CN100408557C - 一种制备2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯的方法,其用乙酸锌作催化剂,利用2,4-二氨基甲苯与碳酸二甲酯反应制备2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯,反应过程采用非等温操作,反应在高压釜中间歇进行,反应期间没有物料的加入和取出,只需控制反应温度,系统的压力是反应温度下的系统自生压力,不需要另外调节控制。反应结束后,通过过滤的方式将催化剂与反应后的物料分离,过滤温度控制在60-90℃之间,对过滤出催化剂后的滤液进行减压蒸馏,减压蒸馏的真空度为7-12mmHg,控制温度在35-80℃之间,蒸出DMC、甲醇后得到固体产物TDC。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯的方法,本发明是以乙酸锌作催化剂,用2,4-二氨基甲苯(TDA)与碳酸二甲酯(DMC)反应制备2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯(TDC),并着重于工艺过程及催化剂的回收再生,为工业生产中制备高收率、高纯度的2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯提供生产方法及操作条件。
2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)是重要的有机化学中间体,是制备聚氨酯的重要原料。目前工业用TDI的生产是用光气法,光气为剧毒物质,而且该法的副产物为盐酸,对设备有腐蚀作用。因此对非光气法生产TDI的研究成为各国的研究重点。目前非光气法生产TDI方法中最有希望工业化的方法是:TDA与DMC反应制备TDC,TDC再经热分解得到TDI。本申请正是该过程的前部分:TDA与DMC反应制备TDC。
背景技术
关于胺与有机碳酸酯合成氨基甲酸酯,现有的专利文献一般是以氨基甲酸酯作为一类产品来介绍。美国专利US3763217中制备氨基甲酸酯的反应是:在有回流的条件下,烷基碳酸酯和芳香胺反应,用硝酸双氧铀作为催化剂。催化剂用量为胺的0.5~1.0%,以胺作关键反应物时,氨基甲酸酯的收率为20%。
美国专利US4550188提及制备单或二氨基甲酸酯的反应是:在大约200℃下,烷基碳酸酯和芳香胺或芳香二胺反应,用金属铝作催化剂,汞或碘盐作助剂,如果铝含量达到20%,则氨基甲酸酯的收率可达93%。
美国专利US4268683中关于制备单或二氨基甲酸酯的反应,在130~200℃时,用二价Sn或Zn的卤化物或它们与一元有机酸(Ka值大于或等于2.8)形成的化合物作催化剂。每摩尔胺用0.001~0.2mol催化剂,胺作为关键组分时,可得较高的氨基甲酸酯收率。
美国专利US4268684指出,在200℃,用烷基碳酸酯与芳胺或芳香二胺反应,在二价Sn、Zn、Co同二元有机酸( pKa值小于或等于2.8)形成的化合物作催化剂,催化剂用量为胺的5%(摩尔比),氨基甲酸酯的收率为87%。
专利WO99/47493指出制备氨基甲酸酯的反应温度为50~200℃,加入有机溶剂,使用负载型催化剂。专利WO98/56758也提及加入有机溶剂。
专利EP0391473提供了胺与有机碳酸酯合成氨基甲酸酯的工艺过程,其过程包括:第一步,在催化剂存在的条件下,碳酸酯与胺在高压釜中进行反应,在反应的同时将副产物醇移出,为使反应压力稳定,向反应釜中通氮气。在90~140℃下,反应进行1~15小时(一般为6小时),使胺完全转化并形成氨基甲酸酯和脲的混合物。第二步,一般要向第一步反应完的物料中加入一定量的碳酸酯,以补充在移出醇时带出的碳酸酯量,在140~160℃下,反应2~10小时(一般为6小时),使脲转化为氨基甲酸酯。在此反应期间没有物料的加入和取出。第三步,氨基甲酸酯从第二步得到的反应混合物中分离出去。
在上述专利中,一般是采用等温操作,若反应温度低,反应速度慢,反应时间长;若反应温度高,则容易进行其它副反应。多数专利都是只涉及碳酸酯与胺的反应条件、物料配比,反应完成后取样分析得到产品的收率,没有未反应物料、反应副产物、催化剂等与产品的分离过程。如专利US4268683提到,在达到一定的反应时间、物料冷却后,对氨基甲酸酯及副产物进行分析。显然,这种情况得到的产品量比经过一系列后处理所得的产品量要多,后处理过程中不可避免的会有损失。专利EP0391473提供了详细的工艺过程,该反应过程实际上为非连续过程,为达到较好反应效果,反应期间要进行物料移出和加入,操作比较复杂。为此,本发明将提供高效、经济、简单方便的操作过程,以利于工业化生产。
在以前的专利中从未提及催化剂的失活及再生,实际上,用乙酸锌作催化剂,进行碳酸二甲酯与2,4-二氨基甲苯反应制备2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯时,乙酸锌用一次即失活,不能循环使用。一个可实施的、完善的工艺过程应该给出原料、催化剂的回收及再生方法,这是实际工艺过程中不容回避的问题,直接影响着产品的成本。
在碳酸二甲酯与胺反应生成氨基甲酸甲酯过程中,有的专利如WO98/56758、WO99/47493中提及,需要加有机溶剂,许多专利中未加有机溶剂,但加入的有机碳酸酯量过剩,碳酸二甲酯实际上起着作为反应物和溶剂的双重作用。一个实际工业过程,是否加溶剂、加什麽溶剂、加入量的多少应从整个过程综合考虑,不能单纯从氨基甲酸酯的收率来确定。本发明中将涉及到有关溶剂的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效、经济、简单方便的由2,4-二氨基甲苯与碳酸二甲酯反应制备2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯的方法。本发明还涉及给出反应完成后物料的分离方法。并提供催化剂再生方法。综合考虑了反应系统中溶剂种类及其加入量。
本发明的目的是这样实现的:一种制备2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯的方法,用乙酸锌作催化剂,利用2,4-二氨基甲苯与碳酸二甲酯反应制备2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯,反应过程采用非等温操作,反应在高压釜中间歇进行,反应期间没有物料的加入和取出,只需控制反应温度,系统的压力是反应温度下的系统自生压力,不需要另外调节控制,反应结束后,通过过滤的方式将催化剂与反应后的物料分离,过滤温度控制在60-90℃之间,对过滤出催化剂后的滤液进行减压蒸馏,减压蒸馏的真空度为7-12mmHg,控制温度在35-80℃之间,蒸出碳酸二甲酯、甲醇后得到固体产物2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯。
反应的物料配比为每摩尔2,4-二氨基甲苯用碳酸二甲酯量为15-30摩尔,催化剂用量为0.01-0.2摩尔。
所说的非等温操作反应为低温段-高温段两个温度段进行反应,其中低温段反应温度为90-150℃,反应时间为1-6小时。
所说的非等温操作反应为低温段-高温段两个温度段进行反应,其中低温段反应温度最好为120-150℃,反应时间最好为2-4小时。
所说的非等温操作反应为低温段-高温段两个温度段进行反应,其中高温段反应温度为130-180℃,反应时间为1-6小时。
所说的非等温操作反应为低温段-高温段两个温度段进行反应,其中高温段反应温度最好为150-170℃,反应时间最好为2-4小时。
非等温操作采用低温段-高温段-低温段三个温度段进行反应,第-阶段----低温段:反应温度最好为120-150℃,反应时间最好为2-4小时;第二阶段----高温段:反应温度最好为150-170℃,反应时间最好为2-4小时;第三阶段----低温段:该段反应温度可以与第一段反应温度相同,反应时间最好为1-3小时。
可在反应原料中加入一定量的甲醇,以摩尔百分数计加入甲醇量占液体总量的2%~8%
催化剂再生时应首先对失活催化剂进行预处理,用有机溶剂如甲醇、乙醇、DMC、苯、DMF中的一种,将附着在失活催化剂上的有机物质溶解下来,过滤,滤饼为ZnO用于催化剂再生;将预处理过的失活催化剂与乙酸按1g失活催化剂用5-10ml乙酸的比例加到容器中,煮沸约5-20分钟,滴加0.2-1.0ml双氧水,继续煮沸5-15分钟,冷却,过滤出结晶,得到再生催化剂乙酸锌。
原料中应尽量避免水分,最好用脱除结晶水后的乙酸锌作催化剂。
本发明是利用乙酸锌作催化剂,2,4-二氨基甲苯与碳酸二甲酯反应制备2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯,反应的物料配比为每摩尔2,4-二氨基甲苯用碳酸二甲酯量为15-30摩尔、催化剂用量0.01-0.2摩尔。
1.分段反应
本发明人对利用2,4-二氨基甲苯与碳酸二甲酯反应制备2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯作了广泛深入研究,通过比较,选择用比较廉价的乙酸锌作催化剂,认为反应系统中进行的化学反应:
由两步完成:①TDA与DMC反应生成单氨基甲酸甲酯。
②单氨基甲酸甲酯继续与DMC反应生成TDC。
这两步的反应方程如下(2)、(3)所示:
通过对该过程的动力学研究发现,低温时对反应(2)有利,高温时对反应(3)有利。因此本发明的反应过程采用非等温操作,即采用:“低温段-高温段”两个温度段进行反应,最好采用“低温段-高温段-低温段”三个温度段进行反应。
第一阶段----低温段:主要进行反应(2),同时也有反应( 3)伴随进行,这时几乎可以将TDA完全转化为单氨基甲酸甲酯和TDC。反应温度一般为0~150℃,最好为120~150℃。反应时间一般为1~6h,最好为2~4h。
第二阶段----高温段:主要进行反应(3),将低温段反应所得的单氨基甲酸甲酯转化成TDC。反应温度为130~180℃,最好为150~170℃。反应时间一般为1~6h,最好为2~4h。
第三阶段----低温段:通过该段反应,将反应过程中的中间产物尽可能多的转化为目的产物TDC,以达到尽可能高的最终产率。该段反应温度可以与第一段反应温度相同,反应时间为1~4h,最好为1~3h。
本发明中,反应是在高压反应釜中间歇进行,反应釜压力范围为0.2~0.75MPa。按一定物料配比将TDA、DMC、催化剂乙酸锌加入高压釜中,将釜密封好后,加热升温。升至低温段所需温度后,维持所需要的反应时间,再升温至高温段,并维持一定的时间,最后降温至低温段,保持一定时间后,反应结束。整个反应期间没有物料的加入和取出,反应系统的压力是反应温度下的系统自生压力,不需要另外调节控制,操作简单,且TDA能完全转化,TDC收率、纯度均达95%以上。
2. 催化剂、产物分离
本发明系统中,在给定操作条件下,催化剂能溶解到物系中。反应结束,物系温度降低后,催化剂将析出,通过过滤能方便的将催化剂分离出去。但由于本发明TDC收率高,降温后,有大量TDC结晶出现,因此过滤温度应控制在60~90℃之间,以确保TDC溶到滤液中。
过滤出催化剂后的滤液中包含目的产物TDC、过量未反应的DMC、副产物甲醇等,对该滤液减压蒸馏,减压蒸馏的真空度为7~12mmHg,控制温度在35~80℃之间,得到固体产物TDC,TDC收率、纯度均达95%以上。蒸出的DMC、甲醇再用精馏方法分离。
3.反应原料中可以加一定量的甲醇
本发明中,反应系统中加过量DMC,它起到反应物和溶剂的双重作用,不再另外加溶剂。
另一方面,从工业生产中降低成本考虑,可以在反应原料中加入一定量的甲醇作溶剂,以摩尔百分数含量计加入甲醇量占液体总量(这里的液体指DMC和甲醇)的2%~8%。这样在反应完物料分离DMC和甲醇时,只要使DMC纯度达92%~98%(另外的2%~8%为甲醇)即可作为反应原料循环回去使用,这样可以大大降低分离成本,也不会给反应带来不利影响。
4.催化剂再生
本发明制备TDC使用乙酸锌作催化剂,乙酸锌使用一次即失活成为ZnO,考虑到成本问题,本发明对催化剂进行再生回收。
再生时首先对失活催化剂进行预处理:用有机溶剂如甲醇、乙醇、DMC、苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等中的一种,将附着在失活催化剂上的有机物质溶解下来,过滤,滤饼为ZnO用于催化剂再生。
将预处理后的失活催化剂与乙酸按1g失活催化剂用5-10ml 乙酸加到容器中,煮沸约5-20分钟,滴加0.2-1.0ml双氧水,继续煮沸5-15分钟,停止加热,冷却,过滤出结晶,即为再生得到的催化剂乙酸锌。
5.本发明人认为,反应原料中应尽量避免水分,水能造成DMC水解。因此使用的催化剂乙酸锌最好是脱去结晶水的乙酸锌。
本发明给出了用TDA与DMC反应制备TDC的工艺过程,本过程反应条件温和,操作方便;给出了催化剂的再生回收方法;并综合整个反应、分离过程的成本考虑反应原料中是否加溶剂的问题。按照本发明给出的工艺方法可制得收率及纯度均高于95%的TDC产品。
使用再生催化剂所得到收率为相同反应条件新鲜催化剂收率的98%以上,TDA转率也为100%。只要催化剂再生时预处理好,催化剂可以重复使用、再生。本发明人在实验室重复再生20次,效果相同。
具体实施方式
实施例一:反应釜中加入5g TDA、74ml DMC、0.9g乙酸锌,密封好反应釜,加热升温至120℃,持续2小时。继续升温至150℃,并从升温开始计,维持4小时。最后降温至120℃,并从降温开始计,维持1小时,反应结束。出料后90℃过滤。滤液减压蒸馏,减压蒸馏的真空度为7-12mmHg,温度控制在40℃。得到产品9.85g。产品纯度为95.88%,TDC收率为96.90%。
实施例二:反应釜中加入5g TDA、74ml DMC、0.6g脱水乙酸锌,密封好反应釜,加热升温至110℃,持续3h。继续升温至160℃,并从升温开始计,维持4h,反应结束。出料后70℃过滤。滤液减压蒸馏,减压蒸馏的真空度为7-12mmHg,温度控制在50℃。得到产品9.72g。产品纯度为96.8%,TDC收率为96.54%。
实施例三:反应釜中加入5g TDA、55.5ml DMC、1.0g脱水乙酸锌,密封好反应釜,加热升温至120℃,持续2h。继续升温至170℃,并从升温开始计,维持3h。最后降温至140℃,并从降温开始计,维持2h。反应结束。出料后90℃过滤。滤液减压蒸馏,减压蒸馏的真空度为7-12mmHg,温度控制在50℃。得到产品9.78g。产品纯度为98.1%,TDC收率为98.4%。
实施例四:反应釜中加入5gTDA、77.7ml DMC(其中含甲醇5%)、1.1g脱水乙酸锌,密封好反应釜,加热升温至130℃,持续1h。继续升温至180℃,并从升温开始计,维持3h。最后降温至130℃,并从降温开始计,维持1h。反应结束。出料后90℃过滤。滤液减压蒸馏,减压蒸馏的真空度为7-12mmHg,温度控制在70℃。得到产品9.81g。产品纯度为96.1%,TDC收率为96.7%。
实施例五:反应釜中加入5g TDA、111ml DMC、0.23g用DMF进行预处理、再生得到的催化剂乙酸锌,密封好反应釜,加热升温至140℃,持续2h。继续升温至160℃,并从升温开始计,维持3h。最后降温至120℃,并从降温开始计,维持1h。反应结束。出料后90℃过滤。滤液减压蒸馏,减压蒸馏的真空度为7-12mmHg,温度控制在40℃。得到产品9.86g。产品纯度为98.1%,TDC收率为99.1%。
Claims (8)
1. 一种制备2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯的方法,其特征在于:用乙酸锌作催化剂,利用2,4-二氨基甲苯与碳酸二甲酯反应制备2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯,反应过程采用非等温操作,反应在高压釜中间歇进行,反应期间没有物料的加入和取出,只需控制反应温度,系统的压力是反应温度下的系统自生压力,不需要另外调节控制,反应结束后,通过过滤的方式将催化剂与反应后的物料分离,过滤温度控制在60-90℃之间,对过滤出催化剂后的滤液进行减压蒸馏,减压蒸馏的真空度为7-12mmHg,控制温度在35-80℃之间,蒸出碳酸二甲酯、甲醇后得到固体产物2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯;
所述的非等温操作反应为低温段-高温段两个温度段进行反应,其中低温段反应温度为90-150℃,反应时间为1-6小时;高温段反应温度为130-180℃,反应时间为1-6小时。
2. 根据权利要求1的方法,其特征在于:反应的物料配比为每摩尔2,4-二氨基甲苯用碳酸二甲酯量为15-30摩尔,催化剂用量为0.01-0.2摩尔。
3. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所说的非等温操作反应为低温段-高温段两个温度段进行反应,其中低温段反应温度为120-150℃,反应时间为2-4小时。
4. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所说的非等温操作反应为低温段-高温段两个温度段进行反应,其中高温段反应温度为150-170℃,反应时间为2-4小时。
5. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于:非等温操作采用低温段-高温段-低温段三个温度段进行反应,第一阶段----低温段:反应温度为120-150℃,反应时间为2-4小时;第二阶段----高温段:反应温度,为150-170℃,反应时间为2-4小时;第三阶段----低温段:该段反应温度与第一段反应温度相同,反应时间为1-3小时。
6. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于:可在反应原料中加入一定量的甲醇,以摩尔百分数计加入甲醇量占液体总量的2%-8%。
7. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于它还包括步骤:用甲醇、乙醇、2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯、苯、DMF中的一种将附着在过滤出的催化剂上的有机物质溶解下来,过滤得到ZnO滤饼,将预处理过的失活催化剂与乙酸按1g ZnO滤饼用5-10ml乙酸的比例加到容器中,煮沸约5-20分钟,滴加0.2-1.0ml双氧水,继续煮沸5-15分钟,冷却,过滤出结晶,得到本发明的催化剂乙酸锌。
8. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于:原料中应尽量避免水分,用脱除结晶水后的乙酸锌作催化剂。
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