CN104262199A

CN104262199A - 一种双碳化二亚胺类抗水解剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104262199A
Application number: CN201410442636.1A
Authority: CN
Inventors: 刘宾; 唐晓峰; 董建廷; 逯琪; 杨源源; 张文彬; 雷芝红
Original assignee: SHANGHAI LANGYI FUNCTIONAL MATERIALS CO Ltd
Current assignee: SHANGHAI LANGYI FUNCTIONAL MATERIALS CO Ltd
Priority date: 2014-08-26
Filing date: 2014-08-26
Publication date: 2015-01-07

Abstract

本发明公开了一种双碳化二亚胺类抗水解剂(I)及其制备方法。本发明的制备方法：在有机溶剂中，2,6-二异丙基-1,5-二萘胺和芳基硫异氰酸酯进行加成反应，得到双硫脲中间体；向该悬浮液中加入30％wt的碱液，缓慢滴加10％wt次氯酸钠溶液，反应结束后分层、水洗，抽滤去除杂质，最终得到白色晶体双碳化二亚胺类抗水解剂。本发明的双碳化二亚胺抗水解剂的熔点大于100℃，因此其优点在于它们能用已知方法制成颗粒或碾磨，使加工操作更为简单。

Description

一种双碳化二亚胺类抗水解剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种抗水解剂及其制备方法，尤其涉及一种含双碳化二亚胺类抗水解剂及其制备方法。

背景技术

尼龙(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚氨酯(PU)、聚酯(PET、PBT)等通过缩聚反应生成的聚合物含有大量的酰胺基、酯基、脲基、缩二脲基、氨基甲酸酯基等高极性基团。在温度较高和相对湿度较大时，水与聚合物分子链的极性基团发生反应而引起降解，水解产生的端羧基进一步电离出H+，催化聚合物链的断裂。水解后的塑料其表面光洁度、强度、弹性和硬度等都较水解前有很大程度的下降。

聚酯材料在潮湿环境下特别是热水中使用时，必须添加抗水解剂。碳化二亚胺、异氰酸酯、噁唑啉、环氧化合物等，由于极易与聚酯等分子链中的活泼氢反应，都常被用作抗水解剂，同时还能有效提高聚酯的热稳定性，其中碳化二亚胺抑制水解和提高热稳定性的效果最为理想。

目前工业上广泛应用的抗水解剂有德国拜耳公司子公司莱茵化学公司的Stabaxol 1、Stabaxol P、Stabaxol P200等，它们的化学成分为单碳化二亚胺或碳化二亚胺的低聚物。这些碳化二亚胺类产品的缺点为粘性液体或是低熔点蜡状固体，难以在生产过程中进行常用的、用来处理粉状和粒状固体的计量单元的操作。

发明内容

本发明的目的在于研制一种较高熔点的双碳化二亚胺类抗水解剂，可简单的与塑料混合加工，并有着显著的抗水解性能。

本发明提供一种新型双碳化二亚胺类抗水解剂，其特征在于它的分子通式为：

其中R1、R2、R3、R4＝氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基。

双碳化二亚胺类抗水解剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在甲苯、二氯乙烷或二氯甲烷有机溶剂中，2，6-二异丙基-1，5-二萘胺和芳基硫异氰酸酯在40～120℃温度下进行加成反应，3～8小时后得到双硫脲中间体；

(2)直接向该悬浮液中加入30％wt的碱液，室温下缓慢滴加10％wt次氯酸钠溶液，并不断搅拌，反应3～4小时后结束反应；

(3)反应液分层、水洗，抽滤去除杂质，滤液分层，留取有机层，减压蒸馏后得到粗品，粗品用甲醇重结晶，烘干后得到白色晶体双碳化二亚胺类抗水解剂(I)，反应式为：

其中R1、R2、R3、R4＝氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基。

其中2，6-二异丙基-1，5-二萘胺和芳基硫异氰酸酯的摩尔当量比例为1∶2，2，6-二异丙基-1，5-二萘胺和氢氧化钠的摩尔当量比例为1∶1～4，2，6-二异丙基-1，5-二萘胺和次氯酸钠的摩尔当量比例为1∶4～8。

原料2，6-二异丙基-1，5-二萘胺通过对2，6-二异丙基萘硝化、还原等步骤在实验室自制合成。合成工艺如下：将2，6-二异丙基萘溶于有机溶剂中，并加入浓硫酸，置于低温槽中，控制温度在-5～5℃，不断搅拌，向混合体系中滴加发烟硝酸，摩尔当量比例为1∶1～2，滴加过程中控制温度在5℃以下，滴加完毕后，移至室温下继续反应3～4小时；分离有机层，并水洗至中性，减压蒸馏得到黄色固体，即2，6-二异丙基-1，5-二硝基萘。用乙醇作溶剂，Pd/C催化水合肼还原硝基化合物为氨基化合物，提纯后即得2，6-二异丙基-1，5-二萘胺，该工艺的总产率为 81.3％。

另一原料芳基硫异氰酸酯可采购或按照文献USP 4248869、USP 4868321等方法进行合成。

本发明的双碳化二亚胺抗水解剂，可以用于防止含酯结构的聚氨酯或聚酯降解，其在基体树脂中的添加量为0.1～20份。

本发明的双碳化二亚胺抗水解剂的熔点大于100℃，因此其优点在于它们能用已知方法制成颗粒或碾磨，使加工操作更为简单。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域普通技术人员来说，在不脱离权利要求保护的范围内可以做出若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。

实施例1

把2.42kg 2，6-二异丙基-1，5-二萘胺和5.22kg 2，4，6-三异丙基苯基异硫氰酸酯加入到反应釜中，接着注入40L甲苯，搅拌均匀，升温至80℃进行加成反应，保温反应8h至完全转化为双硫脲中间体；加入4kg 30％wt氢氧化钠水溶液，30℃搅拌下，然后在2h内滴加59.6kg 10％wt次氯酸钠水溶液，控制滴加速度使温度不超过60℃，滴完之后40℃继续反应3h结束。水洗，并抽滤去除杂质，滤液分层，留取有机层，减压蒸馏得到粗品，粗品用40L甲醇重结晶，烘干后得到6.3kg白色晶体双碳化二亚胺化合物(I-1)，结构如下所示，产率90.57％；

实施例2

把2.42kg 2，6-二异丙基-1，5-二萘胺和4.38kg 2，6-二异丙基苯基异硫氰酸酯加入到反应釜中，接着注入40L二氯乙烷，搅拌均匀，升温至70℃进行加成反应，保温反应5h至完全转化为双硫脲中间体；加入4kg 30％wt氢氧化钠水溶液，30℃搅拌下，然后在2h内滴加52.8kg 10％wt次氯酸钠水溶液，控制滴加速度使温度不超过60℃，滴完之后30℃继续反应4h结束。水洗，并抽滤去除杂质，滤液分层，留取有机层，减压蒸馏得到粗品，粗品用40L甲醇重结晶，烘干后得到5.4kg白色晶体双碳化二亚胺化合物(I-2)，结构如下所示，产率88.76％；

实施例3

把1.86kg 2，6-二甲基-1，5-二萘胺和4.38kg 2，6-二异丙基苯基异硫氰酸酯加入到反应釜中，接着注入30L二氯乙烷，搅拌均匀，升温至60℃进行加成反应，保温反应4h至完全转化为双硫脲中间体；加入3.5kg30％wt碳酸钠水溶液，30℃搅拌下，然后在2h内滴加45.3kg10％wt次氯酸钠水溶液，控制滴加速度使温度不超过50℃，滴完之后30℃反应3h结束。水洗，并抽滤去除杂质，滤液分层，留取有机层，减压蒸馏得到粗品，粗品用30L甲醇重结晶，烘干后得到4.9kg白色晶体双碳化二亚胺化合物(I-3)，结构如下所示，产率89.33％；

实施例4

把1.86kg 2，6-二甲基-1，5-二萘胺和4.38kg 2，6-二甲基苯基异硫氰酸酯加入到反应釜中，接着加入30L甲苯，搅拌均匀，升温至60℃进行加成反应，保温反应3h至完全转化为双硫脲中间体；加入2.6kg 30％wt氢氧化钠水溶液，30℃搅拌下，然后在2h内滴加44.7kg 10％wt次氯酸钠水溶液，控制滴加速度使温度不超过60℃，滴完之后40℃继续反应3h结束。水洗，并抽滤去除杂质，滤液分层，留取有机层，减压蒸馏得到粗品，粗品用30L甲醇重结晶，烘干后得到3.9kg白色晶体双碳化二亚胺化合物(I-4)，结构如下所示，产率88.16％。

实施例5

双碳化二亚胺类化合物作为抗水解稳定剂的应用性能实施举例：

将实施例1、2中所合成的双碳化二亚胺类化合物I-1、I-2以2％的比例加入PET中，并以德国拜耳产品Stabaxol I和空白样为对比样，制备出哑铃状拉伸样条，样条在120℃饱和水蒸汽条件下进行加速老化试验，测试各样条的力学性能。测试结果如下表：

表1.老化后试样拉伸强度(单位：MPa)

序号	抗水解剂	添加量	老化0h	老化24h	老化48h	老化72h
							1	-	0	63.2	24.1	4.3	-
2	Stabaxol I	2	59.2	50.9	38.3	21.6
							3	I-1	2	65.8	52.7	44	32.6
4	I-2	2	63.4	51.3	42.6	29.8

由表1可知，I-1和I-2都有良好的抗水解效果，且性能略优于Stabaxol I，这是因为双碳化二亚胺表现出一定的扩链效果，且在加工过程中，由于Stabaxol I熔点较低，挥发严重，而I-1和I-2没有很明显的挥发现象。

Claims

1.一种双碳化二亚胺类抗水解剂，其特征在于它的分子通式(I)为：

其中R₁、R₂、R₃、R₄＝氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基。

2.一种制备如权利要求1所述的双碳化二亚胺类抗水解剂的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)在有机溶剂中，2，6-二异丙基-1，5-二萘胺和芳基硫异氰酸酯在一定温度下进行加成反应，3～8小时后得到双硫脲中间体；

其中R1、R2、R3、R4＝氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基。

3.根据权利要求2所述的双碳化二亚胺类抗水解剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲苯、二氯乙烷或二氯甲烷。

4.根据权利要求2所述的双碳化二亚胺类抗水解剂的制备方法，其特征在于：所述加成反应温度为40～120℃。

5.根据权利要求2所述的双碳化二亚胺类抗水解剂的制备方法，其特征在于：所述2，6-二异丙基-1，5-二萘胺和芳基硫异氰酸酯的摩尔当量比例为1∶2；2，6-二异丙基-1，5-二萘胺和氢氧化钠的摩尔当量比例为1∶1～4；2，6-二异丙基-1，5-二萘胺和次氯酸钠的摩尔当量比例为1∶4～8。

6.根据权利要求1所述的双碳化二亚胺类抗水解剂，其在基体树脂中的添加量为0.1～20份。