CN108017766A - 一种用于防止或减轻聚氨酯软泡变红的复合抗氧剂及其应用 - Google Patents

一种用于防止或减轻聚氨酯软泡变红的复合抗氧剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于防止或减轻聚氨酯软泡变红的复合抗氧剂，包括受阻酚类抗氧剂、胺类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂，各组分的配比如下：受阻酚类抗氧剂 500~3000重量份；胺类抗氧剂 500~3000重量份；亚磷酸酯抗氧剂 500~2000重量份。本发明从不同品种的抗氧剂中选出合适的品种和用量，抗氧剂之间产生协同作用，能防止或减轻聚氨酯软泡变红。

Description

一种用于防止或减轻聚氨酯软泡变红的复合抗氧剂及其应用
技术领域
本发明属于聚氨酯软泡领域，具体涉及一种用于防止或减轻聚氨酯软泡变红的复合抗氧剂及其应用。
背景技术
聚氨酯又名聚氨酯甲酸酯，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称。它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。聚氨酯大分子中除了氨基甲酸酯外，还可含有醚、酯、脲、缩二脲等基团。聚氨酯制品形态有软质、半硬质及硬质泡沫塑料、弹性体、油漆涂料、胶黏剂、密封胶、合成革涂层树脂、弹性纤维等，广泛应用于汽车制造、冰箱制造、交通运输、土木建筑、鞋类、合成革、织物、机电、石油化工、矿山机械、航空、医疗、农业等许多领域。
随着人们生活水平和环保意识的提高，对聚氨酯软泡制品的气味和外观也提出了越来越高的要求，在冬天，尤其是在空气质量较差的环境下，采用软泡聚醚多元醇和聚合物多元醇发泡后，泡沫的颜色从白色会逐渐变为淡红色，影响了制品的外观和制品的销售。
发明内容
本发明的目的在于克服以上现有技术的不足，提供一种用于防止或减轻聚氨酯软泡变红的复合抗氧剂，包括受阻酚类抗氧剂、胺类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂，各组分的配比如下：受阻酚类抗氧剂500～3000重量份；胺类抗氧剂500～3000重量份；亚磷酸酯抗氧剂500～2000重量份。本发明从不同品种的抗氧剂中选出合适的品种和用量，选用的抗氧剂之间产生协同作用，能防止或减轻聚氨酯软泡变红。
本发明采用以下技术方案来解决以上技术问题：
本发明提供一种用于防止或减轻聚氨酯软泡变红的复合抗氧剂，包括受阻酚类抗氧剂、胺类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂，各组分的配比如下：
受阻酚类抗氧剂 500～3000重量份；
胺类抗氧剂 500～3000重量份；
亚磷酸酯抗氧剂 500～2000重量份。
其中，所述受阻酚抗氧剂可为500～1000重量份、1000～1500重量份、1500～2000重量份、2000～3000重量份；所述胺类抗氧剂可为500～1000重量份、1000～1500重量份、1500～3000重量份；所述亚磷酸酯抗氧剂可为500～1000重量份、1000～2000重量份。
优选的，所述复合抗氧剂中各组分的配比如下：
受阻酚类抗氧剂 1000～3000重量份；
胺类抗氧剂 1000～3000重量份；
亚磷酸酯抗氧剂 500～1000重量份。
优选的，所述受阻酚类抗氧剂选自2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚或2，6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯或四(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基丙酸)季戊四醇中的一种或多种。更优选的，受阻酚类抗氧剂选自3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯(Irganox 1135)或四(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基丙酸)季戊四醇(Irganox 1010)中的一种或两种。
优选的，上述胺类抗氧剂选自N,N’-二-异丙基-对苯二胺、N,N’-二仲丁基-对苯二胺、N,N’-双(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺、N,N’-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺、4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺或抗氧剂5057中的一种或多种。更优选的，胺类抗氧剂选自4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺或抗氧剂5057。
优选的，所述亚磷酸酯类抗氧剂选自三(二聚丙二醇)亚磷酸酯、亚磷酸三-(2，4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸酯二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇、二亚磷酸二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸二苯一异癸酯或亚磷酸苯基二异癸基酯中的一种或多种。
本发明所提供的上述聚氨酯用复合抗氧剂可通过常规的物理混合方法制备，即将各个原料混合，搅拌均匀即可。
本发明从不同品种的抗氧剂中选出合适的品种和用量，选用的抗氧剂之间产生协同作用，使软泡聚醚产品中使用的抗氧剂有最佳的性价比，能防止或减轻聚氨酯软泡变红。
本发明还提供一种复合抗氧剂的用途，上述复合抗氧剂用于防止或减轻聚氨酯软泡变红的用途。
优选的，上述复合抗氧剂用于防止聚氨酯软泡变红的用途，所述聚氨酯软泡由多异氰酸酯与聚醚多元醇反应制得，所述复合抗氧剂的用量为所述聚醚多元醇重量的0.1～0.6％。
本发明还提供一种防止或减轻聚氨酯软泡变红的方法，用聚醚多元醇为原料制备聚氨酯软泡时，加入受阻酚类抗氧剂、胺类抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂，所述受阻酚抗氧剂在所述聚醚多元醇中的含量为500～3000mg/Kg，所述胺类抗氧剂在所述聚醚多元醇中的含量为500～3000mg/Kg，所述亚磷酸酯抗氧剂在所述聚醚多元醇中的含量为500～2000mg/Kg。
其中，所述受阻酚抗氧剂在所述聚醚多元醇中的含量可为500～1000mg/Kg、1000～1500mg/Kg、1500～2000mg/Kg、2000～3000mg/Kg；所述胺类抗氧剂在所述聚醚多元醇中的含量可为500～1000mg/Kg、1000～1500mg/Kg、1500～3000mg/Kg；所述亚磷酸酯抗氧剂在所述聚醚多元醇中的含量可为500～1000mg/Kg、1000～2000mg/Kg。
优选的，所述受阻酚抗氧剂在所述聚醚多元醇中的含量为1000～3000mg/Kg，所述胺类抗氧剂在所述聚醚多元醇中的含量为1000～3000mg/Kg，所述亚磷酸酯抗氧剂在所述聚醚多元醇中的含量为500～1000mg/Kg。
优选的，所述受阻酚类抗氧剂选自2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯或四(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基丙酸)季戊四醇中的一种或多种。更优选的，受阻酚类抗氧剂选自3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯(Irganox 1135)或四(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基丙酸)季戊四醇(Irganox 1010)中的一种或两种。
优选的，所述胺类抗氧剂选自N,N’-二-异丙基-对苯二胺、N,N’-二仲丁基-对苯二胺、N,N’-双(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺、N,N’-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺、4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺或抗氧剂5057中的一种或多种。更优选的，胺类抗氧剂选自4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺或抗氧剂5057。
优选的，所述亚磷酸酯类抗氧剂选自三(二聚丙二醇)亚磷酸酯、亚磷酸三-(2，4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸酯二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇、二亚磷酸二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸二苯一异癸酯或亚磷酸苯基二异癸基酯中的一种或多种。
本发明的有益效果：本发明从不同品种的抗氧剂中选出合适的品种和用量，选用的抗氧剂之间产生抗氧化协同作用，使软泡聚醚产品中使用的抗氧剂有最佳的性价比，能防止或减轻聚氨酯软泡变红。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
对下述实施例中的A，B，C，D，E，F说明如下：
A是抗氧剂1135，属于受阻酚类抗氧剂，为3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯；
B是抗氧剂405，属于胺类抗氧剂，为4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺；
C是抗氧剂Wenston DPDP，属于亚磷酸酯类抗氧剂，为二苯基异癸基亚磷酸酯，即亚磷酸二苯一异癸酯；
D是抗氧剂Weston 430，属于亚磷酸酯类抗氧剂，为三(二聚丙二醇)亚磷酸酯；
E是抗氧剂1076，属于受阻酚类抗氧剂，为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯；
F是抗氧剂5057，属于胺类抗氧剂，为N-苯基苯胺与2,4,4-三甲基戊烯的反应产物。
实施例1
复合抗氧剂的配制
按表1中的重量份配方配制抗氧剂。
配制方法：将原料按配比混合均匀即可。
表1
1# 2# 3# 4# 5# 6# 7# 8#
A(重量份) 3000 2000 2000 500 2000 2000 0 2000
B(重量份) 1500 1000 1000 1000 1000 500 3000 500
C(重量份) 1000 1000 500 500 0 1000 1000 2000
聚氨酯合成及抗红变性能
取出GEP-560S(上海高桥石化生产)粗醚，放入玻璃釜中加酸中和半小时，加吸附剂吸附一小时，真空脱水两小时后然后鼓氮脱水，过滤精制。在烧杯中称取1kg不含抗氧剂的精醚GEP-560S，按照表2中【抗氧剂在聚醚多元醇中的含量】加入所需的抗氧剂，或者加入表1中的重量份配制的复合抗氧剂，复合抗氧剂的加剂量为聚醚多元醇重量0.20％～0.55％，具体见表2，加热搅拌，使抗氧剂完全、均匀地溶解在聚醚中，然后用DSC(差热扫描法，以氮气为介质)进行起始氧化温度的测试与比较；200克聚醚多元醇与84.21克异氰酸酯TDI-80发泡，所得泡沫切开放置在空气中，观察泡沫颜色的变化，见表2。
表2
从上表可以看出，本发明从不同品种的抗氧剂中选出合适的品种和用量，选用的抗氧剂之间产生抗氧化协同作用，使软泡聚醚产品中使用的抗氧剂有最佳的性价比，能防止或减轻聚氨酯软泡变红。不加亚磷酸酯抗氧剂，泡沫更容易变红，而亚磷酸酯抗氧剂的添加量提高后，能很好的防止或减轻聚氨酯软泡变红。
实施例2
复合抗氧剂的配制
按表3中的重量份配方配制抗氧剂。
配制方法：将原料按配比混合均匀即可。
表3
9# 10# 11# 12#
A(重量份) 3000 1000 1500 0
B(重量份) 1000 1000 1500 3000
C(重量份) 500 500 500 0
聚氨酯合成及抗红变性能
取出GEP-560S(上海高桥石化生产)粗醚，放入玻璃釜中加酸中和半小时，加吸附剂吸附一小时，真空脱水两小时后然后鼓氮脱水，过滤精制。在烧杯中称取1kg不含抗氧剂的精醚GEP-560S，按照表4中【抗氧剂在聚醚多元醇中的含量】加入所需的抗氧剂，或者加入表3中的重量份配制的复合抗氧剂，复合抗氧剂的加剂量为聚醚多元醇重量0.25％～0.45％，具体见表4，加热搅拌，使抗氧剂完全、均匀地溶解在聚醚中，然后用DSC(差热扫描法，以氮气为介质)进行起始氧化温度的测试与比较；200克聚醚多元醇与84.2克异氰酸酯TDI-80发泡，所得泡沫切开放置在空气中，观察泡沫颜色的变化，见表4。
表4
从上表可以看出，本发明从不同品种的抗氧剂中选出合适的品种和用量，选用的抗氧剂之间产生抗氧化协同作用，使软泡聚醚产品中使用的抗氧剂有最佳的性价比，能防止或减轻聚氨酯软泡变红。随着受阻酚和胺类抗氧剂的增加，聚氨酯软泡更容易变红，随着受阻酚和胺类抗氧剂的减少，聚醚的起始氧化温度降低，抗氧化效果变差。
实施例3
复合抗氧剂的配制
按表5中的重量份配方配制抗氧剂。
配制方法：将原料按配比混合均匀即可。
表5
13# 14# 15# 16# 17#
A(重量份) 3000 1000 1500 2000 500
B(重量份) 1000 1000 1500 1000 500
D(重量份) 500 500 500 1000 500
聚氨酯合成及抗红变性能
取出GEP-560S(上海高桥石化生产)粗醚，放入玻璃釜中加酸中和半小时，加吸附剂吸附一小时，真空脱水两小时后然后鼓氮脱水，过滤精制。在烧杯中称取1kg不含抗氧剂的精醚GEP-560S，按照表6中【抗氧剂在聚醚多元醇中的含量】加入所需的抗氧剂，或者加入表5中的重量份配制的复合抗氧剂，复合抗氧剂的加剂量为聚醚多元醇重量0.10％～0.45％，具体见表6，加热搅拌，使抗氧剂完全、均匀地溶解在聚醚中，然后用DSC(差热扫描法，以氮气为介质)进行起始氧化温度的测试与比较；200克聚醚与84.2克异氰酸酯TDI-80发泡，所得泡沫切开放置在空气中，观察泡沫颜色的变化，见表6。
表6
从上表可以看出，本发明从不同品种的抗氧剂中选出合适的品种和用量，选用的抗氧剂之间产生抗氧化协同作用，使软泡聚醚产品中使用的抗氧剂有最佳的性价比，能防止或减轻聚氨酯软泡变红。随着受阻酚和胺类抗氧剂的增加，聚氨酯软泡更容易变红，随着受阻酚和胺类抗氧剂的减少，聚醚的起始氧化温度降低，抗氧化效果变差。
实施例4
复合抗氧剂的配制
按表7中的重量份配方配制抗氧剂。
配制方法：将原料按配比混合均匀即可。
表7
聚氨酯合成及抗红变性能
取出GEP-560S(上海高桥石化生产)粗醚，放入玻璃釜中加酸中和半小时，加吸附剂吸附一小时，真空脱水两小时后然后鼓氮脱水，过滤精制。在烧杯中称取1kg不含抗氧剂的精醚GEP-560S，按照表8中【抗氧剂在聚醚多元醇中的含量】加入所需的抗氧剂，或者加入表7中的重量份配制的复合抗氧剂，复合抗氧剂的加剂量为聚醚多元醇重量0.25％～0.45％，具体见表8，加热搅拌，使抗氧剂完全、均匀地溶解在聚醚中，然后用DSC(差热扫描法，以氮气为介质)进行起始氧化温度的测试与比较；200克聚醚与84.2克异氰酸酯TDI-80发泡，所得泡沫切开放置在空气中，观察泡沫颜色的变化，见表8。
表8
从上表可以看出，本发明从不同品种的抗氧剂中选出合适的品种和用量，选用的抗氧剂之间产生抗氧化协同作用，使软泡聚醚产品中使用的抗氧剂有最佳的性价比，能防止或减轻聚氨酯软泡变红。随着受阻酚和胺类抗氧剂的增加，聚氨酯软泡更容易变红，随着受阻酚和胺类抗氧剂的减少，聚醚的起始氧化温度降低，抗氧化效果变差。

Claims (12)

1.一种用于防止或减轻聚氨酯软泡变红的复合抗氧剂，其特征在于，包括受阻酚类抗氧剂、胺类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂，各组分的配比如下：
受阻酚类抗氧剂 500～3000重量份；
胺类抗氧剂 500～3000重量份；
亚磷酸酯抗氧剂 500～2000重量份。
2.根据权利要求1所述的用于防止或减轻聚氨酯软泡变红的复合抗氧剂，其特征在于，各组分的配比如下：
受阻酚类抗氧剂 1000～3000重量份；
胺类抗氧剂 1000～3000重量份；
亚磷酸酯抗氧剂 500～1000重量份。
3.根据权利要求1或2所述的用于防止或减轻聚氨酯软泡变红的复合抗氧剂，其特征在于，所述受阻酚类抗氧剂选自2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯或四(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基丙酸)季戊四醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的用于防止或减轻聚氨酯软泡变红的复合抗氧剂，其特征在于，所述胺类抗氧剂选自N,N’-二-异丙基-对苯二胺、N,N’-二仲丁基-对苯二胺、N,N’-双(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺、N,N’-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺、4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺或抗氧剂5057中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的用于防止或减轻聚氨酯软泡变红的复合抗氧剂，其特征在于，所述亚磷酸酯类抗氧剂选自三(二聚丙二醇)亚磷酸酯、亚磷酸三-(2，4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸酯二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇、二亚磷酸二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸二苯一异癸酯或亚磷酸苯基二异癸基酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1至5任一所述的复合抗氧剂用于防止或减轻聚氨酯软泡变红的用途。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，所述聚氨酯软泡由多异氰酸酯与聚醚多元醇反应制得，所述复合抗氧剂的用量为所述聚醚多元醇重量的0.1～0.6％。
8.一种防止或减轻聚氨酯软泡变红的方法，其特征在于，用聚醚多元醇为原料制备聚氨酯软泡时，加入受阻酚类抗氧剂、胺类抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂，所述受阻酚抗氧剂在所述聚醚多元醇中的含量为500～3000mg/Kg，所述胺类抗氧剂在所述聚醚多元醇中的含量为500～3000mg/Kg，所述亚磷酸酯抗氧剂在所述聚醚多元醇中的含量为500～2000mg/Kg。
9.根据权利要求8所述的防止或减轻聚氨酯软泡变红的方法，其特征在于，所述受阻酚抗氧剂在所述聚醚多元醇中的含量为1000～3000mg/Kg，所述胺类抗氧剂在所述聚醚多元醇中的含量为1000～3000mg/Kg，所述亚磷酸酯抗氧剂在所述聚醚多元醇中的含量为500～1000mg/Kg。
10.根据权利要求8或9所述的防止或减轻聚氨酯软泡变红的方法，其特征在于，所述受阻酚类抗氧剂选自2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯或四(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基丙酸)季戊四醇中的一种或多种。
11.根据权利要求8或9所述的防止或减轻聚氨酯软泡变红的方法，其特征在于，所述胺类抗氧剂选自N,N’-二-异丙基-对苯二胺、N,N’-二仲丁基-对苯二胺、N,N’-双(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺、N,N’-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺、4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺或抗氧剂5057中的一种或多种。
12.根据权利要求8或9所述的防止或减轻聚氨酯软泡变红的方法，其特征在于，所述亚磷酸酯类抗氧剂选自三(二聚丙二醇)亚磷酸酯、亚磷酸三-(2，4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸酯二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇、二亚磷酸二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸二苯一异癸酯或亚磷酸苯基二异癸基酯中的一种或多种。
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