KR101367251B1 - 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 구현예는 폴리에스테르 수지(A); 에폭시 개질 유리섬유(C); 및 내가수분해성 첨가제(D)를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다. 　상기 내가수분해성 첨가제(D)는 지환족 에폭시 화합물, 카보디이미드 화합물 　또는 이들은 1종 이상의 조합이다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED PRODUCT USING THE SAME}
열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
현재 주로 판매되고 있는 폴리에스테르 수지/ASA(아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴) 수지, ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 수지/유리섬유 등 블렌드의 경우 주로 크기가 크고 복잡한 구조의 성형품에 이용되고 있으며, 특히 자동차 외장재의 용도로 많이 사용되고 있다. 　
그러나 상기 블렌드에 무기물이 보강됨에 따라 성형성에 제한을 받아 사출 설비의 부하가 많이 발생하며 불량율도 높아서, 유동성이 개선된 제품이 요구되고 있다.
그러나 유동성을 향상시키게 되면 기계적 및 열적 특성이 감소하게 되어, 유동성 개선에 한계가 있다.
본 발명의 일 구현예는 우수한 내가수분해 특성으로 인하여, 기계적 강도 등의 물성을 보다 지속적으로 유지할 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 폴리에스테르 수지(A); 에폭시 개질 유리섬유(C); 및 내가수분해성 첨가제(D)를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다. 　상기 내가수분해성 첨가제(D)는 지환족 에폭시 화합물, 카보디이미드 화합물 　또는 이들은 1종 이상의 조합이다. 　
상기 열가소성 수지 조성물로부터 성형된 시편에 대하여, 초기 대비 40 싸이클 이후의 ASTM D638에 따라 측정한　인장 강도의 유지율은 91% 이상이고, 초기 대비 40 싸이클 이후의 ASTM D256에 따라 측정한　1/8" IZOD 충격강도의 유지율은 85% 이상이고, 이때, 40 싸이클은 USCAR 3에 따른 1 싸이클 조건에 따라서, 한 시간에 걸쳐 90℃의 온도 및 상대 습도 90% 조건으로 승온 및 가습한 뒤, 상기 조건을 5시간 동안 유지하고, 이어서 한 시간에 걸쳐 125℃로 승온하고, 이어서 5시간 동안 125℃ 및 90%의 온도 및 습도 유지하는 것을 1 싸이클로 하는 것이다.
상기 열가소성 수지 조성물은 비닐계 그라프트 공중합체(B)를 더 포함할 수 있다.
상기 비닐계 그라프트 공중합체(B)는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원 공중합체(EPDM) 고무, 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 또는 이들의 조합을 포함하는 고무질 중합체에, 방향족 비닐 화합물, 아크릴계 화합물, 시안화 비닐 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 비닐계 중합체가 그라프트된 공중합체,　또는 이들의 2종 이상의 조합일 수 있다.
상기 비닐계 그라프트 공중합체(B)는 방향족 비닐 화합물, 아크릴계 화합물, 시안화 비닐 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 비닐계 공중합체를 더 포함하는 혼합물일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 폴리에스테르 수지(A) 100 중량부; 에폭시 개질 유리섬유(C) 70　내지 100　중량부; 및 내가수분해성 첨가제(D) 0.01　내지 1.0　중량부를 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 폴리에스테르 수지(A) 100 중량부 대비하여 비닐계 그라프트 공중합체(B) 10　내지 40　중량부 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지(A)는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리헥사메틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리시클로헥산 디메틸렌 테레프탈레이트 수지, 이들 수지를 비결정성으로 개질한 폴리에스테르 수지, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 에폭시 개질 유리섬유(C)는 비스페놀형 에폭시 화합물, 노볼락형 에폭시 화합물, 폴리글리시딜에스테르 화합물류, 지환족 에폭시 화합물, 글리시딜에테르 화합물류 및 에폭시기 함유 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 에폭시로 표면처리된 유리섬유일 수 있다.
상기 지환족 에폭시 화합물은 복수 개의 에폭시시클로알칸 골격이 에스테르 결합에 의해 연결된 화합물, 복수개의 에폭시시클로알칸 골격이 헤테로환에 의해 연결되는 화합물, 에폭시알킬기를 갖는 에폭시시클로알칸 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 카보디이미드 화합물은 N,N'-디-o-톨일카보디이미드, N,N'-디페틸카보디이미드, N,N'-디옥틸데실카보디이미드, N,N'-디-2,6-디케틸페닐카보디이미드, N-톨일-N'시클로헥실카보디이미드, N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐카보디이미드, N,N'-디-2,6-디-터셔리-부틸페닐카보디이미드, N-톨일-N'-페닐카보디이미드, N,N'-디-p-니트로페닐카보디이미드, N,N'-디-p-아미노페닐카보디이미드, N,N'-디-p-히드록시페닐카보디이미드, N,N'-디-시클로헥실카보디이미드, N,N'-디-p-톨일카보디이미드, p-페닐렌-비스-디-o-톨일카보디이미드, p-페닐렌-비스디시클로헥실카보디이미드, 헥사메틸렌-비스디시클로헥실카보디이미드, 에틸렌-비스디페닐카보디이미드, 벤젠-2,4-디이소시아나토-1,3,5-트리스(1-메틸에틸) 호모폴리머, 2,4-디이소시아나토-1,3,5-트리스(1-메틸에틸)과 2,6-디이소프로필 디이소시아네이트의 코폴리머 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 방염제, 내후제, 착색제, 자외선 차단제, 충전제, 핵 형성제, 접착 조제, 점착제 또는 이들의 조합을 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품을 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 내가수분해성이 우수하여 우수한 기계적 물성을 유지할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산기 또는 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C1 내지 C20 알콕시기, C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C30 아릴옥시기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C3 내지 C30 사이클로알키닐기, 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미한다. 　또한 "(메타)아크릴산 알킬 에스테르"는 "아크릴산 알킬 에스테르"와 "메타크릴산 알킬 에스테르" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산 에스테르"는 "아크릴산 에스테르"와 "메타크릴산 에스테르" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리에스테르 수지, (B) 비닐계 그라프트 공중합체, (C) 에폭시 개질 유리섬유 및 (D) 내가수분해성 첨가제를 포함한다. 　상기 열가소성 수지 조성물은 에폭시 개질 유리섬유(C) 및 내가수분해성 첨가제(D)를 동시에 혼합하여 사용함으로써, 가수분해에 의한 기초 수지의 분해 속도를 현저히 저하시킬 수 있게 되고, 그에 따라 상기 열가소성 수지 조성물로부터 성형된 제품은 장기 신뢰성을 확보할 수 있게 된다.
상기 열가소성 수지 조성물은 사이즈가 크거나 복잡한 구조이거나 두께가 얇은 성형품에 모두 적용될 수 있으며, 구체적으로 자동차 외장재로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 상기 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 살펴본다.
　
(A) 폴리에스테르 수지
상기 폴리에스테르 수지는 방향족 폴리에스테르 수지로서, 테레프탈산 또는 테레프탈산 알킬 에스테르와 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 글리콜 성분으로부터 용융 중합에 의하여 축중합된 수지일 수 있다. 　이때 상기 알킬은 C1 내지 C10의 알킬을 의미한다.
상기 폴리에스테르 수지의 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리헥사메틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리시클로헥산 디메틸렌 테레프탈레이트 수지, 이들 수지를 비결정성으로 개질한 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
혼합 사용의 예로는, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지와 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지를 혼합하여 사용한 것을 들 수 있다. 　이때 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 약 10 내지 약 40 중량% 및 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 약 60 내지 약 90 중량%의 비율로 혼합 사용할 수 있다. 　폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지가 상기 함량 비율로 사용되는 경우 기계적 강도, 내열성 및 가공성이 우수하다.
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 결정화도가 약 40% 이상일 수 있으며, 구체적으로는 약 40 내지 약 60% 일 수 있다. 　폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 결정화도가 상기 범위 내일 경우 치수 안정성 및 외관이 우수할 뿐만 아니라, 기계적 강도, 내충격성, 내열성 및 가공성도 우수한 정도를 유지한다.
상기 폴리에스테르 수지는 비중이 약 1.15　내지　약 1.4 g/㎤ 일 수 있고, 융점이 약 210　내지 약 280℃ 일 수 있다. 　폴리에스테르 수지가 상기 범위의 비중 및 융점을 가지는 경우 우수한 기계적 물성과 성형성을 확보할 수 있다.
　
(B) 비닐계 그라프트 공중합체
상기 비닐계 그라프트 공중합체(B)는 고무질 중합체 약 5 내지 약 95 중량%에 비닐계 중합체 약 5 내지 약 95 중량%가 그라프트된 공중합체일 수 있다.
상기 고무질 중합체는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원 공중합체(EPDM) 고무, 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴 고무의 예로는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, (메타)아크릴산 에스테르 또는 이들의 중합체를 사용할 수 있다. 　이때 상기 알킬은 C1 내지 C10의 알킬일 수 있으며, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 구체적인 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 　상기 (메타)아크릴산 에스테르의 구체적인 예로는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 비닐계 중합체는 방향족 비닐 화합물, 아크릴계 화합물, 시안화 비닐 화합물, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물의 예로는 스티렌, o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, α-메틸 스티렌 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 화합물의 예로는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, (메타)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 둘 이상을 중합하여 사용할 수 있다. 　이때 상기 알킬은 C1 내지 C10의 알킬일 수 있으며, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 구체적인 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이 중 좋게는 메틸(메타)아크릴레이트가 사용될 수 있다. 　상기 (메타)아크릴산 에스테르의 구체적인 예로는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 시안화 비닐 화합물의 예로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 비닐계 그라프트 공중합체의 구체적인 예로는, 상기 부타디엔 고무에 상기 방향족 비닐 화합물 및 상기 시안화 비닐 화합물의 중합체가 그라프트된 부타디엔 고무 함유 공중합체, 상기 아크릴 고무에 상기 방향족 비닐 화합물 및 상기 시안화 비닐 화합물의 중합체가 그라프트된 아크릴 고무 함유 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 부타디엔 고무의 평균 입경은 약 0.05 내지 약 4 ㎛ 일 수 있고, 상기 범위의 평균 입경을 가질 경우 우수한 내충격성 및 표면 특성을 얻을 수 있다.
상기 부타디엔 고무 함유 공중합체를 제조하는 방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 이미 잘 알려져 있는 것으로서, 유화중합, 현탁중합, 용액중합 또는 괴상중합 중 어느 방법이나 사용할 수 있고, 이 중에서 좋게는 유화중합 또는 괴상중합 방법을 사용할 수 있다. 　상기 유화중합 또는 괴상중합에 의하면, 부타디엔 고무의 존재 하에 방향족 비닐 화합물을 투입하여 중합 개시제를 사용하여 중합시킬 수 있다.
상기 비닐계 그라프트 공중합체(B)는 비닐계 공중합체를 더 포함하는 혼합물로서 사용될 수 있다.
상기 비닐계 공중합체는 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물, 아크릴계 화합물 및 헤테로 고리 화합물 중 적어도 두 화합물이 중합된 공중합체를 사용할 수 있다. 　이 중 구체적으로는 상기 방향족 비닐 화합물 및 상기 시안화 비닐 화합물의 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 공중합체는 상기 방향족 비닐 화합물 약 50　내지 약 80　중량% 및 상기 시안화 비닐 화합물 약 20　내지 약 50 중량%로 이루어진 공중합체일 수 있다. 　상기 비율 범위 내로 이루어지는 경우 열가소성 수지 조성물의 착색성, 내충격성 및 내후성이 우수하다.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, C1 내지 C10 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 　상기 알킬 치환 스티렌의 예로는 o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, α-메틸 스티렌 등을 들 수 있다.
상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 화합물은 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, (메타)아크릴산 에스테르 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 　이때 상기 알킬은 C1 내지 C10 알킬일 수 있다. 　상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 상기 (메타)아크릴산 에스테르의 예로는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 고리 화합물로는 무수말레인산,　알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비닐계 공중합체는 구체적으로 스티렌, 아크릴로니트릴　및　선택적으로 메틸메타크릴레이트로 이루어진 공중합체; α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴　및 선택적으로 메틸메타크릴레이트로 이루어진 공중합체; 또는 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 및 선택적으로 메틸메타크릴레이트로 이루어진 공중합체를 들 수 있다.
상기 비닐계 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합 또는 괴상중합의 방법으로 제조될 수 있으며, 중량평균 분자량이 약 15,000　내지 약 400,000 g/mol인 것을 사용할 수 있다.
상기 비닐계 공중합체는 상기 비닐계 그라프트 공중합체(B)　100 중량부에 대하여 약 50　내지 약 400　중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 약 100　내지 약 300　중량부로 포함될 수 있다. 　상기 비닐계 공중합체가 상기 함량 범위 내로 포함될 경우 열가소성 수지 조성물의 착색성, 내충격성 및 내후성이 우수하다.
상기 비닐계 그라프트 공중합체(B)의 함량, 또는 상기 비닐계 공중합체를 포함하는 경우 이를 포함한 상기 비닐계 그라프트 공중합체(B)의 함량(본 명세서에서 비닐계 그라프트 공중합체(B)의 함량은 상기 비닐계 공중합체를 포함하는 경우 상기 비닐계 공중합체의 함량도 포함함)은 폴리에스테르 수지(A) 100 중량부 대비하여 약 10　내지 약 40　중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 약 7　내지 약 25　중량%로 포함될 수 있다. 　비닐계 그라프트 공중합체가 상기 범위 내로 포함되는 경우 충격 특성 및 유동성의 물성 밸런스 측면에서 우수하고 또한 우수한 내열성을 얻을 수 있다.
　
(C) 에폭시 개질 유리섬유
상기 에폭시 개질 유리섬유(C)는 유리섬유를 에폭시 화합물로 개질되어 형성된 것이다. 　에폭시 개질 유리섬유(C)는 예를 들면, 유리섬유를 에폭시 화합물로 표면처리한 것일 수 있고, 또한 유리섬유에 에폭시 화합물을 포함하는 코팅층이 형성된 것일 수 있다. 　　유리섬유를 에폭시 화합물로 개질함으로써 열가소성 수지 조성물 내의 수지와의 반응을 막고 함침도를 향상시킬 수 있다. 　유리섬유의 에폭시 개질은 유리섬유 제조시 또는 후공정에서 처리할 수 있다.
상기 유리섬유는 상업적으로 사용되는 통상적인 것으로서, 직경이 약 8 내지 약 20 ㎛ 이고, 길이가 약 1.5 내지 약 8 ㎜인 것을 사용할 수 있다. 　유리섬유의 직경이 상기 범위를 가지는 경우 우수한 충격보강의 효과를 얻을 수 있으며, 유리섬유의 길이가 상기 범위를 가지는 경우 압출기에 투입하는 것이 용이하며 충격보강 효과도 크게 개선될 수 있다.
상기 유리섬유는 탄소 섬유, 현무암 섬유, 바이오매스(biomass)로부터 제조된 섬유 등을 사용할 수 있고, 이들을 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 　상기 바이오매스(biomass)란 식물이나 미생물 등을 에너지원으로 이용하는 생물체를 의미한다.
상기 유리섬유는 단면이 원형, 타원형, 직사각형, 또는 두 개의 원형이 연결된 아령 모양의 것을 사용할 수 있다. 　
상기 유리섬유는 단면의 종횡비(aspect ratio)가 약 1.5 미만의 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 단면의 종횡비가 1 인 원형 모양의 것을 사용할 수 있다. 　이때 상기 종횡비는 유리섬유의 단면에서 가장 작은 직경에 대한 가장 긴 직경의 비율로 정의된다. 　상기 단면의 종횡비 범위를 가진 유리섬유를 사용할 경우 가격적인 측면에서 제품의 단가를 낮출 수 있으며, 단면이 원형인 유리 섬유를 사용하여 치수 안정성 및 외관을 좋게 할 수 있다.
유리섬유 처리제로 윤활제(lubricant), 커플링제, 계면활성제 등이 유리섬유 제조시 또는 후공정에 사용되어 유리섬유를 처리할 수 있다. 　상기 윤활제는 유리섬유 제조시 일정한 직경 및 두께를 갖는 양호한 스트랜드를 형성하기 위해 사용될 수 있고, 상기 커플링제는 유리섬유와 수지와의 양호한 접착을 부여하는 역할을 한다. 　이러한 다양한 유리섬유 처리제를 사용되는 수지와 유리섬유의 종류에 따라 적절하게 선택하여 사용할 경우, 유리섬유의 보강 재료에 양호한 물성을 부여하게 된다. 　상기 유리섬유 처리제로 처리된 유리 섬유를 에폭시 개질할 수도 있고, 에폭시 개질된 유리섬유를 상기 유리섬유 처리제로 추가적으로 처리할 수도 있으며, 유리섬유를 에폭시 화합물로 처리시 상기 유리섬유 처리제를 동시에 사용하여 처리할 수도 있다.
상기 유리섬유를 개질하는 에폭시 화합물은 에폭시 화합물로 적어도 하나의 에폭시기를 함유하는 다관능성 에폭시 화합물일 수 있다. 　에폭시 화합물의 구체적인 예를 들면, 비스페놀형 에폭시 화합물, 노볼락형 에폭시 화합물, 폴리글리시딜에스테르 화합물류, 지환족 에폭시 화합물, 글리시딜에테르 화합물류, 에폭시기 함유 공중합체 등일 수 있고, 이에 한정되지는 않는다.
상기 에폭시 개질 유리섬유(C)는 유리섬유 100 중량부 대비 약 0.01 내지 약 10 중량부의 함량으로 상기 에폭시 화합물을 포함할 수 있다.
상기 에폭시 개질 유리섬유(C)는 폴리에스테르 수지(A) 100 중량부 대비하여 약 70　내지 약 100　중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 약 80　내지 약 95　중량부로 포함될 수 있다.　　유리섬유가 상기 범위 내로 포함되는 경우 우수한 내열성을 가지며, 흐름성이 좋아 우수한 성형성을 얻을 수 있다. 　에폭시로 개질되면 열과 수분이 있는 환경에서 수지의 가수분해 속도를 낮추어 보다 더 내가수분해 특성을 향상시킬 수 있다.
　
(D) 내가수분해성 첨가제
내가수분해성 첨가제(D)는 지환족 에폭시 화합물, 카보디이미드 화합물 또는 이들의 1종 이상의 조합이다. 　
상기 지환족 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 1,2-에폭시시클로헥산 등의 에폭시시클로알칸(예를 들면, 1,2-에폭시C5-8시클로알칸) 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다. 　이러한 지환족 에폭시 화합물로서는, 복수 개의 에폭시시클로알칸 골격이 에스테르 결합에 의해 연결된 화합물, 복수개의 에폭시시클로알칸 골격이 헤테로환에 의해 연결되는 화합물, 에폭시알킬기를 갖는 에폭시시클로알칸 등을 들 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 복수개의 에폭시시클로알칸 골격이 에스테르 결합에 의해 연결된 화합물에는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등의 에폭시시클로알칸 골격을 갖는 알코올(1,2-에폭시-4-히드록시시클로헥산 등의 에폭시시클로알칸올; 1,2-에폭시-4-히드록시메틸시클로헥산 등의 에폭시시클로알킬C1-4알칸올 등) 또는 그의 락톤 부가체(예를 들면, ε-카프로락톤 등의 락톤 또는 락톤의 다량체(이량체 내지 사량체 등) 등)와, 에폭시시클로알칸 골격을 갖는 카르복실산(1,2-에폭시-4-카르복시시클로헥산 등의 에폭시시클로알칸카르복실산; 1,2-에폭시-4-카르복시메틸시클로헥산 등의 에폭시시클로알킬C1-4알칸-카르복실산 등)과의 에스테르; 알리시클릭디에폭시아디페이트 등의 디카르복실산(아디프산 등의 지방족 디카르복실산, 테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 헥사히드로테레프탈산 등의 지환족 디카르복실산 등) 또는 그의 락톤 부가체(예를 들면, ε-카프로락톤 등의 락톤 또는 락톤의 다량체(이량체 내지 사량체 등) 등)와 상기 에폭시시클로알칸 골격을 갖는 알코올과의 디에스테르 등의 예를 들 수 있다.
상기 복수개의 에폭시시클로알칸 골격이 헤테로환에 의해 연결되는 화합물로서,　알리시클릭디에폭시아세탈 등의 2개의 에폭시시클로알칸이 환상 아세탈로 연결된 화합물 등의 예를 들 수 있다.
상기 에폭시알킬기를 갖는 에폭시시클로알칸으로서, 비닐시클로헥센디옥시드 등의 에폭시C2 - 4알킬-에폭시C5 - 8시클로알칸 등의 예를 들 수 있다.
또한, 이들 지환족 에폭시 화합물은, 에스테르화, 아세탈화 등의 반응에서 원료로서 에폭시기를 갖는 화합물(예를 들면, 알코올 및/또는 카르복실산 등)을 이용함으로써 얻을 수도 있고, 에폭시기를 갖지 않는 원료를 에스테르화, 아세탈화 등의 반응에 사용한 후, 생성물을 에폭시화함으로써 얻을 수도 있다. 예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등의 에폭시시클로알칸 골격을 갖는 알코올 또는 그의 락톤 부가체(예를 들면, ε-카프로락톤 등의 락톤 또는 락톤의 다량체 등)와, 에폭시시클로알칸 골격을 갖는 카르복실산과의 에스테르는, 예를 들면 시클로알켄카르복실산(테트라히드로무수프탈산 등)과 시클로알케닐알칸올(테트라히드로벤질알코올 등)과의 에스테르, 또는 이 락톤 부가체에 있어서 탄소-탄소 불포화 결합을 에폭시화함으로써 얻을 수 있고, 예를 들면 다이셀 가가꾸 고교(주)로부터 상품명 「에포리드 GT300」, 상품명 「에포리드 GT400」, 상품명 「셀록사이드 2081」(일량체 부가체), 상품명 「셀록사이드 2083」(삼량체 부가체), 상품명 「셀록사이드 2085」(오량체 부가체)로서 시판되고 있다.
상기 카보디이미드 화합물의 구체적인 예를 들면, N,N'-디-o-톨일카보디이미드,　N,N'-디페틸카보디이미드, N,N'-디옥틸데실카보디이미드, N,N'-디-2,6-디케틸페닐카보디이미드, N-톨일-N'시클로헥실카보디이미드, N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐카보디이미드, N,N'-디-2,6-디-터셔리-부틸페닐카보디이미드, N-톨일-N'-페닐카보디이미드, N,N'-디-p-니트로페닐카보디이미드, N,N'-디-p-아미노페닐카보디이미드, N,N'-디-p-히드록시페닐카보디이미드, N,N'-디-시클로헥실카보디이미드, N,N'-디-p-톨일카보디이미드, p-페닐렌-비스-디-o-톨일카보디이미드, p-페닐렌-비스디시클로헥실카보디이미드, 헥사메틸렌-비스디시클로헥실카보디이미드, 에틸렌-비스디페닐카보디이미드, 벤젠-2,4-디이소시아나토-1,3,5-트리스(1-메틸에틸) 호모폴리머, 2,4-디이소시아나토-1,3,5-트리스(1-메틸에틸)과 2,6-디이소프로필 디이소시아네이트의 코폴리머 등이고, 이에 한정되는 것은 아니다. 　이러한 물질들은 시판되는 상품명 STABAXOL 1, STABAXOL P, STABAXOL P-100, STABAXOL KE7646, (Rhein-Chemie, Rheinau GmbH, Germany 및 Bayer)로 입수 가능하다.
상기 내가수분해성 첨가제(D)는　폴리에스테르 수지(A) 100 중량부 대비하여 약 0.01　내지 약 1.0　중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 약 0.1　내지 약 0.5　중량부로 포함될 수 있다.　　내가수분해성 첨가제가 상기 범위 내로 포함되는 경우 고온/고습 하에서 기계적 강도를 충분히 만족시킬 수 있어서, 더 이상의 고함량을 요하지 않는다.
　　
(E) 기타 첨가제
상기 열가소성 수지 조성물은 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 방염제, 내후제, 착색제, 자외선 차단제, 충전제, 핵 형성제, 접착 조제, 점착제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 이형제로는 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 스테아린산(stearic acid)의 금속염, 몬탄산(montanic acid)의 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스를 사용할 수 있다. 　상기 착색제로는 염료 또는 안료를 사용할 수 있으며, 상기 자외선 차단제로는 이산화티타늄(TiO2)　또는 카본블랙을 사용할 수 있다. 　상기 충전제로는 유리섬유, 탄소섬유, 실리카, 마이카, 알루미나, 점토, 탄산칼슘, 황산칼슘 또는 유리 비드를 사용할 수 있으며, 상기 핵 형성제로는 탈크 또는 클레이를 사용할 수 있다.　
상기 첨가제는 상기 열가소성 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있으며, 구체적으로는 폴리에스테르 수지(A), 비닐계 그라프트 공중합체(B) 및 유리섬유(C)의 총량 100 중량부에 대하여 약 40 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 더욱 구체적으로는 약 0.1 내지 약 30 중량부로 포함될 수 있다.
　
전술한 열가소성 수지 조성물은　수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 　예를 들면, 일 구현예에 따른 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 전술한 열가소성　수지 조성물을　성형하여 제조한 성형품을 제공한다.　　상기 성형품은 구체적으로 기계적 물성, 열적 특성 및 성형성이 요구되는 사이즈가 크거나 복잡한 구조이거나 두께가 얇은 성형품을 들 수 있으며, 더욱 구체적으로는 자동차 외장재 등을 들 수 있다.
　
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
　
실시예
하기 실시예의 열가소성 수지 조성물의 제조에 사용되는 각 구성 성분은 다음과 같다. 　
(A) 폴리에스테르 수지
폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 수지(Shingkong社의 Shinite K001)를 사용하였다.
(B) 비닐계 그라프트 공중합체
하기 (b1) ASA 그라프트 수지 　및 상기 (b2) SAN　수지의 함량비가 1:2(중량비)가 되도록 혼합하여 준비하였다.
(b1) ASA 그라프트 수지
평균 입경이 1700Å인 아크릴레이트 고무 50 중량%에, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 중합체 50 중량%가 그라프트된 ASA 수지를 사용하였다. 　
(b2) SAN　수지
스티렌 71.5 중량부, 아크릴로니트릴 28.5 중량부 및 탈이온수 120 중량부의 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 0.17 중량부, t-도데실 메르캅탄 연쇄이동제 0.4 중량부 및 트리칼슘포스테이트 0.5 중량부를 첨가하여 75℃에서 5시간 동안 현탁 중합하여 SAN 공중합체 수지를 제조하였다. 이 공중합체를 수세, 탈수 및 건조시켜 분말 상태의 SAN 공중합체 수지를 사용하였다.
(C) 에폭시 개질 유리섬유
NEG社_T-125H을 사용하였다.
(C-1) 유리섬유
Nitto社_ECS_0.3T-187H을 사용하였다.
　
(D) 내가분해성 첨가제
(D-1) 첨가제-1
하기 화학식으로 표시되는 에폭시 화합물(Daicel chemical industries社 제조)을 사용하였다.
[화학식 1]
Figure 112011047856387-pat00001
(D-2) 첨가제-2
하기 화학식으로 표시되는 카보디이미드 화합물(RASCHIG GmBH　제조)을 사용하였다.
[화학식 2]
Figure 112011047856387-pat00002
　
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5
상기에서 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 1에 나타낸 조성으로 각 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에 따른　열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 　
그 제조 방법으로는, 하기 표 1에 나타낸 조성으로 각 성분을 혼합하여 L/D=29이고 직경 45 mm인 이축 압출기에서 250℃로 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다.
　
시험예 1: 기계적 물성 측정
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 펠렛을 110℃에서 3시간 이상 건조한 후, 10 oz 사출기에서　성형 온도 200　내지 300℃ 및　금형 온도 60 내지 100℃　에서 사출하여 물성 시편을 제조하였다.　　상기 제조된 물성 시편은 하기의 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 인장강도(TS): ASTM D638에 따라 측정하였다(측정 조건: 5mm/min의 인장 속도).
(2) IZOD 충격강도: ASTM D256에 따라 측정하였다(시편 두께 1/8").
하기와 같은 조건(USCAR 3 조건)으로 온도 및 습도 조건을 변화시켜 1 싸이클로 하여 초기와 40 싸이클 후의 시편에 대하여 각각 인장강도와 IZOD 충격강도를 측정하였다. 초기 인장강도를 100으로 환산하였을 때의 40 사이클 후의 인장강도와, 초기 IZOD 충격강도를 100으로 환산하였을 때의 40 사이클 후의 IZOD 충격강도를 계산하여 하기 표 1에 기재하였다.
40 싸이클은 USCAR 3에 따른 1 싸이클 조건에 따라서, 한 시간에 걸쳐 90℃의 온도 및 상대 습도 90% 조건으로 승온 및 가습한 뒤, 상기 조건을 5시간 동안 유지하고, 다시 한 시간에 걸쳐 상대 습도 90%를 유지하면서 125℃로 승온하고, 이어서 5시간 동안 125℃ 및 90%의 온도 및 상대 습도 유지하는 것을 1 싸이클로 한 것이다. 　하기 그림은 1 싸이클의 온도 및 상대 습도 조건을 나타낸 것이다.
[1 싸이클의 온도 및 상대 습도 조건]
Figure 112011047856387-pat00003
　 기초 수지
함량
(중량부)		 에폭시 개질 유리섬유(C)
(중량부)		 유리섬유(C-1)
(중량부)		 첨가제-1
(D-1)
(중량부)		 첨가제-2
(D-2)
(중량부)		 초기
인장강도(TS)
 40 cycle 후
인장강도(TS)		 초기
Izod
 40cycle 후
Izod
실시예 1 PBT(A)/ASA(B)
(40:20)		 40 - - - 100 91 100 85
실시예 2 PBT(A)/ASA(B)
(40:20)		 40 - 0.5 - 100 94 100 87
실시예 3 PBT(A)/ASA(B)
(40:20)		 40 - 1.0 - 100 96 100 89
실시예 4 PBT(A)/ASA(B)
(40:20)		 40 - - 0.5 100 92 100 86
실시예 5 PBT(A)/ASA(B)
(40:20)		 40 - - 1.0 100 94 100 87
비교예 1 PBT(A)/ASA(B)
(40:20)		 - 40 - - 100 83 100 65
비교예 2 PBT(A)/ASA(B)
(40:20)		 - 40 0.5 - 100 86 100 69
비교예 3 PBT(A)/ASA(B)
(40:20)		 - 40 1.0 - 100 88 100 73
비교예 4 PBT(A)/ASA(B)
(40:20)		 - 40 - 0.5 100 84 100 67
비교예 5 PBT(A)/ASA(B)
(40:20)		 - 40 - 1.0 100 86 100 70
　
실시예 1 내지 5는 에폭시 개질 유리섬유 및 첨가제로서 지환족 에폭시 화합물 또는 카보디이미드 화합물을 적용한 것으로서, 인장강도 및 충격강도의 유지율이 비교예 1 내지 5의 일반적인 유리섬유와 상기 첨가제를 적용한 경우보다 훨씬 더 우세하여, 내가수분해 특성이 우수함을 확인할 수 있었다. 　이러한 결과를 통하여 상기 실시예 1 내지 5는 자동차의 언더더후드(UTH: under the hood)와 같은 외장재 용도에서 요구되는 내가수분해 특성의 정도에 잘 부합되며, 따라서 그러한 용도로의 제품화에 유용함을 확인할 수 있다.
　
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (12)

  1. 폴리에스테르 수지(A);
    에폭시 개질 유리섬유(C); 및
    내가수분해성 첨가제(D)를 포함하는 열가소성 수지 조성물로서,
    상기 내가수분해성 첨가제(D)는 지환족 에폭시 화합물, 카보디이미드 화합물 　또는 이들은 1종 이상의 조합이고,
    상기 열가소성 수지 조성물로부터 성형된 시편에 대하여,
    초기 대비 40 싸이클 이후의 ASTM D638에 따라 측정한　인장 강도의 유지율은 91% 이상이고,
    초기 대비 40 싸이클 이후의 ASTM D256에 따라 측정한　1/8" IZOD 충격강도의 유지율은 85%이상이고,
    40 싸이클은 USCAR 3에 따른 1 싸이클 조건에 따라서, 한 시간에 걸쳐 90℃의 온도 및 상대 습도 90% 조건으로 승온 및 가습한 뒤, 상기 조건을 5시간 동안 유지하고, 이어서 한 시간에 걸쳐 상대 습도 90%를 유지하면서 125℃로 승온하고, 이어서 5시간 동안 125℃ 및 90%의 온도 및 상대 습도 유지하는 것을 1 싸이클로 하는 것인
    열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 비닐계 그라프트 공중합체(B)를 더 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 비닐계 그라프트 공중합체(B)는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원 공중합체(EPDM) 고무, 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 또는 이들의 조합을 포함하는 고무질 중합체에,
    방향족 비닐 화합물, 아크릴계 화합물, 시안화 비닐 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 비닐계 중합체가 그라프트된 공중합체인 열가소성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 비닐계 그라프트 공중합체(B)는 방향족 비닐 화합물, 아크릴계 화합물, 시안화 비닐 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 비닐계 공중합체를 더 포함하는 혼합물인 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    폴리에스테르 수지(A) 100 중량부;
    에폭시 개질 유리섬유(C) 70　내지 100　중량부; 및
    내가수분해성 첨가제(D) 0.01　내지 1　중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 폴리에스테르 수지(A) 100 중량부 대비하여 비닐계 그라프트 공중합체(B) 10　내지 40　중량부 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지(A)는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리헥사메틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리시클로헥산 디메틸렌 테레프탈레이트 수지, 이들 수지를 비결정성으로 개질한 폴리에스테르 수지, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 개질 유리섬유(C)는 비스페놀형 에폭시 화합물, 노볼락형 에폭시 화합물, 폴리글리시딜에스테르 화합물류, 지환족 에폭시 화합물, 글리시딜에테르 화합물류 및 에폭시기 함유 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 에폭시로 표면처리된 유리섬유인 것인 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 지환족 에폭시 화합물은 복수 개의 에폭시시클로알칸 골격이 에스테르 결합에 의해 연결된 화합물, 복수개의 에폭시시클로알칸 골격이 헤테로환에 의해 연결되는 화합물, 에폭시알킬기를 갖는 에폭시시클로알칸 또는 이들의 조합인 것인 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 카보디이미드 화합물은 N,N'-디-o-톨일카보디이미드, N,N'-디페틸카보디이미드, N,N'-디옥틸데실카보디이미드, N,N'-디-2,6-디케틸페닐카보디이미드, N-톨일-N'시클로헥실카보디이미드, N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐카보디이미드, N,N'-디-2,6-디-터셔리-부틸페닐카보디이미드, N-톨일-N'-페닐카보디이미드, N,N'-디-p-니트로페닐카보디이미드, N,N'-디-p-아미노페닐카보디이미드, N,N'-디-p-히드록시페닐카보디이미드, N,N'-디-시클로헥실카보디이미드, N,N'-디-p-톨일카보디이미드, p-페닐렌-비스-디-o-톨일카보디이미드, p-페닐렌-비스디시클로헥실카보디이미드, 헥사메틸렌-비스디시클로헥실카보디이미드, 에틸렌-비스디페닐카보디이미드, 벤젠-2,4-디이소시아나토-1,3,5-트리스(1-메틸에틸) 호모폴리머, 2,4-디이소시아나토-1,3,5-트리스(1-메틸에틸)과 2,6-디이소프로필 디이소시아네이트의 코폴리머 또는 이들의 조합인 것인 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 방염제, 내후제, 착색제, 자외선 차단제, 충전제, 핵 형성제, 접착 조제, 점착제 또는 이들의 조합을 포함하는 첨가제를 더 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품.
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