CN1780867A - 植物油基多元醇以及由它制造的聚氨酯 - Google Patents

植物油基多元醇以及由它制造的聚氨酯 Download PDF

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Abstract

本发明公开了用于制备聚氨酯的多元醇。该多元醇是通过将植物油基(含有羟甲基)单体与多元醇、多胺或氨基醇在真空下反应制备得到的。

Description

植物油基多元醇以及由它制造的聚氨酯
技术领域
本发明涉及改进的用于制造例如聚氨酯泡沫体的植物基多元醇的制备方法。
背景技术
聚氨酯是通过将聚异氰酸酯和多元醇反应制备的。第一个大规模使用聚酯多元醇进行的聚氨酯商业生产起源于二醇或多元醇与二羧基酸进行酯缩合反应以制造软质泡沫体。因为聚醚多醇的成本低且能制备各类多元醇，所以用它代替该聚酯多元醇。聚醚是通过将环氧化物(环氧乙烷)与活性氢原料化合物(多元醇和多胺)聚合而制备的，其中所述环氧化物源自石油原料。
已经用蓖麻油或蓖麻油副产品制造了硬质聚氨酯泡沫体。因为蓖麻油具有低的分子量(短链长度)和高的官能度(三羟基)，所以将它用于硬质泡沫体。
已经试图用如Peerman等人的美国专利Nos.4,423,162、4,496,487和4,543,369所公开的植物或可再生的原料制备多元醇。Peerman等人描述了一种将羟基酯单体与多元醇或多胺反应的方法。然而，Peerman等人具体地描述了凝胶的问题，这个问题可以通过限制转化的程度或通过使用远远多于化学计算所需用量的大量反应物来避免。因此，Peerman等人仅仅描述了用他们合成的多元醇制造的弹性体(交联的硬质聚氨酯)。此外，还描述了仲羟基的存在会导致湿气，其中该产物看来是湿的并且没有完全固化，因此限制了低成本可再生的引发剂如甘油的使用。
因此，希望能提供成形方法和植物基多元醇以解决一个或多个上述现有技术问题。尤其希望提供一种在不存在任何其它的多元醇的条件下可制造软质聚氨酯泡沫体的植物油基(VOB)多元醇。
发明概述
本发明的第一个方面是提供一种制备植物油基多元醇的方法，所述方法包括：
i)将引发剂即多元醇、多胺、氨基醇或它们的混合物与植物油基(VOB)单体混合，所述植物油基单体具有下列通式中的至少一个：
Figure A20048001111500121
Figure A20048001111500122
Figure A20048001111500123
其中，m、n、v、r、和s是整数，以及m大于3，n大于或等于0，并且m+n为从11到19，v大于3，r大于或等于0，s大于或等于0，且v+r+s为从10到18；和
ii)在真空下并且在足以形成植物油基多元醇的催化剂量的存在下，将该混合物加热到反应温度并保持反应时间。应该明白，该引发剂不能包含在该反应条件下会发生酯转移的酯基。
令人惊讶地，第一个方面的方法可以形成非凝胶多元醇，该多元醇具有足够的羟基官能度和分子量以致当它与聚异氰酸酯反应时能形成软质泡沫体。虽然在真空下进行，但是该方法可以使用在形成VOB多元醇的反应温度下挥发相对快速的引发剂。令人吃惊地，甚至当存在具有三羟基的VOB单体时，该方法也可制备新的非凝胶VOB多元醇。最后，令人吃惊地发现，该方法形成了独特的VOB多元醇，其中所有的VOB单体都进行了反应，但是在该多元醇内有一些引发剂的羟基或胺基没有反应，即使VOB单体的数量远远超过了与之反应所需的化学计量数。
本发明的第二个方面，提供一种生产植物基多元醇的方法，该方法包括：
i)在催化剂存在的条件下加热植物油基单体直到部分VOB单体已经进行反应，该植物油基单体具有下列通式中的至少一个：
Figure A20048001111500132
Figure A20048001111500141
其中，m、n、v、r、和s是整数，以及m大于3，n大于或等于0，并且m+n为从11到19，v大于3，r大于或等于0，s大于或等于0，且v+r+s为从10到18；和随后，
(ii)在真空下向步骤(i)反应的VOB单体中引入引发剂即多元醇、多胺、氨基醇或它们的混合物并保持足以形成植物基多元醇的时间和温度。已经出人意料地发现，即使在VOB单体已经例如形成基本分子量之后加入该引发剂，本发明的这个方面可以生产类似的VOB多元醇。该方法被认为对形成的VOB多元醇的所得分子量具有改进性的控制。
本发明的第三个方面是提供一种植物油基多元醇，它由如下的(I)和(II)组成：
Figure A20048001111500142
和
Figure A20048001111500143
其中R是多元醇、多胺或氨基醇引发剂的残基；X和X′可以相同或不同并且是O、N或NH；p是从1到5的整数，q是从1到5的整数，其中p+q从3到8，t是3到8的整数；和A可以相同或不同并且选自A1、A2或A3，其中：
A1是
Figure A20048001111500144
A2是
Figure A20048001111500151
A3是
Figure A20048001111500152
其中，m、n、v、r、s、a、b和c是整数，m大于3，n大于或等于0，并且m+n从11到19，v大于3，r大于或等于0，s大于或等于0，且v+r+s从10到18，a是0到35，b是0到35，c是0到35，只要在任何植物油基多元醇分子中所有的a、b、c不全为0并且在该植物油基多元醇中(a+b+c)/(p+q+t)为约5到约100。应该明白，每个或全部羟基可以与另一个VOB单体的甲酯起化学反应。同样地，应该明白，上述所示的结构仅仅是真实的反应程度的模型(即，一个反应的VOB单体羟基)。然而，任一个或全部存在的羟基都能够在聚合反应的条件下反应。也就是，链的增长不仅在上述结构中所描述的羟基位置会发生，而且在VOB单体的任何羟基位置都可以发生。可以相象得到，该VOB单体上一个以上的存在的羟基都可以酰化。
本发明的第四个方面是提供一种植物油基多元醇，它由如下的(I)和(II)组成：
Figure A20048001111500161
和
其中R是多元醇、多胺或氨基醇引发剂的残基；X和X′可以相同或不同并且是O、N或NH；p是从1到5的整数，q是从1到5的整数，其中p+q从2到8，t是2到8的整数；A可以相同或不同并且选自A1、A2或A3，其中：
A1是
Figure A20048001111500163
A2是
Figure A20048001111500164
A3是
Figure A20048001111500165
其中，m、n、v、r、s、a、b和c是整数，m大于3，n大于或等于0，并且m+n从11到19，v大于3，r大于或等于0，s大于或等于0，且v+r+s从10到18，a是0到35，b是0到35，和c是0到35，只要所有a、b、c基本上不全为0，A的至少一部分是A3，并且在该植物油基多元醇中(a+b+c)/(p+q+t)大于0到约100。
该植物油基多元醇可以用于使用多元醇的任何应用中。实例包括所有类型的聚氨酯的应用如弹性体、涂层、粘合剂、密封剂、硬质泡沫体并且尤其是软质泡沫体。
发明详述
本发明的植物基多元醇是通过将引发剂与植物油基(VOB)单体反应而制得的。该引发剂具有至少一个能与VOB单体发生反应的活性氢。该引发剂可以用下列通式描述：
                        R(XH)p
其中X是O、N或NH，p从1到8。在该通式中X可以是相同的或不同的。因此该引发剂包括多元醇、多胺和氨基醇。R一般表示烷烃(C-C)、烯烃(C＝C)、醚(C-O-C)键或其组合的直链、环链或其混合形式。上述链中的碳可以用甲基或乙基取代。通常，该引发剂的分子量最多从32到约2000。优选，该分子量是至少约50、更优选是至少约60、最优选是至少约90到优选至多约1400、更优选至多约1200和最优选至多约800。
示例性的多元醇引发剂包括新戊二醇；1，2-丙二醇；三羟甲基丙烷；季戊四醇；山梨糖醇；蔗糖；甘油；链烷二醇如1，6-己二醇、2，5-己二醇；1，4-环己二醇；乙二醇；二甘醇；三甘醇；9(1)-羟甲基十八烷醇；1，4-双羟甲基环己烷；8，8-双(羟甲基)三环辛烷[5，2，1，02，6]癸烯；二聚醇(dimerol alcohol)(购自Henkel Corporation的36碳二醇)；氢化双酚；9，9(10，10)-双羟甲基十八烷醇；1，2，6-己三醇；上述化合物中任何一个可与环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物反应，所述化合物中存在至少一个醇或胺基基团；和它们的组合。
上述化合物中任何一个可与环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物反应，所述化合物中存在至少一个醇基团，这句话是指羟基的活性氢反应形成下列通式代表的聚醚多醇：
Figure A20048001111500181
其中R与上述定义相同。也应该明白，可以用其它的烷氧化剂代替环氧乙烷或环氧丙烷。胺基也可以与烷氧基化剂发生反应。
示例性的多胺引发剂包括乙二胺；新戊二胺、1，6-二氨基己烷；双氨甲基三环癸烷(bisaminomethyltricyclodecane)；双氨基环己烷；二亚乙基三胺；双-3-氨丙基甲胺和三亚乙基四胺。
示例性氨基醇包括乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
其它有效的可以使用的引发剂包括在美国专利4,216,344、4,243,818和4,348,543以及英国专利1,043,507中所描述的多元醇、多胺或氨基醇。
优选，引发剂选自新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、甘油、1，2-丙二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-丁二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、双-3-氨丙基甲胺、乙二胺、二亚乙基三胺、9(1)-羟甲基十八烷醇、1，4-双羟甲基环己烷、8，8-双(羟甲基)三环辛烷[5，2，1，02，6]癸烯、二聚醇、氢化双酚；9，9(10，10)-双羟甲基十八烷醇、1，2，6-己三醇、上述化合物中任何一个可与环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物反应，所述化合物中存在至少一个醇或胺基基团；和它们的组合。。
更优选地，该引发剂选自新戊二醇；1，2-丙二醇；三羟甲基丙烷；季戊四醇；乙氧基季戊四醇；丙氧基季戊四醇；山梨糖醇；蔗糖；甘油；乙氧基甘油；丙氧基甘油；二乙醇胺；烷基二醇如1，6-己二醇、1，4-丁二醇；1，4-环己二醇2，5-己二醇；乙二醇；二甘醇；三甘醇；双-3-氨丙基甲胺；乙二胺；二亚乙基三胺；9(1)-羟甲基十八烷醇；1，4-双羟甲基环己烷；8，8-双(羟甲基)三环辛烷[5，2，1，02，6]癸烯；二聚醇；氢化双酚；9，9(10，10)-双羟甲基十八烷醇；1，2，6-己三醇；及其混合物。
更优选地，该引发剂选自甘油、乙二醇、1，2-丙二醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、季戊四醇、二亚乙基三胺、山梨糖醇、蔗糖、或可与环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物反应的上述化合物中任何一个，所述化合物中存在至少一个醇或胺基基团；和它们的组合。
最优选地，该引发剂是甘油、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇、乙氧基甘油、丙氧基甘油、乙氧基季戊四醇、丙氧基季戊四醇或它们的混合物。
令人吃惊地，使用本发明的方法优选使用具有至少一个仲羟基或仲胺的引发剂(例如甘油)。令人惊讶的，因为该反应可以使VOB单体与例如甘油以这样的方式反应，以致所合成的植物油基多元醇具有至少一些如下的多元醇分子，其中所述甘油的至少一个伯羟基没有与VOB单体起反应，但是仲羟基进行了反应。下面将更进一步进行描述。
该VOB单体是具有下列通式中的至少一个的植物油基单体：
Figure A20048001111500192
Figure A20048001111500193
其中m、n、v、r、和s是整数，m大于3，n大于或等于0，并且m+n从11到19，v大于3，r大于或等于0，s大于或等于0，且v+r+s从10到18。
该VOB单体可以是由甘油三酯组成的任何动物油脂或植物油，所述甘油三酯一遇碱如氢氧化钠水溶液皂化，就产生脂肪酸和甘油，其中至少一部分该脂肪酸是不饱和脂肪酸(即包含至少一个碳双键)。优选的植物油是产生至少约70重量％不饱和脂肪酸的植物油。更优选，该植物油产生至少约85重量％、更优选至少87重量％、最优选至少约90重量％的不饱和脂肪酸。应该明白，可以使用来源于植物油、动物油脂或任何其它来源的特定脂肪酸。也就是说，例如，棕榈油脂肪酸、油脂肪酸、亚油脂肪酸、亚麻脂肪酸和花生四烯脂肪酸烷基酯可以用来直接形成该VOB单体。然而，优选使用先前描述的植物油。优选的植物油包括，例如，大豆、红花、棉花、亚麻子、花生、橄榄树、向日葵、低芥酸菜籽、油菜籽、谷物、棕榈油或其混合物。更优选，该植物油是大豆、向日葵、低芥酸菜子、谷物、菜籽油、或其混合物。最优选该植物油是大豆、向日葵、低芥酸菜籽油或其混合物。应该明白，该植物油可以由基因改良有机物如基因改良的大豆、向日葵或低芥酸菜籽获得。
然后可以通过任何合适的如本领域已知的方法将该不饱和脂肪酸烷基酯形成VOB单体(羟甲基酯)。例如，通过催化或化学还原，利用使用钴或铑催化剂随后氢化酰基的加氢甲酰化方法引入羟甲基基团以获得该羟甲基。在美国专利Nos.4,216,343、4,216,344、4,304,945和4,229,562中、尤其在4,083，816中描述了形成该羟甲基酯的方法。也可以使用如在美国专利2,332,849和3,787,459中描述的其它已知的形成羟甲基酯的方法。
在形成VOB单体的过程中，可以将甲酰化的脂肪酸烷基酯完全甲酰化或仅仅部分甲酰化。也就是说，特殊植物油的脂肪酸烷基酯可以具有部分残留的不饱和(C＝C)键。然而，优选的是在甲酰化之后不饱和键残留的数量如在发明人Donald Morrison等人同时提交的申请名称“ALDEHYDE AND ALCOHOL COMPOSITIONS DERIVEDFROM SEED OILS”(代理人编号63104)和在2003年4月25日提交的美国临时申请60/465,663及同时提交的要求其优先权的非临时申请中所描述的，在此引入上述文献作为参考。在该脂肪酸烷基酯甲酰化之后，将它们氢化，从而得到希望的基本上没有残留的不饱和键(即，至多痕量及优选没有可检测数量的不饱和键)。
通过任何合适的如本领域已知的方法将VOB单体和引发剂混合或共混在一起。例如，通过简单搅拌就可以。
在真空下并且在足以形成植物基多元醇的催化剂量的存在下，将该VOB单体和引发剂加热到反应温度并保持一定的反应时间。例如，所采用的反应温度是VOB单体、引发剂和催化剂的函数，但是当使用锡或钛催化剂时，该反应温度一般是至少约140℃到约300℃。优选该反应温度是至少约150℃，更优选至少约180℃，最优选至少约190℃到优选至多约250℃、更优选至多约220℃、最优选至多约210℃。
该催化剂可以是任何合适的催化剂如锡、钛、酶催化剂(例如脂肪酶)、碳酸盐催化剂(例如K2CO3、NaHCO3)或其混合物。
在优选方案中，所述催化剂是酶催化剂如脂肪酶，该催化剂允许反应温度低于约100℃到约室温。这种情况下可允许使用在使用锡或钛催化剂的较高温度下会发生降解的引发剂(例如糖)。
类似地，反应时间取决于如上所述的反应温度的变量。一般，时间是至少约10分钟到至多约24小时。优选，反应时间是至少约15分钟，更优选至少约30分钟，更优选至少约1小时到优选至多约12小时，更优选至多约9小时，最优选至多约5小时。
为了形成VOB多元醇，已经发现在真空下进行该反应是很关键的。即使在反应温度下引发剂是挥发的也是如此。挥发的是指在真空下，引发剂基本完全挥发掉所需的时间比总反应时间少。例如，当引发剂是甘油时，在没有VOB单体的反应容器中的甘油会在约20托真空度下在200℃、约120分钟内挥发掉。一般真空度至少为约100托。优选该真空度是至少约50托，更优选该真空度是至少约20托。
在一个优选的方案中，尤其当使用挥发的引发剂时，在反应温度下将VOB放入真空条件下的反应器中反应一段时间，这段时间足以让相当量的VOB单体发生酯交换(例如VOB单体酯基的至少约10％进行了酯交换)，随后加入引发剂以形成VOB多元醇。这个方法考虑到准确控制分子量而没有挥发性引发剂的大量损失。
已经发现，当单独使用锡或钛催化剂时，催化剂的用量也是关键的。当如先前所述的引发剂是挥发性的时，这一点尤为确切。催化剂的用量必须是充分快速完成引发剂和VOB单体之间的反应以获得VOB多元醇的最低量。例如，催化剂的用量取决于催化剂、VOB单体、和引发剂的具体类型。
一般，当使用锡催化剂时，加入的催化剂的用量以锡重量对总反应混合物重量计是至少约100ppm到至多约2500ppm。优选，锡催化剂的用量为至少约250ppm，更优选至少约500ppm，最优选至少约1000ppm到优选至多约2000ppm，更优选至多约1500ppm。锡催化剂可以是任何合适的、本领域已知的锡催化剂。锡催化剂的例子包括辛酸锡(II)、2-乙基庚酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡(IV)、以及其它类似官能化的锡催化剂。优选该锡催化剂是辛酸锡(II)、2-乙基庚酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡(IV)或其混合物。
通常地，当使用钛催化剂时，催化剂的用量以钛的重量对总的反应混合物的重量计是至少约100ppm到至多约2500ppm重量。优选，钛催化剂的用量是至少约250ppm、更优选至少约500ppm、最优选至少约1000ppm到优选至多约2000ppm、更优选至多约1500ppm。钛催化剂可以任何合适的、本领域已知的钛催化剂。钛催化剂的例子包括四异丙醇钛、四异丙氧基钛、或任何适当官能化的烷氧基钛(IV)。优选该钛催化剂是四异丙醇钛。
VOB单体对引发剂活性基团的比率典型地至少是化学计量(即，如果引发剂是1摩尔甘油，VOB单体的量是至少3摩尔)到至多约100。优选地，VOB单体对引发剂活性基团的比率至少是2，更优选至少约5，更加优选地至少约7，最优选至少约10，到优选至多约50，更优选至多约25，最优选至多约20。令人吃惊地发现，当使用更高的比率时，甚至当与具有多羟基单体的VOB单体反应时，可以形成非凝胶，和甚至是流体的VOB多元醇。
当使用本发明的方法时，已经令人吃惊地发现，可以形成这样地VOB多元醇，其至少具有由多元醇分子组成的多元醇部分，所述多元醇分子具有至少一个引发剂活性基团，该基团即使当VOB多元醇整体中VOB单体与引发剂活性部位的比值至少是5时，也不反应。也就是说，该VOB多元醇由(I)和(II)组成：
Figure A20048001111500231
和
其中
R是多元醇、多胺或氨基醇引发剂的残基；
X和X′可以相同或不同并且是O、N或NH；p是从1到5的整数，q是从1到5的整数，其中p+q从3到8，t是3到8的整数；和A可以相同或不同并且选自A1、A2或A3，其中：
A1是
Figure A20048001111500233
A2是
Figure A20048001111500234
A3是
Figure A20048001111500241
其中，m、n、v、r、s、a、b和c是整数，m大于3，n大于或等于0，并且m+n从11到19，v大于3，r大于或等于0，s大于或等于0，且v+r+s从10到18，a是0到35，b是0到35，和c是0到35，只要在任何植物油基多元醇分子中所有a、b、c不全为0并且在该植物油基多元醇中(a+b+c)/(p+q+t)为约5到约100。该(a+b+c)/(p+q+t)的比值指示了VOB单体与引发剂活性基团的比值。
在一个优选的方案中，该VOB多元醇至少具有一部分由A3组分组成的多元醇。这个具体的实施方案是优选的，因为它使该多元醇实现足够的羟基官能度，同时获得用于生产例如软质聚氨酯泡沫体足够的分子量，在生产所述聚氨酯泡沫体过程中使用作为唯一多元醇的VOB多元醇与异氰酸酯反应来形成聚氨酯泡沫体。优选地，A3组分在VOB多元醇中的量是总VOB多元醇的至少约0.01重量％，更优选量是至少约0.02重量％，最优选至少约0.05重量％到优选VOB多元醇的至多约25重量％，更优选至多约20重量％，最优选至多约10重量％。
当该VOB多元醇包含A3时，(a+b+c)/(p+q+t)是大于0到约100。优选，(a+b+c)/(p+q+t)是至少约0.25，更优选至少约0.5，最优选至少约1，到优选至多约50，更优选至多约25，最优选至多约20。
在另一个优选方案中，当使用具有例如仲羟基或胺的引发剂时，该VOB多元醇可以具有含有下列结构的VOB多元醇部分：
其中至少一个X′-H基团是伯羟基或伯胺，并且至少一个X-A-H位于与引发剂的仲羟基或仲胺相对应的位置。优选地，该VOB多元醇至少部分由上述结构组成，在该结构中所有的X′-H基团是伯羟基或伯胺并且至少一个X-A-H位于与引发剂的仲羟基或仲胺相对应的位置。
该VOB多元醇可以用来生产聚氨酯，通过使用已知的方法将所述VOB多元醇与本领域已知的聚异氰酸酯反应来制造上述的聚氨酯。优选该聚氨酯是软质泡沫体。更优选该聚氨酯是由该VOB多元醇与聚异氰酸酯在没有任何其它多元醇的存在下形成的软质泡沫体。也就是该VOB多元醇是用来生产该软质泡沫体的唯一多元醇。
一般，该VOB多元醇可以具有约350到约10,000的重均分子量。优选该重均分子量是至少约500，更优选至少约1000，最优选至少约1200到优选至多约10,000，更优选至多约6000，最优选至多约3000。优选该VOB多元醇是液体，并且出人意料地是所使用的方法能够生产高分子量而没有凝胶的多元醇。
本发明的VOB多元醇可以和任何本领域已知的生产聚氨酯聚合物的添加剂一起使用。一定范围内地任何添加剂如发泡剂、催化剂、表面活性剂、泡孔扩张剂、着色剂、充填材料、承载增强添加剂如共聚物多元醇、水、内模脱离剂、抗静电剂、抗微生物剂和其它的本领域技术人员已知的添加剂在本发明的范围内都是有效的。
当用于形成聚氨酯泡沫体的所有类型的表面活性剂有效时，对于具有高百分比植物基多元醇作为泡沫体配方的多元醇组分的泡沫体来说，某些表面活性剂是优选的。尤其是，在形成软质块状泡沫塑料泡沫体的过程中发现，当该泡沫体100％的多元醇部分由VOB多元醇生产时，高效的烷氧基硅烷表面活性剂能够大大提高所产生的软质块状泡沫塑料泡沫体的性质，所述的烷氧基硅烷表面活性剂如通常用于专业等级的软质泡沫体如低回弹或“粘弹性”泡沫体中的那些。优选的表面活性剂是如购自Crompton Corporation的L626或其它的用硅树脂部分接枝的多元醇补充链。在泡沫体性质如泡沫体孔大小、孔结构、泡沫体触感或“手感”，和泡沫体孔隙度中观察到泡沫体性质的增强，其中泡沫体触感或″手感″定义为泡沫的美感或触觉性质，该性质表明泡沫体的细度、纹理和持久性。与由100％的传统商业等级的EO/PO多元醇相比，优选的表面活性剂能够产生具有上述性质的由100％多元醇制成的VOB块状泡沫塑料泡沫体产物。
同时已经发现，本发明的VOB多元醇可以形成具有各类水浓度的聚氨酯泡沫体。一般，水浓度可以是每100重量份多元醇约1重量份到约10重量份。优选水浓度是每100重量份多元醇至少约2重量份，更优选3重量，最优选至少约4重量份到优选至多约9重量份，更优选至多8重量份，最优选至多约6份。
实施例
实施例1-27由植物油基脂肪酸甲基酯生产多元醇的方法
根据先前描述的、发明人Donald Morrison等人同时提交的名称为“ALDEHYDE AND ALCOHOL COMPOSITIONS DERIVEDFROM SEED OILS”(代理人docket number 63104)的申请中所述的方法生产豆油的羟甲化脂肪酸甲酯和9，(10)-羟甲基硬脂酸酯(来自油酸甲酯)。
甘油是从Sigma-Aldrich ChemicalCompany获得的(CAS#[56-81-5])，并在20mm/183℃下真空蒸馏。然后在氮的条件下存储蒸馏的甘油直到使用。
CEI-625是由甘油引发的EO多元醇，数均分子量为625。它是由Dow Chemical Company生产的。
三羟甲基丙烷[77-99-6]是从Sigma-Aldrich Chemical Co.获得的。
1，6-己二醇[629-11-8]是从Sigma-Aldrich Chemical Co.获得。
CEI-1200是甘油引发的EO多元醇，数均分子量为1200。它是由Dow Chemical Company生产的。
PE-270是用环氧乙烷乙氧基化到数均分子量为270的季戊四醇基多元醇。PE-270购自Milwaukee，WI的Aldrich Chemical Company。
四醇600是被乙氧基化到数均分子量为600的季戊四醇。它是由Dow Chemical Co.制造的。
四醇800是被乙氧基化到数均分子量为800的季戊四醇。它购自Milwaukee，WI的Sigma Aldrich Chemical Company并且以季戊四醇乙氧基化物[30599-15-6]销售。
蔗糖[57-50-1]是从Imperial Sugar Co.获得的。
D-山梨糖醇[50-70-4]是从Sigma Aldrich Chemical Co.获得的。
季戊四醇[115-77-5]是从Sigma Aldrich Chemical Co.获得的。
N-甲基吡咯烷酮(NMP)[872-50-4]是从Sigma AldrichChemical Co.获得的。
二甘醇[111-46-6]是从Sigma Aldrich Chemical Co.获得的。
Voranol 370是800MW的蔗糖和甘油丙氧基化物的混合物。它具有6.85的平均官能度，从Dow Chemical Co.获得的。
碳酸钾[584-08-7]是从Sigma Aldrich Chemical Co.获得的。
乙二胺[107-15-3]是从Sigma Aldrich Chemical Co.获得的。
Vanox 945是购自RT Vanderbilt Co.Inc.的抗氧化剂包装物(package)。它是由如下物质混合得到的：60-70％的苯胺，-N-苯基-，与2，4，4-三甲基戊烯和异丁烯的反应产物[184378-08-3]、20-25％的四(亚甲基(3，5-二--叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷[6683-19-8]、9％的石油工艺用油、＜3.0％的DMS可萃取物质[64742-52-5]、＜1％的二苯胺[122-39-4]和1％的吩噻嗪[92-84-2]。
Irganox 5057是苯胺，-N-苯基-，与2，4，4-三甲基戊烯[68411-46-1]的反应产物，购自Ciba Co.。
辛酸锡(II)购自City Chemical Co.。
异丙氧化钛(IV)[546-68-9]是从Sigma Aldrich Chemical Co.获得的。
辛酸亚锡[301-10-0]购自City Chemical Co.。
乙酸钙[62-54-4]是从Sigma Aldrich Chemical Co.获得的。
乙基己酸锡(II)[301-10-0]是从Sigma Aldrich Chemical Co.获得的。
二月桂酸二丁锡[77-58-7]购自Milwaukee，WI的Sigma AldrichChemical Company。
脂肪酶催化剂源自于南极洲假丝酵母(candida antarctica)并且以丙烯酸脂珠为载体。这个聚合物-负载的脂肪酶催化剂购自Milwaukee，WI的Sigma Aldrich Chemical Company。
羟基当量分析是通过Olin滴定法进行的。
酸度百分率是通过命名为D 4662-93的ASTM测试法测量的。
分子量值(Mn，Mw，Mz，Mp，PD)是通过使用聚合物实验室(polymer labs)PL凝胶柱和聚环氧乙烷或聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱法测量的。
实施例1-17由脂肪酸甲酯生产的种子油多元醇的一般聚合方法
将羟甲化脂肪酸甲酯单体移到500毫升到5000毫升容量的三颈反应烧瓶中，烧瓶容量的选择通常是本领域技术人员已知的并且取决于所使用的原材料的量。该反应器配备有机械搅拌器、封严的冷凝器、氮气吹洗器、具有热表和温度计的暖气罩。安装上配备有干冰疏水器和真空调节器的真空管。加入引发剂和单体，在20托真空度、50度的条件下，搅拌反应器内的混合物并脱气。只要温度稳定，就加入催化剂并将温度提高到最终指定的反应温度。将真空度初始设定在100托，然后慢慢减压到5-20托。在指定的反应温度下持续加热直到观察不到甲醇的损失，通常至少约1小时到至多28小时。继续加热并且通过氮气吹洗器通入缓慢流动的氮，同时仍然维持5到20托的压力。使得聚合反应持续至少1小时到至多28小时。在一些特定的情况下，临到将流体聚合物在氮的条件下转入玻璃罐之前，添加抗氧化剂如Vanox 945或Irganox 5057。
下列的表描述了用来生产本发明多元醇的配方。下列本发明的实施例仅仅是说明而不是限制本发明的范围。在所有的表中，术语“M/I比率”是指羟甲化脂肪酸甲酯单体与引发剂的摩尔比率。根据下列名称识别催化剂：Sn(II)是辛酸亚锡，Sn(IV)是二月桂酸二丁锡；Ti(IV)是四异丙醇钛，Ca是乙酸钙。
实施例1-10由9(10)-羟甲基硬脂酸酯生产的多元醇
使用上述方法用指定的引发剂和催化剂由9，(10)-羟甲基硬脂酸酯生产多元醇，并且在下列表I中详细描述。
表I：实施例1-10多元醇的性质和反应条件
  实施例#   引发剂(摩尔)   引发剂名称   M/I摩尔比率   催化剂(ppm)  温度(deg C)   反应时间(hr)   粘度(cP at 25C)   酸度(meq/g)   羟基百分数 HEW Mp Mn Nw Mz PD
1 0.483 甘油 8.38 Sn(II)996 205 27 260 0.0145 4.209 404 430 786 1210 1841 1.53
  2   0.2463   三羟甲基丙烷   1.5   Sn(II)97   210   14   --   --   1.49   1140   7863   4125   10,222   19,111   2.48
  3   0.0337   1，4-己二醇   9.04   Sn(II)2400   210   14   --   --   1.62   1047   8617   5088   13,217   25293   2.60
  4   0.757   CEI-1200   4.68   Sn(II)1000   205   4   3410   0.0112   2.088   814   4200   2937   4427   6192   1.51
  5   0.422   CEI-625   6.99   Sn(II)1227   195   12   6100   0.0064   2.3674   718   5281   2847   4823   7035   1.69
  6   0.6223   CEI-625   6.51   Sn(II)1012   205   24   2920   0.00168   1.999   850   5440   3118   5295   7473   1.6982
  7   0.6243   CEI-625   6.48   Ti(IV)1018   205   3   4540   0.0030   2.123   801   4451   2893   4524   6340   1.56
  8   0.6234   CEI-625   6.54   Sn(IV)995   205   1   2420   0.0023   1.837   925   3803   2629   3591   4573   1.37
  9   0.4049   CEI-625   10.0   Ca2494   205   27   3170   0.00392   1.746   974   5073   2967   5248   7552   1.77
  10   0.060   四醇800   5.09   Ti(IV)1000   205   14   2790   --   2.56   663   5678   3073   6189   11,675   2.01
实施例11-18由植物油的羟甲基化脂肪酸甲酯生产的多元醇
使用上述一般方法由豆油的羟甲基化脂肪酸甲酯生产该植物油基多元醇，这些多元醇显示在下表II中。
表II：实施例11-18的性质和反应条件
实施例# 引发剂(摩尔) 引发剂名称 M/I摩尔比率 催化剂(PPM) 温度(deg C) 反应时间(hr) 粘度(cP at25C) 酸度(meq/g) 羟基百分数 HEW Mp Mn Mw Mz PD
  11   0.395   CEI-625   7.96   Sn(II)1188   195   12   5140   0.0030   2.02   841   4472   2959   5018   6770   1.70
  12   0.523   CEI-625   5.98   Sn(II)1365   195   12   4100   0.00248   2.254   754   4009   2615   4342   6413   1.66
  13   0.512   CEI-625   5.95   Sn(II)891   195   6   2730   0.00064   1.881   904   3118   2347   3612   5185   1.54
  14   0.404   四醇600   9.98   Sn(II)995   205   3   2680   0.0086   1.512   1124   4643   2877   4595   6410   1.60
  15   1.445   CEI-625   6.03   Sn(II)701   195   10   3450   0.00143   2.2524   755   3977   2858   4304   6065   1.51
  16   0.637   CEI-625   5.99   Sn(II)827   195   12   3720   0.0059   2.233   761   4000   2687   4270   6152   1.59
  17   2.09   PE-270   1.0   Sn(II)1.097   195   9   4100   0.0037   11.67   145   1082   1053   1450   2014   1.38
  18   1.25   CEI-625   1.55   Sn(II)1034   195   10   1160   0.00401   5.22   325   1299   1491   2047   2861   1.37
实施例19-22使用CEI-625引发剂和辛酸亚锡催化剂大规模制备植 物油基多元醇：
在带有搅拌的反应器中将豆油的羟甲基化甲酯和CEI-625混合，通过对反应器抽真空并向反应器补充氮来清除反应器中的氧。向反应器中添加催化剂(辛酸亚锡)并继续搅拌。向反应器中供应慢速的氮喷淋，然后在维持80托真空度的同时将混合物加热到205℃。在慢速氮吹扫的恒定真空下继续加热至少4小时。将混合物冷却到62℃，然后在继续搅拌下加入抗氧化剂Irganox 5057(121克)。
在下面的实施例中，FAME是指用来聚合脂肪酸甲酯的原料，HMS是指羟甲基硬脂酸酯，Soy是指羟甲基化大豆油。催化剂Sn(II)是辛酸亚锡。实施例19-22的多元醇的性质和反应条件如表III所示。
表III：实施例19-22的性质和反应条件
实施例# FAMEKg 引发剂CEI-625Kg M/I摩尔比率 催化剂PPM 温度(deg C) 反应时间(hr) 粘度(cP at25C) 酸度(meq/g) 羟基百分数 HEW Mp Mn Mw Mz PD
  19   HMS38.83   11.39   10∶1   Sn(II)1002   225   4.5   2800   0.00354   2.06   825   5136   3121   5136   7179   1.6456
  20   HMS70.31   20.59   10∶1   Sn(II)1000   205   4   3010   0.000713   2.0421   832   4970   3015   5039   7072   1.6713
  21   大豆26.15   11.8   6∶1   Sn(II)1005   195/20   12   3940   0.002   2.256   772.30   4040   2669   4367   6403   1.64
  22   大豆26.15   11.8   6∶1   Sn(II)1000   195/20   12   3570   0.00489   2.363   779.56   3925   2578   4293   6409   1.67
实施例23-24脂肪酶催化的、糖类引发的多元醇：
将由豆油制备的羟甲基化脂肪酸甲酯单体移到1000毫升到5000毫升容量的三颈反应烧瓶中，烧瓶容量的选择通常是本领域已知的并且取决于原始材料的用量。该反应器配备有机械搅拌器、封严的冷凝器、氮气吹洗器、具有热表和温度计的暖气罩。安装上配备有干冰疏水器和真空调节器的真空管。
将反应物(单体和引发剂)称重加入到烧瓶中，在20托真空度下将其加热到50℃。在脱气步骤后，加入催化剂(0.5g)。在20托真空度下将反应器在50℃的温度下维持6小时。然后在20托真空度下将反应器加热到60℃并保持12多个小时。将反应器冷却到50℃，然后将产物用带有玻璃棉塞子的漏斗过滤。在室温下固化产品，这个多元醇的性质和反应条件在表IV中显示。
表IV：实施例23和24的性质和反应条件
  实施例#   引发剂(摩尔   引发剂名称   M/I摩尔比率   脂肪酶催化剂(g)   温度(deg C)   反应时间(hr)   粘度(cP at25C)   酸度(meq/g)   羟基百分数   HEW   Mp   Mn   Mw   Mz   PD
23   0.0786/0.0672 甘油/蔗糖 1.49 0.50 50 42 5300 0.0356 8.110 209.6 836 1126 1454 2542 1.29
24 0.0798 甘油 8.34 0.50 50 42 592 0.00643 3.563 477.1 800 1207 1504 1954 1.25
实施例25-26用NMP助溶剂生产的由糖类引发的种子油多元醇
将源于豆油的羟甲基化脂肪酸甲酯单体转移到1000毫升到5000毫升容量的三颈反应烧瓶中。该反应器配备有机械搅拌器、封严的冷凝器、压缩氮气吹洗器、具有热表和温度计的暖气罩。安装配备有干冰疏水器和真空调节器的真空管。将反应物(单体和引发剂)称重到烧瓶中，在20托真空度下将其加热到195℃。将该体系在这个温度维持3小时，在这期间从该体系中去除水。在20托真空度下将该体系加热到195℃并保持5小时以去除其余的水。
打开该体系并添加0.71克的催化剂。将反应器在20托真空度下加热到195℃并保持6小时。将该反应器冷却到170℃，然后加入522克的NMP和另一个0.71克催化剂装料。将该温度维持2小时。然后添加40克碳酸钾并将真空度维持在100托。在该温度维持3小时。此时该反应器装有清澈的、黑琥珀色的非常粘性的液体。去除NMP。在没有NMP可以去除之后，将反应器停止并将其放置在80℃以避免固体形成。将该反应器加热到180℃，然后将反应器通过装有玻璃棉塞子的漏斗慢慢倾倒以去除任何固体碳酸盐。为保持该流体流动加热灯是必需的。在这些实施例中，催化剂Sn(II)是辛酸亚锡。实施例25和26的性质和反应条件如表V所示。
表V：实施例25和26的性质和反应条件
实施例# 引发剂(摩尔 引发剂名称 M/I摩尔比率 催化剂(PPM)Sn(II) 温度(deg C) 反应时间(hr) 粘度(cP at2SC) 酸度(meq/g) 羟基百分数 HEW Mp Mn Mw Mz PD
  25   0.98   山梨糖醇   3.0   1204   195   8   ＞196000   0.01007   7.064   240   5856   2750   4885   7433   1.78
  26   1.90   五-赤藻糖醇   2.0   942   205   10   ＞196000   0.00335   6.223   273   1213   2904   4542   6670   1.56
实施例27-28用Sn(II)/K2CO3 助催化剂生产的种子油多元醇：
在下面的实施例中，根据下列名称识别催化剂：Sn(II)是辛酸亚锡，K2CO3是碳酸钾。
将羟甲基化脂肪酸甲酯单体转移到1000毫升到5000毫升容量的三颈反应烧瓶中，烧瓶容量的选择通常是本领域已知的并且取决于原始材料的用量。该反应器配备有机械搅拌器、封严的冷凝器、氮气吹洗器、具有热表和温度计的暖气罩。安装配备有干冰疏水器和真空调节器的真空管。
将反应物(单体和引发剂)称重加入到烧瓶中，在100托真空度下将其加热到90℃。在30分钟之后，中断真空，加入K2CO3。将反应器在100托真空度下加热到120℃，1小时后加入辛酸亚锡。将压力减小到50托，在6小时后该体系显著地变得粘稠和微微黄色。将该反应器加热到60℃，然后将产物转入储存容器中。
表VI：实施例27和28的性质和反应条件
实施例# 引发剂(摩尔 引发剂名称 M/I摩尔比率 K2CO3/Sn(II)催化剂(PPM) 温度(deg C) 反应时间(hr) 粘度(cP at25C) 酸度(meq/g) 羟基百分数 HEW Mp Mn Mw Mz PD
27 1.14 Voranol370 0.90 4699/509 90-110 6 2680 0.00081 9.338 182 831 795 826 858 1.04
28 1.02 二甘醇 2.93 7040/598 120 6 3230 -- 4.075 417 3573 2823 4064 5657 1.44
实施例29由含有胺的引发剂生产的种子油多元醇：
将来源于豆油(大豆单体)(100克)的羟甲基化脂肪酸甲酯混合物转移到250毫升容量的三颈反应烧瓶中，该烧瓶配备有磁性搅拌器、冷凝器/带有脱水器的氮气吹洗器、具有热表和温度计的暖气罩。加入乙二胺(9.12克)并在N2下加热到140℃。只要温度达到稳定，就加入2-乙基己酸锡(II)催化剂(0.1133克)，并搅拌该混合物过夜。然后用真空管代替氮管。渐渐将真空度下降到50托。定期监测反应以确保真空度稳定。连续聚合反应过夜。除去真空并将多元醇冷却，收集。在25℃下该多元醇是固体并且该多元醇的Mp、Mn、Mw、Mz和PD分别是955、1034、1316、1598和1.27。
实施例#30以不同顺序添加单体和引发剂生产的种子油多元醇
仅仅将VOB单体(源于豆油的羟甲基化脂肪酸甲酯混合物)称重(8.5摩尔)加入到烧瓶中，在20托真空度下将反应器加热到50℃。在脱气之后，中断真空并加入1.58克的催化剂(辛酸锡II)，并在20托下将该体系加热到195℃。严密监视该反应以确保均聚不产生凝胶。4小时之后，即使在195℃下该溶液也是显著粘稠，停止反应器、抽样、并在氮条件下放置过夜。将CEI-625引发剂称重(1.38摩尔)加入烧瓶中，在20托真空度下将反应器加热到195℃。即使在加热后该溶液仍显著混浊。在195℃约2小时之后，该体系清澈且溶液较少粘稠。在约8小时将反应器冷却到100℃并加入9.1克的Irganox 1076和5.1克的Vanox 945之后，将多元醇收集到玻璃储存容器中。这个多元醇的性质如表VII所示。
                           表VII实施例30的性质
  实施例#  粘度(在25c下的cp)   酸度(meq/g)   羟基％   HEW   Mp   Mn   Mw   Mz   PD
  30  3440   0.00323   2.573   660   4725   3163   4560   6184   1.44
实施例31-67由种子油多元醇生产聚氨酯的方法：
根据下列的通用步骤，用相同的方式制造所有的泡沫体样本。
用于制造软质和硬质聚氨酯泡沫体的化学组分包括但是不局限于：
二乙醇胺(DEOA)是模制泡沫体交联剂，购自Dow Chemical Co.。
Dabco 33LV是在67％二丙二醇醚中的33％结晶的二乙烯三胺。它是模制泡沫体催化剂，购自Air Products和Chemicals Inc.。
Dabco DC 5164是模制泡沫体硅树脂表面活性剂，购自AirProducts和Chemicals Inc.。
Tegostab-b8708是模制泡沫体硅树脂表面活性剂，购自DegussaGoldschmidt Chemicals Corp.。
Niax A-400是模制泡沫体胺催化剂，它由以下成分组成：40％叔胺/羧基盐(商业秘密)、40％水、20％双(2-二甲基氨基乙)醚和4％羟基化合物(商业秘密)。购自Crompton OSi Specialties Co.。
Niax A-300是模制泡沫体胺催化剂，它由以下成分组成：40％叔胺/羧基盐(商业秘密)、20％三亚乙基二胺、和40％水。购自Crompton OSi Specialties Co.获得。
Polycat 58是用于模制泡沫体的专有的组合物胺，购自AirProducts和Chemicals。
Polycat 5是五甲基二亚乙基三胺。硬质泡沫体催化剂，购自AirProducts和Chemicals，Inc。
Polycat 8是N，N-二甲基环己胺。硬质泡沫体催化剂，购自AirProducts和Chemicals，Inc。
DC-5160是软质块状泡沫塑料泡沫体硅树脂表面活性剂，购自Air Products & Chemicals，Inc.。
L-626是低回弹粘弹性的软质块状泡沫塑料泡沫体表面活性剂，购自Crompton Corp.的。
D-8264是用于块状泡沫塑料泡沫体优选的胺催化剂混合物，购自Air Products & Chemicals，Inc.。
用于这些配方的水是蒸馏水、去离子水。
T-95是在邻苯二甲酸二辛酯中33重量％的辛酸亚锡催化剂，购自Air Products和Chemicals，Inc。
Voranol 3137A是2.7平均官能度、13wt％环氧乙烷、杂化(heterofed)的3100MW多元醇，购自Dow Chemical Company。
Voranol 3943A是基于Voranol 3136(3100Mw，13％EO杂化的清澈的多元醇)和43wt％苯乙烯丙烯腈固形物的1807当量共聚物多元醇，购自Dow Chemical Company。
Voranol 3512：2.7官能度、3500MW、13％wt的环氧乙烷杂化的多元醇，购自Dow Chemical Company。
Voranol 3010是2.8官能度的、3000MW的、8％环氧乙烷杂化的多元醇，购自Dow Chemical Company。
Voranol 3022J是2.6官能度的、3000MW的全环氧丙烷多元醇。
Specflex NC-632是4.7官能度的、环氧丙烷嵌段加15％环氧乙烷封端的1750EW多元醇，它可用于软质模制泡沫体，购自DowChemical Co.。
Specflex NC-700是基于Voranol 4735(3.0官能度的、丙烯嵌段加17％环氧乙烷封端的多元醇，它具有1580当量)的40固体％(苯乙烯-丙烯腈)共聚物多元醇，它可用于软质模制泡沫体，标称当量是2600，购自Dow Chemical Co.。
Voranol 3136：2.7平均官能度的、13wt％环氧乙烷杂化的3100MW的多元醇，可用来生产块状泡沫塑料泡沫体，购自DowChemical Co.。
Voranol CP 1421：2.94平均官能度的、80％环氧乙烷杂化的5000MW的多元醇，可用于软质平板和模制泡沫体，购自Dow ChemicalCo.。
DABCO T-9是稳定的辛酸亚锡，用于软质块状泡沫塑料泡沫体的催化剂，购自Air Products和Chemicals，Inc.。
VORANATE T-80是87当量的类型I TDI(甲苯异氰酸酯)。用于制造软质泡沫体，购自Dow Chemical Co.。
PAPI 27是2.7官能度聚合的MDI(亚甲基二异氰酸酯)，它具有134的当量。用于生产硬质泡沫体，购自Dow Chemical Co.。
Firemaster-550是卤化芳基酯和芳族磷酸二甲酯(phoshates)的混合物。在软质泡沫体中用作阻燃剂。购自Great Lakes Chemical Co.。
L6900是用于硬质泡沫体的硅树脂表面活性剂，购自CromptonOsi Specialties Co.。
HCFC Forane 141b是用于硬质泡沫体的氢化氯氟代烃(hydrochloroflourocarbon)发泡剂。购自Atonfina Chemicals，Inc.。澈的多元醇)和43wt％苯乙烯丙烯腈固形物的1807当量共聚物多元醇，购自Dow Chemical Company。
Baylith L是在蓖麻油中的3埃分子筛的50％混合物，购自Bayer。
VORANATE M 220是官能度2.7的、聚合的MDI，购自DowChemical Company。
ISONATE M 143是碳二亚胺改性的纯MDI，购自Dow ChemicalCompany。
由植物油基(VOB)多元醇生产聚氨酯的通用步骤
除锡催化剂(在邻苯二甲酸酯中的辛酸亚锡，T-95)之外，分别计量给定配方中的所有多元醇组分并称重加入到1夸脱容量的金属杯中。将杯内物在1800rpm下使用针型混合器预混合15秒。然后将按体积分配的锡催化剂添加到搅拌的组分中并在1800rpm下再混合15秒。然后将化学计量的甲苯异氰酸酯(Voranate T-80)添加到杯子中并在2400rpm下有力地混合3秒。然后将杯内物倒在15″×15″×10″的镶有聚乙烯袋的木盒中。记录吹泡(blowoff)时间和任何其它明显的反应特性。允许泡沫塑料块在通风的通风罩下固化过夜。然后将它们放入室温的储存容器中，并使用ASTM测试法名称D 3574-95进行物理性质评估。
此处表明，其它块状泡沫塑料泡沫体的数据是在传统连续机(Polymech或UBT)上产生的，所述传统的连续机具有除多元醇之外对所有物流的互换混合头和高压注射构造。将多元醇和异氰酸酯的温度维持在约23℃。多元醇产量是20公斤/分钟(将实施例34-36和实施例49-51的多元醇与Voranol 3137A在多元醇槽或者混合头中混合)。
根据该通用步骤，用下列配方制备泡沫体，在下列表中记录机械性能试验结果：
表VIII：实施例31-33由羟甲基硬脂酸酯多元醇制造的箱泡沫体
  实施例#   31   32   33
  组分
  V-3137A   80   65   50
  实施例#6的多元醇   20   35   50
  水   4.5   4.5   4.5
  D-8264   0.12   0.12   0.12
  DC5160   1   1   1
  T-95，密耳   0.4   0.4   0.4
  指数   110   110   110
  TDI   57.8   58.2   58.5
  性质
  吹泡   96   95   94
  气流   4.2   4.3   3.3
  压缩形变   3.7   4.3   4.4
  密度   1.44   1.54   1.51
  25％IFD   39.8   41.3   43.2
  65％IFD   71.6   76.8   82.1
  导热因子(GuideFactor)   27.6   26.8   28.6
  回弹   38   37   36
  抗张强度   12.7   12.5   12.1
  撕裂强度   1.7   1.7   1.6
  伸长率   104   90   74
表IX：实施例34-36在连续泡沫机器上由羟甲基硬脂酸酯多元醇生产的软质块状泡沫塑料泡沫体
  实施例#   34   35   36
  组分
  Voranol*3137A   80   65   50
  实施例#19和#20的混合多元醇   20   35   50
  水   4.5   4.5   4.5
  D-8264   0.12   0.12   0.12
  DC5160   1.0   1.0   1.0
  DABCO T9   0.2   0.2   0.2
  Voranate T-80   57.8   58.1   58.4
  泡沫体性质
  密度(kg/m3)   21.1   21.2   21.4
  CFD 40％(kPa)   3.9   4.3   4.5
  IFD 40％   156.2   168.4   175.9
  SAG因子   2.7   2.8   2.9
  滞后(％)   45   49   53
  回弹(％)   40   36   36
  导热因子   7.4   7.9   8.2
  气流(cfm)   3.1   2.4   2.1
  抗张强度(kPa)   89   80   78
  伸长率   142   128   102
  撕裂强度(N/m)   426   337   309
在110的TDI指数下在连续块状泡沫塑料泡沫生产机器上生产这些
实施例。
表X：实施例37-41
由羟甲基硬脂酸酯多元醇生产的软质模制泡沫体
  实施例# 37 38 39 40 41
  组分
  Specflex NC-632   70.00   60.00   50.00   70.00   70.00
  Specflex NC-700   20.00   20.00   20.00   20.00   20.00
  实施例#19和#20的混合多元醇   10.00   20.00   30.00   10.00   10.00
  Voranol*CP 1421   1.00
  Polycat 58   0.30
  Niax A-300   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25
  Niax A-400   0.10   0.10   0.10   0.10   0.10
  Tegostab-b8708   0.80   0.80   0.80   0.80   0.80
  Dabco 33LV   0.30   0.30   0.30   0.30   0.30
  Dabco DC 5164   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20
  纯的DE0A   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00
  水   3.70   3.70   3.70   3.70   3.70
  总重量份   106.35   106.35   106.35   107.35   106.65
  混合物的水含量   3.65   3.65   3.65   3.61   3.64
  多元醇混合物的OH#   56.91   60.24   63.58   56.60   59.72
  指数   100   100   100   100   100
  泡沫体性质
  芯密度   32.1   32.8   33.2   33.5   33.0
  CFD 50％   4.9   5.5   5.6   5.0   4.7
  抗张强度   106   114   125   109   102
  伸长率   104   101   106   105   100
  撕裂强度   281   271   284   255   266
  回弹   58   57   55   57   61
  气流   1.61   2.49   1.68   2.28   2.62
50％压缩形变   6.5   6.4   8.1   6.0   6.2
90％压缩形变   11.3   11.3   13.5   8.7   9.7
70％湿压缩形变   21.3   20.7   24.3   17.0   22.1
表XI：实施例42-44由35％和50％(w/w)种子油多元醇与传统的EO/PO多元醇混合生产的软质泡沫体
 实施例#   42   43   44
 组分
 V-3137a   65   50   65
 实施例#12的多元醇   35   50
 实施例#13的多元醇   35
 水   4.5   4.5   4.5
 DC-5160   1   1   1
 D-8264   0.12   0.12   0.12
 T-95   0.4   0.5   0.7
 指数   110   110   110
 TDI   58.4   58.9   57.7
 吹泡   126   105   95
 气流(cfm)   4.3   2.5   2.6
 密度(pcf)   1.48   1.41   1.4
 撕裂强度(pli)   1.4   1   1.3
 Mean(psi)   12.2   13.3   12.8
 伸长率％   69.5   67.8   83.7
 CS_90orig   4.2   4.9   4.3
 IFD_Slab
 25％Ibs   39.2   47.2   44.9
 65％Ibs   76.3   92.2   84.3
 回弹(％)   30   33   33
 导热因子   26.5   33.5   32.1
表XII：实施例45：65％(w/w)种子油多元醇与传统EO/PO多元醇混合生产的软质泡沫体
  实施例#   45
  V-3136   35
  实施例#15的多元醇   65
  水   4.5
  D-8264   0.12
  L-626   1
  DC5160   1
  T-95，密耳   0.32
  指数   110
  TDI   59.4
  吹泡(sec)   88
  气流   未测出
  压缩形变   未测出
  密度   未测出
  25％IFD   未测出
  65％IFD   未测出
  导热因子   未测出
  回弹   未测出
  抗张强度   未测出
  撕裂强度   未测出
表XIII：实施例46-48：由100％多元醇组分的种子油多元醇在不同异氰酸酯指数下生产的软质泡沫体
  实施例#   46   47   48
  V-3137A
  实施例#15的多元醇   100   100   100
  水   4.5   4.5   4.5
  D-8264   0.12   0.12   0.12
  L-626   3   3   3
  DC5160
  T-95，密耳   0.38   0.28   0.38
  指数   100   110   120
  TD   57.4   63.1   68.8
  吹泡   87   104
  气流   0.91   0.63   0.31
  密度   1.56   1.52   1.48
  25％IFD   39.6   37.8   49.6
  65％IFD   87.9   93.6   95.5
  导热因子   25.4   24.9   33.5
  回弹   28   29   32
表XIV：实施例49-51：由20％、35％和50％的植物油基多元醇连续生产软质块状泡沫塑料泡沫体
  实施例#   49   50   51
  组分
  V-3137   80   65   50
  实施例#21和实施例#22的混合多元醇   20   35   50
  水   4.5   4.5   4.5
  D-8264   0.12   0.12   0.12
  DC5160   1   1   1
  DABCO T-9   0.16   0.14   0.12
  指数   110   110   110
  Voranate T80   57.4   58.4   58.8
  性质
  气流   4.5   4.1   4.1
  75％压缩形变   3.5   4.7   7.8
  密度(kg/m3)   22.8   23.4   22.5
  40％IFD   166.6   167.5   186.4
  导热因子   7.3   7.2   8.3
  SAG   2.7   2.7   2.9
  回弹(％)   42   39   39
  抗张强度(kPa)   60   61   75
  撕裂强度(N/m)   279   266   194
  伸长率   88   93   71
表XV：实施例52：由具有共聚物多元醇的种子油多元醇生产的软质泡沫体
  实施例#   52
  组分
  Voranol-3136   15
  Voranol-3943A   35
  实施例#15的多元醇   50
  水
  D-8264   0.12
  DC5160   1
  T-95，密耳   0.32
  指数   110
  TDI   57.5
  吹泡(sec)   93
  气流   4
  压缩形变   1.9
  密度   1.48
  25％IFD   37.61
  65％IFD   92.3
  导热因子(GUIDEFACTOR)   25.4
  回弹(％)   31
表XVI：实施例53-56：
由具有共聚多元醇的种子油多元醇生产的软质模制泡沫体：
  实施例# 53 54 55 56
  组分
  Specflex NC-632   70.00   60.00   50.00   40.00
  Specflex NC-700   20.00   20.00   20.00   20.00
  实施例#19和#20的混合多元醇   10.00   20.00   30.00   40.00
  Voranol CP 1421
  Polycat 58
  Niax A-300   0.25   0.25   0.25   0.25
  Niax A-400   0.10   0.10   0.10   0.10
  Tegostab-b8708   0.80   0.80   0.80   0.80
  Dabco 33LV   0.30   0.30   0.30   0.30
  Dabco DC 5164   0.20   0.20   0.20   020
  纯的DEOA   1.00   1.00   1.00   1.00
  水   3.70   3.70   3.70   3.70
  总重量份   106.35   106.35   106.35   106.35
  混合物的水含量   3.65   3.65   3.65   3.65
  多元醇混合物的OH#   57.71   61.84   65.98   70.12
  指数   100   100   100   100
  芯密度   35.4   36.8   35.5   33.8
  CFD 50％   5.6   6.6   6.2   6.4
  抗张强度   107   134   109   107
  伸长率   103   107   93   84
  撕裂强度   223   220   237   198
  回弹   53.5   52   48.5   43.5
  气流   1.0   1.7   1.5   1.3
  在疲劳以后的硬度损失   32   34   37   40
  压缩形变   50％   7   8   10   12
  压缩形变   90％   9   10   14   17
  湿压缩形变   70％   17   20   22   24
实施例57：通过在配方中使用高含量水，由种子油多元醇生产的软质 泡沫体。
表XVII：实施例57的组分和特性。
 实施例#   57
 V3137A   50
 实施例#16的多元醇   50
 水   6
 D-8264   0.1
 DC5160   1
 T-95，密耳   0.35
 指数   110
 TDI   75.1
 吹泡   107
 气流   4.3
 密度   1.15
 25％IFD   33.5
 65％IFD   78.8
 导热因子   29.1
 回弹(％)   34
实施例58-62由种子油多元醇生产的硬质泡沫体
生产硬质泡沫体的通用步骤
根据实施例58-62的表XVIII中的比率，测量泡沫体组分以获得对将要形成该泡沫体的容器尺寸合适的总混合物质量。称重异氰酸酯组分并分别加入混合室。将除了异氰酸酯之外的所有组分在混合室中混合并在1000rpm下搅拌6秒。然后向处于多元醇中的所有其它组分的混合物内添加该异氰酸酯，并在1000rpm下将新的混合物混合6秒。然后将该泡沫体混合物倒入将要形成该泡沫体的容器中。测定下列特性：凝胶时间和固着干燥时间，其中凝胶时间定义为当移动时插入泡沫体的压舌板拉丝的时间(不是表面丝而是泡沫体内部的丝)，固着干燥时间定义为当泡沫体表面不再胶粘、或不附着于接触物的时候。这些实施例的结果如表XVIII所示。
表XVIII：实施例58-62的结果。
  实施例#   58   59   60   61   62
  组分
  Voranol 360   50   75   50   25   0
  实施例#25的多元醇   50
  实施例#27的多元醇   25   50   75   100
  Polycat 5   1   1   1   1   1
  Polycat 8   2   2   2   2   2
  Polycat 46   1   1   1   1   1
  L-6900   2.15   2.15   2.15   2.15   2.15
  水   2.58   2.58   2.58   2.58   2.58
  HCFC-141b   20   20   20   20   20
  PAP127   137   137   137   137   137
  性质
  凝胶时间(秒)   29   35   41   40   30
  固着干燥时间(秒)   40   63   66   65   45
  郁闭度(crwondensity)(Ibs/cft)   1.59   1.41   1.38   1.499   1.446
实施例63和64：由植物油基多元醇生产的弹性体和涂层：
通过添加分子筛(Baylith L)将实施例的多元醇一起混合，并手动混合5分钟。然后在真空烘箱中将混合物脱气直到持续没有气泡。
生产弹性体平板或涂层的方法
在室温下将实施例的多元醇和异氰酸酯混合至少1分钟以实现完全的均一性。将所产生的混合物浇铸到用于制造弹性体的2mm厚的模具中，或浇铸到用于制造涂层的平面上。在大气条件下固化薄层(2mm)就得到了没有气泡的良质弹性体。或者，在烘箱中将该铸件在75℃固化1小时。
在试验前，将产生的聚氨酯样品在室温下保持7天，或者试验以前在75℃下后固化10小时。
表XIX：实施例62和63的组分和结果
 实施例#   62   63
 组分
 蓖麻油
 Dypol6862
 实施例#18的多元醇   100   100
 Baylith L   5   5
 VORANATE M220   42.5
 ISONATE M 43   45.5
 性质
 抗张强度   Mpa   4.7   4.0
 伸长率   ％   56   76
 撕裂强度   N/cm   56   56
 有效时间(胶结时间)   min   48   55
 肖氏A(7天)   70   73
 肖氏D(7天)   24   20

Claims (44)

1.一种植物油基多元醇，它由如下的(I)和(II)组成：
和
其中
R是多元醇、多胺或氨基醇引发剂的残基；
X和X′可以相同或不同并且是O、N或NH；p是从1到5的整数，q是从1到5的整数，其中p+q从3到8，t是3到8的整数；A可以相同或不同并且选自A1、A2和A3构成的群组，其中：
A1是
Figure A2004800111150002C3
A2是
Figure A2004800111150002C4
A3是
Figure A2004800111150002C5
其中，m、n、v、r、s、a、b和c是整数，m大于3，n大于或等于0，并且m+n从11到19，v大于3，r大于或等于0，s大于或等于0，且v+r+s从10到18，a是0到35，b是0到35，c是0到35，只要在任何植物油基多元醇分子中所有a、b、c不全为0并且在该植物油基多元醇中(a+b+c)/(p+q+t)为约5到约100。
2.根据权利要求1所述的植物油基多元醇，其中A的至少一部分是A3。
3.根据权利要求2所述的植物油基多元醇，其中，以植物油基多元醇重量计，植物油基多元醇中A3的量至少是0.01％到25％。
4.根据权利要求1所述的植物油基多元醇，其中引发剂为多元醇、多胺或氨基醇，所述的多元醇、多胺或氨基醇具有伯羟基或伯胺基以及仲羟基或仲胺基。
5.根据权利要求4所述的植物油基多元醇，其中该引发剂具有仲羟基。
6.根据权利要求4所述的植物油基多元醇，其中植物油基多元醇的至少一部分具有结构：
其中至少一个X′-H基团是伯羟基或伯胺，并且至少一个X-A-H基位于与引发剂仲羟基或仲胺相对应的位置。
7.根据权利要求6所述的植物油基多元醇，其中植物油基多元醇的至少一部分具有下面的结构：
其中所有X′-H基团是伯羟基或伯胺，并且所有X-A-H基位于与引发剂仲羟基或仲胺相对应的位置。
8.根据权利要求7所述的植物油基多元醇，其中引发剂选自三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、甘油、蔗糖、双-3-氨丙基甲胺、二亚乙基三胺、9(1)-羟甲基十八烷醇、1，2，6-己三醇、上述任何一个化合物，其中所述化合物存在的醇或胺基中至少一个与环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物发生了反应，或上述的混合物。
9.根据权利要求1所述的植物油基多元醇，其中引发剂是甘油、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇、乙氧基甘油、丙氧基甘油、乙氧基季戊四醇、丙氧基甘油或它们的混合物。
10.根据权利要求1所述的植物油基多元醇，其中引发剂是甘油或其上存在的醇基中至少一个与环氧乙烷、环氧丙烷发生了反应的甘油。
11.根据权利要求10所述的植物油基多元醇，其中引发剂是甘油。
12.一种植物油基多元醇，它由如下的(I)和(II)组成：
和
其中
R是多元醇、多胺或氨基醇引发剂的残基；
X和X′可以相同或不同并且是O、N或NH；p是从1到5的整数，q是从1到5的整数，其中p+q从2到8，t是2到8的整数；A可以相同或不同并且选自由A1、A2和A3构成的群组，其中：
A1是
Figure A2004800111150005C1
A2是
Figure A2004800111150005C2
A3是
Figure A2004800111150005C3
其中，m、n、v、r、s、a、b和c是整数，m大于3，n大于或等于0，并且m+n从11到19，v大于3，r大于或等于0，s大于或等于0，且v+r+s从10到18，a从0到35，b从0到35，和c从0到35，只要所有a、b、c基本上不全为0、A的至少一部分是A3并且在该植物油基多元醇中(a+b+c)/(p+q+t)为大于0到约100。
13.根据权利要求12所述的植物油基多元醇，其中(a+b+c)/(p+q+t)为从约0.5到50。
14.根据权利要求13所述的植物油基多元醇，其中(a+b+c)/(p+q+t)为从约1到25。
15.根据权利要求12所述的植物油基多元醇，其中引发剂具有仲羟基。
16.根据权利要求12所述的植物油基多元醇，其中植物油基多元醇的至少一部分具有下面的结构：
Figure A2004800111150006C1
其中至少一个X′-H基团是伯羟基或伯胺，并且至少一个X-A-H基位于与引发剂仲羟基或仲胺相对应的位置。
17.根据权利要求16所述的植物油基多元醇，其中植物油基多元醇的至少一部分具有下面的结构：
Figure A2004800111150006C2
其中所有X′-H基团是伯羟基或伯胺，并且所有X-A-H基位于与引发剂仲羟基或仲胺相对应的位置。
18.根据权利要求17所述的植物油基多元醇，其中引发剂是甘油。
19.根据权利要求12所述的植物油基多元醇，其中引发剂选自新戊二醇、1，4-环己二醇、2，5-己二醇、1，6-己二醇、1，2-丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、甘油、1，6-己二醇、1，4-丁二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、双-3-氨丙基甲胺、乙二胺、二亚乙基三胺、9(1)-羟甲基十八烷醇、1，4-双羟甲基环己烷、8，8-双(羟甲基)三环[5，2，1，02，6]癸烯、二聚醇、氢化双酚、9，9(10，10)-双羟甲基十八烷醇、1，2，6-己三醇、上述任何一个化合物，其中所述化合物存在的醇或胺基中至少一个与环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物反应，或它们的混合物。
20.根据权利要求19所述的植物油基多元醇，其中引发剂是甘油或其上存在的醇基中至少一个与环氧乙烷、环氧丙烷发生了反应的甘油。
21.根据权利要求1所述的植物油基多元醇，其中植物基多元醇是液体，并且重均分子量为至少350。
22.根据权利要求21所述的植物油基多元醇，其中重均分子量至少约1500。
23.根据权利要求22所述的植物油基多元醇，其中重均分子量至少是约1800。
24.根据权利要求12所述的植物油基多元醇，其中，植物基多元醇是液体，并且按重量计，所述植物基多元醇的平均分子量按重量计至少是约350。
25.根据权利要求24所述的植物油基多元醇，其中平均分子量按重量计至少是约1500。
26.根据权利要求25所述的植物油基多元醇，其中重均分子量至少是约1800。
27.一种制备植物基多元醇的方法，该方法包括：
i)将引发剂即多元醇、多胺、氨基醇或它们的混合物与植物油基单体混合，所述植物油基单体具有下列通式中的至少一个：
Figure A2004800111150008C1
其中，m、n、v、r、和s是整数，m大于3，n大于或等于0，并且m+n从11到19，v大于3，r大于或等于0，s大于或等于0，且v+r+s从10到18；和
ii)在真空下并且在足以形成植物基多元醇的催化剂量的存在下的，将该混合物加热到反应温度并保持反应时间。
28.根据权利要求27所述的方法，其中催化剂是锡催化剂，并且以混合物的总量计，催化剂的用量至少是每百万用约100重量份。
29.根据权利要求28所述的方法，其中催化剂的用量至少是每百万用约250重量份。
30.根据权利要求27所述的方法，其中催化剂是钛催化剂，并且以重量计，催化剂的用量至少是每百万用约100份。
31.根据权利要求30所述的方法，其中催化剂的用量至少是每百万用约500份。
32.根据权利要求28所述的方法，其中催化剂选自乙基庚酸锡(II)、辛酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡(IV)、或它们的混合物。
33.根据权利要求30所述的方法，其中催化剂是四异丙氧基钛、四异丁氧基钛，或它们的混合物。
34.根据权利要求27所述的方法，其中催化剂是酶催化剂。
35.根据权利要求34所述的方法，其中催化剂是脂肪酶。
36.根据权利要求27所述的方法，其中催化剂由碳酸盐催化剂组成。
37.根据权利要求36所述的方法，其中碳酸盐催化剂是K2CO3、NaHCO3，或它们的混合物。
38.根据权利要求27所述的方法，其中引发剂具有至少一个仲羟基或仲氨基。
39.根据权利要求27所述的方法，其中引发剂是甘油。
40.根据权利要求27所述的方法，其中引发剂具有挥发性，以致在反应温度和真空下，该引发剂在没有植物油基单体的存在下基本上会在至多约120分钟内蒸发。
41.一种聚氨酯，所述的聚氨酯由聚异氰酸酯与权利要求1所述的植物基多元醇的反应产物组成。
42.一种聚氨酯，所述的聚氨酯由聚异氰酸酯与权利要求12所述的植物基多元醇的反应产物组成。
43.一种制备植物基多元醇的方法，该方法包括：i)在催化剂的存在下加热植物油基单体直到VOB单体的一部分已经进行反应，该植物油单体具有下列通式中的至少一个：
Figure A2004800111150010C1
其中，m、n、v、r、和s是整数，m大于3，n大于或等于0，并且m+n从11到19，v大于3，r大于或等于0，s大于或等于0，且v+r+s从10到18；和随后，
(ii)在真空下向步骤(i)反应的VOB单体中加入引发剂即多元醇、多胺、氨基醇或它们的混合物并保持足以形成植物基多元醇的时间和温度。
44.根据权利要求43的方法，其中引发剂在步骤(ii)的反应条件下是易挥性的。
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