脱模，立即将泡沫强制压缩，使孔连通化，然后在24小时后按照JIS-K6401-1997标准测定65％压缩强度。

(4)泡沫的胺臭气

由测定了泡沫芯密度的泡沫切成5×5×5cm尺寸的泡沫，放入到蛋黄酱瓶(マヨネ一ズ瓶)中，盖上盖子后，在50℃下加热1天，让10名评价者闻该泡沫的臭气，测定胺臭的强度。

○：几乎没有臭气

△：稍有臭气

×：有强烈的臭气

表4

	实施例19	实施例20	实施例21	实施例22	比较例5	比较例6	比较例7
								添加量(pbw)L331)DMEA2)多元醇7多元醇8	3.6	4.2	0.751.4	0.751.8	2.8	1.5	0.751.2
反应性(秒)膏化时间凝胶时间泡沫起发时间	84348	84253	84260	84357	74356	84461	74358
								泡沫物性总密度(kg/m3)模芯密度(kg/m3)硬度ILD 65％(kN/m2)	525120	525021	524921.8	524920.7	525017.7	524920.8	525018.6
VOCs操作时的臭气泡沫的胺臭气	○○	○○	△△	△△	×△	××	××

1)三亚乙基二胺的33.3％的一缩二丙二醇溶液(東ソ一(株)公司制造的TEDA-L33)

2)N，N-二甲基乙醇胺(关东化学(株)公司制造)

1)三亚乙基二胺的33.3％的一缩二丙二醇溶液(東ソ一(株)公司制造的TEDA-L33)

2)N，N-二甲基乙醇胺(关东化学(株)公司制造)

由上述表中可知，实施例19～实施例20是使用本发明的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物的例子，得到的聚氨脂泡沫具有充分的硬度，另外，操作时以及泡沫几乎没有臭气。实施例21～实施例22是使用本发明的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物，并将常用的叔胺催化剂的使用量减半的例子，得到的聚氨脂泡沫具有充分的硬度，另外，操作时以及泡沫的臭气小。

与此相反，比较例5是使用常用的反应型催化剂的例子，得到的聚氨脂泡沫的硬度不充分，另外，操作时以及泡沫有臭气。比较例6是使用常用的叔胺催化剂的例子，操作时以及泡沫有臭气。比较例7是将常用的反应型催化剂和常用的叔胺催化剂组合使用的例子，得到的聚氨脂泡沫的硬度不充分，另外，操作时以及泡沫有臭气。

实施例23～实施例25以及比较例8～比较例11

作为本发明的硬质聚氨酯泡沫的制造方法，以使用本发明的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物以及分子内含有1个以上活泼氢基团的叔胺化合物制造硬质聚氨酯泡沫的例子作为实施例23～实施例24，如以下所示。另外，以使用本发明的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物但不使用分子内含有1个以上活泼氢基团的叔胺化合物制造硬质聚氨酯泡沫的例子作为实施例25，如以下所示。此外，以不使用本发明的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物制造硬质聚氨酯泡沫的例子作为比较例8～比较例11，如以下所示。

以表5所示的原料配比混合预混物C。

[表5]

	重量份(pbw)
		胺类多元醇1)蔗糖类多元醇2)多元醇13)水铅催化剂4)催化剂15)催化剂26)催化剂37)硅泡沫稳定剂8)	0～4060～900～1050～0.30～120～30～31.5

阻燃剂9)	20
		异氰酸酯10)	INDEX＝11011)

1)胺类多元醇旭硝子公司制造的EXCENOL450ED

2)蔗糖类多元醇武田药品工业公司制造的SG360

3)羟烷基化聚亚烷基多胺组合物6

4)辛酸铅，铅20％溶液(日本化学产业公司制造)

5)三亚乙基二胺的33.3％的乙二醇溶液(東ソ一(株)公司制造的TEDA-L33E)

6)N’-(2-羟乙基)-N，N，N’-三甲基双(2-氨乙基)醚(合成品)

7)N，N，N’-三甲基-N’-(2-羟乙基)乙二胺(東ソ一(株)公司制造的TOYOCAT-RX5)

8)東レダウシリコン公司制造的L5420

9)三(氯丙基)磷酸(大八化学公司制造的TMCPP)

10)ポリメリツクMDI(日本聚氨酯公司制造的MR200)

11)INDEX＝(NCO基团摩尔数/OH基团摩尔数)×100

取55g表1所示配比的各预混物C放到300ml的聚乙烯杯中，调整温度为8℃。将另外的容器中的调整温度为8℃的异氰酸酯液体加入到预混物C的杯中，并使异氰酸酯指数[＝异氰酸酯基团/OH基团(摩尔比)×100]为110，迅速地用搅拌机以6000rpm搅拌4秒钟。将混合搅拌的混合液转移到温度调节为23℃的2升的聚乙烯杯中，测定发泡中的反应性。接着测定成型泡沫的芯密度。结果合并示于表6中。

[表6]

表6

	实施例23	实施例24	实施例25	比较例8	比较例9	比较例10	比较例11
								添加量(pbw)胺类多元醇蔗糖类多元醇多元醇6铅催化剂催化剂1催化剂2催化剂3	30601032	30601042	3060106.5	40600.36.5	406012	40605.53	406073
反应性(秒)膏化时间凝胶时间泡沫起发时间	6.91421	7.31420	8.21421	9.51418	101421	7.21421	7.71321
								泡沫物性芯密度(kg/m3)	27	26	27	41	24	28	23

另外，各测定项目的测定方法如下。

膏化时间：用肉眼观察发泡开始时间、泡沫上升开始的时间

凝胶时间：测定反应进行中由液态物质变为树脂状物质的时间

泡沫起发时间：用肉眼测定泡沫上升停止的时间。在同样的凝胶时间下，上升时间越短，可以说固化性越优异。

芯密度：将泡沫的芯部分切成10cm×10cm×6cm的尺寸，测定其重量，计算出芯密度。

由表6可知，实施例23和实施例24是使用本发明的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物和常用的胺类多元醇作为多元醇，使用分子内含有1个以上活泼氢基团的叔胺化合物和三亚乙基二胺作为催化剂的例子，可以削减比较例8使用的有害的铅催化剂。另外，实施例23和实施例24与不使用铅催化剂的比较例9相比，可以大幅度削减挥发性胺催化剂的使用量。

另外，实施例25与只使用三亚乙基二胺作为催化剂的比较例9相比，可以削减挥发性胺催化剂的使用量。比较例10和比较例11是使用常用的胺类多元醇的例子，与实施例23～25相比，胺催化剂的使用量变多。

工业实用性

本发明的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物由于具有多个羟基，分子量比较大，并具有催化能力，因此在聚氨酯树脂的制造方法中使用该组合物时，不会使聚氨酯树脂的物性降低，可以减少以往的胺催化剂的使用量，而且可以生产性、成型性良好且廉价地得到聚氨酯制品，且不会引起臭气问题或毒性、环境问题。

另外，按照本发明的硬质聚氨酯泡沫的制造方法，可以成型性良好地得到硬质聚氨酯泡沫制品，且不会引起上述的臭气问题或毒性、环境问题。

Claims (24)

1.一种羟烷基化聚亚烷基多胺组合物，其中，含有2种以上的下述通式(1)表示的羟烷基化聚亚烷基多胺，

[化学式1]

[式中，R₁～R₅各自独立地表示碳原子数1～3的烷基、或下述通式(2)：

[化学式2]

(式中，R₆、R₇各自独立地表示氢原子、或碳原子数1～4的烷基，p表示1～3的整数)表示的取代基，R₅可以和R₁、R₂、R₃或R₄任意结合而形成环，其中，R₁～R₅中的至少一个表示上述通式(2)表示的取代基，但R₁～R₅不能全部都为上述通式(2)表示的取代基，n、m各自独立，表示1～5的整数，a表示1～6的整数]。

2.权利要求1所述的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物，其中，在通式(1)中，R₁～R₅中的碳原子数1～3的烷基和通式(2)表示的取代基的比例为[碳原子数1～3的烷基]/[通式(2)表示的取代基]＝80/20～20/80(摩尔比)的范围。

3.权利要求1或2所述的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物，其中，羟值为20～800的范围。

4.一种N-烷基化聚亚烷基多胺组合物，其中，含有2种以上的下述通式(3)表示的N-烷基化聚亚烷基多胺，

[化学式3]

(式中，R₁～R₅各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，当R₅为碳原子数1～3的烷基时，R₅可以和R₁、R₂、R₃或R₄任意结合而形成环，其中，R₁～R₅中的至少一个表示氢原子，n、m各自独立，表示1～5的整数，a表示1～6的整数)。

5.权利要求4所述的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物，其中，在通式(3)中，R₁～R₅中的碳原子数1～3的烷基和氢原子的比例为[碳原子数1～3的烷基]/[氢原子]＝80/20～20/80(摩尔比)的范围。

6.权利要求4或5所述的N-烷基化聚亚烷基多胺组合物的制造方法，其中，采用碳原子数1～3的烷基化剂将下述通式(4)表示的聚亚烷基多胺部分地N-烷基化，

[化学式4]

(式中，R₁～R₄表示氢原子，R₅表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，当R₅为碳原子数1～3的烷基时，R₅可以和R₁、R₂、R₃或R₄任意结合而形成环，n、m各自独立，表示1～5的整数，a表示1～6的整数)。

7.权利要求6所述的N-烷基化聚亚烷基多胺组合物的制造方法，其中，烷基化剂为甲醛。

8.权利要求6或7所述的N-烷基化聚亚烷基多胺组合物的制造方法，其中，通式(4)表示的聚亚烷基多胺选自下述物质：二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、二(六亚甲基)三胺、三亚乙基四胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N-氨乙基哌嗪、N-2(2’-氨乙基)氨乙基哌嗪、N，N’-双(2-氨乙基)哌嗪、N-2(2’(2”-氨乙基)氨乙基)氨乙基哌嗪、N-2(2’-氨乙基)氨乙基-N’-氨乙基哌嗪、N，N’-双(3-氨丙基)哌嗪、三(2-氨乙基)胺、三(3-氨丙基)胺、N，N-双(2-氨乙基)二亚乙基三胺、以及N”-双(2-氨乙基)-N-氨乙基哌嗪。

9.权利要求1～3中任一项所述的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物的制造方法，其中，采用碳原子数为2～4的氧化烯烃将权利要求4或5所述的N-烷基化聚亚烷基多胺组合物羟烷基化。

10.权利要求9所述的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物的制造方法，其中，氧化烯烃为选自氧化乙烯、1，2-氧化丙烯以及1，2-氧化丁烯中的1种或2种以上。

11.权利要求1～3中任一项所述的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物的制造方法，其中，采用碳原子数为1～3的烷基化剂将下述通式(4)表示的聚亚烷基多胺部分地N-烷基化，接着，采用碳原子数1～4的氧化烯烃进行羟烷基化，

[化学式5]

(式中，R₁～R₄表示氢原子，R₅表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，当R₅为碳原子数1～3的烷基时，R₅可以和R₁、R₂、R₃或R₄任意结合而形成环，n、m各自独立，表示1～5的整数，a表示1～6的整数)。

12.权利要求11所述的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物的制造方法，其中，烷基化剂为甲醛。

13.权利要求11或12所述的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物的制造方法，其中，通式(4)表示的聚亚烷基多胺选自下述物质：二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、二(六亚甲基)三胺、三亚乙基四胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N-氨乙基哌嗪、N-2(2’-氨乙基)氨乙基哌嗪、N，N’-双(2-氨乙基)哌嗪、N-2(2’(2”-氨乙基)氨乙基)氨乙基哌嗪、N-2(2’-氨乙基)氨乙基-N’-氨乙基哌嗪、N，N’-双(3-氨丙基)哌嗪、三(2-氨乙基)胺、三(3-氨丙基)胺、N，N-双(2-氨乙基)二亚乙基三胺、以及N”-双(2-氨乙基)-N-氨乙基哌嗪。

14.一种聚氨酯树脂的制造方法，其中，使多元醇和异氰酸酯在权利要求1～3中任一项所述的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物的存在下反应。

15.一种聚氨酯树脂的制造方法，其中，使多元醇和异氰酸酯在通过权利要求9～13中任一项所述的制造方法得到的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物的存在下反应。

16.一种聚氨酯泡沫的制造方法，其中，使多元醇和异氰酸酯在权利要求1～3中任一项所述的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物和发泡剂的存在下反应。

17.一种聚氨酯泡沫的制造方法，其中，使多元醇和异氰酸酯在通过权利要求9～13中任一项所述的制造方法得到的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物和发泡剂的存在下反应。

18.权利要求16或17所述的聚氨酯泡沫的制造方法，其中，使用水和/或低沸点有机化合物作为发泡剂进行反应。

19.一种硬质聚氨酯泡沫的制造方法，其是在发泡剂、催化剂和泡沫稳定剂的存在下使多元醇和多异氰酸酯发泡来制造硬质聚氨酯泡沫的方法，其中，使用权利要求1～3中任一项所述的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物作为多元醇，使用在分子内含有1个以上活泼氢基团的叔胺化合物作为催化剂，并使用相对于100重量份多元醇为1重量份以上的水作为发泡剂。

20.一种硬质聚氨酯泡沫的制造方法，其是在发泡剂、催化剂和泡沫稳定剂的存在下使多元醇和多异氰酸酯发泡来制造硬质聚氨酯泡沫的方法，其中，使用通过权利要求9～13中任一项所述的制造方法得到的羟烷基化聚亚烷基多胺组合物作为多元醇，使用在分子内含有1个以上活泼氢基团的叔胺化合物作为催化剂，并使用相对于100重量份多元醇为1重量份以上的水作为发泡剂。

21.权利要求19或20所述的硬质聚氨酯泡沫的制造方法，其中，羟烷基化聚亚烷基多胺组合物的羟值为100～800mgKOH/g的范围。

22.权利要求19～21中任一项所述的硬质聚氨酯泡沫的制造方法，其中，分子内含有1个以上活泼氢基团的叔胺化合物选自下述物质：N’-(2-羟乙基)-N，N，N’-三甲基双(2-氨乙基)醚、N，N-二甲基己醇胺、N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N，N’-三甲基-N’-(2-羟乙基)乙二胺、N-(2-羟乙基)-N，N’，N”，N”-四甲基二亚乙基三胺、N-(2-羟丙基)-N，N’，N”，N”-四甲基二亚乙基三胺、N，N，N’-三甲基-N’-(2-羟乙基)丙二胺、N-甲基-N’-(2-羟乙基)哌嗪、双(N，N-二甲基氨基丙基)胺、双(N，N-二甲基氨基丙基)异丙醇胺、2-氨基奎宁环、3-氨基奎宁环、4-氨基奎宁环、2-羟奎宁环、3-羟奎宁环、4-羟奎宁环、1-(2’-羟丙基)咪唑、1-(2’-羟丙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羟乙基)咪唑、1-(2’-羟乙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羟丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-氨丙基)咪唑、1-(3’-氨丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-羟丙基)咪唑、1-(3’-羟丙基)-2-甲基咪唑、N，N-二甲基氨丙基-N’-(2-羟乙基)胺、N，N-二甲基氨丙基-N’，N’-双(2-羟乙基)胺、N，N-二甲基氨丙基-N’，N’-双(2-羟丙基)胺、N，N-二甲基氨乙基-N’，N’-双(2-羟乙基)胺、以及N，N-二甲基氨乙基-N’，N’-双(2-羟丙基)胺。

23.权利要求19～21中任一项所述的硬质聚氨酯泡沫的制造方法，其中，分子内含有1个以上活泼氢基团的叔胺化合物选自下述物质：N’-(2-羟乙基)-N，N，N’-三甲基双(2-氨乙基)醚、N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N，N’-三甲基-N’-(2-羟乙基)乙二胺、N-(2-羟乙基)-N，N’，N”，N”-四甲基二亚乙基三胺、N-(2-羟丙基)-N，N’，N”，N”-胺、双(N，N-二甲基氨基丙基)异丙醇胺。

24.权利要求19～23中任一项所述的硬质聚氨酯泡沫的制造方法，其中，硬质聚氨酯泡沫是喷雾式硬质聚氨酯泡沫。