CN104379670B - 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物、以及耐水解性改善剂 - Google Patents

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物、以及耐水解性改善剂 Download PDF

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Abstract

提供用于得到兼具优异的耐水解性和熔融时的高流动性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的技术。在(A)末端羧基量为30meq/kg以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中添加(B)碳二亚胺化合物和(C)含多元羟基化合物。作为(C)含多元羟基化合物，使用羟值为200以上的物质。(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度优选为0.6dL/g以上。

Description

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物、以及耐水解性改善剂
技术领域
本发明涉及耐水解性和流动性优异的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物、以及提高聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的耐水解性的耐水解性改善剂。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂具有优异的机械特性、电特性、耐热性、耐候性、耐水性、耐化学药品性和耐溶剂性，因此，作为工程塑料，广泛用于汽车部件、电气/电子部件等各种用途。
然而，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂在耐水解性方面存在问题，在高温高湿环境下使用时不一定具有充分的耐久性。
因此，进行了用于从材料方面改善聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的耐水解性的研究。例如，专利文献1中公开了在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中配混碳二亚胺化合物和纤维状填充剂而成的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。根据专利文献1，专利文献1中记载的树脂组合物为高强度且耐热冲击性优异，高压锅试验后的拉伸强度保持率(耐水解性)也优异。但是，对于该专利文献1中记载的树脂组合物，由聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与碳二亚胺化合物的反应造成的粘度增加成为问题。另外，根据专利文献1的实施例，通过组合使用脂肪酸酯，观察到若干的流动性改善效果，但会损害耐水解性。
此外，为了提高成形时的树脂组合物的流动性，也已知有在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中配混流动性改善剂。例如，专利文献2中公开了在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中配混脂肪酸甘油酯而成的、流动性优异的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，但在该文献中未发现也改善耐水解性的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2009/150830号公报
专利文献2：WO2009/050859号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决以上的问题而做出的，其目的在于提供用于得到兼具优异的耐水解性和熔融时的高流动性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的技术。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而反复进行了深入研究。其结果，若是包含碳二亚胺化合物和特定的含多元羟基化合物的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，则可以改善树脂组合物的流动性，并且提高树脂组合物的耐水解性，从而完成了本发明。更具体而言，本发明提供以下的技术方案。
(1)一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其含有：(A)末端羧基量为30meq/kg以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、(B)碳二亚胺化合物、以及(C)羟值为200以上的含多元羟基化合物。
(2)根据(1)所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，前述(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度为0.6dL/g以上。
(3)根据(1)或(2)所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，前述(B)碳二亚胺化合物的含量是，在将前述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中的(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量设为1当量时碳二亚胺官能团量为0.5～10当量的量。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，前述(C)含多元羟基化合物具有由碳数12以上的脂肪酸形成的酯键。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，相对于100质量份(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，前述(C)含多元羟基化合物的含量为0.05～5质量份。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其还包含(D)无机填充剂。
(7)一种耐水解性改善剂，其为与碳二亚胺化合物一起配混到聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中或者在配混碳二亚胺化合物之前配混到聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中、用于提高聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的耐水解性的耐水解性改善剂，所述耐水解性改善剂由羟值为200以上的含多元羟基化合物构成。
发明的效果
根据本发明，能够得到兼具优异的耐水解性和熔融时的高流动性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。
附图说明
图1为示出将实施例和比较例的结果表示在纵轴为TS保持率且横轴为处理时间的图表上并针对各实施例和各比较例制作的近似曲线的一例的图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式。本发明并不限定于以下的实施方式。
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物含有：(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、(B)碳二亚胺化合物、以及(C)含多元羟基化合物。此外，(C)含多元羟基化合物为本发明的耐水解性改善剂。以下，说明聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中所含的各成分。
[(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂]
(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂是指，至少将对苯二甲酸(对苯二甲酸或其成酯衍生物)和碳数4的亚烷基二醇(1,4-丁二醇)或其成酯衍生物作为聚合成分的热塑性树脂。另外，(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为如后所述末端羧基量为30meq/kg以下的树脂。
对于作为基础树脂的(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT树脂)，可列举出由源自对苯二甲酸丁二醇酯的重复单元形成的均聚聚酯(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、或将源自对苯二甲酸丁二醇酯的重复单元作为主要成分并以后述比例具有源自可共聚的单体的重复单元的共聚聚酯(对苯二甲酸丁二醇酯共聚物或聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚聚酯)等。
作为共聚聚酯(对苯二甲酸丁二醇酯共聚物或改性PBT树脂)中的上述可共聚的单体(以下有时简称为共聚性单体)，可列举出除对苯二甲酸以外的二羧酸成分、除1,4-丁二醇以外的二醇、羟基羧酸成分、内酯成分等。共聚性单体可以使用1种或组合使用2种以上。
作为二羧酸(或二羧酸成分或二羧酸类)，可列举出脂肪族二羧酸(例如，琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、十六烷二羧酸、二聚酸等C4～40二羧酸(优选为C4～14二羧酸)、脂环式二羧酸成分(例如，六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、降冰片烯二酸(himic acid)等C8～12二羧酸)、除对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分(例如，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等萘二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、4,4’-二苯氧基醚二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、4,4’-二苯基甲烷二羧酸、4,4’-二苯甲酮二羧酸等C8～16二羧酸)、或它们的反应性衍生物(例如，低级烷基酯(邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯(DMI)等邻苯二甲酸或间苯二甲酸的C1～4烷基酯等)、酰氯、酸酐等可成酯的衍生物)等。进而，也可以根据需要组合使用偏苯三酸、均苯四酸等多元羧酸或其成酯衍生物(醇酯等)等。组合使用这种多官能性化合物时，也可以得到支链状的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
二醇(或二醇成分或二醇类)中也可以组合使用例如除1,4-丁二醇以外的脂肪族烷二醇[例如，烷二醇(例如，乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、新戊二醇、己二醇(1,6-己二醇等)、辛二醇(1,3-辛二醇、1,8-辛二醇等)、癸二醇等低级烷二醇、优选组合使用直链状或支链状C2～12烷二醇、进一步优选组合使用直链状或支链状C2～10烷二醇等)；(聚)氧亚烷基二醇(例如，具有多个氧C2～4亚烷基单元的二醇，例如，二乙二醇、二丙二醇、二1,4-丁二醇、三乙二醇、三丙二醇、聚1,4-丁二醇等)等]、脂环族二醇(例如，1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A等)、芳香族二醇[例如，对苯二酚、间苯二酚、萘二醇等二羟基C6～14芳烃；双酚(4,4’-二羟基联苯等)；双酚类；苯二甲醇等]、以及它们的反应性衍生物(例如，烷基、烷氧基或卤素取代物等成酯性衍生物等)等。进而，也可以根据需要组合使用甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇等多元醇或其成酯性衍生物。组合使用这种多官能性化合物时，也可以得到支链状的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
作为双酚类，可例示出双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷(双酚AD)、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)己烷、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷等双(羟基芳基)C1～6烷烃、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷等双(羟基芳基)C4～10环烷烃、4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基二苯硫醚、4,4’-二羟基二苯基酮、以及它们的环氧烷加成物。作为环氧烷加成物，可列举出双酚类(例如，双酚A、双酚AD、双酚F)的C2～3环氧烷加成物、例如，2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、二乙氧基化双酚A(EBPA)、2,2-双[4-(2-羟基丙氧基)苯基]丙烷、二丙氧基化双酚A等。环氧烷(环氧乙烷、环氧丙烷等C2～3环氧烷)的加成摩尔数相对于各羟基为1～10摩尔、优选为1～5摩尔左右。
羟基羧酸(或羟基羧酸成分或羟基羧酸类)中包含例如羟基苯甲酸、羟基萘甲酸、羟基苯乙酸、乙醇酸、羟基己酸等羟基羧酸或它们的衍生物等。内酯中包含丙内酯、丁内酯、戊内酯、己内酯(例如，ε-己内酯等)等C3～12内酯等。
这些共聚性单体当中，可优选地列举出：二醇类[C2～6亚烷基二醇(乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、己烷二醇等直链状或支链状亚烷基二醇等)、具有重复单元数为2～4左右的氧亚烷基单元的聚氧C2～4亚烷基二醇(二乙二醇等)、双酚类(双酚类或其环氧烷加成物等)]、二羧酸类[C6～12脂肪族二羧酸(己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等)、羧基在芳烃环的非对称位置上取代的非对称芳香族二羧酸、1,4-环己烷二甲醇等]等。
作为(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，优选均聚聚酯(聚对苯二甲酸丁二醇酯)和/或共聚物(聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚聚酯)。(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂可以是共聚性单体的比率(改性量)通常为45摩尔％以下(例如，0摩尔％以上且45摩尔％以下左右)、优选为35摩尔％以下(例如，0摩尔％以上且35摩尔％以下左右)、进一步优选为30摩尔％以下(例如，0摩尔％以上且30摩尔％以下左右)的共聚聚酯。
需要说明的是，共聚物中，共聚性单体的比率例如可以从0.01摩尔％以上且30摩尔％以下左右的范围中选择，通常为1摩尔％以上且30摩尔％以下左右、优选为3摩尔％以上且25摩尔％以下左右、进一步优选为5摩尔％以上且20摩尔％以下左右。另外，组合使用均聚聚酯(聚对苯二甲酸丁二醇酯)与共聚物(共聚聚酯)时，均聚聚酯与共聚聚酯的比率处于共聚性单体的比率相对于全部单体为0.1摩尔％以上且30摩尔％以下(优选为1摩尔％以上且25摩尔％以下左右、进一步优选为5摩尔％以上且25摩尔％以下左右)的范围，通常，可以从前者/后者＝99/1～1/99(质量比)、优选95/5～5/95(质量比)、进一步优选90/10～10/90(重量比)左右的范围中选择。
(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量为30meq/kg以下。更优选的末端羧基量为25meq/kg以下。根据本发明，通过使用(B)碳二亚胺化合物、(C)含多元羟基化合物，可以提高聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的耐水解性，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量过多时，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的耐水解性没有充分提高。因此，需要使(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量为30meq/kg以下。
(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度(IV)可以优选为0.6dL/g以上、进一步优选为0.7dL/g以上。另外，上述特性粘度优选为1.3dL/g以下、更优选为1.2dL/g以下。通过将具有不同特性粘度的(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂共混，例如通过将特性粘度1.5dL/g和0.5dL/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂共混，也可以实现0.6～1.3dL/g以下的特性粘度。需要说明的是，特性粘度(IV)可以在邻氯苯酚中、温度35℃的条件下测定。使用具有这种范围的特性粘度的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂时，容易效率良好地实现充分的耐水解性的赋予和熔融粘度的降低。特性粘度过小时，存在得不到充分的耐水解性的改善效果的可能性，特性粘度过大时，成形时的熔融粘度变高，根据情况可能会在成形模具内发生树脂的流动不良、填充不良。
需要说明的是，(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂也可以使用市售品，也可以使用通过将对苯二甲酸或其反应性衍生物、1,4-丁二醇和根据需要的可共聚的单体利用惯用的方法、例如酯交换、直接酯化法等进行共聚(缩聚)而制造的物质。
[(B)碳二亚胺化合物]
本发明中使用的(B)碳二亚胺化合物是指分子中具有碳二亚胺基(-N＝C＝N-)的化合物。作为碳二亚胺化合物，可以使用主链为脂肪族的脂肪族碳二亚胺化合物、主链为脂环族的脂环族碳二亚胺化合物、主链为芳香族的芳香族碳二亚胺化合物中的任意种，从耐水解性的方面出发优选使用芳香族碳二亚胺化合物。
作为脂肪族碳二亚胺化合物，可列举出二异丙基碳二亚胺、二辛基癸基碳二亚胺、二叔丁基碳二亚胺、1-乙基-3-叔丁基碳二亚胺、1-(2-丁基)-3-乙基碳二亚胺、1,3-二(2-丁基)碳二亚胺、聚(二异丙基碳二亚胺)等。作为脂环族碳二亚胺化合物，可列举出二环己基碳二亚胺、聚(二异丙基碳二亚胺)等。
作为芳香族碳二亚胺化合物，可列举出二苯基碳二亚胺、二-2,6-二甲基苯基碳二亚胺、二-2,6-二乙基苯基碳二亚胺、二-2,6-二异丙基苯基碳二亚胺、二-2,6-二叔丁基苯基碳二亚胺、N-甲苯基-N’-苯基碳二亚胺、N-(2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基)-N-叔丁基碳二亚胺、N,N-双[3-异氰酸根合-2,4,6-三(1-甲基乙基)苯基氨基]碳二亚胺、N-环己基-N-(4-(二甲基氨基)萘基)碳二亚胺、二邻甲苯基碳二亚胺、二对甲苯基碳二亚胺、二对硝基苯基碳二亚胺、二对氨基苯基碳二亚胺、二对羟基苯基碳二亚胺、二对氯苯基碳二亚胺、二对甲氧基苯基碳二亚胺、二-3,4-二氯苯基碳二亚胺、二-2,5-二氯苯基碳二亚胺、二邻氯苯基碳二亚胺、二-2,4,6-三甲基苯基碳二亚胺、二-2,4,6-三异丙基苯基碳二亚胺、二-2,4,6-三异丁基苯基碳二亚胺、对亚苯基-双-二-邻甲苯基碳二亚胺、对亚苯基-双-二环己基碳二亚胺、对亚苯基-双-二-对氯苯基碳二亚胺、亚乙基-双-二苯基碳二亚胺的单或二碳二亚胺化合物以及聚(4,4’-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(对亚苯基碳二亚胺)、聚(间亚苯基碳二亚胺)、聚(3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(萘碳二亚胺)、聚(1,3-二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(1-甲基-3,5-二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(1,3,5-三乙基亚苯基碳二亚胺)、聚(二异丙基亚苯基碳二亚胺)以及聚(三异丙基亚苯基碳二亚胺)等。上述碳二亚胺化合物也可以组合使用2种以上。这些当中，特别适宜使用二-2,6-二甲基苯基碳二亚胺、聚(4,4’-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(亚苯基碳二亚胺)以及聚(三异丙基亚苯基碳二亚胺)。
需要说明的是，本发明中的“碳二亚胺化合物”(脂环族碳二亚胺化合物、芳香族碳二亚胺化合物等)中不包含碳二亚胺基存在于环状结构中的化合物，即不包含具有“碳二亚胺环”的化合物(也称为“环状碳二亚胺化合物”)。
另外，作为(B)碳二亚胺化合物，优选使用数均分子量为2000以上的物质。通过使用数均分子量为2000以上的(B)碳二亚胺化合物，从而可以经长时间提高聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的耐水解性。进而，即使在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的熔融混炼时、成形时的停留时间长的情况下，也能够减少气体、臭气的产生，在该方面是有利的。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中的(B)碳二亚胺化合物的配混量优选为在将(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量设为1当量时碳二亚胺官能团量为0.5～10当量的量。(B)碳二亚胺化合物的配混量为上述范围时，能够充分提高聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的耐水解性。
(B)碳二亚胺化合物的配混量过少时，有时无法充分得到作为本发明的目的的耐水解性改良效果。另外，(B)碳二亚胺化合物的配混量过多时，存在树脂组合物的流动性的降低、复合时、成形加工时的凝胶成分、碳化物的生成、高温环境下的变色、机械特性的降低变得容易发生的担心。进一步优选的配混量为在将(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量设为1当量时碳二亚胺官能团量为0.8～5当量的量，最优选为1～3当量的量。碳二亚胺官能团量为0.8～5当量时，能够得到成形加工时的流动性、成形加工后的机械特性优异的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。进而，碳二亚胺官能团量为1～3当量时，能够得到不仅成形加工时的流动性、成形加工后的机械特性优异，而且减少了高温环境下的变色的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。
[(C)含多元羟基化合物]
(C)含多元羟基化合物为一分子中具有2个以上羟基的化合物。另外，(C)含多元羟基化合物如后所述羟值为200以上。
(C)含多元羟基化合物在配混(B)碳二亚胺化合物的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中作为提高聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的耐水解性的耐水解性改善剂发挥作用。
另外，(C)含多元羟基化合物也提高聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的流动性。通常，在(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中添加提高流动性的成分时，即使提高了流动性，也无法避免(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂自身所具有的机械强度、韧性等特性的降低。但是，通过使用(C)含多元羟基化合物，能够以高水平保持(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性，并且效率良好地提高聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的熔融时的流动性。
因此，(C)含多元羟基化合物通过被包含在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，从而能够发挥聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性，并且提高聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的流动性，而且还提高上述树脂组合物的耐水解性。
此处，作为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的流动性，根据ISO11443、在炉体温度260℃、毛细管剪切速度1000sec-1下测定的熔融粘度优选为350Pa·s以下、更优选为300Pa·s以下、进一步优选为250Pa·s以下(例如200Pa·s以下)。
(C)含多元羟基化合物可以使用通过现有公知的方法制造的物质，也可以购买市售品来使用。
(C)含多元羟基化合物的羟值为200以上。另外，优选的羟值为250以上。上述羟值为200以上时，可获得不仅上述提高流动性的效果具有进一步提高的倾向、而且还获得提高耐水解性的效果。另一方面，上述羟值过大时，与(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯的反应过度地进行，因此(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的分子量降低，存在损害机械特性、耐热性、耐化学药品性优异的特性的担心。优选的羟值为1000以下、更优选为500以下。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中的(C)含多元羟基化合物的含量相对于100质量份(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂优选为0.05质量份以上且5质量份以下。更优选为0.1质量份以上且3质量份以下。进一步优选为0.5质量份以上且2质量份以下。含多元羟基化合物的含量为0.05质量份以上时，存在充分得到提高流动性的效果的倾向，故而优选，为5质量份以下时，几乎不存在由成形时产生气体而导致的成形品的外观不良、产生模具污染的担心，故而优选。
从对聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物赋予熔融时的流动性的观点、使得到的成形体维持(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的物性而几乎不降低的观点出发，作为(C)含多元羟基化合物，优选使用脂肪酸甘油酯或对二甘油加聚环氧烷而得到的醚。以下，说明脂肪酸甘油酯、对二甘油加聚环氧烷而得到的醚。
脂肪酸甘油酯为由甘油和/或其脱水缩合物以及脂肪酸构成的酯。脂肪酸甘油酯当中，优选使用碳数12以上的脂肪酸而得到的酯。作为碳数为12以上的脂肪酸，例如可列举出月桂酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、山嵛酸、褐煤酸等。优选为碳数12以上且32以下的脂肪酸，特别优选为碳数12以上且22以下的脂肪酸。具体而言，特别优选为月桂酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸或山嵛酸。通过使用碳数12以上的脂肪酸，从而存在能够充分维持树脂的耐热性的倾向，故而优选。碳数为32以下时，上述改善流动性的效果高，故而优选。
若例示优选的脂肪酸甘油酯，则可列举出甘油单硬脂酸酯、甘油单山嵛酸酯、二甘油单硬脂酸酯、三甘油单硬脂酸酯、三甘油硬脂酸偏酯、四甘油硬脂酸偏酯、十甘油月桂酸偏酯、甘油单12-羟基硬脂酸酯等。
对二甘油加聚环氧烷而得到的醚例如可列举出对二甘油加聚环氧丙烷而得到的聚氧丙烯二甘油醚、对二甘油加聚环氧乙烷而得到的聚氧乙烯二甘油醚。本发明中，这些醚当中，特别优选使用聚氧乙烯二甘油醚。
[(D)无机填充剂]
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中优选配混无机填充剂。通配混无机填充剂，从而能够进一步提高得到的成形品的机械强度等物性。
作为(D)无机填充剂，可以使用纤维状填充剂、粉粒状填充剂、板状填充剂等中的任意种。作为纤维状填充剂，例如可列举出玻璃纤维、石棉纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅·氧化铝纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维、以及不锈钢、铝、钛、铜、黄铜等金属的纤维状物等无机质纤维状物质。作为粉粒状填充剂，可列举出二氧化硅、石英粉末、玻璃微珠、磨碎玻璃纤维、玻璃空心球、玻璃粉、硅酸钙、硅酸铝、高岭土、滑石、粘土、硅藻土、硅灰石那样的硅酸盐、氧化铁、氧化钛、氧化锌、三氧化锑、氧化铝那样的金属的氧化物、碳酸钙、碳酸镁那样的金属的碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡那样的金属的硫酸盐、以及铁氧体、碳化硅、氮化硅、氮化硼、各种金属粉末等。另外，作为板状填充剂，可列举出云母、玻璃鳞片、各种金属箔等。
(D)无机填充剂的种类、用量优选根据混合物中所含的化合物的种类等适当调整。(D)无机填充剂的用量例如相对于100质量份(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为10质量份以上且200质量份以下。
[其它成分]
本发明的树脂组合物中可以在不损害本发明的效果的范围内含有其它树脂、强化用填充剂、阻燃剂、抗氧化剂、耐热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、染料、颜料等着色剂、润滑剂、增塑剂、结晶成核剂等现有公知的添加剂。本发明中，作为其它成分，有时优选含有酯交换反应催化剂、酯交换反应终止剂。
上述组合物含有酯交换反应催化剂时，促进(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与(C)含多元羟基化合物之间的反应。(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与(C)含多元羟基化合物之间的反应慢，直至达到期望的流动性为止耗费时间时，通过使用酯交换反应催化剂，从而能够迅速地实现期望的流动性。
酯交换反应催化剂没有特别限定，例如可以使用金属化合物作为酯交换催化剂。其中，适宜使用钛化合物、锡化合物、锑化合物。作为钛化合物的具体例，可列举出氧化钛等无机钛化合物、钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等钛醇盐、钛酸四苯酯等钛酚盐等作为代表性的例子。作为锡化合物的具体例，可列举出二丁基氧化锡、六乙基氧化二锡、二(十二烷基)氧化锡、三乙基氢氧化锡、三丁基乙酸锡、二丁基二乙酸锡、二苯基二月桂酸锡、单丁基三氯化锡、锡酸甲酯、锡酸乙酯、锡酸丁酯等。作为锑化合物，可列举出三氧化锑等。这些当中，特别优选使用钛酸四丁酯、三丁基乙酸锡、三氧化锑。
另外，随着酯交换反应过度进行，存在将树脂组合物成形而成的成形体的物性降低的担心。通过使用酯交换反应终止剂，能够调节至期望的流动性而不产生物性降低等的问题。
作为酯交换反应终止剂，可以优选地使用磷化合物。磷化合物的种类、量没有特别限定，可以根据本发明的组合物中所含的化合物的种类等条件适当调整。
作为可使用的磷化合物，没有特别限定，可例示出膦系、次亚膦酸酯系、亚膦酸酯系、亚磷酸酯系、次亚膦酰胺系、亚膦酰二胺系、亚膦酰三胺系、亚磷酰胺系、亚磷酰二胺系、氧化膦系、次膦酸酯系、膦酸酯系、磷酸酯系、次膦酰胺系、膦酰二胺系、磷酰三胺系、磷酰胺系、磷酰二胺系、亚胺膦(phosphine imide)系、硫化膦系的磷化合物。另外，磷化合物中还包含与金属形成盐的物质。
[聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造方法]
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制备法没有特别限定，通常可以使用作为树脂组合物的制备法而公知的设备和方法。例如，可以混合必要的成分，使用单螺杆或双螺杆的挤出机或其它熔融混炼装置进行混炼，以成形用粒料的形态来制备。另外，挤出机或其它熔融混炼装置可以使用多个。另外，可以将所有成分从料斗同时投入，也可以将一部分的成分从侧进料口投入。此处，优选以挤出机中的树脂温度为240～300℃的方式设定挤出机料筒温度。进一步优选为250～270℃。低于240℃时，(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与(B)碳二亚胺化合物的反应不充分，树脂组合物的耐水解性不足，或者熔融物的粘度高，因此无法充分混炼，存在得不到具有均匀特性的树脂组合物的担心。另一方面，超过300℃时，树脂容易发生分解，存在树脂组合物的机械物性、耐水解性不足的担心。
需要说明的是，制造本发明的组合物时，也可以在预先将(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和(C)含多元羟基化合物熔融混炼之后添加(B)碳二亚胺化合物。此时，在降低了(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的熔融粘度的状态下添加(B)碳二亚胺化合物，因此，能够效率良好地进行均匀的熔融混炼。反之，在预先将(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和(B)碳二亚胺化合物熔融混炼之后添加(C)含多元羟基化合物时，由于(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与(B)碳二亚胺化合物的反应，(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯的粘度增加，因此，与(C)含多元羟基化合物的充分的熔融混炼受到阻碍，进而由剪切造成的放热变大，存在导致(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的热分解的担心。同样地，添加(D)无机填充剂时也是，若在预先将(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和(C)含多元羟基化合物熔融混炼之后添加(D)无机填充剂，则(D)无机填充剂的损失受到抑制，不会损害物性，因此使用纤维状填充剂时，特别优选预先将(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和(C)含多元羟基化合物熔融混炼的方法。
进而，对于(B)碳二亚胺化合物和(D)无机填充剂，若先添加(D)无机填充剂，则(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与(D)无机填充剂的界面密合变得更牢固，故而优选。
另外，(B)碳二亚胺化合物也可以以将树脂作为基质的母料的形态来配混，使用母料时，从实际的处理的方面出发往往较容易。适宜使用基于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的母料，但也可以使用利用其它树脂制备成的母料。基于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的母料的情况下，调整至规定的配混量的范围内即可。
实施例
以下，利用实施例更加详细地说明本发明，但本发明不限定于这些例子。
<材料>
(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂
A-1：聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(特性粘度＝0.68dL/g、羧基末端量＝27meq/kg、Wintech Polymer Ltd.制造)
A-2：聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(特性粘度＝0.87dL/g、羧基末端量＝16meq/kg、Wintech Polymer Ltd.制造)
A-3：聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(特性粘度＝1.14dL/g、羧基末端量＝12meq/kg、Wintech Polymer Ltd.制造)
(B)碳二亚胺化合物
B-1：Rhein Chemie Japan Ltd.制造、Stabaxol P400
(C)含多元羟基化合物
C-1：三甘油硬脂酸偏酯(羟值280、Riken Vitamin Co.,Ltd.制造、“RIKEMAL AF-70”)
C-2：季戊四醇四硬脂酸酯(羟值11、Cognis Japan Ltd.制造、“Loxiol VPG861”)
关于(C)含多元羟基化合物的羟值，根据日本油化学会2.3.6.2-1996羟值(吡啶-乙酸酐法)来测定。
<实施例1～3、比较例1～10>
将(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、(B)碳二亚胺化合物、(C)含多元羟基化合物按照表1中示出的配方组成称量后干混，利用双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制造的TEX-30)，将料筒温度设为260℃、螺杆转速设为130rpm、挤出量设为12kg/h，进行熔融混炼，将喷出的股线状的熔融树脂冷却，利用造粒机进行切割，从而得到树脂组合物的粒料状样品。接着，使用该粒料，进行以下的各种评价。
[羧基末端量(CEG)]
羧基末端量如下求出：将本发明的树脂组合物粒料的粉碎试样在苯甲醇中215℃下溶解10分钟后，利用0.01N的氢氧化钠水溶液进行滴定，从而求出。将结果示于表1。
[熔融粘度特性(MV)]
将本发明的树脂组合物的粒料在140℃下干燥3小时后，根据ISO11443，使用Capirograph 1B(东洋精机制作所株式会社制造)，在炉体温度260℃、毛细管剪切速度1000sec-1下进行测定。将结果示于表1。
[拉伸强度(TS)]
将本发明的树脂组合物的粒料在140℃下干燥3小时后，以树脂温度260℃、模具温度80℃、注射时间15秒、冷却时间15秒注射成形ISO3167拉伸试验片，根据ISO527-1,2测定拉伸强度。将结果示于表1。
[高压锅试验(PCT)]
利用压力锅试验机在121℃、100％RH的条件下处理拉伸强度试验中使用的试验片，测定处理后的拉伸强度，求出处理前后的保持率。将处理时间和试验结果示于表1。另外，将实施例和比较例的结果表示在纵轴为TS保持率、横轴为处理时间的图表上，基于表示实测结果的点，针对各实施例和各比较例制作近似曲线。将各近似曲线中TS保持率达到80％的处理时间示于表1。需要说明的是，图1中示出针对使用(A-2)作为PBT的实施例(实施例2)以及比较例(比较例2、5、8、10)的上述近似曲线。另外，图表内的箭头表示TS保持率达到80％的处理时间。
需要说明的是，TS保持率根据下式算出。
TS保持率(单位：％)＝(规定时间处理后的TS/处理前的TS)×100
[表1]
由实施例的结果和比较例的结果确认到，根据本发明，能够获得兼具优异的耐水解性和熔融时的高流动性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。
需要说明的是，当量比为“4.0”的实施例5中，PCT处理后的试验片观察到若干变色。但是，实施例5的熔融粘度特性和TS保持率足够优异。

Claims (5)

1.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其含有：(A)末端羧基量为16meq/kg以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、(B)碳二亚胺化合物、以及相对于100质量份(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为0.5～1.0质量份的(C)羟值为200以上的含多元羟基化合物，
所述(C)羟值为200以上的含多元羟基化合物具有由甘油和/或其脱水缩合物与碳数12以上的脂肪酸形成的酯键，所述碳数12以上的脂肪酸为月桂酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、山嵛酸、褐煤酸中的任一种以上，
所述(B)碳二亚胺化合物的含量是，在将所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中的(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量设为1当量时碳二亚胺官能团量为0.5～10当量的量。
2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，所述(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度为0.6dL/g以上。
3.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其还包含(D)无机填充剂。
4.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，所述(B)碳二亚胺化合物的含量是，在将所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中的(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量设为1当量时碳二亚胺官能团量为1.9当量以上且10当量以下的量。
5.一种耐水解性改善剂的使用方法，该方法将耐水解性改善剂与碳二亚胺化合物一起添加到末端羧基量为16meq/kg以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中或者在配混碳二亚胺化合物之前将耐水解性改善剂添加到末端羧基量为16meq/kg以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中，用于提高聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的耐水解性，
所述耐水解性改善剂由羟值为200以上的含多元羟基化合物构成，
以所述碳二亚胺化合物的添加量是在将所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中的(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量设为1当量时碳二亚胺官能团量为0.5～10当量的量、且所述含多元羟基化合物的添加量相对于100质量份所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为0.5～1.0质量份的方式进行添加。
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