CN107200866A - 一种聚氨酯软泡耐黄剂 - Google Patents

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Abstract

一种聚氨酯软泡耐黄剂，包括：受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、热稳定剂。本发明所述的聚氨酯耐黄剂具有优异的耐黄性能，并且可以显著的提高聚氨酯软泡的力学性能，可广泛的用于服饰衣物中。

Description

一种聚氨酯软泡耐黄剂
技术领域
本发明涉及聚氨酯技术领域，更具体地，本发明涉及一种聚氨酯软泡耐黄剂。
背景技术
聚氨酯软泡具有一定弹性及柔软性，其泡孔结构多为开孔式，具有良好回弹性、密度低、透气、保温、吸音等性能。作为一种聚氨酯软泡的一种高级应用，可以将聚氨酯软泡加入到服饰衣物制品中，例如儿童服装，女士文胸等。但因其本身为高分子材料，在加工衣物制品的过程中，高温加工与接触氧气等的过程中，不可避免会发生老化而使最终产品外观变差与性能下降，造成产品的价值降低。为了抑制上述因素所引起的黄变与降解行为，在聚氨酯软泡材料中添加耐黄变剂是良好的解决方案，可以有效提升聚氨酯软泡的耐候性能。
目前，耐黄剂提升聚氨酯软泡的耐黄性能的研究仍存在一定的局限，尤其在长日照，强紫外线的条件下，耐黄效果仍不显著，加入耐黄剂的聚氨酯软泡仍存在老化现象明显，造成外观严重变形，力学强度不足的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种聚氨酯软泡耐黄剂。
为了实现上述发明目的，本发明采取了以下技术方案：
一种聚氨酯软泡耐黄剂，包括：受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、热稳定剂。
作为一种优选的技术方案，所述聚氨酯软泡耐黄剂，还包括紫外线吸收剂、氨基脲、羟胺、硫代酯。
作为一种优选的技术方案，所述聚氨酯软泡耐黄剂，还包括助剂。
作为一种优选的技术方案，所述聚氨酯软泡耐黄剂，按重量份计，包括：
受阻酚抗氧剂 5～50份；
亚磷酸酯抗氧剂 5～50份；
热稳定剂 5～30份；
紫外线吸收剂 0～50份；
助剂 0～50份。
作为一种优选的技术方案，所述受阻酚抗氧剂选自β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2-叔丁基-4-庚基酚、2-叔丁基-4-辛基酚、2-叔丁基-4-十二烷基酚、2,6-二叔丁基-4-庚基酚、2,6-二叔丁基-4-十二烷基酚、2-甲基-6-叔丁基-4-庚基酚、2-甲基-6-叔丁基-4-十二烷基酚、2,2'-二(4-庚基-6-叔丁基酚)、2,2'-二(4-辛基-6-叔丁基酚)、2,2'-二(4-十二烷基-6-叔丁基酚)、4,4'-二(2,6-二叔丁基酚)、4,4'-亚甲基-二(2,6-二叔丁基酚)、2,6-对二叔丁基对甲酚、3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸支链和直链烷基(C＝13～15)酯中的一种或几种。
作为一种优选的技术方案，所述亚磷酸酯抗氧剂选自亚磷酸三苯酯、3,9-二癸烷氧基-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、亚磷酸三(壬基苯酯)、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三异癸基酯、亚磷酸苯二异癸酯、三硫代亚磷酸三月桂酯、聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八酯)、二苯一癸酯、二亚磷酸季戊四醇二异癸酯、一缩二丙二醇双亚磷酸酯、二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯、亚磷酸二苯异辛酯、亚磷酸苯二异辛酯、亚磷酸二苯辛酯、亚磷酸二苯异癸酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸二月桂酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二油醇酯、亚磷酸二癸酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸双十三酯、亚磷酸双十四酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三辛酯或亚磷酸三(2-乙基己酯)、亚磷酸-苯双(壬基苯)酯、亚磷酸二苯壬基苯酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、三[2.4-二叔丁基苯基]中的一种或几种。
作为一种优选的技术方案，所述聚氨酯软泡耐黄剂还包括4,4'-二氨基-2,2'-茋二磺酸类化合物、4,4'-二苯乙烯基联苯化合物、羟胺、硫代二丙酸双十八醇酯、甲基伞形酮类化合物、1.6-六亚甲基-双(N、N-二甲基氨基脲)、双(N、N-二甲基酰肼氨基4-苯基)甲烷、硬脂酸盐类、香豆素类化合物、二氢喹啉酮类化合物、1,3-二芳基吡唑啉类化合物、萘二甲酰亚胺类化合物、苯并噁唑类化合物、N-(乙氧基羰基苯基).N＇-甲基-N＇-苯基甲脒、苯并异噁唑类化合物、4,4-双(2-二甲氧基苯乙烯基)联苯、苯并咪唑类、苯并三唑类、二苯甲酮类、化合物中的一种或几种。
本发明第二方面提供了一种聚氨酯软泡耐黄剂的制备方法，包括：
(1)将粉末状受阻酚抗氧剂、紫外线吸收剂、热稳定剂搅拌均匀，制得固体混合物；
(2)将(1)中的固体混合物，用研磨或者热熔的方式深加工；
(3)将液体亚磷酸酯加入步骤(2)中的混合物中搅拌均匀，即得。本发明第三方面提供了一种聚氨酯软泡，包括上述聚氨酯软泡耐黄剂。本发明第四方面提供了聚氨酯软泡耐黄剂在服饰衣物中的应用。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。
一种聚氨酯软泡耐黄剂，包括：受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、热稳定剂。
受阻酚抗氧剂：
受阻酚类抗氧剂的抗氧性能与其自身电子的离域性、相对分子质量和分子结构密切相关。受阻酚类抗氧剂按其化学结构大致可分为三种：单酚类受阻酚抗氧剂、双酚类受阻酚抗氧剂和多酚类受阻酚抗氧剂。
单酚类受阻酚抗氧剂只有一个受阻酚单元，具有无污染、不变色等优点，但是却仅在要求不苛刻的情况下使用。这是由于其相对分子质量小、抽出损失和挥发性较大导致抗氧化性能较弱的缘故。
相较单酚类抗氧剂，双酚类受阻酚抗氧剂分子中的硫键或者亚烷基直接连接到两个受阻酚单元上，这使其抽出损失和挥发较小，热稳定性更高，因此抗氧化效果比单酚类抗氧剂好。多酚类受阻酚抗氧剂，由于其功能化基团多，具有抗氧化活性高的特点。
作为一种优选的技术方案，所述受阻酚抗氧剂选自：β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2-叔丁基-4-庚基酚、2-叔丁基-4-辛基酚、2-叔丁基-4-十二烷基酚、2,6-二叔丁基-4-庚基酚、2,6-二叔丁基-4-十二烷基酚、2-甲基-6-叔丁基-4-庚基酚、2-甲基-6-叔丁基-4-十二烷基酚、2,2'-二(4-庚基-6-叔丁基酚)、2,2'-二(4-辛基-6-叔丁基酚)、2,2'-二(4-十二烷基-6-叔丁基酚)、4,4'-二(2,6-二叔丁基酚)、4,4'-亚甲基-二(2,6-二叔丁基酚)、2,6-对二叔丁基对甲酚、3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸支链和直链烷基(C＝13～15)酯中的一种或几种。
亚磷酸酯抗氧剂
亚磷酸酯类抗氧剂作为辅助抗氧剂，能够分解聚合物中因氧化老化生成的氢过氧化物，使之成为无活性物质，从而达到终止或延缓聚合物氧化降解的目的。亚磷酸酯类抗氧剂与主抗氧剂复配使用时协同效应显著，能够赋予聚烯烃类聚合物光稳定性和热稳定性，使之能够长期保证聚合物的物理机械性能，并在加工制造过程中不易被氧化，消除由光、氧、热等外部因素引起的降解和交联。
作为一种优选的技术方案，所述亚磷酸酯抗氧剂选自：亚磷酸三苯酯、3,9-二癸烷氧基-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、亚磷酸三(壬基苯酯)、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三异癸基酯、亚磷酸苯二异癸酯、三硫代亚磷酸三月桂酯、聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八酯)、二苯一癸酯、二亚磷酸季戊四醇二异癸酯、一缩二丙二醇双亚磷酸酯、二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯、亚磷酸二苯异辛酯、亚磷酸苯二异辛酯、亚磷酸二苯辛酯、亚磷酸二苯异癸酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸二月桂酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二油醇酯、 亚磷酸二癸酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸双十三酯、亚磷酸双十四酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三辛酯或亚磷酸三(2-乙基己酯)、亚磷酸-苯双(壬基苯)酯、亚磷酸二苯壬基苯酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、三[2.4-二叔丁基苯基]中的一种或几种。
热稳定剂
热稳定剂是一种能改善聚氨酯软泡在加工和使用过程中由于受热引起的降解而导致其性能劣化的一种添加剂。
在一种优选的实施方式中，热稳定剂为甲基硫醇锡、Ca/Zn复合安稳剂、二甲基聚硅氧烷、二盐基硬脂酸铅中的一种或几种。
紫外线吸收剂
紫外线吸收剂是一种光稳定剂，能吸收阳光及荧光光源中的紫外线部分，而本身又不发生变化。由于太阳光线中含有大量对有色物体有害的紫外光，其波长约290-460nm，这些有害的紫外光通过化学上的氧化还原作用，使颜色分子最后分解褪色。目前较为理想的紫外线吸收剂包括N＇-甲基-N＇-苯基甲脒、水杨酸酯类、苯酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类与受阻胺类复配，可取得比任何单独紫外线吸收剂更为理性的效果。在本发明中仅仅使用一种喹唑啉酮衍生物改性二茂铁紫外线吸收剂就可以使聚氨酯软泡具有卓越的耐强紫性能，耐长日照不变黄的优势，在两种吸收波长不同的紫外线吸收剂复配使用后，效果更佳。
在一种优选的实施方式中，紫外线吸收剂包括喹唑啉酮化合物改性二茂铁。
在一种更为优选的实施方式中，喹唑啉酮化合物改性二茂铁紫外吸收剂选自紫外线吸收剂1或紫外线吸收剂2中的一种或两种的组合。
紫外线吸收剂1的合成方法：
(1)将邻氨基苯甲腈，吡啶，DMF加入到圆底烧瓶中，在冰浴条件下滴加氯乙酰氯，冰浴条件下搅拌10min后，将反应后的圆底烧瓶放置到微波反应器中，反应10min后停止反应。将反应液倒入分液漏斗中用氯化铵洗涤3—4次，乙酸乙酯萃取，柱层析分离。得到邻氨基苯甲腈与氯乙酰氯反应后的产物2-氯-N-(2-氰基苯基)乙酰胺。
将2-氯-N-(2-氰基苯基)乙酰胺加入圆底烧瓶中，称取碳酸钾，过氧化脲(UHP)，加入体积比为1：1的丙酮，加入丙酮促进反应原料的溶解，升高温度 至85℃，点板跟踪反应，至反应原料反应完全，柱层析分离，得到喹唑啉酮化合物。
(2)室温下，将1，1'-二乙酰基二茂铁溶于次氯酸钠(NaOCl)溶液中，升温到50℃左右反应1个小时，继续升温至80℃加热1个小时后，再加入NaOCl溶液，继续反应18个小时。趁热过滤，滤液用浓盐酸中和至pH＝1，有大量的黄色沉淀生成。抽滤，沉淀用NaOH溶液溶解，再用浓盐酸酸化，抽滤后的固体在室温下晾干，得橘黄色固体，即二茂铁双甲酸。
(3)将二茂铁双甲酸与喹唑啉酮衍生物加入原地烧瓶中，加入三乙胺，二甲亚砜(DMSO)为溶剂，室温下搅拌2h后，升高温度至60℃后，搅拌1h后，停至反应，即得。
紫外线吸收剂2的合成方法：
(1)分别称取邻氨基苯甲酰胺和4-腈基苯甲醛，加入装有磁力搅拌子的反应试管中，然后量取DMSO加入其中，将体系置于空气中用油浴加热120℃搅拌反应24h。实验后处理方法，得白色固体2-(4-腈基苯基)-4(3H)-喹唑啉酮。
(2)将2-(4-腈基苯基)-4(3H)-喹唑啉酮，叔丁醇加入圆底烧瓶中，分批缓慢加入叔丁醇钾，室温下搅拌16～18h至原料反应完全。
(3)称取紫外线吸收剂1的中制备得到的二茂铁双甲酸，加入至三口瓶中，搅拌下加CH2C12，吡啶，冰浴下搅拌，量取CH2C12，加入到真空滴管中，并加入草酰氯，混匀后在N2保护下滴加，滴加时间不低于1小时；冰浴下搅拌4小时，然后撤去冰浴，室温下反应过夜；改为回流装置，加热回流4小时后，减压下蒸出CH2C12，用石油醚少量多次提取，合并提取液，减压下蒸出石油醚，得深红色固体。充氮气保护备用。
(4)量取CH2Cl2加入三口瓶内，加入2-(4-酰胺基苯基)-4(3H)-喹唑啉酮，4-二甲氨基吡啶(DMAP)，室温搅拌均匀后加入三乙胺作缚酸剂，通氮气，冰浴条件下搅拌半小时，然后滴加双甲酰氯二茂铁的CH2C12溶液(滴加时间保持半小时以上)，滴加完毕后冰浴下反应两个小时，然后转为室温反应，薄层色谱监测反应终点。待反应结束后，用饱和NaHCO3洗涤，分出有机相，将有机相用饱和NaCl洗涤，然后合并有机相，用无水Na2SO4干燥24h，常压过滤除去Na2SO4，减压旋蒸除去CH2C12，薄层色谱分离得目标产物。
紫外线吸收剂1和紫外线吸收剂2均表现出了优异的紫外吸收作用，本发明人经过大量的实验筛选得到紫外线吸收剂1和紫外线吸收剂2表现出的耐紫外的性能优于目前市场中的紫外线吸收剂。另本发明人感到惊喜的是将紫外线吸收剂1和紫外线吸收剂2复配使用，使聚氨酯软泡耐黄剂具有优异的耐强紫外的性能，并且在长时间内保证聚氨酯软泡不变黄的特性外，对于聚氨酯软泡的产品的性能有很大的提升。
本发明提供的聚氨酯软泡耐黄剂具有喹唑啉酮衍生物改性的二茂铁化合物，由于喹唑啉酮中酰胺键的存在，在二茂铁中两个茂环上均采用喹唑啉酮衍生物进行取代，二茂铁具有三明治夹心结构，酰胺键形成分子内氢键，二茂铁中金属—金属的相互作用和空穴传输性质，电子活跃层度高，促进了氢键螯合环的形成。当紫外线照射到聚酰胺软泡表面的时候，喹唑啉酮衍生物改性的二茂铁化合物吸收光子，吸入的能量切断氢键螯合环，将吸收到的能量以热能的形式传递出去。二茂铁之间存在明显的电子耦合作用，使得分子表现出良好的电子传输能力，更有益于喹唑啉酮衍生物改性的二茂铁化合物对吸收的紫外线能量的转换。将两种喹唑啉酮衍生物改性的二茂铁化合物复合使用，除了使得制备得到的聚氨酯软泡耐黄剂具有优异的抗紫外线性能外，另一方面还显著提高了聚氨酯软泡的力学性能。
作为一种优选的技术方案，所述聚氨酯软泡耐黄剂还包括4,4'-二氨基-2,2'-茋二磺酸类化合物、4,4'-二苯乙烯基联苯化合物、甲基伞形酮类化合物、1.6-六亚甲基-双(N、N-二甲基氨基脲)、双(N、N-二甲基酰肼氨基4-苯基)甲烷、硬脂酸盐类、香豆素类化合物、二氢喹啉酮类化合物、1,3-二芳基吡唑啉类化合物、萘二甲酰亚胺类化合物、苯并噁唑类化合物、N-(乙氧基羰基苯基).N＇-甲基-N＇-苯基甲脒、苯并异噁唑类化合物、4,4-双(2-二甲氧基苯乙烯基)联苯、苯并咪唑类、苯并三唑类、二苯甲酮类、羟胺、硫代二丙酸双十八醇酯、化合物中的一种或几种。
本发明第二方面提供了一种聚氨酯软泡耐黄剂的制备方法，包括：
(1)将粉末状受阻酚抗氧剂、紫外线吸收剂、热稳定剂搅拌均匀，制得固体混合物；
(2)将(1)中的固体混合物，用研磨或者热熔的方式深加工；
(3)将液体亚磷酸酯加入步骤(2)中的混合物中搅拌均匀，即得。
在一种优选的实施方式中，聚氨酯软泡用耐黄剂制备方法如下：
(1)将液体成分按性质分为三组：液体加热组、液体研磨组和最后加入组。将粉末状成分按性质分为两组：粉末加热组和粉末研磨组。
(2)将步骤1的液体加热组加热到适合温度，边搅拌边缓慢加入步骤1的粉末加热组，制成溶液，冷却。
(3)将步骤1的液体研磨组和步骤1的粉末研磨组混合，搅拌均匀。经研磨制成悬浮液。
(4)将步骤1的最后加入组和步骤2的溶液和步骤3的悬浮液混合，搅拌均匀，即得耐黄剂成品。
在一种优选的实施方式中，聚氨酯软泡用耐黄剂制备方法如下：
(1)将液体成分按性质分为两组：液体研磨组和最后加入组。将粉末状成分按性质分为两组：粉末加热组和粉末研磨组。
(2)将步骤1的液体研磨组和步骤1的粉末研磨组混合，搅拌均匀。经研磨制成悬浮液。
(3)将步骤1的最后加入组和步骤2的悬浮液混合，搅拌均匀，即得耐黄剂成品。
本发明第三方面提供了一种聚氨酯软泡，包括上述聚氨酯软泡耐黄剂。
本发明第四方面提供了聚氨酯软泡耐黄剂在服饰衣物中的应用。
本发明提供的耐黄剂应用到服饰衣物制品中，例如儿童服装，女士文胸等。有效地避免了聚氨酯软泡发生老化而使最终产品外观变差与性能下降，造成产品的价值降低。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明所述的原料没有特殊说明均为市售。
实施例1
聚氨酯软泡耐黄剂的制备：
将10g受阻酚抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯加热至100℃，搅拌条件下，加入二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]0.5g、羟胺0.3g，冷却至室温，再加入荧光增白粉等其它粉末状成分，采用三 辊研磨机研磨后，加入亚磷酸酯亚磷酸三苯酯10g和紫外线吸收剂N＇-甲基-N＇-苯基甲脒2g后搅拌均匀，即得耐黄剂。
聚氨酯软泡的制备：
室温下，将制备得到的耐黄剂(5g)加入聚氧化丙烯二醇100g，去离子水7g，MC发泡剂6.5g、硅表面活性剂6.5g，胺类催化剂A-33(2.8g)快速搅拌150s。将TDI80/20(140g)加入到上述混合液中，混合溶液倒入模具中75℃进行发泡，当泡沫到达最高点时，中止发泡，常温固化10～15min，即得聚氨酯软泡。
实施例2
聚氨酯软泡耐黄剂的制备：
将10g受阻酚抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯，紫外线吸收剂N＇-甲基-N＇-苯基甲脒2g，羟胺0.3g，荧光增白剂1g，搅拌混合后，采用三辊研磨机研磨后，即得耐黄剂前驱体，加入亚磷酸酯聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯10g后搅拌混合，即得耐黄剂。
聚氨酯软泡的制备方法参照实施例1中的方法制备得到。
实施例3
聚氨酯软泡耐黄剂的制备：
将10g受阻酚抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯，紫外线吸收剂1(2g)，羟胺0.3g，荧光增白剂1g，搅拌混合后，采用三辊研磨机研磨后，即得耐黄剂前驱体，加入亚磷酸酯聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯10g后搅拌混合，即得耐黄剂。
紫外线吸收剂1的制备：
(1)将邻氨基苯甲腈10g，吡啶5ml，DMF 50ml加入到圆底烧瓶中，在冰浴条件下滴加氯乙酰氯9ml，冰浴条件下搅拌10min后，将反应后的圆底烧瓶放置到微波反应器中设定条件为65W，反应10min后停止反应。将反应液倒入分液漏斗中用氯化铵洗涤4次，乙酸乙酯萃取，柱层析分离。
将上述固体加入圆底烧瓶中，称取碳酸钾5.2g，过氧化脲(UHP)3.2g，加入体积比为1：1的丙酮，升高温度至85℃，点板跟踪反应，至反应原料反应完全，得到喹唑啉酮化合物。
(2)室温下，将1，1'-二乙酰基二茂铁10g溶于次氯酸钠(NaOCl)溶液中，升温到50℃左右反应1个小时，继续升温至80℃加热1个小时后，再加入2.0mlNaOCl溶液，继续反应18个小时。趁热过滤，滤液用浓盐酸中和至pH＝1，有大量的黄色沉淀生成。抽滤，沉淀用NaOH溶液溶解，再用浓盐酸酸化，抽滤后的固体在室温下晾干，得橘黄色固体，即得二茂铁双甲酸。
(3)将二茂铁双甲酸2g与喹唑啉酮衍生物2g加入原地烧瓶中，加入三乙胺，二甲亚砜(DMSO)为溶剂，室温下搅拌2h后，升高温度至60℃后，搅拌1h后，停至反应，即得紫外线吸收剂1。
聚氨酯软泡的制备方法参照实施例1中的方法制备得到。
实施例4
聚氨酯软泡耐黄剂的制备：
将10g受阻酚抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯，紫外线吸收剂2(1g)加热至80℃，冷却至室温，加入二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]0.5g，羟胺0.3g，冷却至室温，采用三辊研磨机研磨后，即得耐黄剂前驱体，加入亚磷酸酯亚磷酸三苯酯10g后继续研磨15min后，即得耐黄剂。
紫外线吸收剂2的制备：
(1)分别称取邻氨基苯甲酰胺10g和4-腈基苯甲醛10g，加入装有磁力搅拌子的反应试管中，然后量取50ml DMSO加入其中，将体系置于空气中用油浴加热120℃搅拌反应24h。实验后处理方法，得白色固体。
(2)将白色固体5.2g，叔丁醇25ml加入圆底烧瓶中，分批缓慢加入叔丁醇钾1.6g，室温下搅拌18h至原料反应完全。
(3)称取紫外线吸收剂1(制备方法参照实施例2)的中制备得到的二茂铁双甲酸5g，加入至三口瓶中，搅拌下加CH2C12，吡啶，冰浴下搅拌，量取10mlCH2C12，加入到真空滴管中，并加入5ml草酰氯，混匀后在N2保护下滴加，滴加时间2小时；冰浴下搅拌4小时，然后撤去冰浴，室温下反应过夜；改为回流装置，加热回流4小时后，减压下蒸出CH2C12，用石油醚少量多次提取，合并提取液，减压下蒸出石油醚，得深红色固体。充氮气保护备用。
(4)量取15ml CH2Cl2加入三口瓶内，加入2-(4-酰胺基苯基)-4(3H)-喹唑啉 酮5g，4-二甲氨基吡啶(DMAP)8.5ml，室温搅拌均匀后加入三乙胺3.5ml作缚酸剂，通氮气，冰浴条件下搅拌半小时，然后滴加双甲酰氯二茂铁的CH2C12溶液4.5ml(滴加时间保持1小时)，滴加完毕后冰浴下反应两个小时，然后转为室温反应，薄层色谱监测反应终点。待反应结束后，用饱和NaHCO3洗涤，分出有机相，将有机相用饱和NaCl洗涤，然后合并有机相，用无水Na2SO4干燥24h，常压过滤除去Na2SO4，减压旋蒸除去CH2C12，薄层色谱分离得目标产物。
聚氨酯软泡的制备方法参照实施例1中的方法制备得到。
实施例5
聚氨酯软泡耐黄剂的制备：
将10g受阻酚抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯，羟胺0.3g，紫外线吸收剂1(2.5g)和紫外线吸收剂2(3.75g)混合后，加热至80℃，冷却至室温，加入二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]0.5g，冷却至室温，采用三辊研磨机研磨后，即得耐黄剂前驱体，加入亚磷酸酯亚磷酸三苯酯10g后继续研磨15min后，即得耐黄剂。
紫外线吸收剂1的制备方法参照实施例3中的方法。
紫外线吸收剂2的制备方法参照实施例4中的方法。
聚氨酯软泡的制备方法参照实施例1中的方法制备得到。
对比例1
聚氨酯软泡的制备：
室温下，聚氧化丙烯二醇100g，去离子水7g，MC发泡剂6.5g、硅表面活性剂6.5g，胺类催化剂A-33(2.8g)快速搅拌150s。将TDI80/20(140g)加入到上述混合液中，混合溶液倒入模具中75℃进行发泡，当泡沫到达最高点时，中止发泡，常温固化15min。得到聚氨酯软泡。
对比例2
聚氨酯软泡的制备：
室温下，将耐黄剂CHISORB B2639(5g)加入聚氧化丙烯二醇100g，去离子水7g，MC发泡剂6.5g、硅表面活性剂6.5g，胺类催化剂A-33(2.8g)快速搅拌150s。将TDI80/20(140g)加入到上述混合液中，混合溶液倒入模具中75℃进行发泡，当泡沫到达最高点时，中止发泡，常温固化15min，制备得到聚氨酯 软泡。
性能测试
将实施例与对比例所得聚氨酯软泡进行性能测试。
断裂强力：执行GB/T6344-2008标准测试。
拉伸断裂延长：执行GB/T6344-2008标准测试。
耐黄变性能测试：紫外线烘箱老化70℃×168小时色差指数。色差指数越小，耐黄变性能越好。
表1性能测试结果
通过表1的实施例与对比例的性能测试得到如下结论：
本发明提供的聚氨酯软泡耐黄剂与市售耐黄剂相比具有优异的耐黄性能，并且可以显著的提高聚氨酯软泡的力学性能。

Claims (10)

1.一种聚氨酯软泡耐黄剂，其特征在于，包括：受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、热稳定剂。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯软泡耐黄剂，其特征在于，还包括紫外线吸收剂、氨基脲、羟胺、硫代酯。
3.根据权利要求2所述的聚氨酯软泡耐黄剂，其特征在于，还包括助剂。
4.根据权利要求3所述的聚氨酯软泡耐黄剂，其特征在于，按重量份计，包括：
受阻酚抗氧剂 5～50份；
亚磷酸酯抗氧剂 5～50份；
热稳定剂 5～30份；
紫外线吸收剂 0～50份；
助剂 0～50份。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯软泡耐黄剂，其特征在于，所述受阻酚抗氧剂选自β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2-叔丁基-4-庚基酚、2-叔丁基-4-辛基酚、2-叔丁基-4-十二烷基酚、2,6-二叔丁基-4-庚基酚、2,6-二叔丁基-4-十二烷基酚、2-甲基-6-叔丁基-4-庚基酚、2-甲基-6-叔丁基-4-十二烷基酚、2,2'-二(4-庚基-6-叔丁基酚)、2,2'-二(4-辛基-6-叔丁基酚)、2,2'-二(4-十二烷基-6-叔丁基酚)、4,4'-二(2,6-二叔丁基酚)、4,4'-亚甲基-二(2,6-二叔丁基酚)、2,6-对二叔丁基对甲酚、3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸支链和直链烷基(C＝13～15)酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯软泡耐黄剂，其特征在于，所述亚磷酸酯抗氧剂选自亚磷酸三苯酯、3,9-二癸烷氧基-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、亚磷酸三(壬基苯酯)、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三异癸基酯、亚磷酸苯二异癸酯、三硫代亚磷酸三月桂酯、聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八酯)、二苯一癸酯、二亚磷酸季戊四醇二异癸酯、一缩二丙二醇双亚磷酸酯、二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯、亚磷酸二苯异辛酯、亚磷酸苯二异辛酯、亚磷酸二苯辛酯、亚磷酸二苯异癸酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸二月桂酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二油醇酯、亚磷酸二癸酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸双十三酯、亚磷酸双十四酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三辛酯或亚磷酸三(2-乙基己酯)、亚磷酸-苯双(壬基苯)酯、亚磷酸二苯壬基苯酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、三[2.4-二叔丁基苯基]中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯软泡耐黄剂，其特征在于，所述聚氨酯软泡耐黄剂还包括4,4'-二氨基-2,2'-茋二磺酸类化合物、4,4'-二苯乙烯基联苯化合物、羟胺、硫代二丙酸双十八醇酯、甲基伞形酮类化合物、1.6-六亚甲基-双(N、N-二甲基氨基脲)、双(N、N-二甲基酰肼氨基4-苯基)甲烷、硬脂酸盐类、香豆素类化合物、二氢喹啉酮类化合物、1,3-二芳基吡唑啉类化合物、萘二甲酰亚胺类化合物、苯并噁唑类化合物、N-(乙氧基羰基苯基).N＇-甲基-N＇-苯基甲脒、苯并异噁唑类化合物、4,4-双(2-二甲氧基苯乙烯基)联苯、苯并咪唑类、苯并三唑类、二苯甲酮类、化合物中的一种或几种。
8.一种聚氨酯软泡耐黄剂的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将粉末状受阻酚抗氧剂、紫外线吸收剂、热稳定剂搅拌均匀，制得固体混合物；
(2)将(1)中的固体混合物，用研磨或者热熔的方式深加工；
(3)将液体亚磷酸酯加入步骤(2)中的混合物中搅拌均匀，即得。
9.一种聚氨酯软泡，其特征在于，包括如权利要求1～7任意一项所述的聚氨酯软泡耐黄剂。
10.如权利要求1-7任意一项所述的聚氨酯软泡耐黄剂在服饰衣物中应用。
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