CN111320859B

CN111320859B - 稳定聚醚的抗氧化剂

Info

Publication number: CN111320859B
Application number: CN201811534008.0A
Authority: CN
Inventors: 陈金彪; 安平; 孙文佳; 毕红艳; 孙艾田; 李海平; 孙春光
Original assignee: Rianlon Zhongwei new Material Co ltd; Rianlon Zhuhai New Material Co ltd; Zhejiang Changshan Kerun New Material Co ltd; Rianlon Corp
Current assignee: Rianlon Zhongwei new Material Co ltd; Rianlon Zhuhai New Material Co ltd; Zhejiang Changshan Kerun New Material Co ltd; Rianlon Corp
Priority date: 2018-12-14
Filing date: 2018-12-14
Publication date: 2022-04-01
Anticipated expiration: 2038-12-14
Also published as: CN111320859A

Abstract

本发明涉及组合物，其包括(a)CASE聚醚；(b)受阻酚类主抗氧化剂；(c)液态亚磷酸酯类辅助抗氧化剂；以及可选添加组分，(d)通式(I)的抗黄变剂。该组合物中的组分(a)，(b)，(c)能够保证CASE聚醚在高温条件下与异氰酸酯反应生成预聚体时不发生变色，确保产品颜色外观的稳定性；同时，在CASE聚醚的储存过程中，可提高CASE聚醚的长效热稳定性。

Description

稳定聚醚的抗氧化剂

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及稳定聚醚的抗氧化剂，尤其涉及稳定CASE聚醚的抗氧化剂。

背景技术

聚醚多元醇是合成聚氨酯的主要原料，简称聚醚，根据应用的不同，聚醚分为五类：软泡聚醚，硬泡聚醚，POP，CASE聚醚和特种聚醚。CASE聚醚主要用于衣物织层，粘合剂，密封剂以及弹性体，分子量大约为1000-2000。

CASE聚醚在储存、加工和使用过程中易发生黄变，影响产品品质。引起变黄的原因主要是聚醚在与异氰酸酯反应制备聚氨酯时，形成氨基甲酸酯，氨基甲酸酯在高温和氧气浓度高的条件下形成显色物质。一般地，通过在CASE聚醚中添加抗氧化剂可改善这种黄变现象，常用的抗氧剂为酚类抗氧化剂1076。但是，酚类抗氧化剂在高温的条件下也易产生酚黄变，进一步加重产品的黄变。除此之外，现有技术中添加的抗氧化剂为固体，在使用过程中存在着添加困难和分散效果不好的问题。

因此，提供更好的CASE聚醚用抗氧化剂产品很有必要。

发明内容

本发明涉及一种组合物，其包括

(a)CASE聚醚；

(b)受阻酚类主抗氧化剂；

(c)液态亚磷酸酯类辅助抗氧化剂；

以及可选添加组分，

(d)通式(I)的抗黄变剂

组分(b)在聚醚多元醇以及后期制备的聚氨酯预聚体的耐热老化过程中起主抗氧化效果，为充分保证抗氧剂在CASE聚醚中的混合和分散效果，本发明组分(b)优选采用液态的受阻酚类主抗氧化剂，如3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯，3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸C7-C9混合酯。更佳地，组分(b)为3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯。

较佳地，组分(c)选自亚磷酸三苯酯(抗氧化剂TPP)，亚磷酸二苯一异癸酯(抗氧化剂DPDP)，亚磷酸一苯二异癸酯(抗氧剂PDDP)中的一种或几种。最佳地，本发明采用的组分(c)为抗氧化剂DPDP。

较佳地，基于组合物的重量，组分(b)、组分(c)和组分(d)的总重量是0.05％-0.2％。

更佳地，基于组合物的重量，组分(b)、组分(c)和组分(d)的总重量是0.1％。

较佳地，当所述组合物中不含有组分(d)时，组分(b)与组分(c)的重量比为(0.5-1)：1。

更佳地，当所述组合物中不含有组分(d)时，组分(b)与组分(c)的重量比为0.5：1。

较佳地，当所述组合物中含有组分(d)时，组分(b)，(c)，(d)的重量比为(0.5-1)：1：(0.2-0.3)。

更佳地，当所述组合物中含有组分(d)时，组分(b)，(c)，(d)的重量比为0.5：1：0.25。

作为本发明较佳的技术方案，一种组合物，其包括

(a)CASE聚醚；

(b)3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯；

(c)亚磷酸二苯一异癸酯；

(d)通式(I)的抗黄变剂

本发明还涉及一种稳定CASE聚醚储存稳定性，改善CASE聚醚在合成聚氨酯预聚体过程中出现变色的方法，所述方法包括向所述CASE聚醚中添加组分(b)、(c)、(d)的混合物。

较佳地，本发明组分(a)所述的CASE聚醚指的是分子量为1000-3000，官能度为1-3的聚醚。CASE聚醚根据其用途，可进一步分为涂料聚醚、弹性体聚醚、粘合剂聚醚和密封体聚醚。本发明所述的CASE聚醚尤指弹性体聚醚。

本发明还涉及一种抗氧化剂组合物，按重量份计，包括：

(i)受阻酚类主抗氧化剂 20-40份

(ii)液态亚磷酸酯类辅助抗氧化剂 40-60份

(iii)通式(I)的抗黄变剂 0-20份

较佳地，组分(i)优选采用液态的受阻酚类主抗氧化剂，如3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯，3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸C7-C9混合酯。更佳地，组分(i)为3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯。

本发明组分(i)的添加量为20-40份，具体应用时，其添加量可为20份，30份，40份，20-30份，30-40份等。

较佳地，本发明组分(ii)选自亚磷酸三苯酯(抗氧化剂TPP)，亚磷酸二苯一异癸酯(抗氧化剂DPDP)，亚磷酸一苯二异癸酯(抗氧剂PDDP)中的一种或几种。最佳为抗氧化剂DPDP。

较佳地，组分(ii)的添加量为40-60份，具体应用时，其添加量可为40份，50份，60份，40-50份，50-60份等。

本发明组分(iii)为可选添加组分，化学名称为双(N，N-二甲基酰肼氨基-4-苯基)甲烷。具体应用时，其添加量可为0份，10份，20份，0-10份，10-20份等。本发明优选含有组分(iii)，当含有组分(iii)时，组分(i)，(ii)和(iii)具有突出的协效性，能够保证CASE聚醚在高温条件下与异氰酸酯反应生成预聚体时不发生变色，确保了产品颜色外观的稳定性；同时，在CASE聚醚的储存过程中可提高CASE聚醚的长效热稳定性。

较佳地，当不含有组分(iii)时，组分(i)与组分(ii)的重量比为(0.5-1)：1。

较佳地，当含有组分(iii)时，控制组分(i)：(ii)：(iii)的重量比为0.5：1：0.25或者1：1：0.25，具有最佳的抗黄变效果。

作为本发明最佳的技术方案，所述抗氧化剂组合物包括：

(i)3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯 20-40份；

(ii)亚磷酸二苯一异癸酯； 40-60份

(iii)通式(I)的抗黄变剂 0-20份

本发明所述的抗氧化剂组合物通过简单混合即可制备得到。

本发明还涉及前述任意一种抗氧化剂组合物在CASE聚醚储存、生产、加工、使用中的应用。

在CASE聚醚的储存、生产、加工、使用等过程中，添加本发明任意一种抗氧化剂组合物即可显著提高CASE聚醚的储存稳定性以及CASE聚醚在与异氰酸酯合成聚氨酯预聚体过程中的颜色稳定性。

较佳地，前述任意一种抗氧化剂组合物在CASE聚醚中的添加量为CASE聚醚重量的0.05-0.2％，更佳的添加量为CASE聚醚重量的0.1％。更多的添加量对聚醚的抗热氧老化是有效的，但在工业上是不经济的。

本发明的抗氧化剂组合物对一般的CASE聚醚均有较好的抑制黄变效果，对于弹性体聚醚的效果更佳突出。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所述的“重量份”为本领域公知的mg，g，kg等重量单位，或为其倍数，如1/100，1/10，10倍，100倍等。

本发明涉及到的原料和试剂均可市购获得。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中涉及的操作如无特殊说明，均为本领域常规技术操作。实施例中抗氧化剂组合物的制备方法为：按照各实施例的重量称取各组分，在固体搅拌釜中进行搅拌，保证各组分分散均匀，即可。

实施例1

一种抗氧化剂组合物，由如下组分组成：1g 3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯，2g亚磷酸二苯一异癸酯。

实施例2

一种用于CASE聚醚的抗氧化剂组合物，由如下组分组成：1g 3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯，1g亚磷酸二苯一异癸酯。

实施例3

一种用于CASE聚醚的抗氧化剂组合物，由如下组分组成：2g 3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯，1g亚磷酸二苯一异癸酯。

实施例4

一种用于CASE聚醚的抗氧化剂组合物，由如下组分组成：1g 3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯，2g亚磷酸二苯一异癸酯，1g双(N，N-二甲基酰肼氨基-4-苯基)甲烷。

比较例1

该比较例为抗氧化剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯。

比较例2

该比较例为抗氧化剂3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯。

比较例3

该比较例提供一种抗氧化剂组合物，由如下组分组成：1g 3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯，1g双(N，N-二甲基酰肼氨基-4-苯基)甲烷。

效果试验CASE聚醚试样准备

按照如下配方制备CASE聚醚：将30g CASE聚醚，0.03g抗氧化剂组合物用四口烧瓶在80℃条件下搅拌30min。其中，抗氧化剂组合物分别为实施例1-4，比较例1-3的产品，分别对应得到CASE聚醚试样1-4，比较样1-3，本发明还设置空白组，即CASE聚醚中不添加任何抗氧化剂。

(1)聚氨酯预聚体的颜色稳定性试验

向CASE聚醚试样中加入6.42g异氰酸酯，将温度提高至100-120℃，搅拌2h，观察所得聚氨酯预聚体的颜色，结果如表1所示。

表1：聚氨酯预聚体颜色稳定性试验

从所得的聚氨酯预聚体的外观颜色看，加入实施例抗氧化剂组合物制备的聚氨酯预聚体试样颜色更浅，Hazen数值更低，颜色效果更好。

(2)CASE聚醚的加速热老化测试

将CASE聚醚试样在100℃进行加热，老化144h，测试颜色。结果如表2所示。

表2：CASE聚醚加速热老化测试结果

试验	色差
		空白	2.42
实施例1	1.62
		实施例2	1.99
实施例3	2.14
		实施例4	1.48
比较例1	3.25
		比较例2	3.08
比较例3	2.88

色差值越大，表明CASE聚醚在加热之后变色的程度越大，储存稳定性也越差。从以上数据可以看出，添加实施例抗氧化剂的各组CASE聚醚的色差相比空白聚醚明显小很多，这说明添加了实施例的抗氧化剂之后，CASE聚醚的储存稳定性大大提高。当DPDP的添加量在组合物中的占比越大时，CASE聚醚的储存稳定性越好，当加入抗黄剂双(N，N-二甲基酰肼氨基-4-苯基)甲烷之后，CASE的储存稳定性进一步提高。而添加比较例抗氧化剂的CASE聚醚的色差不仅没有变小反而变大，这是因为使用的助剂在单独使用过程中也产生了显色物质，从而加深了体系的变色，因此，选择合适的添加剂组合对于CASE聚醚颜色的保护非常重要。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种组合物，其包括

（a）CASE聚醚；

（b）受阻酚类主抗氧化剂；

（c）液态亚磷酸酯类辅助抗氧化剂；

（d）通式（I）的抗黄变剂

（I）；

所述组分（b）为3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯；

所述组分（c）为亚磷酸二苯一异癸酯。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：基于组合物的重量，组分（b）、（c）和（d）的总重量是0.05%-0.2%。

3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于：基于组合物的重量，组分（b）、（c）和（d）的总重量为0.1%。

4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：组分（b），（c），（d）的重量比为（0.5-1）：1：（0.2-0.3）。

5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：组分（a）为分子量1000-3000，官能度为1-3的CASE聚醚。

6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于：组分（a）为分子量1000，官能度为1的弹性体聚醚。

7.权利要求1-6任一项所述的组合物在CASE聚醚储存、生产、加工、使用中的应用。