KR102291484B1 - 폴리에스테르 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

폴리에스테르 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에스테르 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다, 상기 폴리에스테르 수지 조성물은 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 80~98 중량%; 카보디이미드(carbodiimide)계 화합물 0.1~5 중량%; 핵제 0.1~5 중량%; 및 단면이 비구형 또는 비원형인 무기충전제 0.5~15 중량%;를 포함한다.

Description

폴리에스테르 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 {POLYESTER RESIN COMPOSITION AND ARTICLE MANUFACTURED USING THE SAME}
본 발명은 폴리에스테르 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
차량용 헤드램프(또는 헤드라이트)는, 차량이 안전하게 주행하기 위하여 전방을 조명하는 램프이다. 상기 차량 헤드램프는 광원으로부터 발광된 빛을 모아 전방으로 조사하기 위해, 리플렉터 및 상기 리플렉터를 수용하는 베젤을 포함한다. 상기 베젤 및 리플렉터는 금속을 기재 표면에 증착하여 제조되며, 복잡한 디자인성과 고광택성이 요구된다.
금속 증착된 부품의 광택성은, 기재의 평활도와 관련성이 있기 때문에, 기재 부품의 평활도를 높여 원하는 수준의 광택을 달성할 수 있다. 이를 위해 프라이머를 기재 표면에 도포하여 평활도를 증가시킨 후, 증착을 하는 방법을 이용하였으나 고비용 및 저생산성의 문제가 있었다. 따라서 최근에는 높은 평활도의 소재를 이용하여, 프라이머를 도포하지 않고 직접 금속을 기재 표면에 증착하는 방법이 이용되고 있다.
한편, 복잡한 디자인을 가지는 기재를 제조하기 위해서는, 소재의 유동성이 높아야 복잡한 금형 구조 내에서도 미성형된 부분 없이 기재를 제조할 수 있다. 따라서, 기재 제조시 고유동성의 소재를 사용하는 것이 중요하다.
최근에는 이와 같이 헤드램프용 기재에 요구되는 높은 평활성과 고유동성을 만족시키는 소재로 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지가 사용되고 있다. 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지는 폴리에스테르계 수지의 한 종류로서, 결정화 속도가 빨라 성형시간이 짧고, 유동성이 우수하여 복잡한 형상 구현이 용이하다. 또한 사출된 제품의 표면이 타 소재에 비하여 상대적으로 매끄럽기 때문에, 금속의 직접 증착이 가능한 소재로 이용되고 있다.
그러나, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 구조 내 존재하는 작용기 영향으로 인해 수분 흡수율이 높은 단점을 가지고 있었다. 한편, 이러한 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지는 소재 유동성 증가를 위한 저점도 및 저분자량 조건으로 적용시 수분 흡수 성질이 더욱 증가하게 되어, 고분자 사슬의 절단이 발생하게 되고, 그 결과 부품의 헤이즈(haze) 발생 가능성이 증가하게 된다. 이러한 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 수분 흡수로 인한 물성 저하를 방지하기 위해, 헤드램프 내 방담 코팅 및 구조적 설계를 변경하는 방법이 있으나 제조 비용이 증가하는 문제점이 있었다.
한편, 헤드램프의 디자인이 차량의 디자인성을 결정짓는 요소로 주목받으면서 헤드램프의 베젤 및 리플렉터 등의 디자인이 점차 복잡화, 다양화 되고 있다. 또한, 기능적 측면에서 광원 및 전기 전장 부품의 증가로 인해 열원이 다양해지고 있다. 이러한 복잡한 구조와 다양한 열원은 헤드램프 내부 및 외부의 온도차이를 발생시켜, 수분 발생 가능성을 높여 문제를 발생시킬 수 있다.
본 발명과 관련한 선행기술로는 대한민국 공개특허공보 제2002-0062403호(2002.07.26 공고, 발명의 명칭: 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물)에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 수분 흡수성 및 발수성을 개선한 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 평활성, 내열성, 내충격성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 유동성, 상용성 및 가공성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 폴리에스테르 수지의 결정화도 및 결정화 속도 조절 효과가 우수한 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리에스테르 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 관점은 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 폴리에스테르 수지 조성물은 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 80~98 중량%; 카보디이미드(carbodiimide)계 화합물 0.1~5 중량%; 핵제 0.1~5 중량%; 및 단면이 비구형 또는 비원형인 무기충전제 0.5~15 중량%;를 포함한다.
한 구체예에서 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지는 고유점도가 0.95 dl/g 이상 1.50 dl/g 이하인 제1 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 및 고유점도가 0.80 dl/g 이상 0.95 dl/g 미만인 제2 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지를 1:1~1:1.5 중량비로 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 무기충전제는 탄산염, 황산염 및 규산염 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 핵제는 질소계, 몬탄계 및 나트륨계 핵제 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예예서 상기 무기충전제 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지는 1:6~1:45 중량비로 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리에스테르 수지 조성물 전체중량에 대하여 열안정제 및 활제를 각각 0.1~5 중량% 더 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 열안정제는 인계 열안정제 및 페놀계 열안정제 중 하나 이상 포함하고, 상기 활제는 지방산 에스테르계 활제 및 몬탄계 활제 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리에스테르 수지 조성물은, 하기 식 1에 의한 함수율이 0.13 중량% 이하이며, 하기 식 2에 의한 발수율이 0.13 중량% 이하일 수 있다:
[식 1]
함수율(%) = ((W1-W0)/WO) X 100
(상기 식 1에서, W0은 상기 폴리에스테르 수지 조성물을 이용하여 제조된 시편을, 건조한 직후 측정한 시편의 무게(g)이며, W1은 상기 건조된 시편을 항온 항습실에 방치 후 측정한 시편의 무게(g)이다)
[식 2]
발수율(%) = ((W2-W1)/W1) X 100
(상기 식 2에서, W1은 상기 식 1에서 정의한 바와 같으며, W2는 상기 폴리에스테르 수지 조성물을 이용하여 제조된 시편을 항온 항습실에 방치한 다음, 건조 후 측정한 시편의 무게(g)이다).
한 구체예에서 상기 폴리에스테르 수지 조성물은 ASTM D1238 기준에 의거하여 측정된 용융지수(250℃, 2.16kg)가 70~85 g/10min 이며, ASTM D648 기준에 의거하여 측정된 열변형 온도(4.6 kgf, 120℃/hr)가 175℃ 이상일 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리에스테르 수지 조성물은 ASTM D256 기준에 의거하여 측정된 1/4″ 시편의 충격강도가 35 J/m 이상이며, 130℃/5 시간 조건에서 포깅(fogging) 평가시 발생하는 휘발 물질에 의한 헤이즈(haze) 변화가 3.0% 이하일 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리에스테르 수지 조성물은 ASTM D638에 의거하여 측정된 인장강도가 50 MPa 이상이며, ASTM D790 규격에 의거하여 측정한 굴곡강도가 90 MPa 이상이고, ASTM D790 규격에 의거하여 측정한 굴곡탄성률이 2,700 MPa 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 폴리에스테르 수지 조성물로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
한 구체예에서 상기 성형품은 차량 헤드램프용 베젤 또는 리플렉터일 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물을 적용시, 폴리에스테르 수지의 결정화도 및 결정화 속도 조절 효과가 우수하여 수분 흡수성 및 발수성을 개선할 수 있고, 유동성, 상용성 및 가공성이 우수하며, 평활성, 내열성, 내충격성이 우수할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예의 시차 주사 열분석 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기술 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
그리고 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로써 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있으므로 그 정의는 본 발명을 설명하는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
폴리에스테르 수지 조성물
본 발명의 하나의 관점은 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 폴리에스테르 수지 조성물은 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지; 카보디이미드계 화합물; 핵제; 및 무기충전제;를 포함한다. 좀 더 구체적으로 상기 폴리에스테르 수지 조성물은 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 80~98 중량%; 카보디이미드계 화합물 0.1~5 중량%; 핵제 0.1~5 중량%; 및 단면이 비원형인 무기충전제 0.5~15 중량%;를 포함한다.
이하, 상기 폴리에스테르 수지 조성물의 구성 성분을 상세히 설명하도록 한다.
폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지
상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate, PBT) 수지는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 호모 폴리머 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 공중합체를 의미한다.
한 구체예에서 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지는 1,4-부탄디올과 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트를 직접 에스테르화 반응시키거나, 또는 에스테르 교환 반응시켜 축중합하여 제조될 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지는 중량평균분자량이 5,000~200,000g/mol일 수 있다. 상기 조건에서 본 발명의 기계적 강도가 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지는 고유점도가 0.95 dl/g 이상 1.50 dl/g 이하인 제1 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 및 고유점도가 0.80 dl/g 이상 0.95 dl/g 미만인 제2 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지를 1:1~1:1.5 중량비로 포함할 수 있다. 상기 조건으로 혼합시, 상기 폴리에스테르 수지 조성물의 혼화성(miscibility)이 향상되고, 상기 폴리에스테르 수지 조성물로 형성된 성형품의 내충격성, 치수 안정성 및 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 고유점도(IV)는 o-클로로 페놀 용액(농도: 0.5 g/dl)을 사용하여 35℃에서 측정할 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지는 상기 폴리에스테르 수지 조성물 전체 중량에 대하여 80~98 중량% 포함된다. 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지를 80 중량% 미만으로 포함시 유동성 및 성형성이 저하되고, 상기 폴리에스테르 수지 조성물로 형성된 성형품의 평활성, 치수 안정성 및 기계적 강도가 저하되며, 98 중량%를 초과하여 포함시 충격강도가 저하될 수 있다. 예를 들면 80~93 중량% 포함될 수 있다.
카보디이미드계 화합물
상기 카보디이미드계 화합물은 상기 폴리에스테르 수지 조성물의 내가수분해성 확보 및 이로 인한 폴리머 안정성 향상을 목적으로 포함된다.
한 구체예에 카보디이미드계 화합물은 N,N′-디사이클로헥실카보디이미드, N,N′-디이소프로필카보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)-카보디이미드 및 N,N′-비스(2-메틸페닐)카보디이미드 중 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 성분을 적용시 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 작용기 End-capping을 통한 내가수분해성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 카보디이미드계 화합물은 상기 폴리에스테르 수지 조성물 전체 중량에 대하여 0.1~5 중량% 포함된다. 상기 카보디이미드계 화합물을 0.1 중량% 미만으로 포함시 내가수분해성을 확보하기 어려우며, 5 중량%를 초과하여 포함시 상기 폴리에스테르 수지 조성물의 혼합성 및 성형성이 저하될 수 있다. 예를 들면 0.1~3 중량% 포함될 수 있다.
핵제
상기 핵제는 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 결정성 영역을 제어하여, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 결정화도 및 결정화 온도 상승에 따른 결정화 속도 증가를 목적으로 포함된다.
한편, 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 결정화 속도는 하기 관계식에 의해 결정될 수 있다.
[관계식]
R = f(G, N)
(상기 관계식에서, 상기 R은 결정화 속도이고, G는 결정핵의 성장속도이며, 상기 N은 결정핵의 수이다).
상기 관계식을 참조하면, 핵제 적용을 통해 결정핵의 수(N)를 증가시키면서, 결정의 구조를 균일하게 생성시 결정화 속도가 증가함을 알 수 있다.
상기 핵제를 적용시, 핵제를 통하여 형성되는 기핵 장소(nucleating site)를 중심으로 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 사슬이 접히면서, 결정화가 더욱 용이하게 발생할 수 있다. 따라서 상기 핵제를 포함시, 결정성 영역을 제어하여 분자들이 좀 더 치밀하게 배열이 되고, 서로 강력하게 밀집되어 비결정성 영역대비 상대적으로 수분의 침투가 용이하지 않게 되어, 상기 폴리에스테르 수지 조성물의 수분 흡수성 및 발수성을 개선할 수 있다.
한 구체예에서 상기 핵제는 질소계, 몬탄계 및 나트륨계 핵제 중 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들면, 질소계 핵제를 포함할 수 있다.
상기 질소계 핵제는 트리메식산트리스(t-부틸아미드), 트리메식산트리시클로헥실아미드, 트리메식산트리(2-메틸시클로헥실아미드), 트리메식산트리(4-메틸시클로헥실아미드), 1,4-시클로헥산디카복실산디아닐리드, 1,4-시클로헥산디카복실산디시클로헥실아미드, 1,4-시클로헥산디카복실산디벤질아미드, 2,6-나프탈렌디카복실산디시클로헥실아미드, 1,2,3,4-부탄테트라카복실산테트라시클로헥실아미드 및 1,2,3,4-부탄테트라카복실산테트라아닐리드 중 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 몬탄계 활제로는 몬탄산나트륨 및 몬탄산칼슘 등을 사용할 수 있다.
상기 나트륨계 핵제는 나트륨계 이오노머(sodium ionomer)를 포함할 수 있다. 한 구체예에서 상기 나트륨계 이오노머(ionomer)는, 아크릴산 또는 메타크릴산과 에틸렌 단량체와의 공중합체에 존재하는, 카르복실산기의 적어도 일부를 나트륨으로 중화시켜 형성될 수 있다.
한 구체예에서 상기 핵제는 상기 폴리에스테르 수지 조성물 전체 중량에 대하여 0.1~5 중량% 포함된다. 상기 핵제를 0.1 중량% 미만으로 포함시 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 결정화 속도 증가 효과를 확보하기 어려우며, 5 중량%를 초과하여 포함시 상기 폴리에스테르 수지 조성물의 혼합성 및 성형성이 저하될 수 있다. 예를 들면 0.1~3 중량% 포함될 수 있다.
무기충전제
상기 무기충전제는 단면이 비구형 또는 비원형인 것을 사용한다. 한 구체예에서 상기 무기충전제가 섬유 형태인 경우, 단면이 비원형 또는 판형이며, 상기 무기충전제가 입자 형태인 경우, 단면이 비구형 또는 판형인 무기충전제를 사용할 수 있다.
상기 단면이 비구형 또는 비원형인 무기충전제를 적용시, 수분 흡수를 방지하는 효과가 우수하여 상기 폴리에스테르 수지 조성물의 수분 흡수성 및 발수성을 개선할 수 있다.
한 구체예에서, 상기 무기충전제는 단면 종횡비(단면의 장경/단면의 단경)가 4~30 이고, 가공 전 길이가 0.01~5 mm인 판상 단면의 무기충전제를 포함할 수 있다. 상기 단면 종횡비에서 강성 보강 효과가 우수하며, 박층 구조(lamination)을 형성하여 수분의 침투 및 확산 속도를 저하시키는 효과가 우수할 수 있다.
다른 구체예에서 상기 무기충전제는 단면 종횡비가 80~200 이고, 가공 전 길이가 0.01~5 mm인 플레이크(flake)상 단면의 무기충전제를 포함할 수 있다. 상기 단면 종횡비에서 강성 보강 효과가 우수하며, 박층 구조(lamination)을 형성하여 수분의 침투 및 확산 속도를 저하시키는 효과가 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 무기충전제는 탄산염, 황산염 및 규산염 중 하나 이상 포함할 수 있다. 한 구체예에서 상기 탄산염은 탄산칼슘(CaCO3), 탄산마그네슘(MgCO3), 탄산아연(ZnCO3) 및 탄산바륨(BaCO3) 중 하나 이상 포함할 수 있다. 한 구체예에서 상기 황산염은 황산바륨(BaSO4) 및 황산칼슘(CaSO4) 중 하나 이상 포함할 수 있다. 한 구체예에서 상기 규산염은 활석, 규회석, 알루미노 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및 소듐 실리케이트 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 무기충전제는 상기 폴리에스테르 수지 조성물 전체 중량에 대하여 0.5~15 중량% 포함된다. 상기 무기충전제를 0.5 중량% 미만으로 포함시 본 발명의 내열성 확보 및 발수율 및 함수율 개선 효과가 미미하며, 15 중량%를 초과하여 포함시 상기 폴리에스테르 수지 조성물의 굴곡탄성률, 굴곡강도 및 성형성이 저하될 수 있다. 예를 들면 2~8 중량% 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 무기충전제 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지는 1:6~1:45 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 상기 폴리에스테르 수지 조성물의 혼합성 및 성형성이 우수하며, 상기 폴리에스테르 수지 조성물의 수분 흡수성 및 발수성을 개선효과가 우수할 수 있다. 예를 들면 1:8~1:35 중량비로 포함될 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서 상기 폴리에스테르 수지 조성물은 열안정제 및 활제를 더 포함할 수 있다.
열안정제
상기 열안정제는 페놀계 열안정제 및 인계 열안정제 중 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 페놀계 열안정제는 압출 성형 과정에서 발생하는 라디칼 제거 역할을 하며, 상기 인계 열안정제는 퍼옥사이드 성분을 제거하는 목적으로 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 페놀계 열안정제로는 N,N′-헥산-1,6-디일-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐 프로피온아미드)], 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N′-헥사메틸렌-비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 및 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트 중 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 인계 열안정제로는 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리부틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 및 트리메틸포스페이트 중 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 종류의 열안정제를 적용시 상기 폴리에스테르 수지 조성물의 내열성을 더욱 향상시키고, 또한 가스 발생량을 저감시킬 수 있다.
한 구체예에서 상기 열안정제는 상기 폴리에스테르 수지 조성물 전체 중량에 대하여 0.1~5 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 상기 폴리에스테르 수지 조성물의 내열성 저하를 방지할 수 있다. 예를 들면 0.1~3 중량% 포함될 수 있다.
활제
상기 활제는 상기 폴리에스테르 수지 조성물을 이용한 성형체의 사출시, 이형성 확보를 위해 더 포함될 수 있다. 한 구체예에서 상기 활제는 지방산 에스테르계 활제 및 몬탄계 활제 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 지방산 에스테르계 활제로는 알콜 또는 다가 알콜의 지방산 에스테르, 경화유, 스테아린산부틸, 스테아린산모노글리세라이드, 펜타에리스리톨테트라스테아레이트, 스테아릴스테아레이트, 에스테르왁스 및 알킬인산에스테르 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 몬탄계 활제로는 몬탄산 에스테르 왁스 및 몬탄산 금속염 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 한 구체예에서 상기 몬탄산 에스테르 왁스는 비누화값(saponification value)이 20~300 mg KOH/g 일 수 있다. 상기 조건의 몬탄산 에스테르 왁스를 적용시, 혼합성 및 이형성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 활제는 상기 폴리에스테르 수지 조성물 전체 중량에 대하여 0.1~5 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 상기 폴리에스테르 수지 조성물의 이형성 및 성형성이 우수할 수 있다. 예를 들면 0.1~3 중량% 포함될 수 있다.
본 발명의 한 구체예에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은 전술한 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 200~300℃, 예를 들면 220~260℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리에스테르 수지 조성물은, 하기 식 1에 의한 함수율이 0.13 중량% 이하이며, 하기 식 2에 의한 발수율이 0.13 중량% 이하일 수 있다:
[식 1]
함수율(%) = ((W1-W0)/WO) X 100
(상기 식 1에서, W0은 상기 폴리에스테르 수지 조성물을 이용하여 제조된 시편을, 건조한 직후 측정한 시편의 무게(g)이며, W1은 상기 건조된 시편을 항온 항습실에 방치 후 측정한 시편의 무게(g)이다)
[식 2]
발수율(%) = ((W2-W1)/W1) X 100
(상기 식 2에서, W1은 상기 식 1에서 정의한 바와 같으며, W2는 상기 폴리에스테르 수지 조성물을 이용하여 제조된 시편을 항온 항습실에 방치한 다음, 건조 후 측정한 시편의 무게(g)이다).
상기 폴리에스테르 수지 조성물의 함수율 및 발수율은, 다양한 측정 조건으로 측정될 수 있다. 또한, 상기 식 1 및 식 2에 따른 시편 건조 시간 및 온도와, 항온 항습실의 온도 및 습도 조건은, 다양한 조건으로 적용할 수 있다.
예를 들면, 상기 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 식 1에 의한 함수율이 0.05~0.13 중량% 이며, 상기 식 2에 의한 발수율이 0.04~0.13 중량%일 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리에스테르 수지 조성물은 ASTM D1238 기준에 의거하여 측정된 용융지수(250℃, 2.16kg 조건)가 70~85g/10min 이며, ASTM D648 기준에 의거하여 측정된 열변형 온도(4.6 kgf, 120℃/hr 조건)가 175℃ 이상일 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 열변형 온도가 175~190℃일 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리에스테르 수지 조성물은 ASTM D256 기준에 의거하여 측정된 충격강도(1/4″ 시편, 23℃ 조건)가 35 J/m 이상이며, 130℃/5 시간 조건에서 포깅(fogging) 평가시 발생하는 휘발 물질에 의한 헤이즈(haze) 변화가 3.0% 이하일 수 있다.
예를 들면, 상기 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 충격강도가 35~60 J/m이며, 상기 포깅 평가시 헤이즈 변화가 0.5~3.0%일 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리에스테르 수지 조성물은 ASTM D638에 의거하여 측정된 인장강도가 50 MPa 이상이며, ASTM D790 규격에 의거하여 측정한 굴곡강도(span 100mm, 5mm/min 속도 측정 조건)가 90 MPa 이상이고, ASTM D790 규격에 의거하여 측정한 굴곡탄성률(span 100mm, 5mm/min 속도 측정 조건)이 2,700 MPa 이상일 수 있다. 예를 들면 상기 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 인장강도가 50~65 MPa 이며, 상기 굴곡강도가 90~105 MPa 이며, 상기 굴곡탄성률이 2,700~3,000 MPa일 수 있다.
폴리에스테르 수지 조성물로부터 제조된 성형품
본 발명의 다른 관점은 상기 폴리에스테르 수지 조성물로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 성형품은 차량 헤드램프용 베젤 또는 리플렉터일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품을 적용시, 폴리에스테르 수지의 결정화도 및 결정화 속도 조절 효과가 우수하여 수분 흡수성 및 발수성을 개선할 수 있고, 유동성, 상용성 및 가공성이 우수하며, 평활성, 내열성, 내충격성이 우수할 수 있다.
또한, 상기 조성물을 차량 헤드램프용 베젤 또는 리플렉터에 적용시 방담 코팅을 대체할 수 있어 원가 절감 효과 및 생산성이 우수할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예 및 비교예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 성분은 하기와 같다.
(A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지: (A1) 고유점도 0.98 dl/g인 제1 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지를 사용하였다. (A2) 고유점도 0.83 dl/g인 제2 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지를 사용하였다.
(B) 카보디이미드계 화합물을 사용하였다.
(C) 핵제: (C1) 몬탄계 핵제를 사용하였다. (C2) 질소계 핵제를 사용하였다.
(D) 무기충전제: (D1) 무기충전제로 단면이 판상형인 황산바륨을 사용하였다. (D2) 무기충전제로 단면이 원형인 황산바륨을 사용하였다.
(E) 열안정제: (E1) 페놀계 열안정제로 펜타에리스리톨 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)를 사용하였다. (E2) 인계 열안정제로 트리부틸포스페이트를 사용하였다.
(F) 활제: (F1) 몬탄산계 활제로, 몬탄산 나트륨(sodium soap of montanic acid)을 사용하였다. (F2) 질소계 활제를 사용하였다.
실시예 1~3 및 비교예 1~11
상기 각 구성 성분을 하기 표 1 및 표 2에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 이축 압출기를 사용하여, 바렐(barrel) 온도 240℃에서 250rpm의 스크류 회전 속도, 총 토출량 50kg/h의 조건 하에서 압출하여 펠렛(pellet) 형태의 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 펠렛은 120℃에서 4 시간 동안 건조 후, 사출기에서 사출온도: 250℃의 조건으로 사출하여 시편을 제조하였다.
Figure 112017072949654-pat00001
Figure 112017072949654-pat00002
상기 제조된 실시예 및 비교예 시편에 대하여, 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
물성평가방법
(1) 인장강도(MPa): ASTM D638 기준에 의거하여, 5mm/min의 속도 조건으로 측정하였다.
(2) 용융지수(g/10min): ASTM D1238 기준에 의거하여, 250℃, 2.16kg 조건으로 측정하였다.
(3) 굴곡강도(MPa) 및 굴곡 탄성률(MPa): ASTM D790 기준에 의거하여, span: 100mm 및 5mm/min 속도 조건으로 측정하였다.
(4) 충격강도(izod, J/m): ASTM D256(1/4인치 시편) 기준에 의거하여 측정하였다.
(5) 열변형온도(HDT, ℃): ASTM D648 기준에 의거하여 4.6 kgf, 120℃/hr 조건으로 측정하였다.
(6) 수축율(%): 사출용 금형의 양단에 눈금을 표시하고, 3.2mm 두께의 시편을 사출한 다음, 시편 양단에 표시된 눈금을 측정하여, 하기 식 3에 따라 수축율을 측정하였다.
[식 3]
수축율(%) = ((금형 양단 눈금 사이의 길이 - 사출 시편 양단 눈금 사이의 길이)/금형 양단 눈금 사이의 길이) x 100
(7) 담가 시험(%): 130℃/5 시간 조건에서 포깅(fogging) 평가시 발생하는 휘발 물질에 의한 헤이즈(haze) 변화를 측정하였다.
(8-1) 함수율(%): 상기 실시예 및 비교예 조성물에 대하여 하기 식 1에 의해 함수율을 도출하였다. 이때 상기 실시예 및 비교예 폴리에스테르 수지 조성물의 함수율 및 발수율은, 다양한 측정 조건으로 측정될 수 있으며, 한 구체예에서 하기 건조 온도와 시간, 및 항온/항습조건을 적용하여 상기 시편의 함수율 및 발수율을 측정하였다:
[식 1]
함수율(%) = ((W1-W0)/WO) X 100
(상기 식 1에서, W0은 상기 폴리에스테르 수지 조성물을 이용하여 제조된 시편을, 120℃에서 12 시간 동안 건조한 직후 측정한 시편의 무게(g)이며, W1은 상기 건조된 시편(W0)을 RH 50% 및 23℃의 항온 항습실에 48 시간 동안 방치 후 측정한 시편의 무게(g)이다)
(8-2) 발수율(%): 발수율 측정기기(제조사: METTLER TOLEDO, 모델명: HR83)을 이용하여, 하기 식 2에 의해 발수율을 도출하였다:
[식 2]
발수율(%) = ((W2-W1)/W1) X 100
(상기 식 2에서, W1은 상기 식 1에서 정의한 바와 같으며, W2는 상기 폴리에스테르 수지 조성물을 이용하여 제조된 시편을 120℃에서 12 시간 동안 건조 후, RH 50% 및 23℃의 항온 항습실에 15 시간 동안 방치한 다음, 80℃에서 75분 동안 건조 후 측정한 시편의 무게(g)이다).
(9) 경도: ASTM D785 방법으로 로크웰경도(M scale)을 측정하였다.
(10) 비중: ASTM D792 기준에 의거하여 측정하였다.
Figure 112017072949654-pat00003
Figure 112017072949654-pat00004
도 1은 본 발명의 실시예 1의 시차 주사 열분석 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예 1은, 통상적인 폴리에스테르 수지(참조예) 보다 엔탈피가 높아, 결정화 속도 및 결정화도가 우수함을 알 수 있다.
상기 표 3 및 표 4의 결과를 참조하면, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은 유동성, 상용성 및 가공성이 우수하며, 평활성, 내열성, 내충격성 등의 물성이 우수하였고, 함수율 및 발수율 개선효과가 우수하며, 담가 시험시 헤이즈 값이 낮아 연무성이 우수하여 차량 헤드램프용 베젤 또는 리플렉터에 적용시 방담 코팅을 대체할 수 있어 원가 절감 효과 및 생산성이 우수함을 알 수 있었다.
반면, 본 발명의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 함량을 벗어난 비교예 1 및 2의 경우 상기 실시예보다 충격 강도 등의 기계적 물성이 저하되었으며, 단면이 원형인 무기충전제를 적용한 비교예 3의 경우 함수율 및 발수율 개선효과가 저하되었고, 본 발명 무기충전체 함량을 초과한 비교예 4의 경우 함수율 및 발수율 개선효과가 저하되었고, 충격강도와 용융지수값이 저하되었으며, 본 발명의 핵제 함량을 초과한 비교예 5의 경우 기계적 물성 및 함수율 및 발수율 개선효과가 저하되었으며, 몬탄계 핵제를 적용한 비교예 6의 경우 충격강도 등의 기계적 물성이 저하되었다.
또한, 본 발명의 고유점도가 상이한 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 혼합 조건을 벗어난 비교예 7~11의 경우, 실시예 1~3 보다 기계적 물성이 저하됨을 알 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (13)

  1. 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 80~98 중량%;
    카보디이미드(carbodiimide)계 화합물 0.1~5 중량%;
    질소계 핵제 0.1~5 중량%; 및
    단면이 판상형인 무기충전제 0.5~15 중량%;를 포함하는 차량 헤드램프용 폴리에스테르 수지 조성물이며,
    상기 무기충전제는 황산염을 포함하고,
    하기 식 1에 의한 함수율이 0.13 중량% 이하이며,
    하기 식 2에 의한 발수율이 0.13 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 차량 헤드램프용 폴리에스테르 수지 조성물:
    [식 1]
    함수율(%) = ((W1-W0)/WO) X 100
    (상기 식 1에서, W0은 상기 차량 헤드램프용 폴리에스테르 수지 조성물을 이용하여 제조된 시편을, 건조한 직후 측정한 시편의 무게(g)이며, W1은 상기 건조된 시편을 항온 항습실에 방치 후 측정한 시편의 무게(g)이다)
    [식 2]
    발수율(%) = ((W2-W1)/W1) X 100
    (상기 식 2에서, W1은 상기 식 1에서 정의한 바와 같으며, W2는 상기 차량 헤드램프용 폴리에스테르 수지 조성물을 이용하여 제조된 시편을 항온 항습실에 방치한 다음, 건조 후 측정한 시편의 무게(g)이다).
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지는 고유점도가 0.95 dl/g 이상 1.50 dl/g 이하인 제1 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 및 고유점도가 0.80 dl/g 이상 0.95 dl/g 미만인 제2 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지를 1:1~1:1.5 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 차량 헤드램프용 폴리에스테르 수지 조성물.

  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 무기충전제 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지는 1:6~1:45 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 차량 헤드램프용 폴리에스테르 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 차량 헤드램프용 폴리에스테르 수지 조성물 전체중량에 대하여 열안정제 및 활제를 각각 0.1~5 중량% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 차량 헤드램프용 폴리에스테르 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 열안정제는 인계 열안정제 및 페놀계 열안정제 중 하나 이상 포함하고,
    상기 활제는 지방산 에스테르계 활제 및 몬탄계 활제 중 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 조성물은 ASTM D1238 기준에 의거하여 측정된 용융지수(250℃, 2.16kg)가 70~85 g/10min 이며,
    ASTM D648 기준에 의거하여 측정된 열변형 온도(4.6 kgf, 120 ℃/hr)가 175℃ 이상인 것을 특징으로 하는 차량 헤드램프용 폴리에스테르 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 차량 헤드램프용 폴리에스테르 수지 조성물은 ASTM D256 기준에 의거하여 측정된 1/4″ 시편의 충격강도가 35 J/m 이상이며, 130℃/5 시간 조건에서 포깅(fogging) 평가시 발생하는 휘발 물질에 의한 헤이즈(haze) 변화가 3.0% 이하인 것을 특징으로 하는 차량 헤드램프용 폴리에스테르 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 차량 헤드램프용 폴리에스테르 수지 조성물은 ASTM D638에 의거하여 측정된 인장강도가 50 MPa 이상이며, ASTM D790 규격에 의거하여 측정한 굴곡강도가 90 MPa 이상이고, ASTM D790 규격에 의거하여 측정한 굴곡탄성률이 2,700 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 차량 헤드램프용 폴리에스테르 수지 조성물.
  12. 제1항, 제2항, 제5항 내지 제7항, 제9항 내지 제11항중 어느 한 항에 따른 차량 헤드램프용 폴리에스테르 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 차량 헤드램프용 성형품.
  13. 제12항에 있어서, 상기 차량 헤드램프용 성형품은 베젤 또는 리플렉터인 것을 특징으로 하는 성형품.
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