CN112125829A - 降低杂质1，3-二甲基脲含量的高纯度灭多威生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种降低杂质1，3‑二甲基脲含量的高纯度灭多威生产方法，属于化工合成领域。所述方法包括：S1.灭多威肟溶于有机溶剂，并除去体系中的水分；S2.在一定温度下滴加异氰酸甲酯，保温反应一定时间；S3.反应完成后，经降温结晶、过滤、干燥得到灭多威产品，过滤后含有灭多威的溶剂母液循环使用。与现有技术相比，本发明方法节能环保，可显著提高灭多威的产品纯度、收率和降低可致生殖细胞突变性DNA抑制，致畸性的杂质1，3二甲基脲的含量≤0.5ppm，具有良好的推广应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及化工合成领域，具体提供一种降低杂质1，3-二甲基脲含量的高纯度灭多威生产方法。
背景技术
灭多威是一种氨基甲酸酯类杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂和杀软体动物剂，具有触杀、胃毒和杀卵作用，杀伤力强，见效快，杀虫谱广，残留量低，适用作物广，使用安全，广泛应用于棉花、甘蓝、烟草、柑桔、大豆、花生等三十多种农作物。灭多威为高毒农药，在特定作物上是禁用的，国家有规定，灭多威禁止在茶树，果树，蔬菜等作物上使用，特定以外作物没有禁用，仍然可以继续使用。灭多威还是合成硫双威(为中等毒性氨基酸酯类杀虫剂，对鱼、鸟安全，无慢性中毒，无致癌、致畸、致突变作用，对作物安全)的重要中间体，因此，灭多威国内外需求量依然很旺。
灭多威的合成方法有甲氨甲酰氯法、氯代甲酸酯法和甲基异氰酸酯法等。目前工业上灭多威的生产主要采用甲基异氰酸酯法。
公开号为CN111377843A的专利文献公开了一种灭多威的制备方法：以甲硫基乙醛肟为原料，在相转移催化剂的作用下与甲基异氰酸酯在水中反应，反应结束后升温至50℃～60℃，物料全溶后冷却结晶，过滤，得到滤液和滤饼，滤液用有机溶剂萃取，然后脱溶，脱溶后的固体与滤饼合并干燥，得到灭多威产品，收率达97.5％～98.3％(含量98.0％～98.5％)。
公开号为CN111187192A的专利文献公开了提高灭多威收率的方法：灭多威为通过灭多肟和甲基异氰酸酯反应制得灭多威粗品，将灭多威粗品置于装有水的升温釜内，投加活性炭，升温至60～70℃，充分吸附后转移至过滤装置内过滤，滤液送入结晶釜进行正常的重结晶、压滤、干燥得到纯度达到98.7％以上的高品质灭多威。
综述可见：现有技术进行灭多威生产时，均采用灭多肟与异酯在水溶剂中进行反应，直接合成灭多威。然而在实际生产中主要存在以下问题：一、灭多威有一定的溶解性(在水中的溶解度为5.8g/100ml)，导致化学合成反应的收率不高，废水污染物排放量大：COD大约15万mg/l，每吨灭多威产生废水2吨废水；二、由于在反应体系里有水，异氰酸甲酯遇水会有少量分解，分解时产生的一甲胺和异氰酸甲酯继续反应生成1，3二甲基脲。特别是在水相法合成中，是一个不可避免的杂质。1，3二甲基脲有毒有害，有刺激，生殖细胞突变性：DNA抑制，致畸性，尽可能的降低灭多威中杂质1，3-二甲基脲的含量，是本领域技术人员迫切解决的技术问题。
发明内容
本发明是针对上述现有技术的不足，提供一种能够有效降低杂质1，3-二甲基脲含量的高纯度灭多威生产方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：高纯度灭多威生产方法，包括：
S1.灭多威肟溶于有机溶剂，并除去体系中的水分；
S2.在一定温度下滴加异氰酸甲酯，保温反应一定时间；
S3.反应完成后，经降温结晶、过滤、干燥得到灭多威产品，过滤后含有灭多威的溶剂母液循环使用。
反应原理如下：
作为优选，步骤S1所述有机溶剂包括二氯丙烷、二异丙醚、乙基正丙基醚、二异丁基醚、甲酸正丙酯、甲酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、硝酸乙酯、硝酸正丙酯、乙酸异丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯或苯中的一种或两种以上物质的混合物，有机溶剂与灭多威肟的质量比为(1～10):1，特别优选(2～5):1。
作为优选，步骤S1可在30～100℃条件下，通过常压切水或真空切水脱水的方式除去体系中的水分，至体系中水的质量百分比含量≤0.01％。
作为优选，真空切水脱水的真空度为-0.01～-0.1MPa，特别优选-0.03～-0.05MPa。
作为优选，步骤S2中在5～45℃下滴加异氰酸甲酯，滴加时间不低于1小时(特别优选1.5-3小时)，5～45℃下保温反应时间不低于1小时(特别优选1-3小时)。
和现有技术相比，本发明的高纯度灭多威生产方法具有以下突出的有益效果：
(一)采用溶剂法合成灭多威，通过切水脱水，降低体系的水分含量，能够大幅减少产物中杂质1，3-二甲基脲的含量，使之低于0.5ppm；
(二)过滤后含有灭多威的溶剂母液可循环使用，相对于水相法没有废水排放，减少了污染物，降低了环保压力；
(三)提高灭多威的含量、收率，降低了生产成本，其中，产物中灭多威含量≥99.0％，1，3-二甲基脲的含量低于0.5ppm，以灭多威肟计，总收率≥99.0％，比水相法提高收率1％～5％。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为对本发明的限定。
如无特别说明，下述所用各成分的含量为质量百分比含量。
【实施例1】
在搪玻璃反应釜中，投入二氯丙烷1000kg，灭多威肟500kg，搅拌升温至78～80℃回流脱水2小时。降温至5～7℃，滴加异氰酸甲酯270kg，滴加时间控制为1.5h，反应温度控制在5～7℃，滴加完毕，保温反应时间1h，放入降温釜降温结晶，0℃离心过滤，60℃真空干燥机干燥，灭多威重量732kg，含量99.0％，1，3-二甲基脲的含量0.18ppm，以灭多威肟计，总收率99.0％。
【实施例2】
在不锈钢反应釜中，投入乙基正丙基醚1500kg，灭多威肟500kg，搅拌升温至60～62℃回流脱水3小时。降温至10～15℃，滴加异氰酸甲酯280kg，滴加时间控制为2h，反应温度控制在10～15℃，滴加完毕，保温反应时间1.5h，放入降温釜降温结晶，0℃离心过滤，60℃真空干燥机干燥。灭多威重量731.6kg，含量99.3％，1，3-二甲基脲的含量0.13ppm，以灭多威肟计，总收率99.2％。
【实施例3】
在搪玻璃反应釜中，投入甲酸正丁酯3000kg，灭多威肟800kg，搅拌升温至60～65℃，真空度-0.04～-0.05MPa回流脱水3小时，降温至15～20℃，滴加异氰酸甲酯270kg，滴加时间控制为1.5h，反应温度控制在15～20℃，滴加完毕，保温反应时间1h，放入降温釜降温结晶，0℃离心过滤，60℃真空干燥机干燥，灭多威重量1164kg，含量99.1％，1，3-二甲基脲的含量0.41ppm，以灭多威肟计，总收率99.4％。
【实施例4】
在不锈钢反应釜中，投入乙酸正丙酯5000kg，灭多威肟2500kg，搅拌升温至50～52℃真空度-0.03～-0.05MPa回流脱水3小时，降温至25～30℃，滴加异氰酸甲酯1425kg，滴加时间控制为3h，反应温度控制在25～30℃，滴加完毕，保温反应时间3h，放入降温釜降温结晶，0℃离心过滤，60℃真空干燥机干燥。灭多威重量3621kg，含量99.2％，1，3-二甲基脲的含量0.35ppm，以灭多威肟计，总收率99.1％。
【实施例5】
在不锈钢反应釜中，投入异丁酸甲酯4000kg，灭多威肟1000kg，搅拌升温至50～52℃真空度-0.03～-0.05MPa回流脱水2小时，降温至25～30℃，滴加异氰酸甲酯555kg，滴加时间控制为2h，反应温度控制在35～40℃，滴加完毕，保温反应时间1.5h，放入降温釜降温结晶，0℃离心过滤，60℃真空干燥机干燥。灭多威重量1453kg，含量99.3％，1，3-二甲基脲的含量0.28ppm，以灭多威肟计，总收率99.5％。
【实施例6】
在不锈钢反应釜中，投入乙酸异丙酯5000kg，灭多威肟1500kg，搅拌升温至78～80℃回流脱水1.5小时，降温至35～40℃，滴加异氰酸甲酯855kg，滴加时间控制为2h，反应温度控制在40～45℃，滴加完毕，保温反应时间2.5h，放入降温釜降温结晶，0℃离心过滤，60℃真空干燥机干燥。灭多威重量2177kg，含量99.2％，1，3-二甲基脲的含量0.34ppm，以灭多威肟计，总收率99.3％。
【对比例一】
在不锈钢反应釜中，投入异丁酸甲酯4000kg，灭多威肟1000kg，25～30℃滴加异氰酸甲酯555kg，滴加时间控制为2h，反应温度控制在35～40℃，滴加完毕，保温反应时间1.5h，放入降温釜降温结晶，0℃离心过滤，60℃真空干燥机干燥。灭多威重量1408kg，含量98.1％，1，3-二甲基脲的含量1594ppm，以灭多威肟计，总收率94.3％。
【对比例二】
在不锈钢反应釜中，投入乙酸异丙酯5000kg，灭多威肟1500kg，35～40℃滴加异氰酸甲酯855kg，滴加时间控制为2h，反应温度控制在40～45℃，滴加完毕，保温反应时间2.5h，放入降温釜降温结晶，0℃离心过滤，60℃真空干燥机干燥。灭多威重量2111kg，含量98.3％，1，3-二甲基脲的含量2869ppm，以灭多威肟计，总收率94.5％。
Claims (5)
1.降低杂质1，3-二甲基脲含量的高纯度灭多威生产方法，其特征在于包括：
S1.灭多威肟溶于有机溶剂，并除去体系中的水分；
S2.在一定温度下滴加异氰酸甲酯，保温反应一定时间；
S3.反应完成后，经降温结晶、过滤、干燥得到灭多威产品，过滤后含有灭多威的溶剂母液循环使用。
2.根据权利要求1所述的高纯度灭多威生产方法，其特征在于：步骤S1所述有机溶剂包括二氯丙烷、二异丙醚、乙基正丙基醚、二异丁基醚、甲酸正丙酯、甲酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、硝酸乙酯、硝酸正丙酯、乙酸异丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯或苯中的一种或两种以上物质的混合物，有机溶剂与灭多威肟的质量比为(1～10):1。
3.根据权利要求1所述的高纯度灭多威生产方法，其特征在于：步骤S1在30～100℃条件下，通过常压切水或真空切水脱水的方式除去体系中的水分，至体系中水的质量百分比含量≤0.01％。
4.根据权利要求3所述的高纯度灭多威生产方法，其特征在于：真空切水脱水的真空度为-0.01～-0.1MPa。
5.根据权利要求1所述的高纯度灭多威生产方法，其特征在于：步骤S2中在5～45℃下滴加异氰酸甲酯，滴加时间不低于1小时，保温反应时间不低于1小时。
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- 2020-09-28 CN CN202011040590.2A patent/CN112125829A/zh active Pending
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