CN110143881B - 选择性还原不同链长的化合物、特别是啶酰菌胺中间体合成母液中硝基化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及选择性还原不同链长化合物的方法，其特征在于使用二氧化硫脲作为还原剂。本发明还涉及二氧化硫脲作为不同链长化合物的选择性还原剂的用途。不同链长的化合物优选是不同链长的硝基化合物，更优选是具有不同个数芳环(例如苯环)的硝基化合物，进一步优选是单苯硝基化合物和联苯硝基化合物，更进一步优选是啶酰菌胺中间体合成母液中的硝基化合物4’‑氯‑2‑硝基‑1,1’‑联苯和邻氯硝基苯。本发明进一步涉及提高二氧化硫脲作为还原剂的选择性的方法，其通过调整二氧化硫脲与待还原化合物的比例、反应温度和反应时间来提高还原选择性。
Description
技术领域
本发明涉及选择性还原不同链长的化合物的方法，特别是选择性还原不同链长的硝基化合物的方法。更具体地，本发明涉及选择性还原具有不同个数芳环(例如苯环)的化合物、例如单苯硝基化合物和联苯硝基化合物的方法，进一步具体地涉及选择性还原啶酰菌胺中间体合成母液中硝基化合物的方法。
背景技术
二氧化硫脲是一种新型还原剂，由于其还原电位高、热稳定性好、储存运输方便等诸多优点而越来越得到广泛应用。
二氧化硫脲具有下式A所示的结构，其在碱性增强、温度升高时易发生重排转变成B，B容易分解成具有强还原性的次硫酸根。
但是，在工业化生产中，有时不仅需要高效的还原剂，还需要具有选择性还原能力的还原剂来实现同类化合物的分离等目的。
例如，在目前的啶酰菌胺工业化生产过程中，其关键中间体4’-氯-2-硝基 -1,1’-联苯的合成(合成路线如下所示)后处理结晶母液里，含有大量的原料邻氯硝基苯和产物(4’-氯-2-硝基-1,1’-联苯)，经过其它处理如重结晶已无法实现分离，造成较大的经济损失，同时废液对环境会造成一定的危害。为了减少污染，提高经济效益，需要进一步对母液中的邻氯硝基苯和4’-氯-2-硝基-1,1’-联苯进行分离，或者通过选择性还原的方法得到下游产品，并继续回收利用未被还原的4’- 氯-2-硝基-1,1’-联苯。
然而，通过还原方法来分离邻氯硝基苯和4’-氯-2-硝基-1,1’-联苯时，往往同时发生以下还原反应一和二，如何提高选择性以尽量发生反应一而控制反应二是亟需解决的技术课题。
发明内容
本申请发明人研究发现，二氧化硫脲对不同链长的化合物具有选择性还原能力，并且可以通过控制二氧化硫脲的添加量、反应温度、反应时间等条件来提高其选择性。
具体地，本申请发明人通过使用二氧化硫脲作为还原剂成功地选择性还原和分离了不同链长的硝基化合物。
因此，本发明提供：
(1)选择性还原不同链长的化合物的方法，其特征在于使用二氧化硫脲作为还原剂。
(2)上述(1)所述的方法，其中所述化合物是不同链长的硝基化合物，优选是具有不同个数芳环(例如苯环)的硝基化合物，更优选是单苯硝基化合物和联苯硝基化合物，进一步优选是啶酰菌胺中间体合成母液中的硝基化合物。
(3)上述(2)所述的方法，其中啶酰菌胺中间体合成母液中的硝基化合物是4’-氯-2-硝基-1,1’-联苯和邻氯硝基苯。
(4)上述(1)至(3)中任意一项所述的方法，其中还原反应在碱性条件下进行，优选反应体系的pH>11，更优选添加碱(例如NaOH等)来维持所需的碱性。
(5)上述(2)至(4)中任意一项所述的方法，其中单苯硝基化合物(例如邻氯硝基苯)与二氧化硫脲的摩尔比为1:3～1:10，更优选为1:3～1:8。
(6)上述(1)至(5)中任意一项所述的方法，其中还原反应温度为10～ 50℃，更优选为10℃～30℃，进一步优选为10～15℃。
(7)上述(2)至(6)中任意一项所述的方法，其中反应时间为1～8小时，优选为1～5小时。
(8)上述(2)至(7)中任意一项所述的方法，其中单苯硝基化合物(例如邻氯硝基苯)：二氧化硫脲的摩尔比约为1:3.5、反应温度为10～15℃、反应时间约为3～4小时。
(9)上述(2)至(7)中任意一项所述的方法，其中单苯硝基化合物(例如邻氯硝基苯)：二氧化硫脲的摩尔比约为1:5、反应温度为10～15℃、反应时间约为2.5小时。
(10)上述(2)至(7)中任意一项所述的方法，其中单苯硝基化合物(例如邻氯硝基苯)：二氧化硫脲的摩尔比约为1:6.25、反应温度为10～15℃、反应时间约为2小时。
(11)上述(2)至(7)中任意一项所述的方法，其中单苯硝基化合物(例如邻氯硝基苯)：二氧化硫脲的摩尔比约为1:7.5、反应温度为10～15℃、反应时间约为1.5小时。
(12)上述(1)至(12)中任意一项所述的方法，其中上述还原反应在乙醇等溶剂中进行。
(13)上述(1)至(12)中任意一项所述的方法，其中二氧化硫脲以少量多次的方式加入。
(14)二氧化硫脲作为不同链长的化合物的选择性还原剂的用途。
(15)上述(14)所述的用途，其中所述化合物是不同链长的硝基化合物，优选是具有不同个数芳环(例如苯环)的硝基化合物，更优选是单苯硝基化合物和联苯硝基化合物，进一步优选是啶酰菌胺中间体合成母液中的硝基化合物。
(16)提高二氧化硫脲作为还原剂的选择性的方法，其特征在于，通过调整二氧化硫脲与待还原化合物的比例、反应温度和反应时间来提高还原选择性。
具体实施方式
本申请发明人经过大量研究发现，使用二氧化硫脲作为还原剂时，其用量以及反应温度和反应时间对不同链长的化合物上的硝基的还原选择性有影响。
基于以上发现，本申请发明人使用二氧化硫脲作为还原剂具体对啶酰菌胺合成中间体母液中邻氯硝基苯和4’-氯-2-硝基-1,1’-联苯的选择性还原和分离展开了详细研究，并对影响还原选择性的各种因素进行了深入探究，从而获得了本发明。
首先，为了使二氧化硫脲更易以B形式存在、从而有利于还原反应的进行，反应必须在碱性环境下进行。如果碱性不够则容易生成偶氮化合物，因此优选碱反应体系中pH>11。优选往反应体系中加入碱来维持碱性。
所述碱包括但不限于碱金属或碱土金属的氢氧化物等，例如NaOH等。碱的添加量是优选使体系的pH达到11以上。
其次，二氧化硫脲的用量是影响其还原选择性的重要因素。其用量过多时，虽然能缩短反应时间，但是会剧烈放热导致反应体系温度不稳定，一旦温度过高， 4’-氯-2-硝基-1,1’-联苯的还原反应进程迅速加快，这对4’-氯-2-硝基-1,1’-联苯的分离及收率造成较大的影响；其用量过少时，还原生成偶氮苯副产物，该副产物与产物苯胺混合，增大了分离难度，并且会延长反应时间，造成不必要的能耗。
因此，邻氯硝基苯与二氧化硫脲的摩尔比优选为1:3～1:10，更优选为1:3～ 1:8。
另外，反应温度对二氧化硫脲溶液稳定性影响较大。反应温度过高时，虽然反应迅速，但达不到预期的选择性要求。另外，在工业化生产中，反应温度过低也会产生不必要的能耗。因此，优选反应温度控制在10～50℃，更优选10℃～ 30℃，进一步优选10～15℃。
为了更好地控制反应温度，二氧化硫脲优选以少量多次的方式加入。
当二氧化硫脲的用量和反应温度确定以后，反应时间过长时，会使更多的4’- 氯-2-硝基-1,1’-联苯反应，并且4’-氯-2-硝基-1,1’-联苯反应所生成的4’-氯-2-氨基 -1,1’-联苯会随着盐的析出而析出，这会对4’-氯-2-硝基-1,1’-联苯的分离造成较大的影响，部分未析出的4’-氯-2-氨基-1,1’-联苯则与邻氯苯胺一起被处理出来，也极大的影响了邻氯苯胺的纯度。因此，反应时间一般约为1～8小时，优选约为 2～6小时。
反应进度可以通过TLC、HPLC等公知方式监测。
更优选的反应条件是邻氯硝基苯：二氧化硫脲的摩尔约比为1:3.5、反应温度为10～15℃、反应时间约为3～4小时，或者是邻氯硝基苯：二氧化硫脲的摩尔比约为1:5、反应温度为10～15℃、反应时间约为2.5小时，或者是邻氯硝基苯：二氧化硫脲的摩尔比约为1:6.25、反应温度为10～15℃、反应时间约为2小时，或者邻氯硝基苯：二氧化硫脲的摩尔比约为1:7.5、反应温度为10～15℃、反应时间约为1.5小时。
上述还原反应优选在乙醇等溶剂中进行，啶酰菌胺中间体合成母液与乙醇的体积比为1:20，优选为1:2～1:6。
在控制条件下二氧化硫脲能够对邻氯硝基苯和4’-氯-2-硝基-1,1’-联苯中各自的硝基进行选择性还原的机理推测可能是邻氯硝基苯只有一个苯环，而4’-氯 -2-硝基-1,1’-联苯为偶联苯，由于链长的原因能够使邻氯硝基苯中的硝基先反应。因此，本发明不仅限于用于上述硝基化合物，还可以用于具有不同链长的其它待还原化合物。
以下通过具体实施例说明本发明，但本发明范围不限于这些实施例，任何不脱离本发明主旨范围的变更或修改均落入本发明范围内。
实施例
实施例1
取50g未处理的啶酰菌胺中间体合成母液1，测得其中4’-氯-2-硝基-1,1’-联苯含量为32.5％(16.25g)、邻氯硝基苯含量为37.6％(18.8g)。
将母液1溶于300mL的乙醇中，以母液中邻氯硝基苯的量为基准，二氧化硫脲的用量为3.5摩尔当量、氢氧化钠的用量为8摩尔当量，加入氢氧化钠溶液，搅拌10min后，分5批将二氧化硫脲(购自烟台达斯特克)在1小时内加完，将温度控制在10～15℃之间，加完二氧化硫脲后继续在该温度范围内反应3小时后停止反应，进行抽滤，得到滤饼和滤液。
对滤饼的处理：加入50mL乙酸乙酯将有机物溶解，再加入50mL水将盐溶解，分液，用20mL乙酸乙酯继续萃取水相两次，收集有机相，旋干得到除盐后的固体粗品17.14g，测定其中4’-氯-2-硝基-1,1’-联苯、4’-氯-2-氨基-1,1’-联苯、邻氯硝基苯、邻氯苯胺的含量。
对滤液的处理：搅拌下加入浓盐酸，直至体系pH为1至3，继续搅拌1h。旋出部分乙醇，用50mL乙酸乙酯萃取三次，收集有机相，干燥后旋干得到剩余母液粘稠物9.04g，测定其中4’-氯-2-硝基-1,1’-联苯、4’-氯-2-氨基-1,1’-联苯、邻氯硝基苯、邻氯苯胺的含量。剩余水相的处理：在搅拌下加入5mol/L的氢氧化钠溶液，将其调至pH为12以上后，继续搅拌1h，用50mL乙酸乙酯萃取三次，收集有机相，干燥后旋干得到终产物12.32g，测定其中邻氯苯胺的含量。
以上测定结果如表1所示。
表1
实施例2
取50g未处理的啶酰菌胺中间体合成母液2，测得其中4’-氯-2-硝基-1,1’-联苯含量为31.95％(15.98g)、邻氯硝基苯含量为36.91％(18.46g)。
反应时间调整为3.5小时，其它与实施例1中同法操作。测定结果如表2所示。
表2
实施例3
取未处理的啶酰菌胺中间体合成母液3，测得其中邻氯硝基苯的含量为 20.10％、4’-氯-2-硝基-1,1’-联苯含量为38.88％。
以母液中的邻氯硝基苯的量为基准，二氧化硫脲的用量为5摩尔当量、氢氧化钠的用量8摩尔当量，其它与实施例1中同法操作。
反应通过TLC监测，邻氯硝基苯明显减少得较快，4’-氯-2-硝基-1,1’-联苯明显减少得较慢，当反应时间在第150min时，邻氯硝基苯有少量剩余，但此时已有4’-氯-2-氨基-1,1’-联苯生成，继续反应，能明显看到更多的4’-氯-2-氨基-1,1’- 联苯。因此在此条件下，最佳反应时间为150min。
停止反应后，体系中有大量的固体出现，抽滤，对滤饼TLC观察发现，主要物质为4’-氯-2-硝基-1,1’-联苯以及易溶于水的盐，将其分离以后，能够得到含量相对较高的4’-氯-2-硝基-1,1’-联苯(根据薄板情况判断)。
实施例4
将投料比改为邻氯硝基苯：二氧化硫脲：NaOH＝1:6.25:8(摩尔比)，其它与实施例3同法操作。
根据TLC可知，邻氯硝基苯明显减少得较快，4’-氯-2-硝基-1,1’-联苯明显减少得较慢，当反应时间在第110min时，邻氯硝基苯有少量剩余，但此时已有4’- 氯-2-氨基-1,1’-联苯生成，继续反应，能明显看到更多的4’-氯-2-氨基-1,1’-联苯。因此在此条件下，最佳反应时间为110min。
停止反应后，体系中有大量的固体出现，抽滤，对滤饼TLC观察发现，主要物质为4’-氯-2-硝基-1,1’-联苯以及易溶于水的盐。
实施例5
将投料比改为邻氯硝基苯：二氧化硫脲：NaOH＝1:7.5:8(摩尔比)，其它与实施例3同法操作。
根据TLC可知，邻氯硝基苯明显减少得较快，4’-氯-2-硝基-1,1’-联苯明显减少得较慢，当反应时间在第90min时，邻氯硝基苯有少量剩余，但此时已有4’- 氯-2-氨基-1,1’-联苯生成，继续反应，能明显看到更多的4’-氯-2-氨基-1,1’-联苯。因此在此条件下，最佳反应时间为90min。
比较例1
将投料比改为邻氯硝基苯：二氧化硫脲：NaOH＝1:1:8(摩尔比)，反应时间为24小时以上，其它与实施例3同法操作。
结果TLC上只有原料，没有发生反应。
比较例2
将投料比改为邻氯硝基苯：二氧化硫脲：NaOH＝1:2:8(摩尔比)，反应时间为24小时以上，其它与实施例3同法操作。
结果TLC上还存有大量原料，反应极慢。
比较例3
将投料比改为邻氯硝基苯：二氧化硫脲：NaOH＝1:11:8(摩尔比)，其它与实施例3同法操作。
结果4’-氯-2-硝基-1,1’-联苯和邻氯硝基苯基本同时开始反应，不具有选择性。
工业实用性
本发明的方法能以良好的选择性将具有不同链长的硝基化合物还原和分离，可以用于解决例如啶酰菌胺中间体合成母液中不同硝基化合物难以分离的问题，是工业上特别有利的选择性还原方法。
Claims (4)
1.选择性还原不同链长的化合物的方法，其特征在于，使用二氧化硫脲作为还原剂，其中所述化合物是啶酰菌胺中间体合成母液中的硝基化合物4’-氯-2-硝基-1,1’-联苯和邻氯硝基苯，反应体系的pH>11，邻氯硝基苯与二氧化硫脲的摩尔比为1:3～1:8，还原反应温度为10～15℃，反应时间为1～5小时。
2.权利要求1所述的方法，其中邻氯硝基苯：二氧化硫脲的摩尔比为1:3.5、反应温度为10～15℃、反应时间为3～4小时；或者
邻氯硝基苯：二氧化硫脲的摩尔比为1:5、反应温度为10～15℃、反应时间为2.5小时；或者
邻氯硝基苯：二氧化硫脲的摩尔比为1:6.25、反应温度为10～15℃、反应时间为2小时；或者
邻氯硝基苯：二氧化硫脲的摩尔比为1:7.5、反应温度为10～15℃、反应时间为1.5小时。
3.权利要求1或2所述的方法，其中二氧化硫脲以少量多次的方式加入。
4.权利要求1或2所述的方法，其中还原反应在乙醇溶剂中进行。
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| W.B. Koniecki 等.Determination of Aromatic Nitro Compounds.《Analytical Chemistry》.1958,第30卷(第6期),第1134页过程和第1135页表1. * |
| 二氧化硫脲对有机化合物的还原作用研究;顾尚香 等;《有机化学》;19980415;第18卷(第2期);第157-161页 * |
| 二氧化硫脲对有机化合物的还原研究进展;余丹 等;《精细化工中间体》;20140628;第44卷(第3期);第9页3.1 * |
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