CN109937220A - 具有足够硬度和良好挠性的聚氨酯泡沫 - Google Patents

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Abstract

一种聚氨酯泡沫材料，其具有下列性质：‑高于60kPa且低于120kPa的在10%下的压缩硬度(根据ISO 3386/1)；‑40‑80kg/m3的自由起发密度(根据ISO 845)；‑0.95‑2MPa的挠曲模量(根据ISO 1209‑2)。

Description

具有足够硬度和良好挠性的聚氨酯泡沫
技术领域
本发明涉及兼具典型的软质和硬质发泡聚氨酯基材料的性质的发泡聚氨酯基材料。
本发明的发泡聚氨酯基材料具有低密度、足够的硬度、良好的挠性和良好的机械强度。
本发明还涉及用于制备本发明的发泡聚氨酯基材料的方法。
本发明还涉及用于制备本发明的发泡聚氨酯基材料的包含多异氰酸酯和多异氰酸酯反应性产物的反应性组合物。
背景技术
发泡软质聚氨酯基材料以它们的良好挠性著称，但另一方面具有过低的机械强度和过低的硬度以致不适合用于某些应用。
发泡硬质聚氨酯基材料以它们的机械强度和低密度著称，但另一方面具有过低的挠性以致不适合用于本发明的某些应用。
另一方面，发泡弹性体聚氨酯基材料以它们的良好挠性著称，但具有过高的密度以致不适合用于本发明的某些应用。
过去有一些改进发泡硬质聚氨酯基材料的性质以改进它们的挠性的尝试。反过来，也有一些改进发泡软质聚氨酯基材料的性质以提高它们的硬度和改进机械强度的尝试。
US 3558529公开了具有改进的刚度-温度性质的氨基甲酸酯聚合物。US'529的目标是制造表现出相对独立于温度的刚度性质的聚氨酯泡沫。作为异氰酸酯反应性成分，使用具有大约420至大约650的羟值的低分子量聚醚多元醇和具有大约34至大约56的羟值的高分子量聚醚多元醇的混合物。但是所得泡沫产生过软的泡沫(过低的CLD值)。
WO200125305公开了用于制备在硬度、滞后和能量吸收方面具有非常好性质的低密度粘弹性泡沫的多元醇组合。通过使用包含与基于作为唯一环氧烷的环氧丙烷的硬质多元醇(另外可以以最多40%的最大量使用环氧乙烷)结合的一种或两种特定聚合物多元醇的多元醇组合实现了WO'305的目标。但是所得泡沫产生过软的泡沫(过低的CLD值)。
WO03064491涉及具有在10%挠度下大于大约130 kPa的压缩力变形的硬质/半硬质异氰酸酯基泡沫，这通过将树枝状大分子引入制剂以制造硬质/半硬质异氰酸酯基泡沫来实现。但是所得泡沫产生首先缺乏挠性的过硬的泡沫(过高的CLD值)。
WO 98/16567公开了用于制备吸能泡沫的多元醇组合。使用它们的多元醇组合，获得了密度小于50 kg/m3的泡沫，但所得泡沫产生过软的泡沫(过低的CLD值)。
由于所有上述原因，需要开发新型聚氨酯材料或至少进一步改进现有技术聚氨酯材料以获得具有与轻重量结合的足够强度并具有非常好的机械性质(挠性)的聚氨酯发泡材料，从而如果该聚氨酯材料经受变形(弯曲、拉伸…)所述泡沫能够保持其原始形状。
发明目的
本发明的一个目标是改进聚氨酯泡沫的性质以使其具有低密度以及提高的挠性和足够的硬度，由此使所述泡沫适合用于需要兼具强度和挠性的应用。
我们已经令人惊讶地发现了具有令人满意的强度和硬度并由此保持优异挠性的多孔(发泡)聚氨酯材料。
本发明的另一目标是开发用于制备所述改进的多孔(发泡)聚氨酯材料的反应性组合物和方法。
发明概述
根据本发明，公开了一种反应体系以制备具有改进的机械性质的聚氨酯泡沫材料。所述泡沫具有下列性质：
- 高于60 kPa且低于120 kPa的在10%下的压缩硬度(根据ISO 3386/1)；
- 40-80 kg/m3的自由起发密度(根据ISO 845)；
- 0.95-2 MPa的挠曲模量(根据ISO 1209-2)。
根据实施方案，根据本发明的聚氨酯泡沫具有低于40%的在70℃下的压缩永久变形(根据ISO 1856)和120-180 kPa的在最大荷载下的挠曲应力(弯曲)(根据ISO 1209-2)。
根据实施方案，根据本发明的聚氨酯泡沫具有根据ISO 845测得的45-65 kg/m3的自由起发密度。
根据实施方案，根据本发明的聚氨酯泡沫具有低于40%、优选低于30%的在70℃下的压缩永久变形(根据ISO 1856)。
根据实施方案，根据本发明的聚氨酯泡沫具有70-110 kPa的在10%下的压缩硬度(根据ISO 3386/1)。
根据实施方案，根据本发明的聚氨酯泡沫具有120-160 kPa的在最大荷载下的挠曲应力(弯曲)(根据ISO 1209-2)。
根据实施方案，根据本发明的聚氨酯泡沫具有0.95-1.75 MPa的挠曲模量(根据ISO 1209-2)。
用于制备根据本发明的聚氨酯泡沫材料的反应体系至少包含：
- 具有2.2至2.7的异氰酸酯官能度的多异氰酸酯组合物，和
- 异氰酸酯反应性组合物，该异氰酸酯反应性组合物包含
a) 至少一种基于聚氧乙烯的聚醚、聚酯或聚醚聚酯多元醇，其具有2.5-3.5的平均标称羟基官能度、高于350的羟值和>85重量%的环氧乙烷含量，和
b) 至少一种聚合物聚醚多元醇，其具有2000-7000的分子量并具有基于所述聚合物多元醇的总重量计算20-45重量%的固体粒子
其中基于异氰酸酯反应性组合物(a) + b))的总重量计算，所述聚合物聚醚多元醇的量为50-70重量%；和
- 任选的扩链剂，和
- 催化剂，和
- 水和/或其它发泡剂。
根据实施方案，根据本发明的反应体系中的多异氰酸酯组合物具有2.25至2.5的异氰酸酯官能度。
根据实施方案，根据本发明的反应体系中的所述至少一种聚合物聚醚多元醇是含有共聚苯乙烯和丙烯腈(SAN)固体粒子的聚醚多元醇。
根据实施方案，通过使根据本发明的反应体系在90-120、优选100-110的异氰酸酯指数下反应，制备根据本发明的聚氨酯泡沫材料。
根据实施方案，使用本发明的反应体系制备根据本发明的聚氨酯泡沫材料的方法至少包含以下步骤：
i. 将所述异氰酸酯反应性组合物与扩链剂、催化剂、发泡剂和其它添加剂预混，和
ii. 将所述多异氰酸酯组合物与在步骤i中获得的预混的异氰酸酯反应性组合物混合以获得反应的多异氰酸酯组合物。
独立和从属权利要求阐述了本发明的特定和优选的特征。来自从属权利要求的特征可以酌情与独立权利要求或其它从属权利要求的特征组合。
本发明的上述和其它特性、特征和优点从以下详细描述，连同以举例方式说明本发明原理的所附实施例，将变得显而易见。
定义和术语
在本发明中，下列术语具有下列含义：
1) 异氰酸酯指数或NCO指数或指数是以百分比给出的制剂中存在的NCO-基团与异氰酸酯反应性氢原子的比率：
[NCO] x 100 (%)
[活性氢]
换言之，NCO-指数表示相对于理论上与制剂中所用的异氰酸酯反应性氢的量反应所需的异氰酸酯量，制剂中实际使用的异氰酸酯的百分比。
应该注意，本文中所用的异氰酸酯指数不仅仅从涉及异氰酸酯成分和异氰酸酯反应性成分的制备所述材料的实际聚合过程的角度考虑。在制备改性的多异氰酸酯(包括在本领域中称为预聚物的此类异氰酸酯衍生物)的预备步骤中消耗的任何异氰酸酯基团或在预备步骤中消耗的任何活性氢(例如与异氰酸酯反应以产生改性的多元醇或多元胺)也计入异氰酸酯指数的计算中。
2) 本文中使用的用于计算异氰酸酯指数的表述''异氰酸酯反应性氢原子''是指反应性组合物中存在的羟基和胺基中的活性氢原子的总量；这意味着为了计算实际聚合过程的异氰酸酯指数，一个羟基被视为包含一个反应性氢，一个伯胺基被视为包含一个反应性氢以及一个水分子被视为包含两个活性氢。
3) 术语''平均标称羟基官能度''(或简称为''官能度'')在本文中用于表示多元醇或多元醇组合物的数均官能度(每分子的羟基数目)，假设这是它们的制备中所用的一种或多种起始剂的数均官能度(每分子的活性氢原子数目)，尽管由于一些末端不饱和实际上其通常将是略低的。
4) 词语''平均''是指数均，除非另行指明。
5) ''液体''是指根据ASTM D445-11a在20℃下测量具有小于10 Pa.s的粘度。
6) ''pbw''是指重量份。
7) 术语''反应体系''是指成分的组合，其中多异氰酸酯组合物保存在与异氰酸酯反应性成分分开的容器中。
8) 术语''挠曲模量''(弹性模量)是指在三点加载条件下弯曲材料所需的力或材料的弯曲倾向。其由通过挠曲试验产生的应力-应变曲线的斜率确定，并以力/面积为单位表示。挠曲模量用作弯曲时材料刚度的指示并根据ISO 1209-2测量。
9) 术语在最大荷载下的''挠曲应力''是一种材料性质，其被定义为在挠曲试验中材料临屈服前材料中的应力并根据ISO 1209-2测量。挠曲应力是在挠性弯曲试验的过程中材料中的最大应力并以kPa表示。
10) 术语''压缩永久变形''是指在70℃下材料50%压缩22小时测得的压缩永久变形并根据ISO 1856测量。
11) 术语''自由起发密度''是指根据ISO 845对在大气条件下(在发泡剂存在下)制备的泡沫样品测得的密度。
12) 术语''压缩硬度''，也被称为压缩载荷挠度(Compression LoadDeflection，CLD)，是指根据ISO 3386/1测得的在10%压缩下的压缩载荷挠度。
详述
本发明涉及兼具硬质泡沫的硬度和软质聚氨酯泡沫的挠性的聚氨酯泡沫，涉及适于制备所述泡沫的制剂和制备所述泡沫的方法。所述泡沫特别适合用于需要兼具泡沫的强度和挠性的应用中，例如用于鞋面、用于包袋和背包以改进至少部分材料的强化，……。
我们已经令人惊讶地发现了具有令人满意的性能并由此保持优异的挠性和硬度性能的多孔(发泡)聚氨酯材料。根据本发明的聚氨酯弹性体组合物使得能够与本领域中的已知材料如乙烯乙酸乙烯酯(EVA)和乙烯乙酸乙烯酯/聚乙烯混合材料(EVA/PE)的性质相竞争。
根据本发明，公开了一种聚氨酯泡沫材料，所述聚氨酯泡沫材料具有下列性质：
- 高于60且低于120 kPa的在10%下的压缩硬度(根据ISO 3386/1)；
- 40-80 kg/m3的自由起发密度(根据ISO 845)；
- 0.95-2 MPa的挠曲模量(根据ISO 1209-2)。
根据实施方案，根据本发明的聚氨酯泡沫材料具有根据ISO 845测得的45-65 kg/m3的自由起发密度。
根据实施方案，根据本发明的聚氨酯泡沫材料具有低于40%的在70℃下的压缩永久变形(根据ISO 1856)。
根据实施方案，根据本发明的聚氨酯泡沫材料具有120-180 kPa的在最大荷载下的挠曲应力(弯曲)(根据ISO 1209-2)。
根据实施方案，根据本发明的聚氨酯泡沫材料具有120-180 kPa的在最大荷载下的挠曲应力(弯曲)(根据ISO 1209-2)和低于40%的在70℃下的压缩永久变形(根据ISO1856)。
根据实施方案，根据本发明的聚氨酯泡沫材料具有低于30%的在70℃下的压缩永久变形(根据ISO 1856)。
根据实施方案，根据本发明的聚氨酯泡沫材料具有优选70-110 kPa的在10%下的压缩硬度(根据ISO 3386/1)。
根据实施方案，根据本发明的聚氨酯泡沫材料具有120-160 kPa的在最大荷载下的挠曲应力(弯曲)(根据ISO 1209-2)。
根据实施方案，根据本发明的聚氨酯泡沫材料具有0.95-1.75 MPa的挠曲模量(根据ISO 1209-2)。
根据实施方案，根据本发明的聚氨酯泡沫材料可任选地被附加层例如保护性耐磨层涂覆或覆盖。
用于制备根据本发明的聚氨酯泡沫材料的反应体系至少包含：
- 具有2.2至2.7的异氰酸酯官能度的多异氰酸酯组合物，和
- 异氰酸酯反应性组合物，该异氰酸酯反应性组合物包含
a) 至少一种基于聚氧乙烯的聚醚、聚酯或聚醚聚酯多元醇，其具有2.5-3.5的平均标称羟基官能度、高于350的羟值和>85重量%的环氧乙烷含量，和
b) 至少一种聚合物聚醚多元醇，其具有2000-7000的分子量并具有基于所述聚合物多元醇的总重量计算20-45重量%的固体粒子
其中基于异氰酸酯反应性组合物的总重量计算，所述聚合物聚醚多元醇的量为50-70重量%；和
- 任选的扩链剂，和
- 催化剂，和
- 水和/或其它发泡剂。
根据实施方案，所述至少一种基于聚氧乙烯的聚醚、聚酯或聚醚聚酯多元醇是甘油起始的聚醚多元醇，例如市售可得的Daltolac® R411、Daltolac® R391、Daltolac® R540和Daltolac® R570(来自Huntsman)。
根据实施方案，所述至少一种聚合物多元醇选自具有基于多元醇总重量计算20-45重量%的固体粒子的填充型聚醚多元醇且其中所述聚合物多元醇是聚合物固体粒子如苯乙烯基聚合物粒子在多元醇中的分散体。苯乙烯聚合物粒子的例子包括苯乙烯-丙烯腈的所谓"SAN"粒子。
根据实施方案，所述至少一种聚合物聚醚多元醇是含有共聚苯乙烯和丙烯腈(SAN)固体粒子的聚醚多元醇，例如具有基于聚合物多元醇的总重量计算39-42重量% SAN固体粒子的市售可得的SPECFLEX® NC 700(来自DOW chemicals)。
根据实施方案，所述多异氰酸酯组合物包含多异氰酸酯的混合物。例如，甲苯二异氰酸酯异构体的混合物，如2,4-和2,6-异构体的市售可得的混合物，以及通过苯胺/甲醛缩合物的光气化制备的二异氰酸酯和更高级多异氰酸酯的混合物。此类混合物是本领域中众所周知的并包括含有亚甲基桥连的多苯基多异氰酸酯的混合物的粗光气化产物，该亚甲基桥连的多苯基多异氰酸酯的混合物包含二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高级多异氰酸酯以及任何光气化副产物。
本发明的优选多异氰酸酯组合物是其中多异氰酸酯是芳族二异氰酸酯或更高官能度的多异氰酸酯的那些，特别是含有二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高官能度多异氰酸酯的亚甲基桥连的多苯基多异氰酸酯的粗混合物。
根据实施方案，所述多异氰酸酯组合物可以是具有15-30重量%的游离NCO-值的异氰酸酯封端预聚物，其包括作为过量有机多异氰酸酯和至少一种具有2-4的平均标称羟基官能度、2000-8000的数均分子量的聚醚或聚酯多元醇的反应产物的异氰酸酯封端预聚物。
通过过量多异氰酸酯与聚醚多元醇的反应制备异氰酸酯封端预聚物，以获得具有所示NCO值的预聚物。在本领域中已经描述了制备预聚物的方法。多异氰酸酯和聚醚多元醇的相对量取决于它们的当量和所需NCO值并可以容易地由本领域技术人员确定。如果需要，反应可在增强氨基甲酸酯基团形成的催化剂如叔胺和锡化合物存在下进行。一般而言，反应时间为30分钟至4小时，且温度为50至90℃。
根据实施方案，发泡剂可选自氟基烃化合物(氢氟烃化合物)和/或可选地选自缩醛基化合物和/或水。所用发泡剂可以是上述化合物的组合。
根据实施方案，所述发泡剂可以是氟基烃化合物。合适的氟基烃化合物是Forane®365(可获自Arkema)。基于反应体系的总重量计算，氟基烃化合物的量(如果单独使用)为3-6重量%。
作为发泡剂使用的水的量，优选在不存在其它发泡剂的情况下，可以以已知方式改变以实现所需密度。合适的水量通常为每100份反应体系至少0.3重量份，优选0.3-3重量份。优选地水是唯一的发泡剂。
所述反应体系可进一步包含常规添加剂，如催化剂、表面活性剂、着色剂、稳定剂、填料和脱模剂。
如果使用扩链剂和/或交联剂，则这些优选选自具有2-6、优选2-4的羟基官能度和62-499的分子量的多元醇，如乙二醇、(单)乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、己二醇、季戊四醇和具有499和更低的MW的聚乙二醇。扩链剂和交联剂的量为每100重量份用于与多异氰酸酯组合物反应的多元醇最多15重量份。合适的扩链剂的优选例子是单乙二醇(MEG)、丁二醇和/或己二醇。
此外，公开了一种用于制备根据本发明的聚氨酯泡沫材料的方法。所述方法包括在90-120、优选100-110的异氰酸酯指数下使根据本发明的反应体系反应。
常规地，将异氰酸酯反应性组合物与扩链剂、催化剂、发泡剂和其它添加剂预混，然后与多异氰酸酯组合物反应。
用于制备根据本发明的聚氨酯泡沫的方法包括任选在模具中使所述反应体系的成分反应。
用于制备根据本发明的聚氨酯泡沫的方法可以是连续或不连续方法、受限或不受限起发方法(包括板料和间歇块料方法)。
根据实施方案，用于制备根据本发明的聚氨酯泡沫材料的方法至少包含以下步骤：
i. 将所述异氰酸酯反应性组合物与扩链剂、催化剂、发泡剂和其它添加剂预混，和
ii.将所述多异氰酸酯组合物与在步骤i中获得的预混的异氰酸酯反应性组合物混合以获得反应的多异氰酸酯组合物。
根据实施方案，将多异氰酸酯组合物与在步骤i中获得的预混的异氰酸酯反应性组合物混合的步骤使用多组分混合系统进行。
根据实施方案，将多异氰酸酯组合物与在步骤i中获得的预混的异氰酸酯反应性组合物混合的步骤使用多组分动态混合系统进行。
此外，本发明涉及根据本发明的聚氨酯泡沫在需要兼具泡沫强度和挠性的应用中的用途，例如用于鞋面、用于包袋和背包以改进至少部分材料的强化。
使用下列实施例说明本发明。
实施例
使用的化学品:
- Daltolac® R411，甘油起始的聚醚多元醇，具有420的OH值和3的官能度，可获自Huntsman
- Daltocel® F526，甘油起始的环氧乙烷聚醚多元醇，官能度3，OH值128 mg KOH/g，可获自Huntsman
- Daltolac® F428，甘油起始的聚醚多元醇，OH值28 mg KOH/g，含有15重量% EO单元，可获自Huntsman
- Daltolac® R210，山梨糖醇/水起始的环氧丙烷聚醚多元醇，具有415 mg KOH/g的OH值和3的官能度，可获自Huntsman
- 多异氰酸酯组合物Suprasec® 2940，具有27.9%的NCO值和2.39的官能度，其是包含二异氰酸酯、聚合多异氰酸酯和多异氰酸酯预聚物的多异氰酸酯变体，可获自Huntsman
- 水
- 扩链剂聚乙二醇，PEG 300，OH值415 mg KOH/g、官能度2和MW = 300
- 催化剂A = 来自Air Products的Dabco® EG
- 催化剂B = Niax® A1，胺型聚氨酯催化剂，可获自Momentive
- 表面活性剂Niax® L-500，可获自Momentive
- 抗氧化剂，Vanox® 945，可获自Vanderbilt Chemicals，和Irganox® 1135，可获自BASF
根据本发明和对比例的多孔聚氨酯组合物的制备
通过在104的指数下混合包含催化剂和添加剂的异氰酸酯反应性组合物与异氰酸酯预聚物组合物制备了反应性多异氰酸酯组合物。
实施例1是根据本发明，对比例使用落在要求保护的比率外的反应性组合物和/或根据现有技术的反应体系。以下表1以wt%显示了所用反应体系的组成。
表1
以下表2显示通过使根据表1的反应性组合物在104异氰酸酯指数下反应而得到的泡沫的特性。
表2
。

Claims (10)

1.一种用于制备聚氨酯泡沫材料的反应体系，所述聚氨酯泡沫材料具有高于60 kPa且低于120 kPa的根据ISO 3386/1的在10%下的压缩硬度；根据ISO 845的40-80 kg/m3的自由起发密度，根据ISO 1209-2的0.95-2 MPa的挠曲模量，所述反应体系至少包含：
- 具有2.2至2.7的异氰酸酯官能度的多异氰酸酯组合物，和
- 异氰酸酯反应性组合物，该异氰酸酯反应性组合物包含
a) 至少一种基于聚氧乙烯的聚醚、聚酯或聚醚聚酯多元醇，其具有2.5-3.5的平均标称羟基官能度、高于350的羟值和>85重量%的环氧乙烷含量，和
b) 至少一种聚合物聚醚多元醇，其具有2000-7000的分子量并具有基于所述聚合物多元醇的总重量计算20-45重量%的固体粒子
其中基于异氰酸酯反应性组合物(a) + b))的总重量计算，所述聚合物聚醚多元醇的量为50-70重量%；和
- 任选的扩链剂，和
- 催化剂，和
- 水和/或其它发泡剂。
2.根据权利要求1所述的反应体系，其中所述泡沫具有120-180 kPa、优选120-160 kPa的根据ISO 1209-2的在最大荷载下的挠曲应力(弯曲)。
3.根据权利要求1或2所述的反应体系，其中所述泡沫具有根据ISO 845测得的45-65kg/m3的自由起发密度。
4.根据权利要求1-3任一项所述的反应体系，其中所述泡沫具有低于40%、优选低于30%的根据ISO 1856的在70℃下的压缩永久变形。
5.根据权利要求1-4任一项所述的反应体系，其中所述泡沫具有70-110 kPa的根据ISO3386/1的在10%下的压缩硬度。
6.根据权利要求1-5任一项所述的反应体系，其中所述泡沫具有0.95-1.75 MPa的根据ISO 1209-2的挠曲模量。
7.根据权利要求1-6任一项所述的反应体系，其中所述多异氰酸酯组合物具有2.25至2.5的异氰酸酯官能度。
8.根据权利要求1-7任一项所述的反应体系，其中所述至少一种聚合物聚醚多元醇是含有共聚苯乙烯和丙烯腈(SAN)固体粒子的聚醚多元醇。
9.一种制备聚氨酯泡沫材料的方法，其包括在90-120、优选100-110的异氰酸酯指数下使根据权利要求1-8任一项所述的反应体系反应。
10.根据权利要求9所述的方法，其至少包括以下步骤：
i. 将所述异氰酸酯反应性组合物与扩链剂、催化剂、发泡剂和其它添加剂预混，和
ii. 将所述多异氰酸酯组合物与在步骤i中获得的预混的异氰酸酯反应性组合物混合以获得反应的多异氰酸酯组合物。
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