CN103665787A - 一种耐高温黄变的热塑性聚酯弹性体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于热塑性聚酯弹性体技术领域，公开了一种耐高温黄变的热塑性聚酯弹性体及其制备方法和应用。该热塑性聚酯弹性体包含以下重量份计的组分：热塑性聚酯100份；酚类抗氧剂0～0.4份；胺类抗氧剂0～0.4份；亚磷酸酯化合物0.05～0.4份。本发明通过酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、亚磷酸酯类化合物的复配使用，提高热塑性聚酯弹性体的耐热性、耐紫外光性能、耐高温黄变性和耐热水性能。本发明通过添加亚磷酸酯类化合物，提高了热塑性聚酯弹性体的耐热性和耐高温性能，且提高其耐水解、耐紫外光性能。本发明的耐高温黄变热塑性聚酯弹性体制品表面光滑、不易变黄，能够用于制备浅色制品。
Description
技术领域
本发明属于热塑性聚酯弹性体技术领域，特别涉及一种耐高温黄变的热塑性聚酯弹性体及其制备方法和应用。
背景技术
热塑性聚酯弹性体具有橡胶的弹性，突出的机械强度、优良的回弹性和宽广的使用温度等综合性能，在汽车制件、软管、电线电缆、文体用品等领域得到了广泛的应用。
热塑性聚酯弹性体是以聚对苯二甲酸丁二醇酯为硬段，聚四氢呋喃为软段的嵌段共聚物，在高温下容易老化。通常通过添加酚类和/或胺类抗氧剂，提高热塑性聚酯弹性体的耐热性，保持其高温下力学性能。但是高温下，热塑性弹性体颜色变黄，限制了其在对颜色有要求的领域的应用。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种耐高温黄变的热塑性聚酯弹性体。
本发明另一目的在于提供上述耐高温黄变的热塑性聚酯弹性体的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述耐高温黄变的热塑性聚酯弹性体在汽车制件、电线电缆和文体用品中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种耐高温黄变的热塑性聚酯弹性体，包含以下重量份计的组分：
所述热塑性聚酯指聚对苯二甲酸丁二醇酯-co-聚四氢呋喃共聚物。
优选地，所述热塑性聚酯中聚四氢呋喃含量为25～60wt%。
所述的聚四氢呋喃指分子量为1000和分子量为2000的聚四氢呋喃中的至少一种。
所述的亚磷酸酯化合物指亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇亚磷酸酯和2,4,6-三叔丁基苯基季戊四醇双亚磷酸酯中的至少一种。
优选地，所述亚磷酸酯化合物结构中的磷原子通过氧原子与苯基相连。亚磷酸酯类化合物能够分解体系中的氢过氧化物生成非活性产物。同时，由于亚磷酸酯类化合物能够快速的减少体系中活性自由基的浓度，从而减小紫外光引起的光降解和体系中碳碳双键导致的树脂颜色变黄。另外，亚磷酸酯类化合物能够减慢水与树脂的反应速度，从而减少端羧基的产生，达到提高树脂耐水解的目的。
通常，酚类和胺类抗氧剂能够起到良好的抗氧作用。但是在抑制树脂黄变和抗紫外线辐射方面作用不明显。在聚酯加工过程中通常亚磷酸酯类化合物起到辅助抗氧剂的作用，但是对提高耐紫外能力没有明显的帮助。本发明研究发现，将三者复配使用，利用其协同作用能够达到同时提高热塑性弹性体的耐热性、耐紫外光性能、耐高温黄变性和耐热水性能。这是由于亚磷酸酯的加入，能够快速的减少体系中活性自由基的浓度，从而减小紫外光引起的光降解和体系中碳碳双键导致的树脂颜色变黄；另外，亚磷酸酯类化合物能够减慢水与树脂的反应速度，从而减少端羧基的产生，达到提高树脂耐水解的目的。
因此，通过加入亚磷酸酯化合物，不但提高了热塑性聚酯弹性体的耐热性和耐高温黄变性，同时也能提高其耐水解能力和耐紫外光性能。
所述的酚类抗氧剂指双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)联氨、β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苄基)苯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮和异氰脲酸(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基酯)中的至少一种。
所述的胺类抗氧剂指N,N’-二-β-萘基-对苯二胺、N-苯基-α-萘胺、4,4,-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺和N,N’-二苯基对苯二胺中的至少一种。
优选地，所述胺类抗氧剂结构中氮原子与苯环直接相连。胺类抗氧剂中氮原子与苯环直接相连时，其捕获树脂在热氧条件下产生的自由基后形成的共振结构较为稳定，使活性自由基反应终止，从而起到更有效的抗氧作用。
本发明还提供了上述耐高温黄变的热塑性聚酯弹性体的制备方法，包含以下具体步骤：
把对苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇、聚四氢呋喃和催化剂钛酸酯混合，酯化、缩聚反应得到热塑性聚酯，再与酚类抗氧剂、胺类抗氧剂和亚磷酸酯化合物混合，熔融造粒，得到耐高温黄变的热塑性聚酯弹性体；
或者把对苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇、聚四氢呋喃和催化剂钛酸酯混合，酯化后，再与酚类抗氧剂、胺类抗氧剂和亚磷酸酯化合物混合，缩聚，熔融造粒，得到耐高温黄变的热塑性聚酯弹性体。
所述酯化的反应条件为180～210℃。
所述缩聚的反应条件为230～250℃。
上述耐高温黄变的热塑性聚酯弹性体在汽车制件、电线电缆和文体用品领域中的应用。
本发明的机理为：
本发明将酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、亚磷酸酯类化合物复配使用，能够达到同时提高热塑性聚酯弹性体的耐热性、耐紫外光性能、耐高温黄变性和耐热水性能。这是由于亚磷酸酯的加入，能够快速的减少体系中活性自由基的浓度，从而减小紫外光引起的光降解和体系中碳碳双键导致的树脂颜色变黄；另外，亚磷酸酯类化合物能够减慢水与树脂的反应速度，从而减少端羧基的产生，达到提高树脂耐水解的目的。在本发明的用量范围内热塑性聚酯弹性体的耐热性、耐紫外光性能、耐高温黄变性和耐热水性能达到较优的效果。低于该范围，不能起到有效的提高树脂耐热、耐紫外光、耐高温黄变和耐热水的效果。高于该范围时，会引起添加剂的析出，导致制品外观变差和物理性能劣化。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
（1）本发明通过添加亚磷酸酯类化合物，提高了热塑性聚酯弹性体的耐热性和耐高温性能，且提高其耐水解、耐紫外光性能。
（2）本发明的耐高温黄变热塑性聚酯弹性体制品表面光滑、不易变黄，能够用于制备浅色制品。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中测试方法：
特性粘度：以苯酚/邻二氯苯（60/40wt/wt）为溶剂，测试温度为25℃，用乌氏粘度计测得；
力学性能按照GB/T1040测试；
黄变指数：用爱色丽公司产ce7000型测色仪测定。取140℃热老化72小时后的样品测试。b值越小，表明耐黄变性能越好。
耐热性能：将力学拉伸样条放置在烘箱中，在140℃进行热老化。用拉伸强度下降至原始强度50%的时间t1表示耐热性能。t1值越大，表明耐热性能越好。
耐水解能力：将力学拉伸样条浸泡在沸腾的蒸馏水中，用拉伸强度下降至原始强度的50%的时间t2表示耐水解能力。t2值越大，表明耐水解能力越强。
耐紫外光性能：将力学拉伸样条放置在紫外老化箱中，在65℃，相对湿度为65%，辐照度为0.55W/m2340nm条件下进行紫外光老化，用拉伸强度下降致原始强度50%的时间t3表示耐紫外光性能。t3值越大，表明耐紫外光性能越强
本发明所用到的物质来源于市场上可以购买得到的材料，其中：
对苯二甲酸：扬子石化产，纤维级。
对苯二甲酸二甲酯：日本帝人产，优级品。
1,4-丁二醇：山西三维产，优级品。
聚四氢呋喃1000：PTG公司产。
聚四氢呋喃2000：PTG公司产。
钛酸异丙酯：市售分析纯。
酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、磷酸酯类化合物为市售分析纯。
实施例1：耐高温黄变的热塑性聚酯弹性体的制备
将对苯二甲酸二甲酯1.94Kg、1,4-丁二醇1.8Kg、聚四氢呋喃20001.5Kg投入反应釜中，用氮气置换掉反应釜中的空气后，升温至170℃，待对苯二甲酸二甲酯完全熔化后，加入钛酸异丙酯3g，逐渐升温至210℃进行酯化反应。待溜出的甲醇达到640g后，加入双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)联氨7g，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯7g，并逐渐升温至250℃，在反应釜内压力低于30Pa条件下，聚合3h。向反应釜内充入高纯氮气，将熔体经口模压出后经拉条、切粒得到耐高温黄变的热塑性聚酯弹性体，标记为P1。
实施例2：耐高温黄变的热塑性聚酯弹性体的制备
将对苯二甲酸二甲酯1.94Kg、1,4-丁二醇1.8Kg、聚四氢呋喃10001.0Kg投入反应釜中，用氮气置换掉反应釜中的空气后，升温至170℃，待对苯二甲酸二甲酯完全熔化后，加入钛酸异丙酯3g，逐渐升温至210℃进行酯化反应。待溜出的甲醇达到640g后，并逐渐升温至250℃，在反应釜内压力低于30Pa条件下，聚合3h。加入亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯10g，N,N’-二-β-萘基-对苯二胺6g向反应釜内充入高纯氮气，将熔体经口模压出后经拉条、切粒得到耐高温黄变的热塑性聚酯弹性体，标记为P2。
实施例3：耐高温黄变的热塑性聚酯弹性体的制备
将热塑性聚酯（按实施例1方法制备，其中聚四氢呋喃-1000含量为25%，没有加入双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)联氨，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯）10Kg、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)40g、双(2,6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇亚磷酸酯40g混合均匀后投入双螺杆挤出机中，在200～235℃挤出、拉条切粒后的耐高温黄变的热塑性聚酯弹性体，标记为P3。
实施例4：耐高温黄变的热塑性聚酯弹性体的制备
将热塑性聚酯（按实施例1方法制备，其中聚四氢呋喃-2000含量为60%，没有加入双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)联氨，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯）10Kg、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺40g、2,4,6-三叔丁基苯基季戊四醇双亚磷酸酯10g混合均匀后投入双螺杆挤出机中，在200～235℃挤出、拉条切粒后的耐高温黄变的热塑性聚酯弹性体，标记为P4。
实施例5：耐高温黄变的热塑性聚酯弹性体的制备
将对苯二甲酸1.6Kg、1,4-丁二醇2.7Kg投入反应釜中，在230℃进行酯化反应，待反应生成的水流出量达到360g后，加入聚四氢呋喃1000500g，聚四氢呋喃2000500g，升温至250℃，在压力小于30Pa条件下缩聚3h，加入1,3,5-三甲基-2,4,6-三-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苄基)苯5g，双(2,6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇亚磷酸酯1.5g。向反应釜中充入高纯氮气，将熔体经口模压出后经拉条、切粒得到耐高温黄变的热塑性聚酯弹性体，标记为P5。
对比实施例1
将对苯二甲酸二甲酯1.94Kg、1,4-丁二醇1.8Kg、聚四氢呋喃20001.5Kg投入反应釜中，用氮气置换掉反应釜中的空气后，升温至170℃，待对苯二甲酸二甲酯完全熔化后，加入钛酸异丙酯3g，逐渐升温至210℃进行酯化反应。待溜出的甲醇达到640g后，并逐渐升温至250℃，在反应釜内压力低于30Pa条件下，聚合3h。向反应釜内充入高纯氮气，将熔体经口模压出后经拉条、切粒得到聚酯弹性体，标记为Prf1。
对比实施例2
将对苯二甲酸二甲酯1.94Kg、1,4-丁二醇1.8Kg、聚四氢呋喃10001Kg投入反应釜中，用氮气置换掉反应釜中的空气后，升温至170℃，待对苯二甲酸二甲酯完全熔化后，加入钛酸异丙酯3g，逐渐升温至210℃进行酯化反应。待溜出的甲醇达到640g后，加入双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)联氨6g，N,N’-二-β-萘基-对苯二胺3.3g，并逐渐升温至250℃，在反应釜内压力低于30Pa条件下，聚合3h。向反应釜内充入高纯氮气，将熔体经口模压出后经拉条、切粒得到聚酯弹性体，标记为Prf2。
对实施例1～5和对比例1～2制备的聚酯弹性体进行性能测定，结果见表1。
表1耐高温黄变的热塑性聚酯弹性体的性能指标
| 特性粘度/(dL/g) | b值 | t1/h | t2/h | t3/h | |
| P1 | 1.38 | 8 | 380 | 700 | 410 |
| P2 | 1.42 | 4 | 390 | 760 | 400 |
| P3 | 1.33 | 6 | 410 | 740 | 420 |
| P4 | 1.36 | 6 | 370 | 690 | 390 |
| P5 | 1.46 | 7 | 390 | 640 | 400 |
| Prf1 | 1.40 | 30 | 16 | 200 | 100 |
| Prf2 | 1.41 | 25 | 350 | 570 | 380 |
从表1可以看出，添加了亚磷酸酯类化合物后，热塑性聚酯弹性体的耐热性能有一定程度的提高，黄变指数（b值）大幅度下降。这是由于亚磷酸酯类化合物与酚类抗氧剂和/或胺类抗氧剂具有协同作用，能够快速减少体系中的活性自由基的浓度，减少体系中碳碳双键的产生，并减慢聚酯弹性体与水的反应速度。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种耐高温黄变的热塑性聚酯弹性体，其特征在于包含以下重量份计的组分：
2.根据权利要求1所述的耐高温黄变的热塑性聚酯弹性体，其特征在于：所述热塑性聚酯指聚对苯二甲酸丁二醇酯-co-聚四氢呋喃共聚物。
3.根据权利要求1所述的耐高温黄变的热塑性聚酯弹性体，其特征在于：所述热塑性聚酯中聚四氢呋喃含量为25～60wt%。
4.根据权利要求1所述的耐高温黄变的热塑性聚酯弹性体，其特征在于：所述的亚磷酸酯化合物指亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇亚磷酸酯和2,4,6-三叔丁基苯基季戊四醇双亚磷酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的耐高温黄变的热塑性聚酯弹性体，其特征在于：所述的酚类抗氧剂指双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)联氨、β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苄基)苯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮和异氰脲酸(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基酯)中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的耐高温黄变的热塑性聚酯弹性体，其特征在于：所述的胺类抗氧剂指N,N’-二-β-萘基-对苯二胺、N-苯基-α-萘胺、4,4,-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺和N,N’-二苯基对苯二胺中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的耐高温黄变的热塑性聚酯弹性体，其特征在于：所述亚磷酸酯化合物结构中的磷原子通过氧原子与苯基相连。
8.根据权利要求1所述的耐高温黄变的热塑性聚酯弹性体，其特征在于：所述胺类抗氧剂的结构中氮原子与苯环直接相连。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述的耐高温黄变的热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于包含以下具体步骤：
把对苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇、聚四氢呋喃和催化剂钛酸酯混合，酯化、缩聚反应得到热塑性聚酯，再与酚类抗氧剂、胺类抗氧剂和亚磷酸酯化合物混合，熔融造粒，得到耐高温黄变的热塑性聚酯弹性体；
或者把对苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇、聚四氢呋喃和催化剂钛酸酯混合，酯化后，再与酚类抗氧剂、胺类抗氧剂和亚磷酸酯化合物混合，缩聚，熔融造粒，得到耐高温黄变的热塑性聚酯弹性体；
所述酯化的反应条件为180～210℃；
所述缩聚的反应条件为230～250℃。
10.根据权利要求1～8任一项所述的耐高温黄变的热塑性聚酯弹性体在汽车制件、电线电缆和文体用品领域中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140326 |