CN1308092A - 热固性聚氨酯树脂及其制造方法 - Google Patents

热固性聚氨酯树脂及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1308092A
CN1308092A CN00132870A CN00132870A CN1308092A CN 1308092 A CN1308092 A CN 1308092A CN 00132870 A CN00132870 A CN 00132870A CN 00132870 A CN00132870 A CN 00132870A CN 1308092 A CN1308092 A CN 1308092A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
hydroxyl value
120mgkoh
polyurethane resin
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN00132870A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1142202C (zh
Inventor
长谷山龙二
吉田义夫
筒井宽喜
古贺信史
笹冈邦男
西口大介
伊藤尚登
境诚二郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemical Industry Co Ltd filed Critical Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Publication of CN1308092A publication Critical patent/CN1308092A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1142202C publication Critical patent/CN1142202C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6603—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6607—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C08G18/725—Combination of polyisocyanates of C08G18/78 with other polyisocyanates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

一种热固性聚氨酯树脂,它具有如下性能:(ⅰ)肖氏A表面硬度为50—85;(ⅱ)挠曲模量为8－80MPa;(ⅲ)伸长率为130－600%；(ⅳ)在110℃的大气中放置1000小时后,未观察到熔融痕迹。

Description

热固性聚氨酯树脂及其制造方法
本发明涉及聚氨酯树脂及其制造方法。更具体地说，本发明涉及适合作为例如交通工具(如汽车、船舶和飞机)内装潢制品，商店、办公室和其它建筑物等的建筑物内装潢制品和一般或者办公家具的表层的聚氨酯树脂，尤其涉及各种汽车内装潢制品(如汽车仪表板)表层的聚氨酯树脂。
汽车内装潢制品(如汽车汽车仪表板)要求具有长期耐热性和耐光性。在需要这种耐热性和耐天候老化性的内装潢制品领域，目前广泛使用聚氯乙烯表层(下面称为PVC表层)作为表层材料。
但是PVC表层难以回收利用，它利用焚烧来处理。近年来，焚烧PVC产生的二噁英已称为严重的社会问题。二噁英是一种环境激素，有文献指出即使在环境污染水平，它也会引起重大疾病，如人体和动物的免疫抑制和内分泌毛病。
由此可见，需要很少影响环境的树脂替代PVC作为上述内装潢制品材料。
替代树脂的例子包括热塑性聚烯烃(下面称为TPO)和热塑性聚氨酯(下面称为TPU)，并且已对其进行了认真的研究。但是TPO树脂在抗刮伤性(用指甲在表层表面上刻划划痕的耐受性)、与聚氨酯泡沫垫(在表层和聚氨酯泡沫垫整体模塑的后加工时)的粘合性、柔软触感等方面还存在一个或多个问题。另一方面，TPU表层具有优良的伸长率、加工性和与聚氨酯泡沫垫的粘合性，但是在耐热性和耐光性方面仍存在问题。为了改进耐热性和耐光性，向该聚氨酯树脂加入各种稳定剂，如抗氧剂和紫外光吸收剂，但是仍未获得具有适合上述用途性能的树脂。
因此，本发明的一个目的是提供一种新的聚氨酯树脂及其制造方法。本发明另一个目的是提供一种聚氨酯树脂，它具有优良的抗刮伤性能、与聚氨酯泡沫垫的粘合性和柔软触感，并且其在焚烧处理时不会产生如二噁英之类有害物质；并且提供一种该聚氨酯树脂的制造方法。本发明再一个目的是提供一种具有长期耐热性和耐光性的聚氨酯树脂及其制造方法。本发明另一个目的是提供一种适合作为例如交通工具(如汽车、船舶和飞机)内装潢制品，商店、办公室和其它建筑物等的建筑物内装潢制品和一般或者办公家具的表层的聚氨酯树脂，尤其是各种汽车内装潢制品(如汽车仪表板)表层的聚氨酯树脂及其制造方法。本发明另一个目的是提供一种适合制造具有优良耐热性和耐光性的聚氨酯树脂的多元醇组合物和预聚物。本发明再一个目的是提供一种用作表层的材料，它具有优良的抗刮伤性能、与聚氨酯泡沫垫的粘合性和柔软触感，在焚烧处理时它不会产生有害物质(如二噁英)；并提供使用该表层材料形成的层压物。
为了解决上述问题，本发明人经过对聚氨酯树脂进行认真研究以后，合成了一种具有下述特殊性能的新颖热固性聚氨酯树脂并发明了该树脂的制造方法。从而完成了本发明。
用于解决上述问题的本发明是一种热固性聚氨酯树脂，它具有如下性能：
(i)肖氏A表面硬度为50-85；
(ii)挠曲模量为8-80MPa；
(iii)伸长率为130-600％；
(iv)在110℃的大气中放置1000小时后，未观察到熔融痕迹。
本发明热固性聚氨酯较好还具有下列性能：
(v)在110℃的大气中放置200小时后表示颜色变化的色差ΔE110不超过1.5；
(vi)在带83℃的黑色面板的碳弧褪色试验器下放置200小时后表示颜色变化的色差ΔE83不超过1.5；
(vii)在110℃的大气中放置1200小时后，其伸长率为150-600％。
本发明热固性聚氨酯树脂较好还具有下列性能：
(viii)在110℃的大气中放置400小时后表示颜色变化的色差ΔE110不超过1.5；
(ix)在带83℃的黑色面板的碳弧褪色试验器下放置400小时后表示颜色变化的色差ΔE83不超过1.5；和
(x)在110℃的大气下放置2400小时后伸长率为150-600％。
本发明一个实例的热固性聚氨酯树脂是由多元醇组分(A)与有机多异氰酸酯组分(B)反应制得的双组分型热固性聚氨酯树脂。
本发明另一个实例的热固性聚氨酯树脂是多元醇组分(A)与有机多异氰酸酯组分(B)反应得到的，其中所述多元醇组分(A)包括至少一种选自下列化合物的化合物：
(a-1)聚醚多醇，它是由活性氢化合物与环氧烷加成聚合而成的，平均官能团数为2-4，羟基值为24-120mgKOH/g；
(a-2)聚酯二醇，羟基值为50-120mgKOH/g；和
(a-3)聚碳酸酯二醇，羟基值为50-120mgKOH/g；以及
(a-4)另一种非胺型二元醇化合物，它的平均官能团数为1.5-2.5，通常为2，羟基值为1000-2000mgKOH/g；
按100重量份选自(a-1)、(a-2)和(a-3)的前面的化合物计，后面的化合物(a-4)的用量为8-40份；
所述有机多异氰酸酯组分(B)含有一种由多环脂族多异氰酸酯制得的具有3个或更多个异氰酸酯基团的多官能化合物，该化合物通常具有异氰脲酸酯的结构，按有机多异氰酸酯组分的总量计，其用量为1-40重量％。
本发明一个较好实例的热固性聚氨酯树脂中有机多异氰酸酯组分(B)是下列化合物的混合物：
(b-1)由下式(F2)表示的化合物：
Figure A0013287000141
其中K是0-2的整数，m和n分别是1-5的整数，h是0-2的整数，h和k不同时为0；和
(b-2)由式(F2)表示的化合物制得的具有3个或更多个异氰酸酯基团的多官能化合物；
混合重量比(b-1)/(b-2)为99/1-60/40。
在本发明一个更好的实例中，由式(F2)表示的化合物(b-1)和用于多官能化合物(b-2)中的化合物分别是式(F2)中h为0，k为1的化合物，即由下式(F4)表示的化合物：
在本发明中，多元醇组分(A)较好包括非胺型二元醇(a-4)和聚醚多醇(a-1)与聚酯二醇(a-2)和聚碳酸酯二醇(a-3)中的一种或两种的混合物，其中按100份该混合物计，化合物(a-4)为8-40重量份，并且按100-50重量份化合物(a-1)计，化合物(a-2)和化合物(a-3)中的一种或两种的量为1-50重量份。
多元醇组分(A)较好包括至少一种选自聚醚多醇(a-1)、聚酯二醇(a-2)和聚碳酸酯二醇(a-3)的化合物，和非胺型二元醇化合物(a-4)，按100重量份选自(a-1)、(a-2)和(a-3)的前述化合物计，化合物(a-4)的用量为8-40重量份，
组分(A)还至少包括一种稳定剂(C)，该稳定剂选自紫外光吸收剂(c-1)、抗氧剂(c-2)、热稳定剂(c-3)和多功能稳定剂(c-4)，按100重量份选自(a-1)、(a-2)和(a-3)的化合物计，其用量为0.5-5.0重量份；以及至少一种选自形成聚氨酯的催化剂(d-1)和形成异氰脲酸酯的催化剂(d-2)的催化剂(D)，按100重量份选自(a-1)、(a-2)和(a-3)的化合物计，其用量为0.5-3.0重量份。
在本发明中，除上述组分以外，多元醇组分(A)还包括颜料(E)，按100重量份选自(a-1)、(a-2)和(a-3)的上述化合物计，颜料的用量为0.1-10重量份。
在本发明另一个较好的实例中，所公开的热固性聚氨酯树脂包括由下式(F1)表示的苯并三唑基-烷基双酚化合物：
Figure A0013287000151
其中X是氢原子、卤原子、烷基、环烷基、烷氧基或烷芳基；R1是烷基、环烷基、芳基、烷氧基或芳烷基；R2是氢原子、烷基或芳基；R3和R4分别是烷基、环烷基、芳基或烷芳基；R3和R4可相同或不同。
本发明另一个实例的热固性聚氨酯树脂中有机多异氰酸酯组分(B)是部分氨基甲酸酯改性的预聚物，它是使由式(F2)表示的化合物(b-1)与由式(F2)表示的化合物制得的具有3个或多个异氰酸酯基团的多官能化合物(b-2)的混合物(重量混合比(b-1)/(b-2)为99/1-60/40)与至少一种选自下列化合物的化合物反应制得的：
(a-5)聚醚多醇，它是由活性氢化合物与环氧烷加成聚合而成的，平均官能团数为2-3，羟基值为24-120mgKOH/g；
(a-6)聚酯二醇，羟基值为55-120mgKOH/g；
(a-7)聚碳酸酯二醇，羟基值为55-120mgKOH/g。
本发明一个较好实例的热固性聚氨酯树脂是由多元醇组分(A)与有机多异氰酸酯组分(B)反应制得的，其中
所述多元醇组分(A)包括至少一种选自下列化合物的化合物：
(a-1-2)聚醚多醇，它是由非胺型多元醇与环氧烷加成聚合而成的，平均官能团数为2-4，羟基值为24-120mgKOH/g；
(a-2)聚酯二醇，羟基值为50-120mgKOH/g；和
(a-3)聚碳酸酯二醇，羟基值为50-120mgKOH/g；以及
(a-4)另一种非胺型二元醇化合物，其平均官能团数为1.5-2.5，通常为2，羟基值为1000-2000mgKOH/g，
按100重量份选自(a-1-2)、(a-2)和(a-3)的前面化合物计，后面的(a-4)化合物的用量为8-40重量份；
并且所述有机多异氰酸酯组分(B)含有由多环脂族多异氰酸酯化合物制得的具有3个或多个异氰酸酯基团的多官能化合物，它通常具有异氰脲酸酯的结构，占全部有机异氰酸酯组分(B)总量的1-40重量％。
同样在这个本发明较好的实例中，多异氰酸酯组分(B)较好如上述那样是下列化合物的混合物：
(b-1)由式(F2)表示的化合物；和
(b-2)由式(F2)表示的化合物制得的具有3个或更多个异氰酸酯基团的多官能化合物；
混合重量比(b-1)/(b-2)为99/1-60/40。
由式(F2)表示的(b-1)化合物和用于多官能化合物(b-2)中的化合物各自较好是由式(F4)表示的化合物。
另外，多元醇组分(A)较好包括非胺型二元醇(a-4)和聚醚多醇(a-1-2)与聚酯二醇(a-2)和聚碳酸酯二醇(a-3)中的一种或两种的混合物，按100份该混合物计，化合物(a-4)的量为8-40份，按100-50重量份化合物(a-1-2)计，化合物(a-2)和化合物(a-3)中的一种或两种的用量为1-50重量份。
多元醇组分(A)较好包括至少一种选自聚醚多醇(a-1-2)、聚酯二醇(a-2)和聚碳酸酯二醇(a-3)的化合物，和非胺型二醇化合物(a-4)，按100重量份选自(a-1-2)、(a-2)和(a-3)的前面化合物计，化合物(a-4)的用量为8-40重量份；
组分(A)还至少包括一种稳定剂(C)，该稳定剂选自紫外光吸收剂(c-1)、抗氧剂(c-2)、热稳定剂(c-3)和多功能稳定剂(c-4)，按100重量份选自(a-1-2)、(a-2)和(a-3)的化合物计，其用量为0.5-5.0重量份；以及至少一种选自形成聚氨酯的催化剂(d-1)和形成异氰脲酸酯的催化剂(d-2)的催化剂(D)，按100重量份选自(a-1-2)、(a-2)和(a-3)的化合物计，其用量为0.5-3.0重量份。
在本发明中，除上述组分以外，多元醇组分(A)还包括颜料(E)，按100重量份选自(a-1-2)、(a-2)和(a-3)的上述化合物计，颜料的用量为0.1-10重量份。
本发明公开的热固性聚氨酯树脂包括式(F1)表示的苯并三唑基-烷基双酚化合物。
本发明另一个实例的热固性聚氨酯树脂中有机多异氰酸酯组分(B)是部分氨基甲酸酯改性的预聚物，它是使由式(F2)表示的化合物(b-1)与由式(F2)表示的化合物制得的具有3个或多个异氰酸酯基团的多官能化合物(b-2)的混合物(重量混合比(b-1)/(b-2)为99/1-60/40)与至少一种选自下列化合物的化合物反应制得的：
(a-5-2)聚醚多醇，它是由非胺型多元醇与环氧烷加成聚合而成的，平均官能团数为2-3，羟基值为24-120mgKOH/g；
(a-6)聚酯二醇，羟基值为55-120mgKOH/g；
(a-7)聚碳酸酯二醇，羟基值为55-120mgKOH/g。
本发明还提供一种方法用于制造具有上述特殊性能的热固性聚氨酯树脂，它包括使多元醇组分(A)与有机多异氰酸酯组分(B)反应。在本方法中，较好使用喷附成型技术或RIM技术。
本发明还提供含上述热固性聚氨酯树脂的片材或膜。
本发明还提供一种复合物，它包括含上述热固性聚氨酯树脂的片材或膜以及聚氨酯泡沫和/或芯层。
为达到上述目的，本发明还提供一种由多元醇组分(A预)和有机多异氰酸酯组分(B)制得的聚氨酯预聚物，其中有机多异氰酸酯组分(B)是下列化合物的混合物：
(b-1)由下式(F2)表示的化合物：
Figure A0013287000181
其中k是0-2的整数，m和n分别是1-5的整数，h是0-2的整数，h和k不同时为0；和
(b-2)由式(F2)表示的化合物制得的具有3个或更多个异氰酸酯基团的多官能化合物；
混合重量比(b-1)/(b-2)为99/1-60/40。
在本发明聚氨酯预聚物中，由式(F2)表示的化合物(b-1)和用于多官能化合物(b-2)中的式(F2)化合物较好各自为h为0，k为1的式(F2)化合物，即由式(F4)表示的化合物。在一个更好的实例中，化合物(b-2)具有异氰脲酸酯的结构。
在本发明的一个较好的实例中，公开的聚氨酯预聚物中多元醇组分(A预)是至少一种选自下列化合物的化合物：
(a-5)聚醚多醇，它是由活性氢化合物与环氧烷加成聚合而成的，平均官能团数为2-3，羟基值为24-120mgKOH/g；
(a-6)聚酯二醇，羟基值为55-120mgKOH/g；
(a-7)聚碳酸酯二醇，羟基值为55-120mgKOH/g。
本发明另一个较好的实例中，公开的聚氨酯预聚物中多元醇组分(A预)是至少一种选自下列化合物的化合物：
(a-5-2)聚醚多醇，它是由非胺型多元醇与环氧烷加成聚合而成的，平均官能团数为2-3，羟基值为24-120mgKOH/g；
(a-6)聚酯二醇，羟基值为55-120mgKOH/g；
(a-7)聚碳酸酯二醇，羟基值为55-120mgKOH/g。
通过与不同的多元醇组分(A)反应，可使本发明预聚物形成热固性聚氨酯树脂。
为了达到上述目的，本发明还提供一种多元醇组合物，它包括多元醇组分(A)和由下式(F1)表示的苯并三唑基-烷基双酚化合物：其中X是氢原子、卤原子、烷基、环烷基、烷氧基或烷芳基；R1是烷基、环烷基、芳基、烷氧基或芳烷基；R2是氢原子、烷基或芳基；R3和R4分别是烷基、环烷基、芳基或烷芳基；R3和R4可相同或不同。
在本发明多元醇组合物的式(F1)苯并三唑基-烷基双酚化合物中，较好R2为氢，R1、R3和R4各自为具有1-8个碳原子的烷基，R3、R3和R4可相同或不同。
在本发明多元醇组合物的一个较好的实例中，所使用的苯并三唑基-烷基双酚化合物是6-(2-苯并三唑基)-4-叔辛基-6’-叔丁基-4’-甲基-2，2’-亚甲基双酚，并且该苯并三唑基-烷基双酚化合物的含量为0.01-5.0重量％。
下面结合较好实例详细说明本发明。
1.热固性聚氨酯树脂
本发明热固性聚氨酯树脂具有下列性能：
(i)肖氏A表面硬度为50-85；
(ii)挠曲模量为8-80MPa；
(iii)伸长率为130-600％；
(iv)在110℃的大气中放置1000小时后，未观察到熔融痕迹。
当肖氏A表面硬度为50-85时，热固性聚氨酯树脂具有优良的柔软触感并显示出优良的树脂强度。当肖氏A表面硬度小于50时，会使树脂强度太低。另一方面，当肖氏A表面硬度超过85时，容易使树脂的柔软触感受损。肖氏A表面硬度较好为51-80。
当挠曲模量为8-80MPa时，热固性聚氨酯树脂具有优良的柔软触感性能，并表现出优良的树脂强度。当挠曲模量小于8MPa时，会使树脂强度太低。另一方面，当挠曲模量超过80MPa时，树脂的柔软触感容易受损。挠曲模量较好为20-70。
由于伸长率不低于130％，因此在脱模步骤中及使用过程中可避免热固性聚氨酯树脂发生“撕裂”，并且由于伸长率不超过600％，因此在回收时可容易地粉碎该热固性聚氨酯树脂。伸长率较好为150-500％。
在110℃的大气中放置1000小时后，热固性聚氨酯树脂还具有未观察到熔融痕迹的性能，因此即使将该树脂用于长期暴露在阳光下的汽车仪表板，在很长的时间内该结构也不会受损。
本文中术语“熔融痕迹”是指由于受热而产生的肉眼可察觉的试样表面外观的变化，例如流动痕迹、裂缝、凹陷、收缩痕迹、应变或光泽变化。
为形成模塑制品的表层片材或表层，聚氨酯树脂的厚度为0.3-3.0mm，较好为0.5-2.0mm。当厚度不低于0.3mm时，在脱模步骤中可避免聚氨酯树脂产品发生“撕裂”。因此，上述厚度范围是较好的。
本发明双组分型型热固性聚氨酯树脂具有快速固化的性能，因此是较好的。
本发明热固性聚氨酯还具有下列性能：
(v)在110℃的大气中放置200小时后表示颜色变化的色差ΔE110不超过1.5；
(vi)在带83℃的黑色面板的碳弧褪色试验器下放置200小时后表示颜色变化的色差ΔE83不超过1.5；
(vii)在110℃的大气中放置1200小时后，其伸长率为130-600％。
即使在测定上述任何一种性能(v)、(vi)和(vii)以后，热固性聚氨酯树脂较好也无熔融痕迹，因为即使将该树脂用于长期暴露在阳光下的汽车仪表板时，在很长的时间内该结构也不会受损。
由于在110℃的大气中或在带83℃的黑色面板的碳弧褪色试验器下放置200小时后，色差ΔE值不超过1.5，因此即使将该树脂用于长期暴露在阳光下的汽车仪表板时，在很长的时间内该结构也不会受损。色差ΔE110值较好不超过1.3，色差ΔE83值较好不超过1.3。
由于在110℃的大气中放置1200小时后热固性聚氨酯树脂具有不低于150％的适当高的伸长率，因此可极大地提高气囊包装规格(air bag coverspecification)的用途中的安全性。由于伸长率不超过600％，因此回收时可容易地粉碎该树脂。在110℃的大气中放置1200小时后，伸长率较好为150-450％。
本发明热固性聚氨酯树脂较好还具有下列性能：
(viii)在110℃的大气中放置400小时后表示颜色变化的色差ΔE110不超过1.5；
(ix)在带83℃的黑色面板的碳弧褪色试验器下放置400小时后表示颜色变化的色差ΔE83不超过1.5；和
(x)在110℃的大气下放置2400小时后伸长率为150-600％。
即使在测定上述任何一种性能(viii)、(ix)和(x)以后，热固性聚氨酯树脂较好也无熔融痕迹，因为即使将该树脂用于在严酷条件下长期暴露在阳光下的汽车仪表板时，在很长的时间内该结构也不会受损。
由于在110℃的大气中或在带83℃的黑色面板的碳弧褪色试验器下放置400小时后，色差ΔE值不超过1.5，因此即使将该树脂用于在严酷条件下长期暴露在阳光下的汽车仪表板时，在很长的时间内该结构也不会受损。色差ΔE110值较好不超过1.3，色差ΔE83值较好不超过1.3。
由于在110℃的大气中放置2400小时后热固性聚氨酯树脂具有不低于150％的适当高的伸长率，因此可极大地提高气囊包装规格的用途中的安全性。由于伸长率不超过600％，因此回收时可容易地粉碎该树脂。在110℃的大气中放置2400小时后，伸长率较好为150-450％。
本发明热固性聚氨酯树脂的上述性能值符合JIS K 6301-1969的标准，这些数据是使用1.0±0.2mm厚、250±10mm宽、300±10mm长的试样在23±3℃的温度条件下测得的。
2.热固性聚氨酯树脂的制造方法
可在紫外光吸收剂、抗氧剂、热稳定剂、聚氨酯形成催化剂、异氰脲酸酯形成催化剂、颜料、增塑剂、阻燃剂和如有必要其它添加剂的存在下，以使形成的树脂具有性能(i)-(iv)，较好具有性能(v)-(vii)，更好具有性能(viii)-(x)的方式使多元醇组分(A)与有机多异氰酸酯组分(B)反应，制得本发明热固性聚氨酯树脂。
较好在稳定剂(如紫外光吸收剂、抗氧剂、热稳定剂或多功能稳定剂)以及催化剂(如形成聚氨酯的催化剂或形成异氰脲酸酯的催化剂)的存在下进行多元醇组分(A)与有机多异氰酸酯组分(B)的反应。
在制造热固性聚氨酯树脂时，较好先制得多元醇组分(A)的溶液和有机多异氰酸酯组分(B)的溶液，两种溶液中的一种或两种均含有添加剂，随后将两种溶液混合并使之反应。通常将这种热固性聚氨酯树脂称为双组分型热固性聚氨酯树脂(下面称为双组分型热固性聚氨酯)。
在制造双组分型热固性聚氨酯时，较好使用喷附成型技术或RIM技术。喷射或RIM方法无特别限制，可使用各种方法。尤其较好使用在多元醇组分(A)与有机多异氰酸酯组分(B)反应时具有优良混合性能的方法。
3.多元醇组分(A)
多元醇组分是包括多元醇的组分，如有必要，可包括稳定剂(如紫外光吸收剂、抗氧剂或热稳定剂)，催化剂(如形成聚氨酯的催化剂和形成异氰脲酸酯的催化剂)和其它添加剂。
这些组分描述如下。
3.1多元醇
在本发明中与多异氰酸酯组分反应的多元醇的例子包括多元醇、聚醚多醇(有时称为聚环氧烷聚醚多醇)、聚酯多醇和聚合物多醇。其中，较好使用聚环氧烷多醇和聚酯多醇。
作为本发明多元醇组分，较好使用多种多元醇的混合物。较好的混合物是：
至少一种选自下列化合物的化合物的混合物
(a-1)聚醚多醇，它是由活性氢化合物与环氧烷加成聚合而成的，平均官能团数为2-4，羟基值为24-120mgKOH/g；
(a-2)聚酯二醇，羟基值为50-120mgKOH/g；和
(a-3)聚碳酸酯二醇，羟基值为50-120mgKOH/g；与
(a-4)另一种非胺型二元醇化合物，它的平均官能团数为1.5-2.5，通常为2，羟基值为1000-2000mgKOH/g。
尽管可适当地调节多元醇的用量比例以满足本发明热固性聚氨酯树脂的性能要求，但是平均官能数为1.5-2.5，通常为2并且羟基值为1000-2000mgKOH/g的非胺型二醇(a-4)的用量，按100重量份选自(a-1)、(a-2)和(a-3)的化合物计，为8-40重量份，较好为10-35重量份；
所述化合物(a-1)为聚醚多醇，它是由活性氢化合物与环氧烷加成聚合而成的，平均官能团数为2-4，羟基值为24-120mgKOH/g；
所述化合物(a-2)为聚酯二醇，羟基值为50-120mgKOH/g；
所述化合物(a-3)为聚碳酸酯二醇，羟基值为50-120mgKOH/g。
更好的是，多元醇组分(A)可包括聚醚多醇(a-1)与聚酯二醇(a-2)和聚碳酸酯二醇(a-3)中的一种或两种的混合物作为一部分，非胺型二醇(a-4)作为另一部分，其中前一部分混合物含100-50重量份聚醚多醇(a-1)和1-50重量份聚酯二醇(a-2)和/或聚碳酸酯二醇(a-3)，按100重量份该混合物计，非胺型二醇(a-4)的用量为8-40重量份。
为了得到具有上述较优选性能的热固性聚氨酯树脂，较好使用下列多种多元醇的混合物作为多元醇组分，即：
至少一种选自下列化合物的化合物
(a-1-2)聚醚多醇，它是由非胺型多元醇与环氧烷加成聚合而成的，平均官能团数为2-4，羟基值为24-120mgKOH/g；
(a-2)聚酯二醇，羟基值为50-120mgKOH/g；和
(a-3)聚碳酸酯二醇，羟基值为50-120mgKOH/g；与
(a-4)另一种非胺型二元醇化合物，它的平均官能团数为1.5-2.5，通常为2，羟基值为1000-2000mgKOH/g的混合物。
尽管可适当地调节多元醇的用量比例以满足本发明热固性聚氨酯树脂的性能要求，但是平均官能数为1.5-2.5，通常为2，并且羟基值为1000-2000mgKOH/g的非胺型二醇(a-4)的用量，按100重量份选自(a-1-2)、(a-2)和(a-3)的化合物计，为8-40重量份，较好为10-35重量份；
所述化合物(a-1-2)为聚醚多醇，它是由非胺型多元醇与环氧烷加成聚合而成的，平均官能团数为2-4，羟基值为24-120mgKOH/g；
所述化合物(a-2)为聚酯二醇，羟基值为50-120mgKOH/g；
所述化合物(a-3)为聚碳酸酯二醇，羟基值为50-120mgKOH/g。
更好的是，多元醇组分(A)可包括聚醚多醇(a-1-2)与聚酯二醇(a-2)和聚碳酸酯二醇(a-3)中的一种或两种的混合物作为一部分，非胺型二醇(a-4)作为另一部分，其中前一部分混合物含100-50重量份聚醚多醇(a-1-2)和1-50重量份聚酯二醇(a-2)和/或聚碳酸酯二醇(a-3)，按100重量份该混合物计，非胺型二醇(a-4)的用量为8-40重量份。
该多元醇混合物最好还至少包括一种稳定剂(C)，该稳定剂选自紫外光吸收剂(c-1)、抗氧剂(c-2)、热稳定剂(c-3)和多功能稳定剂(c-4)；至少一种选自形成聚氨酯的催化剂(d-1)和形成异氰脲酸酯的催化剂(d-2)的催化剂(D)；以及颜料(E)。它们的重量比无特别的限制，例如，可要求选自紫外光吸收剂(c-1)、抗氧剂(c-2)、热稳定剂(c-3)和多功能稳定剂(c-4)的稳定剂(C)的含量为0.01-5.0重量份，较好为0.05-5.0重量份；要求选自形成聚氨酯的催化剂(d-1)和形成异氰脲酸酯的催化剂(d-2)的催化剂(D)的含量为0.5-3.0重量份，较好为0.6-2.0重量份；要求颜料(D)的含量为0.1-10.0重量份，较好为0.5-8.0重量份，上述各用量均是以100重量份选自(a-1)、(a-2)和(a-3)的化合物计，或按100重量份选自(a-1-2)、(a-2)和(a-3)的化合物计的。
3.2.1聚醚多醇(a-1)
用于本发明的聚醚多醇(a-1)是活性氢化合物与环氧烷加成聚合而成的，平均官能团数为2-4，羟基值为24-120mgKOH/g，平均官能团数较好为2-4，羟基值较好为24-55mgKOH/g。
当羟基值不低于24mgKOH/g时，聚醚多醇具有低的粘度并且容易操作。当羟基值不超过120mgKOH/g时，形成的聚氨酯树脂具有高的伸长率。因此，上述范围是较好的。
当平均官能团数不小于2时，可增强多元醇组分(A)与多异氰酸酯组分(B)的固化反应。当平均官能团数不超过4时，聚氨酯树脂具有高的伸长率。因此，上述范围是较好的。
3.2.1.1用于制造聚醚多醇(a-1)的活性氢化合物
在制造聚环氧烷多醇中作为引发剂的活性氢化合物是例如在氧原子上具有活性氢原子的活性氢化合物，或者是在氮原子上具有活性氢原子的活性氢化合物。
(1)在氧原子上具有活性氢原子的活性氢化合物
在本发明方法中作为活性氢化合物在氧原子上具有活性氢原子的活性氢化合物是例如水、具有1-20个碳原子的羧酸、具有2-20个碳原子和2-6个羧基的多元羧酸、氨基甲酸、具有1-20个碳原子的醇、具有2-20个碳原子和2-8个羟基的多元醇、糖或其衍生物，或者具有6-20个碳原子和1-3个羟基的芳族化合物。
具有1-20个碳原子的羧酸的例子包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、苯基乙酸、二氢肉桂酸、环己烷羧酸、苯甲酸、对甲基苯甲酸和2-羧基萘。
具有2-20个碳原子和2-6个羧基的多元羧酸的例子包括草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、己二酸、衣康酸、丁烷四羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸和1，2，4，5-苯四酸。
氨基甲酸的例子包括N，N-二乙基氨基甲酸和N-羧基吡咯烷酮。
具有1-20个碳原子的醇的例子包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异戊醇、叔戊醇、正辛醇、月桂醇、十六烷醇、环戊醇、环己醇、烯丙醇、巴豆醇、甲基乙烯基甲醇、苯甲醇、1-苯基乙醇、三苯基甲醇和肉桂醇。
具有2-20个碳原子和2-8个羟基的多元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、双甘油、季戊四醇和双季戊四醇。
糖或其衍生物的例子包括葡萄糖、山梨糖醇、糊精、果糖和蔗糖。
具有6-20个碳原子和1-3个羟基的芳族化合物包括苯酚、2-萘酚、2，6-二羟基萘和双酚A。
具有2-8个末端并在末端上具有1-8个羟基的聚环氧烷的例子包括例如聚环氧烷，它是聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或其共聚物，并且它具有2-8个末端并在末端上具有1-8个羟基。
(2)在氮原子上具有活性氢原子的活性氢化合物
在本发明方法中作为活性氢化合物在氮原子上具有活性氢原子的活性氢化合物有例如具有1-20个碳原子的脂族或芳族伯胺、具有2-20个碳原子的脂族或芳族仲胺、具有2-20个碳原子和2-3个伯氨基或仲氨基的多胺、具有4-20个碳原子的饱和环仲胺、具有4-20个碳原子的不饱和环仲胺、具有4-20个碳原子和2-3个仲氨基的环多胺或具有2-20个碳原子的未取代或N-单取代的酰胺、5-7元环酰胺或具有4-10个碳原子的二羧酸的酰亚胺。
具有1-20个碳原子的脂族或芳族伯胺的例子包括甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、环己胺、苯甲胺、β-苯基乙胺、苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺和对甲苯胺。
具有2-20个碳原子的脂族或芳族仲胺的例子包括二甲胺、甲乙胺、二乙胺、二正丙胺、乙基正丁胺、甲基仲丁胺、二戊胺、二环己胺、N-甲基苯胺和二苯胺。
具有2-20个碳原子和2-3个伯氨基或仲氨基的多胺的例子包括乙二胺、二(2-氨基乙基)胺、1，6-己二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、三(2-氨基乙基)胺、N，N’-二甲基乙二胺、N，N’-二乙基乙二胺和二(2-甲基氨基乙基)胺。
具有4-20个碳原子的饱和环仲胺的例子包括吡咯烷、哌啶、吗啉和1，2，3，4-四氢喹啉。
具有4-20个碳原子的不饱和环仲胺的例子包括3-吡咯啉、吡咯、吲哚、咔唑、咪唑、吡唑和嘌呤。
具有4-20个碳原子和2-3个仲氨基的环多胺的例子包括哌嗪、吡嗪和1，4，7-三氮杂环壬烷。
具有2-20碳原子的未取代或N-单取代的酰胺的例子包括乙酰胺、丙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基苯甲酰胺和N-乙基硬脂酰胺。
5-7元环酰胺的例子包括2-吡咯烷酮和ε-己内酰胺。
具有4-10个碳原子的二羧酸的酰亚胺的例子包括琥珀酰亚胺、马来酰亚胺和邻苯二甲酰亚胺。
在活性氢化合物中，较好的是具有1-20个碳原子的醇、具有2-20个碳原子和2-8个羟基的多元醇、糖或其衍生物、具有2-8个末端并且末端上具有2-8个羟基的分子量为100-4500的聚环氧烷、具有2-20个碳原子的脂族或芳族仲胺、具有2-20个碳原子和2-3个伯氨基或仲氨基的多胺、具有4-20个碳原子的饱和环仲胺和具有4-20个碳原子和2-3个仲氨基的环多胺。
更好的是具有2-10个碳原子和2-4个羟基的多元醇、聚环氧烷中具有2-6个末端，末端上具有2-4个羟基并且分子量为100-4500的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷及其共聚物、具有2-10个碳原子和2-3个仲氨基的多胺、具有4-10个碳原子的饱和环仲胺和具有4-10个碳原子和2-3个仲氨基的环多胺。
3.2.1.2用于制造聚醚多醇(a-1)的环氧烷
环氧烷的例子包括环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、氧化环己烯、表氯醇、表溴醇、甲基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚。
在上述环氧烷中，较好的是环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷和氧化苯乙烯。更好是环氧乙烷和环氧丙烷。
较好使用非胺型引发剂，因为担心树脂在高温下长期放置时褪色性会显著上升。
3.2.1.3聚醚多醇(a-1-2)
适用于本发明的聚醚多醇(a-1-2)是非胺型多元醇与环氧烷的加成聚合产物，平均官能团数为2-4，羟基值为24-120mgKOH/g，其平均官能团数较好为2-4，羟基值较好为24-55mgKOH/g。
当羟基值不低于24mgKOH/g时，聚醚多醇具有低的粘度并且容易操作。当羟基值不超过120mgKOH/g时，形成的聚氨酯树脂具有高的伸长率。因此，上述范围是较好的。
当平均官能团数不小于2时，可增强多元醇组分(A)与多异氰酸酯组分(B)的固化反应。当平均官能团数不超过4时，聚氨酯树脂具有高的伸长率。因此，上述范围是较好的。
该聚醚多醇可以是例如具有1-16个碳原子，较好具有1-10个碳原子的多元醇(作为引发剂)与-种或多种环氧烷加成聚合反应制得的。
多元醇的例子包括非胺型多元醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、戊二醇、环己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和季戊四醇。其中，较好是乙二醇、三丙二醇、二甘醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和双甘油。
环氧烷的例子包括环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、氧化环己烯、表氯醇、表溴醇、甲基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚。
在上述环氧烷中，较好的是环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷和氧化苯乙烯。更好是环氧乙烷和环氧丙烷。
较好使用非胺型引发剂，因为担心树脂在高温下长期放置时褪色性会显著上升。
3.2.2聚酯二醇(a-2)
聚酯二醇(a-2)是羟基值为50-120mgKOH/g的聚酯二醇，它是非胺型二元醇和二羧酸的脱水缩合产物。当羟基值不小于50mgKOH/g时，聚酯二醇的熔点处于能容易进行操作的范围内。当羟基值不超过120mgKOH/g时，形成的聚氨酯树脂的硬度在较合适的范围内。因此，上述范围是较好的。更好是羟基值为52-100mgKOH/g的聚酯二醇。
非胺型二元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、戊二醇和环己二醇。其中，乙二醇、二甘醇、丙二醇和1，4-丁二醇是较好的。
二元羧酸的例子包括琥珀酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、壬二酸、辛二酸和蓖麻油酸。其中，己二酸和对甲苯二酸是较好的。
3.2.3聚碳酸酯二醇(a-3)
聚碳酸酯二醇(a-3)是羟基值为50-120的聚碳酸酯二醇，它可通过非胺型二元醇与碳酸二甲酯的酯交换反应制得。
当羟基值不小于50mgKOH/g时，聚碳酸酯二醇的熔点在合适的范围内。当羟基值不超过120mgKOH/g时，形成的聚氨酯树脂的硬度在较合适的范围内。因此，上述范围是较好的。更好的聚碳酸酯二醇的羟基值为52-100mgKOH/g。
非胺型二元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、戊二醇和环己二醇。其中，乙二醇、二甘醇、丙二醇和1，4-丁二醇是较好的。
3.2.4使用比例
3-2-4-1化合物(a-1)、(a-2)和(a-3)之间的比例
较好使用化合物(a-1)、(a-3)和(a-3)的混合物，尤其当化合物(a-1)与化合物(a-2)和(a-3)的总量的混合重量比确定时，可制得更好的热固性聚氨酯树脂。具体地说，混合重量比(a-1)/((a-2)+(a-3))为100/1-50/50。当按化合物(a-2)和(a-3)的总量计化合物(a-1)的重量比不小于50时，该多元醇组分具有合适的粘度并容易操作。另外，可使用己内酰胺二醇、聚1，4-丁二醇(PTMEG)、聚合物多醇(POP)等，其用量不应损害上述较好多醇的性能。
3-2-4-2化合物(a-1-2)、(a-2)和(a-3)之间的比例
较好使用化合物(a-1-2)、(a-2)和(a-3)的混合物，尤其当化合物(a-1-2)与化合物(a-2)和(a-3)的总量的混合重量比确定时，可制得更好的热固性聚氨酯树脂。具体地说，混合重量比(a-1-2)/((a-2)+(a-3))为100/1-50/50。当按化合物(a-2)和(a-3)的总量计化合物(a-1-2)的重量比不小于50时，该多元醇组分具有合适的粘度并容易操作。另外，可使用己内酰胺二醇、聚1，4-丁二醇(PTMEG)、聚合物多醇(POP)等，其用量不应损害上述较好多醇的性能。
3.2.5非胺型二元醇(a-4)
适用于本发明的非胺型二元醇(a-4)是平均官能团数为1.5-2.5并且羟基值为1000-2000mgKOH/g的非胺型二元醇，它是例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或1，5-戊二醇。较好是乙二醇、丙二醇或1，4-丁二醇。当羟基值不小于1000mgKOH并且不超过2000mgKOH时，可使多元醇组分与多异氰酸酯组分的固化反应以及聚氨酯树脂的硬度保持在较好的范围内。更好是平均官能团数为2的非胺型二元醇。
按100重量份化合物(a-1)、(a-2)和(a-3)的总量计或按100重量份化合物(a-1-2)、(a-2)和(a-3)的总量计，非胺型二元醇(a-4)的用量较好为8-40重量份，更好为10-35重量份。当用量在该8-40重量份的范围内，可使聚氨酯的硬度保持在合适的范围内。
3.2.6交联剂
3.2.6.1聚醚多醇交联剂
在本发明中，平均官能团数为3-6并且羟基值为300-2000mgKOH/g的活性氢化合物或上述活性氢化合物与环氧烷加成聚合形成的聚醚多醇可用作交联剂。
所述活性氢化合物是例如在氧原子上具有活性氢原子的活性氢化合物或在氮原子上具有活性氢原子的活性氢化合物。
(1)在氧原子上具有活性氢原子的活性氢化合物
在本发明方法中作为活性氢化合物在氧原子上具有活性氢原子的活性氢化合物是例如水、具有1-20个碳原子的羧酸、具有2-20个碳原子和2-6个羧基的多元羧酸、氨基甲酸、具有1-20个碳原子的醇、具有2-20个碳原子和2-8个羟基的多元醇、糖或其衍生物，或者具有6-20个碳原子和1-3个羟基的芳族化合物，或者具有2-8个末端并且末端上具有1-8个羟基的聚环氧烷。
具有1-20个碳原子的羧酸的例子包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、苯基乙酸、二氢肉桂酸、环己烷羧酸、苯甲酸、对甲基苯甲酸和2-羧基萘。
具有2-20个碳原子和2-6个羧基的多元羧酸的例子包括草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、己二酸、衣康酸、丁烷四羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸和1，2，4，5-苯四酸。
氨基甲酸的例子包括N，N-二乙基氨基甲酸、N-羧基吡咯烷酮、N-羧基苯胺和N，N’-二羧基-2，4-甲苯二胺。
具有1-20个碳原子的醇的例子包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异戊醇、叔戊醇、正辛醇、月桂醇、十六烷醇、环戊醇、环己醇、烯丙醇、巴豆醇、甲基乙烯基甲醇、苯甲醇、1-苯基乙醇、三苯基甲醇和肉桂醇。
具有2-20个碳原子和2-8个羟基的多元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、双甘油、季戊四醇和双季戊四醇。
糖或其衍生物的例子包括葡萄糖、山梨糖醇、糊精、果糖和蔗糖。
具有6-20个碳原子和1-3个羟基的芳族化合物包括苯酚、2-萘酚、2，6-二羟基萘和双酚A。
具有2-8个末端并在末端上具有1-8个羟基的聚环氧烷的例子包括例如聚环氧烷，它是聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或其共聚物，并且它具有2-8个末端并在末端上具有1-8个羟基。
(2)在氮原子上具有活性氢原子的活性氢化合物
在本发明方法中作为活性氢化合物在氮原子上具有活性氢原子的活性氢化合物有例如具有1-20个碳原子的脂族或芳族伯胺、具有2-20个碳原子的脂族或芳族仲胺、具有2-20个碳原子和2-3个伯氨基或仲氨基的多胺、具有4-20个碳原子的饱和环仲胺、具有4-20个碳原子的不饱和环仲胺、具有4-20个碳原子和2-3个仲氨基的环多胺或具有2-20个碳原子的未取代或N-单取代的酰胺、5-7元环酰胺或具有4-10个碳原子的二羧酸的酰亚胺。
具有1-20个碳原子的脂族或芳族伯胺的例子包括甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、环己胺、苯甲胺、β-苯基乙胺、苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺和对甲苯胺。
具有2-20个碳原子的脂族或芳族仲胺的例子包括二甲胺、甲乙胺、二乙胺、二正丙胺、乙基正丁胺、甲基仲丁胺、二戊胺、二环己胺、N-甲基苯胺和二苯胺。
具有2-20个碳原子和2-3个伯氨基或仲氨基的多胺的例子包括乙二胺、二(2-氨基乙基)胺、1，6-己二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、三(2-氨基乙基)胺、N，N’-二甲基乙二胺、N，N’-二乙基乙二胺和二(2-甲基氨基乙基)胺。
具有4-20个碳原子的饱和环仲胺的例子包括吡咯烷、哌啶、吗啉和1，2，3，4-四氢喹啉。
具有4-20个碳原子的不饱和环仲胺的例子包括3-吡咯啉、吡咯、吲哚、咔唑、咪唑、吡唑和嘌呤。
具有4-20个碳原子和2-3个仲氨基的环多胺的例子包括哌嗪、吡嗪和1，4，7-三氮杂环壬烷。
具有2-20碳原子的未取代或N-单取代的酰胺的例子包括乙酰胺、丙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基苯甲酰胺和N-乙基硬脂酰胺。
5-7元环酰胺的例子包括2-吡咯烷酮和ε-己内酰胺。
具有4-10个碳原子的二羧酸的酰亚胺的例子包括琥珀酰亚胺、马来酰亚胺和邻苯二甲酰亚胺。
在活性氢化合物中，较好的是水、具有1-20个碳原子的醇、具有2-20个碳原子和2-8个羟基的多元醇、糖或其衍生物、具有2-8个末端并且末端上具有1-8个羟基的分子量为100-4500的聚环氧烷、具有2-20个碳原子的脂族或芳族仲胺、具有2-20个碳原子和2-3个伯氨基或伸氨基的多胺、具有4-10个碳原子的饱和环仲胺和具有4-10个碳原子和2-3个仲氨基的环多胺。
更好的是具有2-10个碳原子和3-6个羟基的多元醇、聚环氧烷中具有2-6个末端，末端上具有3-6个羟基并且分子量为100-4500的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷及其共聚物、具有2-10个碳原子和3-6个仲氨基的多胺、具有4-10个碳原子的饱和环仲胺和具有4-10个碳原子和3-6个仲氨基的环多胺。
对于与活性氢化合物加成聚合的环氧烷，较好是环氧乙烷或环氧丙烷。
较好加入交联剂，因为这可加快多元醇组分(A)与多异氰酸酯组分(B)的固化反应，可提高形成的聚氨酯树脂的硬度并可增强其耐热性和耐光性。另外，可提高聚氨酯树脂的交联度。
当平均官能团数不超过6时，上述效果是显著的。具体地说，可提高形成的聚氨酯树脂的交联度，并可保持高的伸长率。因此，上述范围是较好的。
按100重量份化合物(a-1)、(a-2)和(a-3)的总量计，交联剂的用量较好为0.1-5重量份。当其用量不低于0.1重量份时，对耐热性等的改进效果是显著的。当交联剂的平均官能团数不超过6或者其用量不超过5重量份时，可提高形成的聚氨酯树脂的交联度并且保持高的伸长率。因此，上述范围是较好的。
3.2.6.2非胺型聚醚多醇交联剂
在使用(a-1-2)、(a-2)、(a-3)和(a-4)混合物作为多元醇组分(A)的一个本发明较好的实例中，较好使用平均官能团数为3-6并且羟基值为300-2000mgKOH/g的非胺型多元醇或者上述非胺型多元醇与环氧烷加成聚合形成的聚醚二醇作为交联剂代替上面3.2.6.1节所述的交联剂。
多元醇的例子包括非胺型多元醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、戊二醇、环己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇和山梨糖醇。其中，较好是丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇。
环氧烷的例子包括环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、氧化环己烯、表氯醇、表溴醇、甲基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚。
在上述环氧烷中，较好的是环氧乙烷和环氧丙烷。
较好加入交联剂，因为这可加快多元醇组分(A)与多异氰酸酯组分(B)的固化反应，可提高形成的聚氨酯树脂的硬度并可增强其耐热性和耐光性。另外，可提高聚氨酯树脂的交联度。
当平均官能团数不超过6时，上述效果是显著的。具体地说，可提高形成的聚氨酯树脂的交联度，并可保持高的伸长率。因此，上述范围是较好的。
按100重量份化合物(a-1-2)、(a-2)和(a-3)的总量计，交联剂的用量较好为0.1-5重量份。当其用量不低于0.1重量份时，对耐热性等的改进效果是显著的。当交联剂的平均官能团数不超过6或者其用量不超过5重量份时，可提高形成的聚氨酯树脂的交联度并且保持高的伸长率。因此，上述范围是较好的。
3.3稳定剂(C)
适用于本发明的稳定剂(C)是至少一种选自紫外光吸收剂(c-1)、抗氧剂(c-2)、热稳定剂(c-3)和多功能稳定剂(c-4)的稳定剂。按100重量份化合物(a-1)、(a-2)、(a-3)的总量计，或者按100重量份化合物(a-1-2)、(a-2)、(a-3)的总量计，稳定剂(C)的加入量为0.01-5.0重量份。当稳定剂的用量不低于0.01重量份时，可显著增强形成的聚氨酯树脂的耐热性和耐光性。当其用量不超过5.0重量份时，可防止稳定剂渗出聚氨酯树脂的表面，从而保持高的与聚氨酯泡沫垫的粘合性。另外，可防止聚氨酯树脂表面发白。因此，上述范围是较好的。
可单独使用或组合使用紫外光吸收剂、抗氧剂、热稳定剂和多功能稳定剂。
3.3.1紫外光吸收剂(c-1)
紫外光吸收剂是能吸收紫外光的稳定剂并且它无特别的限制。紫外光吸收剂是例如二苯甲酮型紫外光吸收剂、苯并三唑型紫外光吸收剂、受阻胺型紫外光吸收剂、水杨酸酯型紫外光吸收剂、氰基丙烯酸酯型紫外光吸收剂、丙烯腈型紫外光吸收剂或镍配盐型或钴配盐型紫外光吸收剂。
作为常用的紫外光吸收剂，较好是二苯甲酮型紫外光吸收剂和/或苯并三唑型紫外光吸收剂，其部分例子如下。
二苯甲酮型紫外光吸收剂的例子包括2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苯甲酰氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基(sulfone)二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-5-氯二苯甲酮和二(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯基)甲烷，但不限于这些。
也可使用市售的二苯甲酮型紫外光吸收剂，其例子包括2，4-二羟基二苯甲酮有SEESORB 100(Shiburo Kasei)、Biosorb 100(Kyodo)、KEMISORB10(Kemipuro Kasei)、ASL 23(Shonan Kagaku kogyo)、UVINUL 400(BASF)和Inhibitor DHBP(Eastman Kodak)；2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮有Sumisorb110(Sumitomo)、SEESORB 101(Shiburo Kasei)、Biosorb 110(Kyodo)、KEMISORB11(Kemipuro Kasei)、ASL 24(Shonan Kagaku Kogyo)、UVINUL M-40(BASF)、Cyasorb UV 9(ACC)和Tomisorb 300(Yoshitomi)；2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸有SEESORB 101 S(Shiburo Kasei)、KEMISORB 11 S(Kemipuro Kasei)、ASL 24 S、24ST(Shonan kagaku kogyo)、UVINUL MS-40(BASF)、Cyasorb UV284(ACC)和Harisorb 101S(Yoshitomi)；2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮有Adekastab 1413(Asahi Denka)、Sumisorb 130(Sumitomo)、SEESORB102(Shiburo kasei)、KEMISORB 12(Kemipuro kasei)、Biosorb 530(Kyodo)、Cyasorb UV 531(ACC)、Tomisorb 800(Yoshitomi)和Harisorb 108(Harima)；2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮有Inhibitor DHBP(Eastman Kodak)、SEESORB103(Shiburo kasei)、KEMISORB 13(Kemipuro kasei)和UV-ehek Ald-320(Fero)；二(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷有Adekastab LA-51(Asahi Denka)；2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮有KEMISORB 111(Kemipurokasei)和Cyasorb UV 24(ACC)；2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮有UVINULD-49(BASF)，但不限于这些。
苯并三唑型紫外光吸收剂的例子包括2-(2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-羧酸丁酯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)-5，6-二氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-乙基磺基苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5_氨基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二甲基苯基)-5-甲氧基苯并三唑、2-(2’-甲基-4’-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-硬脂酰氧基-3’，5’-二甲基苯基)-5-甲基苯并三唑、2-(2’-羟基-5-羧基苯基)苯并三唑乙酯、2-(2’-羟基-3’-甲基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-叔丁基苯基)-5’-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5_甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲氧基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-环己基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’，5’-二甲基苯基)-5-羧酸苯并三唑丁酯、2-(2’-羟基-3’，5’-二氯苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’，5’-二氯苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二甲基苯基)-5-乙基磺基苯并三唑、2-(2’-羟基-4’辛氧基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲氧基苯基)-5-甲基苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-羧酸酯苯并三唑和2-(2’-乙酰氧基-5’-甲基苯基)苯并三唑，但不限于这些。市售的苯并三唑型紫外光吸收剂的例子包括，2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑有Adekastab LA-32(Asahi Denka)、Sumi sorb 200(Sumitomo)、SEESORB701(Shiburo Kasei)、TINUVIN-P(Ciba-Geigy)、KEMISORB 71(KemipuroKasei)、Biosirb 520(Kyodo)和JF-77(Johoku)；2-[2’-羟基-3’，5’-二(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑有TINUVIN-234(Ciba-Geigy)；2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑有Adekastab LA-38(Asahi Denka)、Sumisorb320(Sumitomo)、SEESORB 705(Shiburo Kasei)、TINUVIN-320(Ciba-Geigy)和Biosorb 582(kyodo)；2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑有Adekastab LA-36(Asahi Denka)、Sumisorb 300(Sumitomo)、SEESORB703(Shiburo Kasei)、TINUVIN-326(Ciba-Geigy)、Biosorb(kyodo)、Tomisorb(Yoshitomi)和JF-600(Johoku)；2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑有Adekastab LA-34(Asahi Denka)、SEESORB 702(ShiburoKasei)、TINUVIN-327(Ciba-Geigy)、KEMISORB 72(Kemipuro kasei)和Biosorb580(kyodo)；2-(2’-羟基-3’，5’-二叔戊基)苯并三唑有Sumisorb 350(Sumitomo)、SEESORB 704(Shiburo Kasei)、TINUVIN-328(Ciba-Geigy)和Biosorb 591(kyodo)；2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑有Sumisorb 340(Sumitomo)、SEESORB 709(Shiburo Kasei)、Biosorb 583(kyodo)、JF-83(Johoku)和Cyasorb UV5411(ACC)；2，2’-亚甲基二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)苯酚]有Adekastab LA-31(Asahi Denka)，但不限于这些。
水杨酸酯型紫外光吸收剂的例子包括水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯和水杨酸对辛基苯酯，但不限于这些。市售的水杨酸酯型紫外光吸收剂包括，水杨酸苯酯有SEESORB 201(Shiburo kasei)、Salol P(Iwaki)和KEMISORB21(kemipuro kasei)；水杨酸对叔丁基苯酯有SEESORB 202(Shiburo kasei)、Butysalol(Iwaki)、KEMISORB 28(kemipuro kasei)和DICTBS(Nippon)，但不限于这些。
氰基丙烯酸酯型紫外光吸收剂包括2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸甲酯和2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸丁酯，但不限于这些。市售的氰基丙烯酸酯型紫外光吸收剂包括，2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸乙酯有SEESORB 501(Shiburo kasei)、Biosorb910(kyodo)、Yuhisolator 300(Daiichi kasei kogyo)和UVINUL N-589(BASF)；2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸2-乙基己酯有UVINUL N-589(BASF)，但不限于这些。
镍配盐型紫外光吸收剂的例子包括硫化二(辛基苯基)镍、2，2’-硫代二(4-叔辛基苯酚)-正丁胺合镍(II)、2，2’-硫代二(4-叔辛基苯酚)-2-乙基己胺合镍(II)和2，2’-硫代二(4-叔辛基酚)三乙醇胺合镍(II)，但不限于这些。
受阻胺型紫外光稳定剂的例子包括癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、2-甲基-2-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丙酰胺、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-丁基丙二酸酯、1，2，3，4-丁烷四羧酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)亚氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、聚[(6-吗啉代-1，3，5-三嗪-2，4-二基){(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、琥珀酸二甲酯和1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶的缩聚物、N，N’-二(3-氨基丙基)乙二胺与2，4-二(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-6-氯-1，3，5-三嗪的缩聚物、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇和3，9-二(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷以及1，2，3，4-丁烷四羧酸的缩聚物，和癸二酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，但不限于这些。市售的受阻胺型紫外光稳定剂的例子包括，癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯有TINUVIN 770(Ciba-Geigy)、Sanol LS-770(Sankyo)和Adekastab LA-77(Asahi Denka)；癸二酸二(N-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯有TINUVIN 765(Ciba-Geigy)和Sanol LS-765(Sankyo)；二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-丁基丙二酸酯有TINUVIN 144(Ciba-Geigy)；1，2，3，4-丁烷四羧酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯有Adekastab LA-57(Asahi Denka)；1，2，3，4-丁烷四羧酸四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯有Adekastab LA-52(Asahi Denka)；1，2，3，4-丁烷四羧酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基/十三烷基)酯有AdekastabLA-67(Asahi Denka)；1，2，3，4-丁烷四羧酸四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基/十三烷基)酯有Adekastab LA-62(Asahi Denka)，但不限于这些。
另外，高分子量紫外光吸收剂可以例如MARK LA-51和MARK LA-31购自Asahi Denka、以SEESORB 706购自Shiburo kasei、以UVA 101购自TakemotoYushi。
按100重量份聚氨酯树脂计，紫外光吸收剂(c-1)的用量较好为0.01-10重量份。当其用量低于0.01重量份时，不能明显增强聚氨酯树脂的耐天候老化性。另一方面，当其用量超过10重量份时，会产生该稳定剂与其它稳定剂一起渗出树脂表面的问题。在上述范围中，较好的范围为0.1-3重量份。
3.3.2抗氧剂(c-2)
抗氧剂是一种具有抗氧化性能的稳定剂，它无特别的限制。抗氧剂是例如受阻酚型稳定剂、胺型稳定剂、磷型稳定剂或硫型稳定剂。
受阻酚型抗氧剂的例子包括3，9-二(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰酸酯、四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、三甘醇二(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯))、2，2’-亚乙基二(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，但不限于这些。
磷型稳定剂的例子包括亚磷酸酯，如亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(壬基苯酯)、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)和四(2，4-二叔丁基苯基-4，4’-亚联苯基)二亚磷酸酯；和肼，如N-水杨酰基-N’-醛肼，但不限于这些。
硫型稳定剂的例子包括硫代二丙酸十二烷基十八烷酯、3，3’-硫代二丙酸二(十二烷酯)、3，3’-硫代二丙酸二(十四烷酯)、3，3’-硫代二丙酸二(十八烷酯)和季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)。
也可使用市售的抗氧剂，其例子包括受阻酚型稳定剂，如购自Ciba-Geigy的IRGANOX 245、IRGANOX 259、IRGANOX 1010和IRGANOX 1035，以及磷化合物，如购自Johoku kagaku kogyo的JP310和JP33E。
3.3.3热稳定剂(c-3)
热稳定剂是一种具有热稳定性能的稳定剂，例如磷化合物，如购自Johokukagaku kogyo的JPP100和JPP2000。
3.3.4多功能稳定剂(c-4)
多功能稳定剂是例如具有紫外光吸收功能和抗氧化功能的稳定剂。其较好的例子是由下式(F1)表示的苯并三唑基-烷基双酚化合物：
Figure A0013287000381
其中X是氢原子、卤原子、烷基、环烷基、烷氧基或烷芳基；R1是烷基、环烷基、芳基、烷氧基或芳烷基；R2是氢原子、烷基或芳基；R3和R4分别是烷基、环烷基、芳基或烷芳基；R3和R4可相同或不同。
X、R1、R2、R3和R4是取代基，它们可相同或不同。
对于式(F1)表示的化合物，X为卤原子的苯并三唑基-烷基双酚化合物的例子包括：
2-(5-氯苯并三唑基)-4-叔丁基-6’-叔丁基-4’-甲基-2，2’-亚甲基双酚；
2-(5-氯苯并三唑基)-4-叔丁基-6’-叔丁基-4’-丁基-2，2’-亚甲基双酚；
2-(5-氯苯并三唑基)-4-叔丁基-4’，6’-二叔戊基-2，2’-亚甲基双酚；
2-(5-氯苯并三唑基)-4-叔丁基-4’，6’-二叔辛基-2，2’-亚甲基双酚。
其中，较好的式(F1)化合物中X和R2各自为氢，R1、R3和R4各自为具有1-8个碳原子的烷基(R1、R3和R4可相同或不相同)。也就是说，较好使用由下式(F3)表示的化合物：
Figure A0013287000391
其中，R1、R3和R4各自为具有1-8个碳原子的烷基，R1、R3和R4可相同或不相同。
这种化合物的例子包括：
(1)6-(2-苯并三唑基)-4-叔丁基-6’-叔丁基-4’-甲基-2，2’-亚甲基双酚；
(2)6-(2-苯并三唑基)-4-叔丁基-6’-叔丁基-4’-叔丁基-2，2’-亚甲基双酚；
(3)6-(2-苯并三唑基)-4-叔丁基-4’，6’-二叔戊基-2，2’-亚甲基双酚；
(4)6-(2-苯并三唑基)-4-叔丁基-4’，6’-二叔辛基-2，2’-亚甲基双酚；
(5)6-(2-苯并三唑基)-4-叔辛基-6’-叔丁基-4’-甲基-2，2’-亚甲基双酚；
(6)6-(2-苯并三唑基)-4-叔辛基-4’，6’-二叔丁基-2，2’-亚甲基双酚；
(7)6-(2-苯并三唑基)-4-叔辛基-4’，6’-二叔戊基-2，2’-亚甲基双酚；
(8)6-(2-苯并三唑基)-4-叔辛基-4’，6’-二叔辛基-2，2’-亚甲基双酚；
(9)6-(2-苯并三唑基)-4-叔辛基-4’，6’-二叔辛基-4’-甲基-2，2’-亚甲基双酚；
(10)6-(2-苯并三唑基)-4-叔辛基-4’，6’-二叔戊基-4’-甲基-2，2’-亚甲基双酚；
(11)6-(2-苯并三唑基)-4-甲基-6’-叔丁基-4’-甲基-2，2’-亚甲基双酚；
(12)6-(2-苯并三唑基)-4-甲基-6’-叔戊基-4’-甲基-2，2’-亚甲基双酚；
(13)6-(2-苯并三唑基)-4-甲基-6’-叔辛基-4’-甲基-2，2’-亚甲基双酚；
(14)6-(2-苯并三唑基)-4-甲基-4’，6’-二叔丁基-2，2’-亚甲基双酚；
(15)6-(2-苯并三唑基)-4-甲基-4’，6’-二叔戊基-2，2’-亚甲基双酚；和
(16)6-(2-苯并三唑基)-4-甲基-4’，6’-二叔辛基-2，2’-亚甲基双酚。
其中，特别好的是6-(2-苯并三唑基)-4-叔辛基-6’-叔丁基-4’-甲基-2，2’-亚甲基双酚(如购自Johoku kagaku kogyo的JAST 500)。
苯并三唑基-烷基双酚的加入量无特别的限制，按用于制造聚氨酯树脂的多元醇组分的总量计，或者按聚氨酯树脂的量计，该化合物的加入量通常为0.01-5重量％，较好为0.05-5重量％。使用这种多元醇组合物，可明显防止形成的聚氨酯树脂变色或受热品质下降。
可使用任意的方法(如简单的混合)在给定温度下将该苯并三唑基-烷基双酚化合物与多元醇组分掺混在一起。在加入多元醇前，最好用矿物油、石蜡油、植物油等稀释该化合物，因为这可进一步改进化合物的相容性。
含有苯并三唑基-烷基双酚化合物的多元醇组合物是高度亲油性的并具有良好的抗挥发性。即使长期放置在户外的空气和光照下，它也能很好地保护多元醇组合物和由该多元醇组合物制得的聚氨酯树脂。
3.4催化剂(D)
在制造本发明热固性树脂时，较好使用催化剂(D)。该催化剂是形成聚氨酯的催化剂(d-1)或形成异氰脲酸酯的催化剂(d-2)。尽管这些催化剂可单独使用或组合使用，但是较好混合使用之以显著加快多元醇组分(A)与异氰酸酯组分(B)的固化反应。
按100重量份化合物(a-1)、(a-2)和(a-3)的总量计，或者按100重量份化合物(a-1-2)、(a-2)和(a-3)的总量计，催化剂(D)的用量为0.5-3.0重量份。当催化剂的用量不低于0.5重量份时，可显著缩短多元醇组分和多异氰酸酯组分的固化反应时间，当催化剂的用量不超过3.0重量份时，可改进形成的聚氨酯树脂的耐热性和耐光性。因此，上述范围是较好的。
3.4.1形成聚氨酯的催化剂(d-1)
形成聚氨酯的催化剂是Sn金属催化剂或Bi金属催化剂。Sn金属催化剂的例子包括乙酸锡、辛酸锡、油酸锡、月桂酸锡、辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二硫醇二丁基锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡和二硫醇二辛基锡。Bi催化剂的例子包括新癸酸铋。其中，特别好的是二月桂酸二甲基锡和二月桂酸二丁基锡，因为它们能加快多元醇组分与多异氰酸酯组分的固化反应。
3.4.2形成异氰脲酸酯的催化剂(d-2)
形成异氰脲酸酯的催化剂的例子包括乙酸钾、辛酸钾、苯酚钾、非胺型二元醇和用KOH水溶液对非胺型聚醚多醇进行脱水形成部分醇化物而得到的化合物。
其中，苯酚钾是较好的，因为它可显著加快多元醇组分与异氰酸酯组分的固化反应，同时能使形成的聚氨酯树脂保持良好的耐热性和耐光性。
3.5颜料(E)
颜料是一种对聚氨酯树脂进行着色的添加剂。对于颜料，可使用各种已知的无机或有机颜料。无机颜料的例子包括炭黑、二氧化钛、氧化铝、钛酸钡、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、氧化锌、硅砂、粘土、云母、硅藻土、氧化铬、氧化铈、氧化铁红、氧化镁、氧化锆、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、氧化硅、碳化硅、氮化硅、碳化硼、碳化钨、碳化钛和氧化铈。有机颜料的例子包括拿浦黄、萘酚黄S、钼橙、永久橙RK、永久红4R、亮洋红B、坚牢紫B、甲基紫、色淀酞菁蓝、坚牢天蓝、颜料绿B和孔雀绿色淀，但不限于这些。这些颜料是粉末状的，难以操作，因此最好将其混入聚醚多醇中。按100重量份化合物(a-1)、(a-2)和(a-3)的总量计，或者按100重量份化合物(a-1-2)、(a-2)和(a-3)的总量计，颜料的用量为0.1-10.0重量份。当其用量不超过10重量份时，可降低多元醇组分(A)的粘度从而有利于操作。因此，上述范围是较好的。
3.6其它添加剂
另外，可使用其它添加剂，如增塑剂、金属失活剂、润滑剂、乳化剂、表面活性剂、消泡剂、填料、发泡剂、荧光光敏剂、阻燃剂和抗静电剂。
在上面描述的一个实例中在多元醇组分(A)中预先加入稳定剂(如紫外光吸收剂、抗氧剂、热稳定剂或多功能稳定剂)、催化剂(如形成聚氨酯催化剂或形成异氰脲酸酯催化剂)、颜料和其它添加剂。但是，本发明加入添加剂不一定限于这种方式。例如，可在多元醇组分(A)与有机多异氰酸酯组分(B)相混合时加入这些添加剂，或者可将这些添加剂预先加入有机多异氰酸酯组分(B)中，或者将这些添加剂预先加入多元醇组分(A)和有机多异氰酸酯组分(B)中。
4.有机多异氰酸酯组分(B)
下面描述在本发明热固性聚氨酯树脂的制造中用于与多元醇组分反应的有机多异氰酸酯化合物。
对于用于本发明的有机多异氰酸酯化合物，可使用分子中具有2个或多个异氰酸酯基团并用于常用的聚氨酯树脂组合物的多异氰酸酯化合物。
这种化合物的例子包括芳族多异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯(TDI)、氢化的甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合的MDI(PMDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)和1，5-萘二异氰酸酯(NDI)；脂族多异氰酸酯，如1，6-己二异氰酸酯(HDI)；脂环二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化XDI(H6XDI)、氢化MDI(H12MDI)和二异氰酸甲酯基降冰片烷(NBDI)；上述异氰酸酯经碳二亚胺改性的多异氰酸酯；和异氰脲酸酯改性的产品。其中，从活性和形成树脂改进的耐热性和耐光性观点看，具有相对温和活性的脂族多异氰酸酯和脂环多异氰酸酯是特别好的。
可单独使用多异氰酸酯化合物，或者如有必要可多种混合使用之，较好混合使用这些化合物。
在混合使用时，较好使用多环脂族多异氰酸酯和由该多环脂族多异氰酸酯制得的具有3个或多个异氰酸酯基团的多官能化合物(较好具有异氰脲酸酯结构)的混合物。对于混合比，要求加入的多官能化合物的量占多异氰酸酯组分(B)总量的1-40重量％，较好占10-35重量％。
对于上述化合物，较好是具有降冰片烷环的化合物。
具体地说，较好使用式(F2)表示的化合物(b-1)与由该式(F2)表示的化合物制得的具有3个或更多个异氰酸酯基团的多官能化合物的混合物，其混合重量比(b-1)/(b-2)为99/1-60/40，较好为90/10-65/35。
Figure A0013287000421
其中k是0-2的整数，m和n各自是1-5的整数，h是0-2的整数，但是h和k不同时为0。
在上式中，m和n可相同或不同。
4.1多环脂族二异氰酸酯化合物(b-1)
由式(F2)表示的化合物(b-1)的例子包括：
当k＝0，h＝1时：
3(4)，7(8)-二(异氰酸甲酯基)二环[4，3，01，6]壬烷；
3(4)-异氰酸甲酯基-7(8)-异氰酸乙酯基二环[4，3，01，6]壬烷；
3(4)-异氰酸乙酯基-7(8)-异氰酸甲酯基二环[4，3，01，6]壬烷；
3(4)-异氰酸甲酯基-7(8)-异氰酸丙酯基二环[4，3，01，6]壬烷；
3(4)-异氰酸丙酯基-7(8)-异氰酸甲酯基二环[4，3，01，6]壬烷；
3(4)-异氰酸甲酯基-7(8)-异氰酸丁酯基二环[4，3，01，6]壬烷；
3(4)-异氰酸丁酯基-7(8)-异氰酸甲酯基二环[4，3，01，6]壬烷；
3(4)-异氰酸甲酯基-7(8)-异氰酸戊酯基二环[4，3，01，6]壬烷；
3(4)-异氰酸戊酯基-7(8)-异氰酸甲酯基二环[4，3，01，6]壬烷；
3(4)，7(8)-二(异氰酸乙酯基)二环[4，3，01，6]壬烷；
3(4)-异氰酸乙酯基-7(8)-异氰酸丙酯基二环[4，3，01，6]壬烷；
3(4)-异氰酸丙酯基-7(8)-异氰酸乙酯基二环[4，3，01，6]壬烷；
3(4)-异氰酸乙酯基-7(8)-异氰酸丁酯基二环[4，3，01，6]壬烷；
3(4)-异氰酸丁酯基-7(8)-异氰酸乙酯基二环[4，3，01，6]壬烷；
3(4)-异氰酸乙酯基-7(8)-异氰酸戊酯基二环[4，3，01，6]壬烷；和
3(4)-异氰酸戊酯基-7(8)-异氰酸乙酯基二环[4，3，01，6]壬烷。
当k＝2，h＝0时，
2，5(6)-二(异氰酸甲酯基)二环[2，2，2]辛烷；
2-异氰酸甲酯基-5(6)-异氰酸乙酯基二环[2，2，2]辛烷；
2-异氰酸甲酯基-5(6)-异氰酸丙酯基二环[2，2，2]辛烷；
2-异氰酸甲酯基-5(6)-异氰酸丁酯基二环[2，2，2]辛烷；
2-异氰酸甲酯基-5(6)-异氰酸戊酯基二环[2，2，2]辛烷；
2，5(6)-二(异氰酸乙酯基)二环[2，2，2]辛烷；
2-异氰酸乙酯基-5(6)-异氰酸丙酯基二环[2，2，2]辛烷；
2-异氰酸乙酯基-5(6)-异氰酸丁酯基二环[2，2，2]辛烷；和
2-异氰酸乙酯基-5(6)-异氰酸戊酯基二环[2，2，2]辛烷；以及
当k＝1，h＝1时，
3(4)，8(9)-二(异氰酸甲酯基)三环[5，2，1，02，6]癸烷；
3(4)-异氰酸甲酯基-8(9)-异氰酸乙酯基三环[5，2，1，02，6]癸烷；
3(4)-异氰酸甲酯基-8(9)-异氰酸丙酯基三环[5，2，1，02，6]癸烷；
3(4)-异氰酸甲酯基-8(9)-异氰酸丁酯基三环[5，2，1，02，6]癸烷；
3(4)-异氰酸甲酯基-8(9)-异氰酸戊酯基三环[5，2，1，02，6]癸烷；
3(4)，8(9)-二(异氰酸乙酯基)三环[5，2，1，02，6]癸烷；
3(4)-异氰酸乙酯基-8(9)-异氰酸丙酯基三环[5，2，1，02，6]癸烷；
3(4)-异氰酸乙酯基-8(9)-异氰酸丁酯基三环[5，2，1，02，6]癸烷；和
3(4)-异氰酸乙酯基-8(9)-异氰酸戊酯基三环[5，2，1，02，6]癸烷。
最好的是式(F2)中k＝1，h＝0的化合物。也就是说，由下式(F4)表示的具有降冰片烷环的化合物：
Figure A0013287000441
其中，m和n各自为1-5的整数，m和n可相同或不相同。
K＝1，h＝0的化合物的例子包括：
2，5(6)-二(异氰酸甲酯基)二环[2，2，1]庚烷；
2-异氰酸甲酯基-5(6)-异氰酸乙酯基二环[2，2，1]庚烷；
2-异氰酸甲酯基-5(6)-异氰酸丙酯基二环[2，2，1]庚烷；
2-异氰酸甲酯基-5(6)-异氰酸丁酯基二环[2，2，1]庚烷；
2-异氰酸甲酯基-5(6)-异氰酸戊酯基二环[2，2，1]庚烷；
2，5(6)-二(异氰酸乙酯基)二环[2，2，1]庚烷；
2-异氰酸乙酯基-5(6)-异氰酸丙酯基二环[2，2，1]庚烷；
2-异氰酸乙酯基-5(6)-异氰酸丁酯基二环[2，2，1]庚烷；和
2-异氰酸乙酯基-5(6)-异氰酸戊酯基二环[2，2，1]庚烷。
对于多环脂族二异氰酸酯，更好是2，5-二(异氰酸甲酯基)二环[2，2，1]庚烷、2，6-二(异氰酸甲酯基)二环[2，2，1]庚烷、其混合物(下面简称为NBDI)，或者3(4)，8(9)-二(异氰酸甲酯基)三环[5，2，1，02，6]癸烷(下面简称为TCDI)。
上述化合物的具体例子包括2，5-二异氰酸甲酯基二环[2，2，1]庚烷，2，6-二异氰酸甲酯基二环[2，2，1]庚烷，及其混合物(下面简称为NBDI)，其各自的NCO含量为40.7％。
可单独使用多环脂族二异氰酸酯化合物，或者多种混合使用之，当然可混入一种或多种其它异氰酸酯化合物，其用量不应对本发明的效果产生不利影响。
4.1.1多环脂族二异氢酸酯化合物的制造方法
多环脂族二异氰酸酯的制造方法无特别限制，例如根据h＝1，m＝1，k＝1的式(F2)化合物的合成法，通过二聚的环戊二烯的连续加氢甲酰化反应制得还原氨基化合物并形成光气，制得所述化合物，所述方法描述在DE P 3,018,198.7、DE-OS 1,645,595和DE-OS 2,819,980中，或者根据h＝0，m＝1，k＝1的式(F2)化合物的合成法，通过相应二胺的光气形成反应，制得所述化合物，所述方法描述在美国专利3,143,570中。DE P 3,018,198.7、DE-OS 1,645,595、DE-OS2,819,980和美国专利3,143,570的相关描述在此引为参考。
4.2多官能化合物(b-2)
多官能化合物(b-2)是由式(F2)表示的化合物制得的，并具有3个或更多个异氰酸酯基团。可使用式(F2)化合物通过反应得到的任何化合物，但是该化合物较好仍保留降冰片烷环或三环，该化合物更好具有异氰脲酸酯结构和加合物结构。
异氰脲酸酯结构是多异氰酸酯的三聚物并具有异氰脲酸酯环(有时称为三嗪环)。
当该多官能化合物(b-2)具有异氰脲酸酯结构时，如上所述，混合重量比(b-1)/(b-2)较好为99/1-60/40。
当式(F2)表示的异氰脲酸酯(b-2)的比例不低于1重量％时，可加快反应速度，并可改进形成的聚氨酯的耐热性和耐光性。当该比例不超过40重量％时，可得到良好的与多元醇组分的相容性，从而可提高固化反应速度。另外，形成的聚氨酯树脂可具有优良的伸长率，并可改进其柔软触感。
加合物结构是用多元醇对有机多异氰酸酯进行改性的产品，通常是如此反应得到的，即使NCO基团/OH基团的摩尔比不小于2。多元醇的OH基团与NCO基团反应形成氨基甲酸酯键，用于反应的有机多异氰酸酯分子中至少有一个NCO基团未发生反应，并保留在形成的改性产品中。因此，该加合物通常与预聚物或聚氨酯树脂不同。
对多元醇无特别的限制，可使用用于聚氨酯树脂的任何多元醇，如三羟甲基丙烷、丙三醇、山梨糖醇、糖和季戊四醇。其中，较好是具有3-10个羟基的多元醇。
当多官能化合物(b-2)是加合物时，如上所述，重量混合比(b-1)/(b-2)也是99/1-60/40。当式(F2)表示的加合物(b-2)的比例不低于1重量％时，可加快反应速度，并可改进形成的聚氨酯的耐热性和耐光性。当该比例不超过40重量％时，可得到良好的与多元醇组分的相容性，从而可提高固化反应速度。另外，形成的聚氨酯树脂可保持高的伸长率，并可改进其柔软触感。
4.3氨基甲酸酯改性的预聚物
用于本发明的有机多异氰酸酯组分(B)更好是用多元醇组分(A预)对上述混合的多异氰酸酯((b-1)和(b-2)的混合物)进行部分氨基甲酸酯改性得到的预聚物。
通过使用对混合的多异氰酸酯进行部分氨基甲酸酯改性得到的预聚物，可提高固化反应速度，并极大地改进柔软触感。
4.3.1多元醇组分(A预)
用于氨基甲酸酯改性的改性剂多元醇组分(A预)无特别的限制，可使用常用于聚氨酯树脂的任何多元醇。其例子包括多元醇、聚醚多醇、聚酯多醇和聚合物多醇。其中，较好是聚醚多醇和聚酯多醇。
在一个较好的实例中，多元醇组分(A预)是至少一种选自下列化合物的化合物：
(a-5)聚醚多醇，它是由活性氢化合物与环氧烷加成聚合而成的，平均官能团数为2-3，羟基值为24-120mgKOH/g；
(a-6)聚酯二醇，羟基值为55-120mgKOH/g；
(a-7)聚碳酸酯二醇，羟基值为55-120mgKOH/g。
在一个更好实例中，多元醇组分(A预)是至少一种选自下列化合物的化合物：
(a-5-2)聚醚多醇，它是由非胺型多元醇与环氧烷加成聚合而成的，平均官能团数为2-3，羟基值为24-120mgKOH/g；
(a-6)聚酯二醇，羟基值为55-120mgKOH/g；和
(a-7)聚碳酸酯二醇，羟基值为55-120mgKOH/g。
如上所述，较好地用作改性剂的聚醚多醇的平均官能团数为2-3，羟基值为24-120mgKOH/g。当平均官能团数小于2或者羟基值小于24mgKOH/g时，固化反应速度的增加效果不明显，并且形成的聚氨酯树脂的硬度太低。另一方面，当平均官能团数超过3或者羟基值超过120mgKOH/g时，聚氨酯树脂的柔软触感未得到改进。
较好地用作改性剂的聚酯二醇和聚碳酸酯二醇的羟基值各自为55-120mgKOH/g。当羟基值不小于55mgKOH/g时，可提高反应速度，当羟基酯不超过120mgKOH/g时，可容易地将聚氨酯树脂的硬度控制在给定的范围内。因此，上述范围是较好的。
4.3.1.1聚醚多醇(a-5)
用于本发明的聚醚多醇(a-5)是活性氢化合物与环氧烷的加成聚合制得的聚醚多醇，平均官能团数为2-3，羟基值为24-120mgKOH/g。
用于制造聚醚多醇(a-5)的活性氢化合物和环氧烷可选自用于制造化合物(a-1)的化合物(这些化合物描述在前面3.2.1.1和3.2.1.2节中)。此时使用的活性氢化合物和环氧烷可与用于制造化合物(a-1)的活性氢化合物和环氧烷相同或不相同。
4.3.1.2聚醚多醇(a-5-2)
宜用于本发明的聚醚多醇(a-5-2)是非胺型多元醇与环氧烷的加成聚合制得的聚醚多醇，平均官能团数为2-3，羟基值为24-120mgKOH/g。
用于制造聚醚多醇(a-5-2)的多元醇和环氧烷可选自用于制造化合物(a-1-2)的化合物(这些化合物描述在前面3.2.1.3节中)。此时使用的多元醇和环氧烷可与用于制造化合物(a-1-2)的多元醇和环氧烷相同或不相同。
4 3.1.3聚酯二醇(a-6)
用于本发明的聚酯二醇(a-6)是羟基值为55-120mgKOH/g的聚酯二醇，它是非胺型二元醇与二元羧酸脱水缩合的产物。
用于制造聚酯二醇(a-6)的非胺型二元醇和二元羧酸可选自用于制造化合物(a-2)的化合物(这些化合物描述在前面3.2.2节)。此时使用的非胺型二元醇和二元羧酸可与用于制造化合物(a-2)的非胺型二元醇和二元羧酸相同或不同。
4.3.1.4聚碳酸酯二醇(a-7)
用于本发明的聚碳酸酯二醇(a-7)是羟基值为55-120mgKOH/g的聚碳酸酯二醇，它是由非胺型二元醇与碳酸二甲酯通过酯交换反应得到的。
用于制造聚碳酸酯二醇(a-7)的非胺型二元醇可选自用于制造化合物(a-3)的化合物(这些化合物描述在前面3.2.3节)。此时使用的非胺型二元醇可与用于制造化合物(a-3)的非胺型二元醇相同或不同。
4.3.2制备预聚物
作为用于氨基甲酸酯改性的改性剂，可单独使用聚醚多醇或混合使用聚醚多醇和聚酯二醇或聚碳酸酯二醇，或者分别单独使用聚酯二醇和聚碳酸酯二醇。
在改性剂的一个最好的实例中，所使用的聚醚多醇与聚酯二醇或聚碳酸酯二醇的重量比为95/5-50/50，因此不仅可极大改进固化反应速度和柔软触感，而且还可改进聚氨酯树脂的伸长率。
在用多元醇组分(A预)部分氨基甲酸酯改性混合的多异氰酸酯((b-1)和(b-2)的混合物)得到的预聚物中，NCO含量较好为20-30重量％。当NCO含量不低于20重量％时，预聚物具有低的粘度并可改进预聚物的操作性。当NCO含量不超过30重量％时，不仅可改进固化反应速度和柔软触感，而且聚氨酯树脂的伸长率也可得到极大的改进。因此上述范围是较好的。
在制造聚氨酯预聚物时，可混合使用其它脂族或脂环二异氰酸酯，如1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化的苯二亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1，8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、1，3，6-己三异氰酸酯和二环庚烷三异氰酸酯，其用量不应影响本发明目的。另外，可将多异氰酸酯与异氰脲酸酯、加合物、缩二脲(buret)、脲基甲酸酯、碳二亚胺等混合在一起使用。
5.掺混多元醇组分(A)和有机多异氰酸酯组分(B)
如前面第2节所述，可以这种方法，即使形成的聚氨酯树脂具有性能(i)-(iv)，较好具有性能(v)-(vii)，更好具有性能(viii)-(x)，使多元醇组分(A)与有机多异氰酸酯组分(B)反应制得本发明热固性聚氨酯树脂。在反应中，这些组分的用量使得多元醇组分(A)与有机多异氰酸酯组分(B)中的NCO/OH的摩尔比为0.80-1.20。如果NCO/OH的摩尔比小于0.80，则聚氨酯树脂的初始性能值太低。另一方面，如果NCO/OH的摩尔比超过1.20，则形成的聚氨酯树脂的表面硬度变得太高。NCO/OH的摩尔比最好为0.95-1.05。
6.热固性聚氧酯树脂及其复合物的用途
本发明热固性聚氨酯树脂不仅具有优良的外观，而且具有优良的耐热性、耐光性、抗刮伤性和柔软触感。另外，与目前广泛用作表层材料的聚氯乙烯树脂不同，热固性聚氨酯树脂具有优良的与聚氨酯泡沫垫的粘合性，并在焚烧处理时不会产生有害物质(如二噁英)。因此，该热固性聚氨酯树脂适合作为例如交通工具(如汽车、船舶和飞机)的内装潢制品的表层、建筑(如商店、办公室和其它建筑)内装潢制品等的表层和一般或者办公家具的表层的表层材料，尤其适合各种汽车内装潢制品的表层，如汽车仪表板，尽管其用途不限于此。
在用作表层材料时，热固性聚氨酯树脂片的厚度为例如0.3-3.0mm，较好约为0.5-2.0mm，尽管厚度无特别的限制。
本发明还涉及具有热固性聚氨酯树脂片和泡沫和/或芯层的复合物。在这种复合物中，热固性聚氨酯树脂片层由于其性能而通常放置在最外面作为表层，泡沫层和/或芯层放置在表层内使复合物具有其它所需的性能。
在复合物中，热固性聚氨酯树脂片的厚度较好为例如0.3-3.0mm，更好为0.5-2.0mm，并且例如是喷涂得到的喷涂表层。
对泡沫材料无特别的限制，但是从与热固性聚氨酯树脂片的良好粘合性和容易回收的观点看，该泡沫材料较好是聚氨酯泡沫材料。所述泡沫材料可以是刚性泡沫材料、半刚性泡沫或挠性泡沫材料，取决于复合物所需的性能，泡沫材料的厚度经适当挑选。
芯层材料无特别限制，可使用任何材料只要其能使复合物具有所需的刚性、强度、弹性等即可。芯层材料的例子包括树脂和弹性体，如ABS树脂、苯乙烯树脂、烯烃树脂和丙烯酸类树脂，以及金属板，如铝板和钢板，但不限于这些。芯层的厚度可根据复合物所需的性能适当地进行挑选。
将复合物各层粘合在一起的方法无特别限制。例如，可使用各种粘合剂、热合等将各层粘合在一起，但是最好将聚氨酯表层或者聚氨酯表层与芯层放置在模具中，随后整体发泡模塑(integral expansion molding)之。对于整体发泡模塑，可使用任何已知的方法。
7.聚氨酯预聚物
本发明还提供一种由多元醇组分(A预)和有机多异氰酸酯组分(B)制得的聚氨酯预聚物，其中有机多异氰酸酯组分(B)是下列化合物的混合物：
(b-1)由下式(F2)表示的化合物：其中K是0-2的整数，m和n分别是1-5的整数，h是0-2的整数，h和k不同时为0；和
(b-2)由式(F2)表示的化合物制得的具有3个或更多个异氰酸酯基团的多官能化合物；
重量混合比(b-1)/(b-2)为99/1-60/40。
如前面描述的那样，在制造本发明热固性聚氨酯树脂中较好地作为有机多异氰酸酯组分的预聚物具有优良的性能，并较好用于制造具有优良的长期耐热性和耐光性的聚氨酯树脂。
在本发明聚氨酯预聚物中，由式(F2)表示的化合物(用作化合物(b-1)和(b-2))较好是式(F2)化合物中h＝0，k＝1时的下式化合物(F4)。
Figure A0013287000502
在一个较好的实例中，组分(b-2)具有异氰脲酸酯结构。
在本发明聚氨酯预聚物的一个较好的实例中，多元醇组分(A预)是至少一种选自下列化合物的化合物：
(a-5)聚醚多醇，它是由活性氢化合物与环氧烷加成聚合而成的，平均官能团数为2-3，羟基值为24-120mgKOH/g；
(a-6)聚酯二醇，羟基值为55-120mgKOH/g；
(a-7)聚碳酸酯二醇，羟基值为55-120mgKOH/g。
多元醇组分(A预)更好是至少一种选自下列化合物的化合物：
(a-5-2)聚醚多醇，它是由非胺型多元醇与环氧烷加成聚合而成的，平均官能团数为2-3，羟基值为24-120mgKOH/g；
(a-6)聚酯二醇，羟基值为55-120mgKOH/g；
(a-7)聚碳酸酯二醇，羟基值为55-120mgKOH/g。
用于制造本发明预聚物由式(F1)表示的化合物(b-1)的详细情况与4.1节和4.1.1节中所述的化合物相同，多官能化合物(b-2)的详细情况与4.2节所述的情况相同，因此在本节中省略对其的描述。另外，在化合物(b-1)和(b-2)的混合物中作为改性剂的多元醇组分(A预)的详细情况以及部分氨基甲酸酯改性的预聚物的详细情况与4.3节及该目录下的小节所述的相同，因此在本节中省略了对其描述。
通过本发明预聚物与另一种多元醇组分(A)反应，可得到不仅具有优良基本性能(如伸长率和硬度)，而且具有长期耐热性和长期耐光性的聚氨酯树脂。使用本发明预聚物得到的聚氨酯树脂适合用作涂料、粘合剂、粘结剂、弹性体、泡沫体、密封剂等。
用于与本发明预聚物混合制得热固性聚氨酯树脂的另一种多元醇组分(A)无特别的限制，可使用各种多元醇组分。多元醇组分(A)较好的例子包括在前面3节及该目录下的小节中详细描述的多元醇。
在预聚物与多元醇组分(A)的反应中，如有必要，可加入紫外光吸收剂、抗氧剂、热稳定剂、形成聚氨酯催化剂，形成异氰脲酸酯催化剂、颜料、增塑剂、阻燃剂和其它添加剂。添加剂和添加条件的较好例子包括前面3节及该目录下的小节中详细描述的添加剂和条件。
在本发明预聚物与多元醇组分(A)的反应中，可混合使用其它异氰酸酯组分。
这种混合使用的异氰酸酯是例如用于常用聚氨酯树脂组合物并且分子中具有2个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯。
这种化合物的例子包括芳族多异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯(TDI)、氢化的甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合的MDI(PMDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)和1，5-萘二异氰酸酯(NDI)；脂族多异氰酸酯，如1，6-己二异氰酸酯(HDI)；脂环二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化XDI(H6XDI)和氢化MDI(H12MDI)；上述异氰酸酯经碳二亚胺改性的多异氰酸酯；和异氰脲酸酯改性的产品。其中，从形成树脂的长期耐热性和长期耐光性观点看，脂族多异氰酸酯和脂环多异氰酸酯是较好的。可两种或多种组合使用这些多异氰酸酯。其中，较好的是脂环有机多异氰酸酯，特别好的是多环脂族多异氰酸酯。作为多环脂族多异氰酸酯，较好是具有2-4个环骨架并具有7-14个碳原子的化合物。它们可单独使用，或者如有必要两种或多种组合使用。
8.多元醇组合物
本发明还提供一种多元醇组合物，它包括多元醇组分(A)和由下式(F1)表示的苯并三唑基-烷基双酚化合物：
Figure A0013287000521
其中X是氢原子、卤原子、烷基、环烷基、烷氧基或烷芳基；R1是烷基、环烷基、芳基、烷氧基或芳烷基；R2是氢原子、烷基或芳基；R3和R4分别是烷基、环烷基、芳基或烷芳基；R3和R4可相同或不同。
如前面3.3.4节所述，通过使用包括多元醇组分和苯并三唑基-烷基双酚化合物的本发明多元醇组合物，可明显防止形成的聚氨酯树脂变色或受热品质下降。
在本发明多元醇组合物中苯并三唑-烷基双酚的含量无特别限制，但是按用于制造聚氨酯树脂的多元醇组分的总量计，或者按聚氨酯树脂的量计，该化合物的用量通常为0.01-5重量％，较好为0.05-5重量％。
在本发明多元醇组合物中。苯并三唑基-烷基双酚化合物较好是式(F1)化合物中R2是氢、R1、R3和R4各自为具有1-8个碳原子的烷基(R1、R3和R4可相同或不同)的化合物。
在本发明多元醇组合物较好实例中，苯并三唑基-烷基双酚化合物是6-(2-苯并三唑基)-4-叔辛基-6’-叔丁基-4’-甲基-2，2’-亚甲基双酚。
如3.3.4节所述的那样，可使用任意的方法(如简单地混合)在给定温度下将苯并三唑基-烷基双酚化合物与多元醇组分掺混在一起。在加至多元醇中以前最好用矿物油、石蜡油、植物油等稀释该化合物，因为这可进一步改进化合物的相容性。含有苯并三唑基-烷基双酚化合物的多元醇组合物是高度亲油性的并具有良好的抗挥发性。即使长期放置在户外的空气和光照下，它也能很好地保护多元醇组合物和由该多元醇组合物制得的聚氨酯树脂。
由式(F1)表示的苯并三唑基-烷基双酚化合物的详细情况可参见前面3.3.4节。
用于本发明多元醇组合物中的多元醇无特别限制，可使用任何多元醇。多元醇的较好例子包括前面在3-1节和3-2节以及在该目录下的小节所述的多元醇。
在本发明多元醇组合物中，可使用添加剂，如稳定剂。尤其是可将抗氧剂、光稳定剂或其混合物加入该组合物中。混合使用的稳定剂的详细情况可参见前面3.3.1-3.3.3节。
另外，可使用稳定剂以外的添加剂，如增塑剂、金属失活剂、润滑剂、乳化剂、表面活性剂、消泡剂、填料、发泡剂、着色剂、荧光光敏剂、阻燃剂和抗静电剂。
为使用本发明多元醇组合物制得聚氨酯树脂，如有必要可在紫外光吸收剂、抗氧剂、热稳定剂、形成聚氨酯催化剂、形成异氰脲酸酯催化剂、颜料、增塑剂、阻燃剂和其它添加剂的存在下使多元醇组合物与有机多异氰酸酯化合物反应。
与多元醇组合物反应的有机多异氰酸酯无特别限制，可使用用于常规聚氨酯组合物并在分子中具有2个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯。
所用的多异氰酸酯组分的详细情况可参见前面第4节及该目录下的小节。催化剂、其它添加剂、条件(如组分的掺混比)等如前面所述。
实施例
下面参照实施例进一步描述本发明，但是下列实施例仅用于进一步理解本发明，本发明不限于这些实施例。除非另有说明，否则术语“份”和“％”分别是指“重量份”和“重量％”。
性能测量方法
用下列方法和标准评价下列实施例和比较例制得的聚氨酯树脂的性能。
密度、肖氏A表面硬度、挠曲模量、伸长率
根据硫化橡胶试验方法JIS K 6301-1969测定密度、肖氏A硬度、挠曲模量、伸长率。
柔软触感
将聚氨酯树脂表层弯曲180°，并立即放开以测定表层的回复时间。当回复时间超过10秒钟，则将表层的柔软触感记为×；当回复时间为5-10秒钟时，将表层的柔软触感记为△；当回复时间小于5秒钟时，则将表层的柔软触感记为○；当回复时间小于1秒钟时，则将表层的柔软触感记为◎。
抗刮伤性
用指甲刻划聚氨酯表层的表面。当未留下指甲印时，将该表层的抗刮伤性记为○。
与聚氨酯泡沫垫的粘合性
对聚氨酯表层和聚氨酯泡沫垫进行整体模塑，并测定聚氨酯表层与聚氨酯泡沫垫的粘合性。当90-100％表层面积与泡沫垫相粘结时，将表层的粘性记为○。
耐热性
将聚氨酯表层在100℃的大气中放置1000小时。随后观察表层是否熔融。当观察到熔融痕迹，则将表层记为“观察到”；当未观察到熔融痕迹时，将表层记为“无”。
耐久性评价1
将一聚氨酯表层在110℃的大气中放置200小时。单独将一聚氨酯表层在带83℃的黑色面板的碳弧褪色试验器(FOM)的气氛中放置200小时。随后用自动色差计Color Ace Model TC-1(Tokyo Denshoku制)分别测定两种表层的颜色变化程度ΔE值。另外，将一聚氨酯表层在110℃的大气下放置1200小时，根据JIS K 6301-1969测定该表层的伸长率。
耐久性评价2
将一聚氨酯表层在110℃的大气中放置400小时。单独将一聚氨酯表层在带83℃的黑色面板的碳弧褪色试验器(FOM)的气氛中放置400小时。随后用自动色差计Color Ace Model TC-1分别测定两种表层的颜色变化程度ΔE值。另外，将一聚氨酯表层在110℃的大气下放置2400小时，根据JIS K 6301-1969测定该表层的伸长率。
原料
实施例和比较例中使用的原料如下：用于实验的聚醚多醇(a-1)TPG/2/28：    三丙二醇与环氧丙烷/环氧乙烷(重量比80/20)加成聚合制
          得的聚醚多醇，平均官能团数为2，羟基值为28mgKOH/g；Gly/3/24：    丙三醇与环氧丙烷/环氧乙烷(重量比85/15)加成聚合制得
          的聚醚多醇，平均官能团数为3，羟基值为24mgKOH/g；Gly/3/34：    丙三醇与环氧丙烷/环氧乙烷(重量比85/15)加成聚合制得
          的聚醚多醇，平均官能团数为3，羟基值为34mgKOH/g；Gly/3/55：    丙三醇与环氧丙烷/环氧乙烷(重量比85/15)加成聚合制得
          的聚醚多醇，平均官能团数为3，羟基值为55mgKOH/g；Gly/3/168：   丙三醇与环氧丙烷/环氧乙烷(重量比85/15)加成聚合制得
          的聚醚多醇，平均官能团数为3，羟基值为168mgKOH/g；PE/3/34：     季戊四醇与环氧丙烷/环氧乙烷(重量比85/15)加成聚合制
          得的聚醚多醇，平均官能团数为4，羟基值为34mgKOH/g；Sor/6/34：    山梨糖醇与环氧丙烷/环氧乙烷(重量比85/15)加成聚合制
                  得的聚醚多醇，平均官能团数为6，羟基值为34mgKOH/g；TEA/3/34：            三乙醇胺与环氧丙烷/环氧乙烷(重量比85/15)加成聚合制
                  得的聚醚多醇，平均官能团数为3，羟基值为34mgKOH/g。用于实验的聚酯二醇(a-2)1，4BD/AA/55：        1，4-丁二醇与己二酸脱水缩聚制得的聚酯二醇，羟基值
                  为55mgKOH/g；NPG/AA/55：           新戊二醇与己二酸脱水缩聚制得的聚酯二醇，羟基值为
                  55mgKOH/g；1，4BD/AA/112：       1，4-丁二醇与己二酸脱水缩聚制得的聚酯二醇，羟基值
                  为112mgKOH/g；1，4BD/AA/160：       1，4-丁二醇与己二酸脱水缩聚制得的聚酯二醇，羟基值
                  为160mgKOH/g。用于实验的聚碳酸酯二醇(a-3)1，6HD/DMC/55：       1，6-己二醇与碳酸二甲酯酯交换反应制得的聚碳酸酯
                  二醇，羟基值为55mgKOH/g；1，4BD/DMC/112：      1，4-丁二醇与碳酸二甲酯酯交换反应制得的聚碳酸酯
                  二醇，羟基值为112mgKOH/g；1，4BD/DMC/160：      1，4-丁二醇与碳酸二甲酯酯交换反应制得的聚碳酸酯
                  二醇，羟基值为160mgKOH/g。实验中使用的二元醇(a-4)EG(1810)：            乙二醇，羟基值为1810mgKOH/g；1，4BD(1247)：        1，4-丁二醇，羟基值为1247mgKOH/g；1，3BD(1247)：        1，3-丁二醇，羟基值为1247mgKOH/g；1，6HD(951)：         1，6-己二醇，羟基值为951mgKOH/g。用于实验的紫外光吸收剂(c-1)T-770：               TINUVIN 770，购自Ciba-Geigy。
用于实验的抗氧剂(c-2)
I-1035：        IRGANOX 1035，购自Ciba-Geigy。
用于实验的多功能稳定剂(c-4)
JAST-500：      购自Johoku Kagaku Kogyo。
用于实验的形成聚氧酯的催化剂(d-1)
DBTDL：         二月桂酸二丁基锡
DMTDL：         二月桂酸二甲基锡
用于实验的形成异氰脲酸酯的催化剂(d-2)
k-ph：          苯酚钾
用于实验的颜料E
CB：            炭黑
TiO2           二氧化钛粉末用于实验的有机多异氰酸酯(B)N(100/0/40.7)： NBDI，NCO含量为40.7％N(70/30/33.8)： 异氰酸酯，NBDI/NBDI异氰脲酸酯混合重量比为
            70/30，NCO含量为33.8％N(99/1/40.4)：  异氰酸酯，NBDI/NBDI异氰脲酸酯混合重量比为
            99/1，NCO含量为40.4％N(55/45/30.3)： 异氰酸酯，NBDI/NBDI异氰脲酸酯混合重量比为
            55/45，NCO含量为30.3％NP(3/34/26)：   部分氨基甲酸酯改性的异氰酸酯制得的预聚物，
            NBDI/NBDI异氰脲酸酯混合重量比为70/30，聚醚多醇的
            平均官能团数为3，羟基值为34mgKOH/g，NCO含量为
            26％。
            这种预聚物是将700gNBDI和300g NBDI异氰脲酸酯加
            入2升三颈烧瓶中，搅拌并加入266g平均官能团数为3
             并且羟基值为34mgKOH/g的聚醚多醇，使之在80℃反应
             3小时，将反应液冷却至25℃并出料而制得的。NP(2/28/26)：    部分氨基甲酸酯改性的异氰酸酯制得的预聚物，
             NBDI/NBDI异氰脲酸酯混合重量比为70/30，聚醚多醇的
             平均官能团数为2，羟基值为28mgKOH/g，NCO含量为
             26％。
             这种预聚物是将700gNBDI和300g NBDI异氰脲酸酯加
             入2升三颈烧瓶中，搅拌并加入270g平均官能团数为2
             并且羟基值为28mgKOH/g的聚醚多醇，使之在80℃反应
             3小时，将反应液冷却至25℃并出料而制得的。NPE(3，2/34，55  部分氨基甲酸酯改性的异氰酸酯制得的预聚物，/26)：           NBDI/NBDI异氰脲酸酯混合重量比为70/30，聚醚多醇的
             平均官能团数为3，羟基值为34mgKOH/g，聚酯二醇的
             羟基值为55mgKOH/g(聚醚多醇/聚酯二醇的混合重量比
             为50/50)，NCO含量为26％。
             这种预聚物是将700gNBDI和300g NBDI异氰脲酸酯加
             入2升三颈烧瓶中，搅拌并加入129.5g平均官能团数
             为3并且羟基值为34mgKOH/g的聚醚多醇和129.5g羟基
             值为55mgKOH/g的聚酯二醇，使之在80℃反应3小时，
             将反应液冷却至25℃并出料而制得的。NPC(3，2/34，55  部分氨基甲酸酯改性的异氰酸酯制得的预聚物，/26)：           NBDI/NBDI异氰脲酸酯混合重量比为70/30，聚醚多醇的
             平均官能团数为3，羟基值为34mgKOH/g，聚碳酸酯二
             醇的羟基值为55mgKOH/g(聚醚多醇/聚碳酸酯二醇的混
             合重量比为50/50)，NCO含量为26％。
             这种预聚物是将700gNBDI和300g NBDI异氰脲酸酯加
             入2升三颈烧瓶中，搅拌并加入129.5g平均官能团数
             为3并且羟基值为34mgKOH/g的聚醚多醇和平均羟基值
             为55mgKOH/g的聚碳酸酯二醇，使之在80℃反应3小
             时，将反应液冷却至25℃并出料而制得的。NPE(2/55/26)：   部分氨基甲酸酯改性的异氰酸酯制得的预聚物，
           NBDI/NBDI异氰脲酸酯混合重量比为70/30，聚酯二醇的
           羟基值为55mgKOH/g，NCO含量为26％。
           这种预聚物是将700gNBDI和300g NBDI异氰脲酸酯加
           入2升三颈烧瓶中，搅拌并加入258g羟基值为
           55mgKOH/g的聚酯二醇，使之在80℃反应3小时，将反
           应液冷却至25℃并出料而制得的。NPC(2/55/26)： 部分氨基甲酸酯改性的异氰酸酯制得的预聚物，
           NBDI/NBDI异氰脲酸酯混合重量比为70/30，聚碳酸酯二
           醇的羟基值为55mgKOH/g，NCO含量为26％。
           这种预聚物是将700gNBDI和300g NBDI异氰脲酸酯加
           入2升三颈烧瓶中，搅拌并加入252g羟基值为
           55mgKOH/g的聚碳酸酯二醇，使之在80℃反应3小时，
           将反应液冷却至25℃并出料而制得的。NPC(2/112/26)：部分氨基甲酸酯改性的异氰酸酯制得的预聚物，
           NBDI/NBDI异氰脲酸酯混合重量比为70/30，聚碳酸酯二
           醇的羟基值为112mgKOH/g，NCO含量为26％。
           这种预聚物是将700gNBDI和300g NBDI异氰脲酸酯加
           入2升三颈烧瓶中，搅拌并加入226g羟基值为
           112mgKOH/g的聚碳酸酯二醇，使之在80℃反应3小时，
           将反应液冷却至25℃并出料而制得的。TP(3/34/26)：  部分氨基甲酸酯改性的异氰酸酯制得的预聚物，
           TCDI/TCDI异氰脲酸酯混合重量比为70/30，聚醚多醇的
           平均官能团数为3，羟基值为34mgKOH/g，NCO含量为
           26％。
           这种预聚物是将700gTCDI和300g TCDI异氰脲酸酯加
           入2升三颈烧瓶中，搅拌并加入89g平均官能团数为3
           并且羟基值为34mgKOH/g的聚醚多醇，使之在80℃反应
           3小时，将反应液冷却至25℃并出料而制得的。TPE(2/55/26)： 部分氨基甲酸酯改性的异氰酸酯制得的预聚物，
           TCDI/TCDI异氰脲酸酯混合重量比为70/30，聚酯二醇的
           羟基值为55mgKOH/g，NCO含量为26％。
           这种预聚物是将700gTCDI和300g TCDI异氰脲酸酯加
           入2升三颈烧瓶中，搅拌并加入85g羟基值为55mgKOH/g
           的聚酯二醇，使之在80℃反应3小时，将反应液冷却至
           25℃并出料而制得的。TPC(2/112/26)：部分氨基甲酸酯改性的异氰酸酯制得的预聚物，
           TCDI/TCDI异氰脲酸酯混合重量比为70/30，聚碳酸酯二
           醇的羟基值为112mgKOH/g，NCO含量为26％。
           这种预聚物是将700gTCDI和300g TCDI异氰脲酸酯加
           入2升三颈烧瓶中，搅拌并加入74g羟基值为
           112mgKOH/g的聚碳酸酯二醇，使之在80℃反应3小时，
           将反应液冷却至25℃并出料而制得的。
比较例1
(1)制备多元醇组分
对100重量份Sor/6/34(作为聚醚多醇(a-1)，含水量不超过0.05重量％)、1重量份T-770粉末(作为紫外光吸收剂(c-1))、1重量份I-1035(作为抗氧剂(c-2))、1.5重量份炭黑(作为粉末颜料E)、1.5重量份二氧化钛(作为粉末颜料E)、30重量份1，4BD(1247)(作为二元醇(a-4)，含水量不超过0.05重量％)、1重量份DMTDL(作为形成聚氨酯的催化剂(d-1)，含水量不超过0.05重量％)、和0.3重量份粉末k-ph(作为形成异氰脲酸酯的催化剂，含水量不超过0.05重量％)在100℃和大气压力下搅拌2小时，形成均匀的溶液。将混合溶液的温度降至40℃并将该溶液真空脱气1小时，制得多元醇组分，其中很少有水和气泡并且粉末完全溶解。
(2)模塑聚氨酯树脂并测定聚氨酯树脂的性能
使用Isotelum PSM70和SP300喷枪利用喷雾技术进行模塑。具体地说，将上面制得的多元醇组分和NP(3/34/26)作为多异氰酸酯组分(B)分别放入一个多醇容器中和一个异氰酸酯容器中。在喷雾过程中，将多元醇组分和异氰酸酯组分的温度调节至50-70℃并将两种液体碰撞形成的压力调节至9-15MPa。随后将预先涂覆有购自Chukyo Yushi的B-308-10脱模剂的铝试验模具(模具温度为60-70℃)相对喷枪垂直放置，在模具上喷涂后形成厚1mm的聚氨酯表层。
从模具上取下聚氨酯表层。隔天由该表层制得试样，并测定其初始性能和耐久性。
结果列于表6。
比较例2-9
重复比较例1的步骤，但是将掺混的原料改成表1所示的原料。结果列于表6。
实施例1-39
重复比较例1的步骤，但是将掺混的原料改成表2-5所示的原料。结果列于表6-10。
                                                       表1
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6 比较例7 比较例8 比较例9
聚醚多醇a-1
                    Sor/6/34 100
                    GLy/3/34 70 70 100 100 100 100 100
                   GLy/3/168 100
聚酯二醇a-2
               1，4BD/AA/160 30
聚碳酸酯二醇a-3
              1，6HD/DMC/160 30
二元醇a-4
                1，4BD(1427) 30 30 30 30 7 45 30 30
                 1，6HD(951) 30
紫外光吸收剂c-1
                       T-770 1 1 1 1 1 1 1 1 1
抗氧剂c-2
                      I-1035 1 1 1 1 1 1 1 1 1
形成聚氨酯的催化剂d-1
                       DMTDL 1 1 1 1 1 1 1 1 1
形成异氰脲酸酯的催化剂d-2
                        K-ph 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
颜料E
                          CB 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
                        TiO2 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
多异氰酸酯B
                 N100/0/40.7 75.1
                 N55/45/30.3 100.8
                 NP(3/34/26) 117.5 156.1 128.4 128.4 91.9 34.9 171.4
                      NCO/OH 100 100 100 100 100 100 100 100 100
                                                                          表2
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
聚醚多醇a-1
                    TPG/2/28   100   25
                    GLy/3/24  100
                    GLy/3/34   100   75   70   70   70
                    GLy/3/55   100
                     PE/4/34  100
                    TEA/3/34   100
聚酯二醇a-2
                1，4BD/AA/55   30
               1，4BD/AA/112   30
               1，4BD/AA/160
                   NPG/AA/55   30
二元醇a-4
                1，4BD(1427)   30   30   30   30   30   30   30   30   30   30
紫外光吸收剂c-1
                       T-770   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1
抗氧剂c-2
                      I-1035   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1
形成聚氨酯的催化剂d-1
                       DMTDL   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1
形成异氰脲酸酯的催化剂d-2
                        K-ph   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
颜料E
                          CB   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
                        TiO2   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
多异氰酸酯B
                 NP(3/34/26)   115.8   114.6   117.5   123.6   117.5   117.5   117.1   119.3   119.3      124.2
                      NCO/OH   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
                                                                         表3
实施例11 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15 实施例16 实施例17 实施例18 实施例19 实施例20
聚醚多醇a-1
                    GLy/3/34   70   70      100   100   100   100   100   100   100   100
聚碳酸酯二醇a-3
               1，6HD/DMC/55   30
              1，4BD/DMC/112   30
二元醇a-4
                1，4BD(1427)   30   30   30   30   30   30   30   30
                1，3BD(1427)   30
                    EG(1810)   20
紫外光吸收剂c-1
                       T-770   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1
抗氧剂c-2
                      I-1035   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1
多功能稳定剂c-4
                    JAST-500
形成聚氨酯的催化剂d-1
                       DMTDL   1   1   1   1   1   0.5   1
                       DBTDL   1   1
形成异氰脲酸酯的催化剂d-2
                        K-ph   0.3   0.3   0.3   0.3   0.5   0.3   0.1   1
颜料E
                          CB   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
                        TiO2   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
多异氰酸酯B
                 NP(3/34/26)   119.3   124.2   114   117.5   117.5   117.5   117.5   117.5   117.5   117.5
                      NCO/OH   100   100   100   100   100   100  100  100   100   100
                                                                         表4
实施例21 实施例22 实施例23 实施例24 实施例25 实施例26 实施例27 实施例28 实施例29 实施例30
聚醚多醇a-1
                    GLy/3/34   100   100   100      100   100      100   100   75   50   25
                    TEA/3/34   25   50   75
二元醇a-4
                 1.4BD(1427)   30   30   30   30   30   30   30   30   30   30
紫外光吸收剂c-1
                       T-770   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1
抗氧剂c-2
                      I-1035   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1
形成聚氨酯的催化剂d-1
                       DMTDL   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1
形成异氰脲酸酯的催化剂d-2
                        K-ph   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
颜料E
                          CB   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
                        TiO2   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
多异氰酸酯B
                 N70/30/33.8   90.4
                  N99/1/40.4   75.6
                 NP(3/34/26)   117.5   117.5   117.5
                 NP(2/28/26)   117.5
         NPE(3，2/34，55/26)   117.5
         NPC(3，2/34，55/26)   117.5
                NPE(2/55/26)   117.5
                NPC(2/55/26)   117.5
                      NCO/OH   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
                                                                表5
实施例31 实施例32 实施例33 实施例34 实施例35 实施例36 实施例37 实施例38 实施例39
聚醚多醇a-1
                    GLy/3/34   100   100   100   100   100   100   100   100   100
二元醇a-4
                1，4BD(1427)   30   30   30   30   30   30   30   30   30
紫外光吸收剂c-1
                       T-770   1   1   1   0.5   0.5   0.5
抗氧剂c-2
                      I-1035   1   1   1   0.5   0.5   0.5
多功能稳定剂c-4
                    JAST-500   1   1   1   0.5   0.5   0.5
形成聚氨酯的催化剂d-1
                       DMTDL   1   1   1   1   1   1   1   1   1
形成异氰脲酸酯的催化剂d-2
                        K-ph   0.3
颜料E
                          CB   1.5   15   15   15   15   15   1.5   1.5   1.5
                        TiO2   1.5   15   15   15   15   15   1.5   1.5   1.5
多异氰酸酯B
                 NP(3/34/26)   117.5   117.5
                NPE(2/55/26)   117.5   117.5
               NPC(2/112/26)   117.5   117.5
                 TP(3/34/26)   117.5
                TPE(2/55/26)   117.5
               TPC(2/112/26)   117.5
                      NCO/OH   100   100   100   100   100   100   100   100   100
                                                               表6
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6 比较例7 比较例8 比较例9
表层性能
密度(g/cm3) 1.01 1.01 1.01 1.01 1.01 1.01 1.01 1.01 1.01
肖氏A表面硬度 90 95 95 96 43 48 96 57 86
伸长率(％) 90 80 110 100 190 160 290 400 90
挠曲模量(MPa) 83 85 85 85 5 7 86 30 82
柔软触感 × × × × ◎ ◎ × ○ Δ
抗刮伤性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
与聚氨酯泡沫垫的粘合性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
耐热性
110℃×1000小时后熔融痕迹 无 无 无 无 无 无 无 观察到 无
耐久试验1
110℃×200小时后ΔE 0.6 0.5 0.5 0.7 0.7 0.6 0.5 熔融 0.3
83℃FOM×200小时后ΔE 0.5 0.6 0.6 0.6 1.0 0.5 0.3 熔融 0.3
110℃×1200小时后的伸长率(％) 80 75 98 98 180 155 230 熔融 75
耐久试验2
110℃×400小时后加ΔE 0.9 0.7 0.8 1.1 0.9 0.8 0.6 熔融 0.6
83℃FOM×400小时后ΔE 0.8 0.8 0.7 0.9 1.3 0.7 0.4 熔融 0.4
110℃×2400小时后的伸长率(％) 55 65 85 90 160 150 190 熔融 70
                                                                          表7
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
表层性能
密度(g/cm3)   1.01   1.01   1.01   1.01   1.01   1.01   1.01   1.01   1.01   1.01
肖氏A表面硬度   65   62   64   73   74   65   64   71   74   75
伸长率(％)   280   250   260   220   190   280   270   300   290   260
挠曲模量(MPa)   45   41   42   55   54   45   44   49   58   58
柔软触感   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
抗刮伤性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
与聚氨酯泡沫垫的粘合性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
耐热性
110℃×1000小时后熔融痕迹   无   无   无   无   无   无   无   无   无   无
耐久试验1
110℃×200小时后ΔE   0.5   0.5   0.6   0.4   0.4   3.4   0.6   0.5   1.0   0.5
83℃FOM×200小时后ΔE   0.6   0.5   0.6   0.5   0.4   5.2   0.5   0.4   0.9   0.5
110℃×1200小时后的伸长率(％)   250   240   230   210   170   140   250   280   270   220
耐久试验2
110℃×400小时后加ΔE   0.7   0.8   0.9   0.6   0.5   6.7   0.9   0.8   1.2   0.8
83℃FOM×400小时后ΔE   0.9   0.7   0.8   0.7   0.6   10.5   0.7   0.7   1.3   0.7
110℃×2400小时后的伸长率(％)   220   210   210   190   150   24   230   250   230   190
                                                                     表8
实施例11 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15 实施例16 实施例17 实施例18 实施例19 实施例20
表层性能
密度(g/cm3)   1.01   1.01   1.01   1.01   1.01      1.01   1.01   1.01   1.01   1.01
肖氏A表面硬度   71   74   68   63   64   63   63   63   63   60
伸长率(％)   310   270   250   250   250   240   230   250   250   210
挠曲模量(MPa)   55   56   47   42   43   43   43   43   43   40
柔软触感   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
抗刮伤性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
与聚氨酯泡沫垫的粘合性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
耐热性
110℃×1000小时后熔融痕迹   无   无   无   无   无   无   无   无   无   无
耐久试验1
110℃×200小时后ΔE   0.4   0.3   0.5   0.6   0.5   0.5   0.3   0.6   0.4   1.0
83℃FOM×200小时后ΔE   0.3   0.5   0.5   0.5   0.4   0.7   0.5   0.4   0.5   1.2
110℃×1200小时后的伸长率(％)   290   260   220   230   230   230   210   220   240   195
耐久试验2
110℃×400小时后加ΔE   0.5   0.6   0.8   0.9   0.8   0.7   0.6   0.8   0.6   1.3
83℃FOM×400小时后ΔE   0.6   0.8   0.7   0.8   0.7   0.9   0.8   0.7   0.6   1.4
110℃×2400小时后的伸长率(％)   260   230   180   190   200   210   160   210   210   170
                                                                   表9
 实施例21  实施例22  实施例23  实施例24  实施例25  实施例26  实施例27  实施例28  实施例29  实施例30
表层性能
密度(g/cm3)   1.01   1.01   1.01   1.01   1.01   1.01   1.01   1.01   1.01   1.01
肖氏A表面硬度   78   51   64   73   76   76   77   65   64   65
伸长率(％)   190   320   280   390   380   410   400   250   240   230
挠曲模量(MPa)   60   12   40   55   56   56   57   43   44   43
柔软触感   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
抗刮伤性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
与聚氨酯泡沫垫的粘合性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
耐热性
110℃×1000小时后熔融痕迹   无   无   无   无   无   无   无   无   无   无
耐久试验1
110℃×200小时后ΔE   1.0   0.9   0.5   0.5   0.4   0.8   0.6   1.0   0.9   1.4
83℃FOM×200小时后ΔE   0.9   1.1   0.3   0.7   0.5   0.9   0.6   1.1   1.1   1.2
10℃×1200小时后的伸长率(％)   180   280   260   340   350   380   360   210   200   180
耐久试验2
110℃×400小时后加ΔE   1.4   1.3   0.8   0.9   0.8   1.1   0.9   1.7   2.2   3.2
83℃FOM×400小时后ΔE   1.3   1.4   0.7   1.1   0.7   1.3   0.8   1.9   2.5   4.3
110℃×2400小时后的伸长率(％)   150   150   220   310   320   320   330   140   130   95
                                                                        表10
实施例31 实施例32 实施例33 实施例34 实施例35 实施例36 实施例37 实施例38 实施例39
表层性能
密度(g/cm3)   1.01   1.01   1.01   1.01   1.01   1.01   1.01   1.01   1.01
肖氏A表面硬度   64   76   77   60   77   75   64   60   77
伸长率(％)   260   270   260   250   260   240   260   250   260
挠曲模量(MPa)
柔软触感   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
抗刮伤性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
与聚氨酯泡沫垫的粘合性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
耐热性
110℃×1000小时后熔融痕迹   无   无   无   无   无   无   无   无   无
耐久试验1
110℃×200小时后ΔE
83℃FOM×200小时后ΔE
110℃×1200小时后的伸长率(％)
耐久试验2
110℃×400小时后加ΔE   0.6   0.5   0.6   1.0   1.1   1.0
83℃FOM×400小时后ΔE   0.6   0.7   0.6   0.9   1.3   0.9
10℃×2400小时后的伸长率(％)   207   210   190   210   215   200
实施例40
使用下列方法利用实施例3制得的聚氨酯表层形成聚氨酯泡沫和芯层的复合物。
将实施例3得到的聚氨酯表层放置在温度已调节至30-40℃，尺寸为300mm(长)×400mm(宽)×15mm(厚)铝试验下模中，在该模具上倒上下列半刚性的聚氨酯泡沫反应液，随后关闭带有市售厚3mm的ABS树脂(购自MitsubishiResin)的上模以闭合模具。在室温使该半刚性的聚氨酯泡沫反应液固化4分钟，以发泡由聚氨酯表层/半刚性的聚氨酯泡沫/ABS芯层这三层组成的整体复合物，随后从模具中取出该复合物。
半刚性聚氨酯泡沫反应液
(1)多元醇组分
聚醚多醇*1：100份
水：3份
三乙醇胺：2份
二乙醇胺：1份
三乙胺：0.5份
33％三亚乙基二胺的二丙二醇溶液：0.5份
(2)异氰酸酯组分
聚MDI*2：65.8份
*1丙三醇与环氧丙烷∶环氧乙烷(85∶15)的加成聚合得到的聚醚多醇，羟基值为34mgKOH/g
*2 Cosmonate M-200，购自Mitsui Chemicals，Inc。
在复合物中，分别将聚氨酯表层和半固化的聚氨酯泡沫，以及半固化的聚氨酯泡沫与ABS芯层紧紧地相互粘结在一起，该复合物显示出优良的整体性。另外，由于优良的柔软触感性能，因此该复合物具有精致的外观，并可有利地用于汽车内装饰。此外，从复合物中分离ABS树脂后仅留下聚氨酯树脂，因此能容易地回收该复合物。

Claims (42)

1.一种热固性聚氨酯树脂，它具有如下性能：
(i)肖氏A表面硬度为50-85；
(ii)挠曲模量为8-80MPa；
(iii)伸长率为130-600％；
(iv)在110℃的大气中放置1000小时后，未观察到熔融痕迹。
2.如权利要求1所述的热固性聚氨酯树脂，它还具有下列性能：
(v)在110℃的大气中放置200小时后表示颜色变化的色差ΔE110值不超过1.5：
(vi)在带83℃的黑色面板的碳弧褪色试验器下放置200小时后表示颜色变化的色差ΔE83值不超过1.5；
(vii)在110℃的大气中放置1200小时后，其伸长率为150-600％。
3.如权利要求1或2所述的热固性聚氨酯树脂，它还具有下列性能：
(viii)在110℃的大气中放置400小时后表示颜色变化的色差ΔE110值不超过1.5；
(ix)在带83℃的黑色面板的碳弧褪色试验器下放置400小时后表示颜色变化的色差ΔE83值不超过1.5；和
(x)在110℃的大气下放置2400小时后伸长率为150-600％。
4.如权利要求1-3中任何一项所述的热固性聚氨酯树脂，它是由多元醇组分(A)与有机多异氰酸酯组分(B)反应制得的双组分型热固性聚氨酯树脂。
5.如权利要求1-4中任何一项所述的热固性聚氨酯树脂，它是由多元醇组分(A)与有机多异氰酸酯组分(B)反应得到的，其中所述多元醇组分(A)包括一种选自下列化合物的化合物：
(a-1)聚醚多醇，它是由活性氢化合物与环氧烷加成聚合而成的，平均官能团数为2-4，羟基值为24-120mgKOH/g，
(a-2)聚酯二醇，羟基值为50-120mgKOH/g，和
(a-3)聚碳酸酯二醇，羟基值为50-120mgKOH/g；以及
(a-4)另一种非胺型二元醇化合物，它的平均官能团数为1.5-2.5，羟基值为1000-2000mgKOH/g；
按100重量份选自(a-1)、(a-2)和(a-3)的前一种化合物计，后一种化合物(a-4)的用量为8-40重量份；
所述有机多异氰酸酯组分(B)含有一种由多环脂族多异氰酸酯制得的具有3个或更多个异氰酸酯基团的多官能化合物，按有机多异氰酸酯组分的总量计，其用量为1-40重量％。
6.如权利要求5所述的热固性聚氨酯树脂，其特征在于多异氰酸酯组分(B)是下列化合物的混合物：
(b-1)由下式(F2)表示的化合物：其中K是0-2的整数，m和n分别是1-5的整数，h是0-2的整数，h和k不同时为0；和
(b-2)由式(F2)表示的化合物制得的具有3个或更多个异氰酸酯基团的多官能化合物；
混合重量比(b-1)/(b-2)为99/1-60/40。
7.如权利要求6所述的热固性聚氨酯树脂，其特征在于由式(F2)表示的化合物(b-1)和用于多官能化合物(b-2)中的化合物分别是式(F2)中h为0，k为1的化合物。
8.如权利要求5-7中任何一项所述的热固性聚氨酯树脂，其特征在于多元醇组分(A)包括非胺型二元醇(a-4)和聚醚多醇(a-1)与聚酯二醇(a-2)和聚碳酸酯二醇(a-3)中的一种或两种的混合物，其中按100份该混合物计，化合物(a-4)为8-40重量份，并且按100-50重量份化合物(a-1)计，化合物(a-2)和化合物(a-3)中的一种或两种的量为1-50重量份。
9.如权利要求5-8中任何一项所述的热固性聚氨酯树脂，其特征在于多元醇组分(A)包括一种选自聚醚多醇(a-1)、聚酯二醇(a-2)和聚碳酸酯二醇(a-3)的化合物，和非胺型二元醇化合物(a-4)，按100重量份选自(a-1)、(a-2)和(a-3)的前一种化合物计，化合物(a-4)的用量为8-40重量份，并且
组分(A)还包括一种选自紫外光吸收剂(c-1)、抗氧剂(c-2)、热稳定剂(c-3)和多功能稳定剂(c-4)的稳定剂(C)，按100重量份选自(a-1)、(a-2)和(a-3)的化合物计，其用量为0.5-5.0重量份；以及一种选自形成聚氨酯的催化剂(d-1)和形成异氰脲酸酯的催化剂(d-2)的催化剂(D)，按100重量份选自(a-1)、(a-2)和(a-3)的化合物计，其用量为0.5-3.0重量份。
10.如权利要求5-9中任何一项所述的热固性聚氨酯树脂，其特征在于多元醇组分(A)还包括颜料(E)，按100重量份选自(a-1)、(a-2)和(a-3)的化合物计，颜料的用量为0.1-10重量份。
11.如权利要求9或10所述的热固性聚氨酯树脂，其特征在于所使用的稳定剂(C)是由下式(F1)表示的苯并三唑基-烷基双酚化合物：其中X是氢原子、卤原子、烷基、环烷基、烷氧基或烷芳基；R1是烷基、环烷基、芳基、烷氧基或芳烷基；R2是氢原子、烷基或芳基；R3和R4分别是烷基、环烷基、芳基或烷芳基；R3和R4可相同或不同。
12.如权利要求6-11中任何一项所述的热固性聚氨酯树脂，其特征在于多异氰酸酯组分(B)是部分氨基甲酸酯改性的预聚物，它是使由式(F2)表示的化合物(b-1)与由式(F2)表示的化合物制得的具有3个或更多个异氰酸酯基团的多官能化合物(b-2)的重量混合比(b-1)/(b-2)为99/1-60/40的混合物与一种选自下列化合物的化合物反应制得的：
(a-5)聚醚多醇，它是由活性氢化合物与环氧烷加成聚合而成的，平均官能团数为2-3，羟基值为24-120mgKOH/g；
(a-6)聚酯二醇，羟基值为55-120mgKOH/g；
(a-7)聚碳酸酯二醇，羟基值为55-120mgKOH/g。
13.如权利要求1-4中任何一项所述的热固性聚氨酯树脂，它是由多元醇组分(A)与有机多异氰酸酯组分(B)反应制得的，其中
所述多元醇组分(A)包括一种选自下列化合物的化合物：
(a-1-2)聚醚多醇，它是由非胺型多元醇与环氧烷加成聚合而成的，平均官能团数为2-4，羟基值为24-120mgKOH/g；
(a-2)聚酯二醇，羟基值为50-120mgKOH/g；和
(a-3)聚碳酸酯二醇，羟基值为50-120mgKOH/g；以及
(a-4)另一种非胺型二元醇化合物，其平均官能团数为1.5-2.5，羟基值为1000-2000mgKOH/g，
按100重量份选自(a-1-2)、(a-2)和(a-3)的前一种化合物计，后一种(a-4)化合物的用量为8-40重量份；
并且所述有机多异氰酸酯组分(B)含有由多环脂族多异氰酸酯化合物制得的具有3个或更多个异氰酸酯基团的多官能化合物，占全部有机多异氰酸酯组分(B)总量的1-40重量％。
14.如权利要求13所述的热固性聚氨酯树脂，其特征在于所述多异氰酸酯组分(B)是下列化合物的混合物：
(b-1)由式(F2)表示的化合物：其中K是0-2的整数，m和n分别是1-5的整数，h是0-2的整数，h和k不同时为0；和
(b-2)由式(F2)表示的化合物制得的具有3个或更多个异氰酸酯基团的多官能化合物；
混合重量比(b-1)/(b-2)为99/1-60/40。
15.如权利要求14所述的热固性聚氨酯树脂，其特征在于由式(F2)表示的化合物(b-1)和用于多官能化合物(b-2)中的化合物各自是式(F2)中h为0，k为1的化合物。
16.如权利要求13-15中任何一项所述的热固性聚氨酯树脂，其特征在于多元醇组分(A)包括非胺型二元醇(a-4)和聚醚多醇(a-1-2)与聚酯二醇(a-2)和聚碳酸酯二醇(a-3)中的一种或两种的混合物，按100份该混合物计，化合物(a-4)的量为8-40重量份，按100-50重量份化合物(a-1-2)计，化合物(a-2)和化合物(a-3)中的一种或两种的用量为1-50重量份。
17.如权利要求13-16中任何一项所述的热固性聚氨酯树脂，其特征在于多元醇组分(A)包括一种选自聚醚多醇(a-1-2)、聚酯二醇(a-2)和聚碳酸酯二醇(a-3)的化合物，和非胺型二醇化合物(a-4)，按100重量份选自(a-1-2)、(a-2)和(a-3)的前一种化合物计，非胺型二醇化合物(a-4)的用量为8-40重量份；
组分(A)还至少包括一种选自紫外光吸收剂(c-1)、抗氧剂(c-2)、热稳定剂(c-3)和多功能稳定剂(c-4)的稳定剂(C)，按100重量份选自(a-1-2)、(a-2)和(a-3)的化合物计，其用量为0.5-5.0重量份；以及一种选自形成聚氨酯的催化剂(d-1)和形成异氰脲酸酯的催化剂(d-2)的催化剂(D)，按100重量份选自(a-1-2)、(a-2)和(a-3)的化合物计，其用量为0.5-3.0重量份。
18.如权利要求13-17中任何一项所述的热固性聚氨酯树脂，其特征在于多元醇组分(A)还包括颜料(E)，按100重量份选自(a-1-2)、(a-2)和(a-3)的前面化合物计，颜料的用量为0.1-10重量份。
19.如权利要求17或18中所述的热固性聚氨酯树脂，使用的稳定剂(C)是由下式(F1)表示的苯并三唑基-烷基双酚化合物：
Figure A0013287000061
其中X是氢原子、卤原子、烷基、环烷基、烷氧基或烷芳基；R1是烷基、环烷基、芳基、烷氧基或芳烷基；R2是氢原子、烷基或芳基；R3和R4分别是烷基、环烷基、芳基或烷芳基；R3和R4可相同或不同。
20.如权利要求14-19中任何一项所述的热固性聚氨酯树脂，其特征在于多异氰酸酯组分(B)是部分氨基甲酸酯改性的预聚物，它是使由式(F2)表示的化合物(b-1)与由式(F2)表示的化合物制得的具有3个或多个异氰酸酯基团的多官能化合物(b-2)的重量混合比(b-1)/(b-2)为99/1-60/40的混合物与至少一种选自下列化合物的化合物反应制得的：
(a-5-2)聚醚多醇，它是由非胺型多元醇与环氧烷加成聚合而成的，平均官能团数为2-3，羟基值为24-120mgKOH/g；
(a-6)聚酯二醇，羟基值为55-120mgKOH/g；
(a-7)聚碳酸酯二醇，羟基值为55-120mgKOH/g。
21.一种用于制造热固性聚氨酯树脂方法，它包括使用多元醇组分(A)与有机多异氰酸酯组分(B)进行喷附成型或RIM，其中
所述多元醇组分(A)包括一种选自下列化合物的化合物：
(a-1)聚醚多醇，它是由活性氢化合物与环氧烷加成聚合而成的，平均官能团数为2-4，羟基值为24-120mgKOH/g，
(a-2)聚酯二醇，羟基值为50-120mgKOH/g，和
(a-3)聚碳酸酯二醇，羟基值为50-120mgKOH/g；以及
(a-4)一种非胺型二元醇化合物，它的平均官能团数为1.5-2.5，羟基值为1000-2000mgKOH/g；
按100重量份选自(a-1)、(a-2)和(a-3)的前一种化合物计，化合物(a-4)的用量为8-40重量份；
所述有机多异氰酸酯组分(B)含有一种由多环脂族多异氰酸酯制得的具有3个或更多个异氰酸酯基团的多官能化合物，按有机多异氰酸酯组分(B)的总量计，其用量为1-40重量％。
22.如权利要求21所述的热固性聚氨酯树脂的制造方法，其特征在于多异氰酸酯组分(B)是下列化合物的混合物：
(b-1)由下式(F2)表示的化合物：
Figure A0013287000071
其中K是0-2的整数，m和n分别是1-5的整数，h是0-2的整数，h和k不同时为0；和
(b-2)由式(F2)表示的化合物制得的具有3个或更多个异氰酸酯基团的多官能化合物；
混合重量比(b-1)/(b-2)为99/1-60/40。
23.一种用于制造热固性聚氨酯树脂方法，它包括使用多元醇组分(A)与有机多异氰酸酯组分(B)进行喷附成型或RIM，其中
所述多元醇组分(A)包括一种选自下列化合物的化合物：
(a-1-2)聚醚多醇，它是由非胺型多元醇与环氧烷加成聚合而成的，平均官能团数为2-4，羟基值为24-120mgKOH/g，
(a-2)聚酯二醇，羟基值为50-120mgKOH/g，和
(a-3)聚碳酸酯二醇，羟基值为50-120mgKOH/g；以及
(a-4)一种非胺型二元醇化合物，它的平均官能团数为1.5-2.5，羟基值为1000-2000mgKOH/％；
按100重量份选自(a-1-2)、(a-2)和(a-3)的前一种化合物计，化合物(a-4)的用量为8-40重量份；
所述有机多异氰酸酯组分(B)含有一种由多环脂族多异氰酸酯制得的具有3个或更多个异氰酸酯基团的多官能化合物，按有机多异氰酸酯组分(B)的总量计，其用量为1-40重量％。
24.如权利要求23所述的热固性聚氨酯树脂的制造方法，其特征在于多异氰酸酯组分(B)是下列化合物的混合物：
(b-1)由下式(F2)表示的化合物：其中K是0-2的整数，m和n分别是1-5的整数，h是0-2的整数，h和k不同时为0；和
(b-2)由式(F2)表示的化合物制得的具有3个或更多个异氰酸酯基团的多官能化合物；
混合重量比(b-1)/(b-2)为99/1-60/40。
25.一种片材或膜，它包括如权利要求1-20中任何一项所述的热固性聚氨酯树脂或用权利要求21-24中任何一项所述的方法制得的热固性聚氨酯树脂。
26.一种复合物，它包括权利要求25所述的热固性聚氨酯树脂片或膜表层以及泡沫和芯层中的一种。
27.如权利要求26所述的复合物，其特征在于所述泡沫是聚氨酯泡沫。
28.一种汽车仪表板，它是由权利要求27所述的复合物制得的。
29.一种聚氨酯预聚物，它是由多元醇组分(A预)和有机多异氰酸酯组分(B)制得的，其中有机多异氰酸酯组分(B)是下列化合物的混合物：
(b-1)由下式(F2)表示的化合物：
Figure A0013287000091
其中k是0-2的整数，m和n分别是1-5的整数，h是0-2的整数，h和k不同时为0；和
(b-2)由式(F2)表示的化合物制得的具有3个或更多个异氰酸酯基团的多官能化合物；
混合重量比(b-1)/(b-2)为99/1-60/40。
30.如权利要求29所述的聚氨酯预聚物，其特征在于由式(F2)表示的化合物(b-1)和用于多官能化合物(b-2)中的化合物各自为h为0，k为1的式(F2)化合物。
31.如权利要求30所述的聚氨酯预聚物，其特征在于所述多官能化合物(b-2)是异氰脲酸酯化合物。
32.如权利要求29-31中任何一项所述的聚氨酯预聚物，其特征在于多元醇组分(A预)是一种选自下列化合物的化合物：
(a-5)聚醚多醇，它是由活性氢化合物与环氧烷加成聚合而成的，平均官能团数为2-3，羟基值为24-120mgKOH/g；
(a-6)聚酯二醇，羟基值为55-120mgKOH/g；
(a-7)聚碳酸酯二醇，羟基值为55-120mgKOH/g。
33.如权利要求29-31中任何一项所述的聚氨酯预聚物，其特征在于多元醇组分(A预)是一种选自下列化合物的化合物：
(a-5-2)聚醚多醇，它是由非胺型多元醇与环氧烷加成聚合而成的，平均官能团数为2-3，羟基值为24-120mgKOH/g；
(a-6)聚酯二醇，羟基值为55-120mgKOH/g；
(a-7)聚碳酸酯二醇，羟基值为55-120mgKOH/g。
34.一种热固性聚氨酯树脂，它是由权利要求29-33中任何一项所述的预聚物与多元醇组分(A)反应制得的。
35.一种多元醇组合物，它包括多元醇组分(A)和由下式(F1)表示的苯并三唑基-烷基双酚化合物：其中X是氢原子、卤原子、烷基、环烷基、烷氧基或烷芳基；R1是烷基、环烷基、芳基、烷氧基或芳烷基；R2是氢原子、烷基或芳基；R3和R4分别是烷基、环烷基、芳基或烷芳基；R3和R4可相同或不同。
36.如权利要求35所述的多元醇组合物，其特征在于在式(F1)苯并三唑基-烷基双酚化合物中，R2为氢，R1、R3和R4各自为具有1-8个碳原子的烷基，R1、R3和R4可相同或不同。
37.如权利要求35所述的多元醇组合物，其特征在于所述苯并三唑基-烷基双酚化合物是6-(2-苯并三唑基)-4-叔辛基-6_叔丁基-4’-甲基-2，2’-亚甲基双酚。
38.如权利要求34-37中任何一项所述的多元醇组合物，其特征在于所述苯并三唑基-烷基双酚化合物的含量为0.01-50重量％。
39.如权利要求34-38中任何一项所述的多元醇组合物，其特征在于
所述多元醇组分(A)包括一种选自下列化合物的化合物：
(a-1)聚醚多醇，它是由活性氢化合物与环氧烷加成聚合而成的，平均官能团数为2-4，羟基值为24-120mgKOH/g，
(a-2)聚酯二醇，羟基值为50-120mgKOH/g，和
(a-3)聚碳酸酯二醇，羟基值为50-120mgKOH/g；以及
(a-4)一种非胺型二元醇化合物，它的平均官能团数为1.5-2.5，羟基值为1000-2000mgKOH/g；
按100重量份选自(a-1)、(a-2)和(a-3)的前一种化合物计，化合物(a-4)的用量为8-40重量份。
40.如权利要求34-38中任何一项所述的多元醇组合物，其特征在于
所述多元醇组分(A)包括一种选自下列化合物的化合物：
(a-1-2)聚醚多醇，它是由非胺型多元醇与环氧烷加成聚合而成的，平均官能团数为2-4，羟基值为24-120mgKOH/g；
(a-2)聚酯二醇，羟基值为50-120mgKOH/g；和
(a-3)聚碳酸酯二醇，羟基值为50-120mgKOH/g；以及
(a-4)一种非胺型二元醇化合物，它的平均官能团数为1.5-2.5，羟基值为1000-2000mgKOH/g；
按100重量份选自(a-1-2)、(a-2)和(a-3)的前一种化合物计，化合物(a-4)的用量为8-40份。
41.一种热固性聚氨酯树脂，它是由权利要求34-40中任何一项权利要求所述的多元醇组合物与有机多异氰酸酯组分(B)反应制得的。
42.如权利要求40所述的热固性聚氨酯树脂，其特征在于使用如权利要求29-32中任何一项所述的预聚物作为所述有机多异氰酸酯组分(B)。
CNB001328700A 1999-10-28 2000-10-25 热固性聚氨酯树脂及其制造方法 Expired - Fee Related CN1142202C (zh)

Applications Claiming Priority (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP30652499 1999-10-28
JP306524/1999 1999-10-28
JP30788399 1999-10-29
JP307883/1999 1999-10-29
JP30788499 1999-10-29
JP307884/1999 1999-10-29
JP011115/2000 2000-01-20
JP2000011115 2000-01-20
JP011114/2000 2000-01-20
JP2000011114 2000-01-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1308092A true CN1308092A (zh) 2001-08-15
CN1142202C CN1142202C (zh) 2004-03-17

Family

ID=27530992

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB001328700A Expired - Fee Related CN1142202C (zh) 1999-10-28 2000-10-25 热固性聚氨酯树脂及其制造方法

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP1095956A3 (zh)
KR (1) KR100362779B1 (zh)
CN (1) CN1142202C (zh)
BR (1) BR0007115A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107200866A (zh) * 2016-11-24 2017-09-26 汕头市八隅新材料有限公司 一种聚氨酯软泡耐黄剂
CN109937220A (zh) * 2016-09-23 2019-06-25 亨茨曼国际有限公司 具有足够硬度和良好挠性的聚氨酯泡沫
CN110520456A (zh) * 2017-03-30 2019-11-29 旭化成株式会社 多异氰酸酯固化剂、水性涂料组合物、涂膜以及涂装物

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6855765B2 (en) * 2001-12-12 2005-02-15 National University Of Singapore Heat and hot water resistant polyurethane sealant
US11008418B2 (en) 2004-09-01 2021-05-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8927675B2 (en) 2004-09-01 2015-01-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US9464169B2 (en) 2004-09-01 2016-10-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US11248083B2 (en) 2004-09-01 2022-02-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Aircraft windows
US8933166B2 (en) 2004-09-01 2015-01-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US20090280329A1 (en) 2004-09-01 2009-11-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, Articles and Coatings Prepared Therefrom and Methods of Making the Same
US8859680B2 (en) 2004-09-01 2014-10-14 Ppg Industries Ohio, Inc Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US20090280709A1 (en) 2004-09-01 2009-11-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, Articles and Coatings Prepared Therefrom and Methods of Making the Same
US8889815B2 (en) 2004-09-01 2014-11-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Reinforced polyurethanes and poly(ureaurethane)s, methods of making the same and articles prepared therefrom
US9598527B2 (en) 2004-09-01 2017-03-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US11149107B2 (en) 2004-09-01 2021-10-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US11591436B2 (en) 2004-09-01 2023-02-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethane article and methods of making the same
EP2970554B1 (en) * 2013-03-14 2023-09-20 PPG Industries Ohio Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
EP2818488B1 (en) 2013-06-24 2021-10-13 3M Innovative Properties Company Paint Replacement Film with polymer layer containing polyurethane
EP3015486B1 (en) 2013-06-27 2018-11-07 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyisocyanate composition and method for production thereof, block polyisocyanate composition and method for production thereof, resin composition, curable resin composition, and cured article

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3625986A (en) * 1967-12-28 1971-12-07 Nat Distillers Chem Corp Bis 1, 1 isocyanatoalkyl cycloalkanes
JPH07266433A (ja) * 1994-03-29 1995-10-17 Kasai Kogyo Co Ltd 自動車用内装部品ならびにその製造方法
JPH11302351A (ja) * 1998-04-23 1999-11-02 Mitsui Chem Inc イソシアヌレート基含有ポリイソシアナートの製造法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109937220A (zh) * 2016-09-23 2019-06-25 亨茨曼国际有限公司 具有足够硬度和良好挠性的聚氨酯泡沫
CN109937220B (zh) * 2016-09-23 2022-03-08 亨茨曼国际有限公司 具有足够硬度和良好挠性的聚氨酯泡沫
CN107200866A (zh) * 2016-11-24 2017-09-26 汕头市八隅新材料有限公司 一种聚氨酯软泡耐黄剂
CN110520456A (zh) * 2017-03-30 2019-11-29 旭化成株式会社 多异氰酸酯固化剂、水性涂料组合物、涂膜以及涂装物
CN110520456B (zh) * 2017-03-30 2021-12-17 旭化成株式会社 多异氰酸酯固化剂、水性涂料组合物、涂膜以及涂装物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20010051323A (ko) 2001-06-25
EP1095956A2 (en) 2001-05-02
KR100362779B1 (ko) 2002-11-27
BR0007115A (pt) 2001-10-02
EP1095956A3 (en) 2002-01-02
CN1142202C (zh) 2004-03-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1142202C (zh) 热固性聚氨酯树脂及其制造方法
CN1234756C (zh) 热塑性聚氨酯弹性体组合物的泡沫体及其制备方法
CN1131876C (zh) 水性反应性腻子(ⅰ)
CN1152931C (zh) 粉末涂料及其制备和应用
CN100335519C (zh) 含有聚氨酯分散体和高度交联的聚合物颗粒的涂料组合物
CN1245428C (zh) 改进的泡沫塑料
CN1249184C (zh) 防污染涂料组合物
CN1182173C (zh) 具有改进的早期硬度及耐水性的透明涂料组合物
CN1217979C (zh) 用于聚合物薄膜和硬质容器的气体阻隔涂料体系
CN1281651C (zh) 聚链烯基醚类树脂
CN1169855C (zh) 支化羟基官能化聚酯树脂及其在含水的可交联的粘结剂组合物中的用途
CN1473861A (zh) 聚氨酯树脂、含有该树脂的层压用粘合剂、薄膜和涂料
CN1174012C (zh) 由羟基封端聚二烯聚合物制得的聚氨酯组合物
CN1208364C (zh) 生产软聚氨酯泡沫的方法
CN1231514C (zh) 高官能度的低粘度多异氰酸酯组合物及其制备方法
CN1269929C (zh) 可自固化水基固体粘合剂及使用可自固化水基固体粘合剂的粘合方法
CN101056752A (zh) 特别用于汽车构造中的模塑件的制备方法以及适用于此的具有涂层的膜片
CN1611533A (zh) 抗静电性树脂组成物
CN1149883A (zh) 耐热橡胶组合物
CN1572856A (zh) 用于抗划伤面漆的高固含量粘合剂组合物
CN1690120A (zh) 具有高减震能力的树脂组合物
CN1035519A (zh) 增稠的模塑组合物
CN1860167A (zh) 光致变色体系的稳定化
CN1564742A (zh) 丙烯酸树脂组合物、有机硅氧烷树脂组合物及其形成的层合体
CN1329113A (zh) 涂料组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee