CN101538225B - 双碳二亚胺类化合物及其制备以及抗水解应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双碳二亚胺类化合物及其制备以及抗水解应用。它涉及通式(I)的双碳二亚胺类化合物及其制备方法，其中R1、R2、R3、R4、R5的定义如权利要求1。所述的双碳二亚胺类化合物可作为抗水解稳定剂添加于聚氨酯和聚酯弹性体，以防止含酯结构的聚氨酯和聚酯弹性体的水解降解老化。
Description
技术领域
本发明涉及双碳化二亚胺类化合物及其制备方法，它们可用于作为抗水解稳定剂添加于聚氨酯和聚酯弹性体。
背景技术
有机碳二亚胺类是可以用作阻止含酯基的聚氨酯的水解降解的稳定剂的。碳二亚胺类通常可以通过常用的已知方法制备，例如通过让催化剂作用在单异氰酸酯或聚异氰酸酯上，除去二氧化碳。这样的碳二亚胺类，它们的制备和作为稳定剂以阻止基于聚酯的水解的使用，在例如DE-A 4318979，DE-4442724和EP-A460481中描述过。聚酯型聚氨酯橡胶在潮湿环境下特别是热水中使用时，必须添加水解稳定剂。目前工业上广泛应用的抗水解稳定剂有德国拜耳公司子公司莱茵化学公司的Stabaxol 1，Stabaxol P 200、德国Raschig GmbH公司的Stabilizer 7000等，它们的化学成分就是单碳二亚胺或碳二亚胺的低聚物；这些碳二亚胺类产品的缺点在于它们是粘性液体或是低熔点蜡状固体，难以在生产过程中进行常用的、用来处理粉状和粒状固体的计量单元的操作。
本发明的目的在于设计研制开发作为抗水解稳定剂的双碳二亚胺类，以阻止基于聚氨酯和聚酯的水解。碳二亚胺化合物易与聚氨酯橡胶结构中由酯基水解而生成的羧酸反应，生成酰脲衍生物，从而消除羧基，防止水解漫延，起到断链再接的作用。双碳二亚胺类作为具有较高熔点的固体(熔点高于100℃)可更简单的与塑料混合，并有着抗水解性良好的性质。我们发现这个目的能通过最初限定的双碳二亚胺类达到。本发明的双碳二亚胺类在常压下100℃时保持固态，因此这种碳二亚胺的优点在于它们能用已知方法制成颗粒或蹍磨。在常用设备中，这种固体能更加简单的操作。
本发明的双碳二亚胺类优选有空间位阻的双碳二亚胺类，可以增强抗水解性和光稳定性，并且在遵守行业卫生规则的前体下，能毫无问题地加入到含酯基的聚合物中；另一个优点是基于分子量考虑，有 更多的有效碳二亚胺基数目，这种双碳二亚胺类与含酯基的聚合物有很好的兼容性，特别是聚氨酯橡胶，并且在熔体中能与这些物质迅速地均相混合。
本发明所述的起始原料4，4-亚甲基双(2，6-二烷基苯胺)可采购或按照文献方法通过对应的两分子芳胺和一分子甲醛在酸性条件下缩合制备，比如文献WO 2009037087；CN1706809；Green Chemistry(1999)，1(4)，191-193；Chemical Communications(Cambridge，UnitedKingdom)(2004)，(17)，2008-2010等。
本发明所述的另一起始原料芳基异硫氰酸酯可采购或按照以下文献方法制备，比如文献USP 4248869；USP4868321；河南师范大学学报，1989(4)，74-78；化工时刊，1999(10)，34-36等。
总之，本发明的双碳二亚胺类可以广泛用于热塑性弹性体、聚氨酯、聚酯、聚酰胺等聚合物中，不仅能防止材料水解老化，而且可以起加工助剂的作用，即在材料加工过程中可以与反应产生的酸类物质反应，避免或减少聚合物降解，提高聚合物的加工安全性。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种双碳二亚胺类及其制备以及抗水解应用。
它的分子通式(I)为：
其中R1、R2、R3、R4、R5＝氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基。
双碳二亚胺类化合物(I)的制备方法，其特征在于在有机溶剂中，4，4-亚甲基双(2，6-二烷基苯胺)和芳基异硫氰酸酯在一定温度下进行加成反应，在2～8小时内得到双硫脲中间体，直接向该悬浮液中加入20％wt氢氧化钠溶液，室温搅拌下，在1～2小时内滴加10％wt次氯酸钠水溶液，滴完之后继续室温搅拌反应7～12小时，结束反应；抽滤得到副产物硫磺；滤液分层，有机相水洗后用活性炭脱色，接着常压蒸馏回收有机溶剂后得到粗品，粗品用甲醇重结晶， 烘干后得到白色晶体双碳二亚胺类化合物(I)；反应式为：
其中R1、R2、R3、R4、R5＝氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基。
所述的反应有机溶剂为甲苯、二氯乙烷或二氯甲烷；所述的加成反应温度为20～80℃；所述的4，4-亚甲基双(2，6-二烷基苯胺)和芳基异硫氰酸酯的摩尔当量比例为1∶2，4，4-亚甲基双(2，6-二烷基苯胺)和氢氧化钠的摩尔当量比例为1∶4.0～5.0，4，4-亚甲基双(2，6-二烷基苯胺)和次氯酸钠的摩尔当量比例为1∶6.0～8.0。所述的一种双碳二亚胺类化合物(I)，可以用于作为抗水解稳定剂的应用，以防止含酯结构的聚氨酯和聚酯弹性体的水解降解。
具体实施方法
双碳二亚胺类的分子通式(I)为：
其中R1、R2、R3、R4、R5＝氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基。
双碳二亚胺类化合物(I)的制备方法在有机溶剂中，4，4-亚甲基双(2，6-二烷基苯胺)和芳基异硫氰酸酯在一定温度下进行加成反应，在2～8小时内得到双硫脲中间体，直接向该悬浮液中加入20％wt氢氧化钠溶液，室温搅拌下，在1～2小时内滴加10％wt次氯酸钠水溶液，滴完之后继续室温搅拌反应7～12小时，结束反应；抽滤得到副产物硫磺；滤液分层，有机相水洗后用活性炭脱色，接着常压蒸馏回收有机溶剂后得到粗品，粗品用甲醇重结晶，烘干后得到白色晶体 双碳二亚胺类化合物(I)；所述的反应有机溶剂为甲苯、二氯乙烷或二氯甲烷；所述的加成反应温度为20～80℃；所述的4，4-亚甲基双(2，6-二烷基苯胺)和芳基异硫氰酸酯的摩尔当量比例为1∶2，4，4-亚甲基双(2，6-二烷基苯胺)和氢氧化钠的摩尔当量比例为1∶4.0～5.0，4，4-亚甲基双(2，6-二烷基苯胺)和次氯酸钠的摩尔当量比例为1∶6.0～8.0。所述的一种双碳二亚胺类化合物(I)，可以广泛用于热塑性弹性体、聚氨酯、聚酯、聚酰胺等聚合物中，不仅能防止材料水解老化，而且可以起加工助剂的作用。
以下实施例将有助于理解本发明，但不限于本发明的内容。
双碳二亚胺类化合物(I)的制备方法的实施举例：
实施例1
把3.66公斤4，4-亚甲基双(2，6-二异丙基苯胺)和4.38公斤2，6-二异丙基苯基异硫氰酸酯加入到反应釜中，接着注入40升二氯乙烷，机械搅拌溶解，然后升温到80℃进行加成反应，保温反应8小时完全转化到双硫脲中间体；直接向该悬浮液中加入8公斤20％wt氢氧化钠溶液，室温搅拌下，在2小时内滴加44.7公斤10％wt次氯酸钠水溶液，滴完之后继续室温搅拌反应12小时，结束反应；抽滤得到副产物硫磺；滤液分层，有机相水洗后用活性炭脱色，接着常压蒸馏回收二氯乙烷后得到粗品，粗品用50升甲醇重结晶，烘干后得到6.26公斤白色晶体双碳二亚胺类化合物(I-1)，高分辨质谱显示HRMS(ESI，[M+1]+)＝737.5640，产率85％。
实施例2
把3.1公斤4，4-亚甲基双(2，6-二乙基苯胺)和4.38公斤2，6-二异丙基苯基异硫氰酸酯加入到反应釜中，接着注入45升二氯乙烷，机械搅拌溶解，然后升温到70℃进行加成反应，保温反应2小时完全转化到双硫脲中间体；直接向该悬浮液中加入10公斤20％wt氢氧化钠溶液，室温搅拌下，在1小时内滴加59.6公斤10％wt次氯酸钠水溶液，滴完之后继续室温搅拌反应7小时，结束反应；抽滤得到副产物硫磺；滤液分层，有机相水洗后用活性炭脱色，接着常压蒸馏回收二氯乙烷后得到粗品，粗品用45升甲醇重结晶，烘干后得到5.92公斤白色晶体双碳二亚胺类化合物(I-2)，高分辨质谱显示HRMS(ESI， [M+1]+)＝681.4833，产率87％。
实施例3
把3.1公斤4，4-亚甲基双(2，6-二乙基苯胺)和4.94公斤2，6-二叔丁基苯基异硫氰酸酯加入到反应釜中，接着注入45升二氯乙烷，机械搅拌溶解，在20℃进行加成反应，保温反应8小时完全转化到双硫脲中间体；直接向该悬浮液中加入9公斤20％wt氢氧化钠溶液，室温搅拌下，在2小时内滴加58公斤10％wt次氯酸钠水溶液，滴完之后继续室温搅拌反应12小时，结束反应；抽滤得到副产物硫磺；滤液分层，有机相水洗后用活性炭脱色，接着常压蒸馏回收二氯乙烷后得到粗品，粗品用45升甲醇重结晶，烘干后得到5.9公斤白色晶体双碳二亚胺类化合物(I-3)，高分辨质谱显示HRMS(ESI，[M+1]+)＝737.5443，产率81％。
实施例4
把3.66公斤4，4-亚甲基双(2，6-二异丙基苯胺)和3.54公斤2，4，6-三甲基基苯基异硫氰酸酯加入到反应釜中，接着注入40升二氯乙烷，机械搅拌溶解，然后升温到80℃进行加成反应，保温反应8小时完全转化到双硫脲中间体；直接向该悬浮液中加入8公斤20％wt氢氧化钠溶液，室温搅拌下，在2小时内滴加44.7公斤10％wt次氯酸钠水溶液，滴完之后继续室温搅拌反应12小时，结束反应；抽滤得到副产物硫磺；滤液分层，有机相水洗后用活性炭脱色，接着常压蒸馏回收二氯乙烷后得到粗品，粗品用50升甲醇重结晶，烘干后得到5.74公斤白色晶体双碳二亚胺类化合物(I-4)，高分辨质谱显示HRMS(ESI，[M+1]+)＝653.4507，产率88％。
双碳二亚胺类化合物作为抗水解稳定剂的应用性能实施举例：
将合成的双碳二亚胺类化合物I-1、I-2、I-3与I-4均按质量分数为2％的加入比例，制备聚氨酯弹性体(TPU)粒料，分别依次经弹性体注射机制备试片a、b、c、d；作为对比；不添加双碳二亚胺类化合物的TPU粒料经弹性体注射机制备试片e，所有试片在90℃恒温水浴中进行老化试验，然后测试各弹性体试片的机械性能。下表是各试片老化试验前后的测试结果：
Claims (6)
1.一种双碳化二亚胺类化合物，其特征在于它的分子通式(I)为：
其中R1、R2＝异丙基，R3、R4＝异丙基，R5＝氢。
2.权利要求1的一种双碳化二亚胺类化合物的制备方法，其特征在于在有机溶剂中，4，4-亚甲基双(2，6-二烷基苯胺)和芳基异硫氰酸酯在一定温度下进行加成反应，在2～8小时内得到双硫脲中间体，直接向该悬浮液中加入20％wt氢氧化钠溶液，室温搅拌下，在1～2小时内滴加10％wt次氯酸钠水溶液，滴完之后继续室温搅拌反应7～12小时，结束反应；抽滤得到副产物硫磺；滤液分层，有机相水洗后用活性炭脱色，接着常压蒸馏回收有机溶剂后得到粗品，粗品用甲醇重结晶，烘干后得到白色晶体双碳化二亚胺类化合物；反应式为：
其中R1、R2＝异丙基，R3、R4＝异丙基，R5＝氢。
3.根据权利要求2所述的一种双碳化二亚胺类化合物的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为甲苯、二氯乙烷或二氯甲烷。
4.根据权利要求2所述的一种双碳化二亚胺类化合物的制备方法，其特征在于加成反应温度为20～80℃。
5.根据权利要求2所述的一种双碳化二亚胺类化合物的制备方法，其特征在于所述的4，4-亚甲基双(2，6-二烷基苯胺)和芳基异硫氰酸酯的摩尔当量比例为1∶2，4，4-亚甲基双(2，6-二烷基苯胺)和氢氧化钠的摩尔当量比例为1∶4.0～5.0，4，4-亚甲基双(2，6-二烷基苯胺)和次氯酸钠的摩尔当量比例为1∶6.0～8.0。
6.如权利要求1所述的一种双碳化二亚胺类化合物作为防止含酯结构的聚氨酯和聚酯弹性体水解降解的抗水解稳定剂的应用。
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