CN103467343B

CN103467343B - 一种新型双碳化二亚胺类化合物及其制备方法

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Publication number: CN103467343B
Application number: CN201310443228.3A
Authority: CN
Inventors: 杨源源; 唐晓峰
Original assignee: SHANGHAI LANGYI FUNCTIONAL MATERIALS CO Ltd
Current assignee: SHANGHAI LANGYI FUNCTIONAL MATERIALS CO Ltd
Priority date: 2013-09-16
Filing date: 2013-09-16
Publication date: 2016-02-10
Anticipated expiration: 2033-09-16
Also published as: CN103467343A

Abstract

本发明涉及一种新型双碳化二亚胺类及其制备方法。所述的制备方法为：在有机溶剂中，3，3’，5，5’-四烷基联苯二胺与芳基异硫氰酸酯在一定温度下进行加成反应，在6～10小时内制备出双硫脲中间体，向该悬浮液中加入30％wt的碱液，30℃搅拌下，在2～3小时内滴加10％wt氧化剂水溶液，控制滴加温度不要超出50℃，滴完之后在40℃保温搅拌反应3～4小时，水洗，抽滤去除杂质，滤液分层，留取有机层，减压蒸馏回收有机溶剂后得到粗品，粗品用甲醇重结晶，烘干后得到白色晶体双碳化二亚胺类化合物。主要作为抗水解稳定剂添加于聚氨酯和聚酯弹性体中。

Description

一种新型双碳化二亚胺类化合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型双碳化二亚胺类化合物及其制备方法，可以作为抗水解稳定剂用于聚氨酯和聚酯弹性体，特别可以用于光伏产业、生物降解材料等。

背景技术

碳化二亚胺类化合物是优良的抗水解稳定剂，含酯基的高分子材料受水或酸侵蚀时，分子中的酯键被裂解成醇和酸，而酸又会使水解速率成指数倍上升，碳化二亚胺类化合物可捕获这种游离羧酸，常温下快速反应生成稳定的酰脲，防止水解的进一步深入，从而提高高分子材料的水解稳定性。

碳化二亚胺类化合物包括单碳化二亚胺、多碳化二亚胺、聚碳化二亚胺类化合物，国内对碳化二亚胺类研究起步相对较晚，市场产品主要依靠进口。目前工业上广泛应用的多为单碳化二亚胺类抗水解剂，如德国朗盛化学(即莱茵化学)推出的的Stabaxo1系列抗水解剂，德国Stabi1izer系列抗水解剂等。这类抗水解剂纯度高、易于制备、但分子量偏小，熔沸点低，高温下易于从聚酯、聚氨酯类化合物中向外迁移，从而降低了使用效果，不能很好的提高材料的抗水解稳定性。为解决此类问题，市场研究热点一度转向寻求高分子量的单碳化二亚胺类化合物，希望以此来提高碳化二亚胺类的熔点，如BASF申请的公开号为US005621138A的专利中公开了一种高熔点单体型碳二亚胺，它的结构特点是在碳化二亚胺的对位连接苯环或环氧结构，这种结构提升了分子整体的刚性，使单碳化二亚胺类化合物的熔沸点提高，但它同时降低了分子中碳化二亚胺密度，使加工使用过程中添加量增加，提高了生产、使用成本。

聚合型碳化二亚胺的熔点相对较高或难熔化，只能用在聚氨酯或其原材料中，而且耗时相当可观。且聚合型碳化二亚胺在含有酯基的塑料中的分布很难迅速达到均一，以至于稳定效果不能满足期望值。

多碳化二亚胺类化合物因其分子量可控、产品纯度高、熔沸点高等一系列加工优点而成为了研究热点，如池州万维化工有限公司申请的公开号为CN101538225B专利中公开了一种双碳二亚胺类化合物及其制备方法，它由4，4-亚甲双(2,6-二烷基苯胺)和芳基异硫氰酸酯经一系列反应最终制备得白色晶体双碳二亚胺类化合物。可以看到，这种双碳二亚胺类化合物结构特点是由亚甲基连接2个对称碳化二亚胺，但由于亚甲基分子链段有一定柔性，容易呈无规则卷曲状，可在常温下形成多种构象，使得这种双碳二亚胺化合物常温下易于形成橡胶态，虽然其熔点比较高，但常温下橡胶态的缺点是不容易结晶提纯，使用不方便。增加了各项操作负担，并不利于加工使用。

综合三种碳化二亚胺的优缺点考虑，目前市场最需要的是结构适合的双碳化二亚胺类，这类化合物分子量适中、具有较高的熔沸点、且有效碳化二亚胺基团的密度较高，增加了与聚酯类材料的兼容性。本发明正是基于这一目的，设计研发一种新型双碳化二亚胺类，优选有空间位阻的双碳化二亚胺类，可在常压下120℃仍保持固态，且易结晶提纯，不仅方便于加工操作，更有利于提高聚酯类材料的抗水解性能。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种新型双碳化二亚胺类化合物。

本发明的目的之二在于提供该双碳二亚胺类化合物的制备方法。

一种新型双碳化二亚胺类化合物，具有如下结构通式(I)：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅=氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、苯氧基。

双碳二亚胺类化合物(I)的制备方法为：

(1)在有机溶剂中，3，3’，5，5’-四烷基联苯二胺与芳基异硫氰酸酯在一定温度下进行加成反应，在6～10小时内制备出双硫脲中间体；

(2)向该悬浮液中加入30％wt的碱液，30℃搅拌下，在2～3小时内滴加10％wt氧化剂水溶液，控制滴加温度不要超出50℃，滴完之后在40℃保温搅拌反应3～4小时，结束反应；

(3)水洗，抽滤去除杂质，滤液分层，留取有机层，减压蒸馏回收有机溶剂后得到粗品，粗品用甲醇重结晶，烘干后得到白色晶体双碳化二亚胺类化合物，反应式为：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆=氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、苯氧基。

其中：所述的反应溶剂为甲苯、二甲苯、二氯乙烷、二氯甲烷；

所述的加成反应温度为60～140℃；

所述的碱液可以为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠；

所述的氧化剂可以为次氯酸钠、双氧水、漂白粉；

所述加热回流温度为80～140℃；

所述的3，3’，5，5’-四烷基联苯二胺与所述芳基异硫氰酸酯的摩尔当量比为1：2；所述3，3’，5，5’-四烷基联苯二胺与所述碱液的摩尔当量比为1：1～3；所述3，3’，5，5’-四烷基联苯二胺与所述氧化剂的摩尔当量比为1：5～8。

本发明的有益效果：

(1)提供一种分子量、熔点较单碳化二亚胺高的双碳化二亚胺类化合物，克服单碳化二亚胺高温下易于从聚酯、聚氨酯类等化合物中向外迁移的缺点，提高其材料的抗水解性能；

(2)克服现有双碳化二亚胺类化合物容易呈无规则卷曲，在常温下易于形成橡胶态，不容易结晶提纯的缺陷，本发明的新型双碳化二亚胺类化合物在常压120℃保持固态，易结晶提纯，方便加工操作。

附图说明：

图1.图1为实施例1中所得产物I-1在氘代氯仿中的核磁共振图谱，各峰归属如图1中所示。

图2.图2为添加了实施例1产物I-1与没有添加产物I-1的对苯二甲酸乙二醇酯经老化后的样条拉伸强度对比测试图，测试结果如图2所示。

具体实施方法：

为进一步理解本发明，下面结合是实施例对本发明所提供的双碳化二亚胺类化合物及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受实施例的限制。

实施例1

把3.54kg3，3’，5，5’-四异丙基联苯二胺和5.22kg2，4，6-三异丙基苯基异硫氰酸酯加入到反应釜中，接着注入40L甲苯，机械搅拌混合均匀，然后升温至90℃进行加成反应，保温反应8h至完全转化为双硫脲中间体；加入4kg30％wt氢氧化钠水溶液，30℃搅拌下，在2h内滴加59.6kg10％wt次氯酸钠水溶液，控制滴加速度使温度不冲到60℃，滴完之后40℃反应3h，结束反应。水洗，抽滤去除杂质，滤液分层，留取有机层，减压蒸馏回收有机溶剂后得到粗品，粗品用40L甲醇重结晶，烘干后得到7.3kg白色晶体双碳化二亚胺类化合物(I-1)，

产率90.57％；

实施例2

把3.54kg3，3’，5，5’-四异丙基联苯二胺和6.06kg2，4，6-三叔丁基苯基异硫氰酸酯加入到反应釜中，接着注入45L甲苯，机械搅拌混合均匀，然后升温至90℃进行加成反应，保温反应10h至完全转化为双硫脲中间体；加入4kg30％wt氢氧化钠水溶液，30℃搅拌下，在2h内滴加52.8kg10％wt次氯酸钠水溶液，控制滴加速度使温度不冲到60℃，滴完之后40℃反应4h，结束反应。水洗，抽滤去除杂质，滤液分层，留取有机层，减压蒸馏回收有机溶剂后得到粗品，粗品用45L甲醇重结晶，烘干后得到7.9kg白色晶体双碳化二亚胺类化合物(I-2)，产率88.76％；

实施例3

把2.4kg3，3’，5，5’-四甲基联苯二胺和5.22kg2，4，6-三异丙基苯基异硫氰酸酯加入到反应釜中，接着注入30L二氯乙烷，机械搅拌混合均匀，然后升温至70℃进行加成反应，保温反应3h至完全转化为双硫脲中间体；加入3.5kg30％wt碳酸钠水溶液，30℃搅拌下，在2h内滴加45.3kg10％wt次氯酸钠水溶液，控制滴加速度使温度不冲到50℃，滴完之后40℃反应3h，结束反应。水洗，抽滤去除杂质，滤液分层，留取有机层，减压蒸馏回收有机溶剂后得到粗品，粗品用30L甲醇重结晶，烘干后得到6.2kg白色晶体双碳化二亚胺类化合物(I-3)，产率89.33％；

实施例4

把2.4kg3，3’，5，5’-四甲基联苯二胺和6.22kg2，4，-二异丙基-4苯氧基-异硫氰酸酯加入到反应釜中，接着注入40L甲苯，机械搅拌混合均匀，然后升温至90℃进行加成反应，保温反应3h至完全转化为双硫脲中间体；加入2.6kg30％wt氢氧化钠水溶液，30℃搅拌下，在2h内滴加44.7kg10％wt次氯酸钠水溶液，控制滴加速度使温度不冲到60℃，滴完之后40℃反应3h，结束反应。水洗，抽滤去除杂质，滤液分层，留取有机层，减压蒸馏回收有机溶剂后得到粗品，粗品用40L甲醇重结晶，烘干后得到7kg白色晶体双碳化二亚胺类化合物(I-4)，产率88.16％。

双碳化二亚胺类化合物作为抗水解稳定剂的应用性能实施举例：

将实施例1中所合成的双碳化二亚胺类化合物I-1以0.5％的比例加入对苯二甲酸乙二醇酯中，制备出哑铃状拉伸样条，样条在120℃、101MPa、饱和水蒸汽条件下的老化箱中进行试验，然后测试各样条的机械性能。采用万能拉力机对不同老化时间的样条进行拉伸强度测试，测试结果如附图2所示。

Claims

1.一种双碳化二亚胺类化合物，其分子通式(I)为：

其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅＝氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、苯氧基。

2.根据权利要求1所述的一种双碳化二亚胺类化合物，通过以下方法进行制备：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅＝氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、苯氧基。

3.根据权利要求2所述的一种双碳化二亚胺类化合物的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、二氯乙烷或二氯甲烷。

4.根据权利要求2所述的一种双碳化二亚胺类化合物的制备方法，其特征在于：所述加成温度为60～140℃。

5.根据权利要求2所述的一种双碳化二亚胺类化合物的制备方法，其特征在于：所述碱液为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠。

6.根据权利要求2所述的一种双碳化二亚胺类化合物的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为次氯酸钠、双氧水、漂白粉。

7.根据权利要求2所述的一种双碳化二亚胺类化合物的制备方法，其特征在于：所述3，3’，5，5’-四烷基联苯二胺与所述芳基异硫氰酸酯的摩尔当量比为1∶2；所述3，3’，5，5’-四烷基联苯二胺与所述氧化剂的摩尔当量比为1∶1～3。