CN100420516C - 合成苯氨基甲酸甲酯用的负载型催化剂及其制备和应用方法 - Google Patents
合成苯氨基甲酸甲酯用的负载型催化剂及其制备和应用方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明合成苯氨基甲酸甲酯用的负载型催化剂及其制备和应用方法涉及包含二氧化钛和氧化锌的催化剂。该负载型催化剂由TiO2、ZnO和载体氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、分子筛、活性炭或蒙脱土组成，其中两种活性组分的摩尔比为ZnO∶TiO2＝1∶0.2～5，活性组分TiO2和ZnO的负载量为1～50%；其制备方法是将钛酸四丁酯和有机酸锌盐溶于无水甲醇中配成浸渍液，将该浸渍液逐滴滴加到载体上等体积浸渍，最后干燥、培烧；将该催化剂、苯胺和碳酸二甲酯加到高压釜中，升温反应，后减压过滤分离催化剂和产物，即制得苯氨基甲酸甲酯，分离出的催化剂重复使用。本发明催化剂活性高、稳定性好、易再生、易分离回收、对环境友好、制备方法易操作、重复性高。
Description
技术领域
本发明的技术方案涉及包含二氧化钛和氧化锌的催化剂，具体地说是一种负载型TiO2-ZnO催化剂及其制备和应用方法。
技术背景
苯氨基甲酸甲酯(简称MPC)是合成二苯甲烷二异氰酸酯(简称MDI)的中间体，MDI是合成聚氨酯的重要原料之一，其聚氨酯制品广泛用于机电、船舶、航空、土木建筑、轻工等行业中。MDI的合成方法主要分为光气法和非光气法，光气法是目前工业化的主要方法。由于光气法存在原料剧毒、副产物盐酸腐蚀设备等缺点，近年来人们更重视非光气法的开发。其中采用“绿色化学品”碳酸二甲酯(简称DMC)代替光气，在温和条件下即可进行反应，是生产MDI很有前途的方法之一。该工艺共分为三步，其反应方程式如下：
可以看出，该工艺仅副产甲醇和水，其中甲醇又是氧化羰基化合成碳酸二甲酯的原料，因此符合化工绿色化、清洁化的发展趋势。
该路线中以合成苯氨基甲酸甲酯为关键步骤，目前关于苯氨基甲酸甲酯的合成方法分为氧化碳化、还原羰化法、碳酸二甲酯胺解法和脲的醇解法。其中氧化碳化和还原羰化法需要在高温和高压下进行反应，且多使用贵金属做为催化剂，生产成本较高，未见有工业化的报导。另外CN 1528741A公开了一种以苯基脲和甲醇为原料合成氨基甲酸甲酯的方法，将苯基脲、溶剂、甲醇和催化剂加入反应器中进行反应。该方法需使用苯和甲苯为溶剂，对环境不友好。而以碳酸二甲酯和苯胺为原料合成苯氨基甲酸甲酯，不使用溶剂，副产的甲醇又是氧化羰基化合成DMC的原料，是对一种对环境友好的工艺。
以苯胺和碳酸二甲酯为原料合成MPC所用的催化剂包括均相催化剂和非均相催化剂两类。
有关应用均相催化剂方法的已有报道有：US 4395565报道了利用甲醇钠为催化剂合成MPC，在120℃反应5小时，苯胺的转化率为40％，MPC的选择性为77.8％，使用这种催化剂的缺点是不能重复使用，反应结束后，需要用酸中和甲醇钠以达到分离产物和催化剂得目的；Toshihide Baba等(T Baba，A Kobayashi，H Tanaka，et al.Catalysis Letter，2002，82(3-4)：193)研究了在乙酸锌催化剂上甲苯二氨基甲酸甲酯和二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的合成，收率分别为96％和98％。虽然，乙酸锌对于该类反应具有较好的催化活性，但其缺点是反应后易失活，催化剂也不能回收利用。
有关该合成反应使用非均相催化剂的研究则多集中于含铅的化合物。铅有毒，对环境不友好。Zihua Fu等(Z Fu，Y Ono.Journal of Molecular Catalysis，1994，91：399)以Pb(OAc)2·Pb(OH)2为催化剂合成苯氨基甲酸甲酯，在180℃下反应1小时，苯胺的转化率为97％，MPC的收率为95％；康武魁等(康武魁，姚洁，王公应等.分子催化，2003，17(2)：136)以Pb3O4-ZnO的复合氧化物为催化剂合成MPC，n(苯胺)∶n(DMC)＝0.2，n(催化剂)∶n(苯胺)＝0.1，在170℃下反应4小时，苯胺的转化率为63.28％，但未给出MPC的收率；李其峰等(李其峰，王军威，董文生等.催化学报，2003，24(8)：639-642)以In2O3/SiO2为催化剂合成MPC，其收率仅为59.45％。
从上述的已有技术看，在以碳酸二甲酯和苯胺为原料合成苯氨基甲酸甲酯的生产工艺中，均相催化剂不能回收利用、与产品分离困难；而现有的非均相催化剂存在对环境不友好、活性低的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种合成苯氨基甲酸甲酯用的负载型TiO2-ZnO催化剂及其制备和应用方法，该催化剂是一种活性高的非均相催化剂，用于碳酸二甲酯胺解法合成苯氨基甲酸甲酯，克服了均相催化剂不能回收利用，和产品分离困难，及现有的非均相催化剂存在对环境不友好、活性低的缺点。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：
本发明的合成苯氨基甲酸甲酯用的负载型催化剂是由TiO2、ZnO和载体氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、分子筛、活性炭或蒙脱土组成，其中两种活性组分的摩尔比为ZnO∶TiO2＝1∶0.2～5，活性组分TiO2和ZnO的负载量为1～50％，负载量是指活性组分TiO2和ZnO在负载型催化剂整体中的重量百分比含量。
在上述合成苯氨基甲酸甲酯用的负载型催化剂中，两种活性组分的摩尔比优选为ZnO∶TiO2＝1∶1～2。
在上述合成苯氨基甲酸甲酯用的负载型催化剂中，活性组分TiO2和ZnO的负载量优选为10～30％。
上述合成苯氨基甲酸甲酯用的负载型催化剂的制备方法，其步骤如下：
(1)选定合成苯氨基甲酸甲酯用的负载型催化剂中活性组分TiO2和ZnO的负载量为1～50％；
(2)称取所需量的载体氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、分子筛、活性炭或蒙脱土，用无水甲醇测定等体积浸渍所需的无水甲醇的体积；
(3)按照(1)步所选定活性组分TiO2和ZnO的负载量为1～50％来确定所需ZnO和TiO2的总量，再根据ZnO与TiO2的摩尔比为1∶0.2～5来计算并称取所需的钛酸四丁酯和有机酸锌盐，将它们溶于(2)步所确定体积的无水甲醇中，配制成浸渍液；
(4)将(3)步配制成的浸渍液逐滴滴加到(2)步所称取的载体上，等体积浸渍24小时，将浸渍后的催化剂于80～120℃真空干燥5～15小时；
(5)将(4)制得的浸渍后干燥的催化剂在空气气氛中于300～800℃焙烧2～10小时，制得所需的合成苯氨基甲酸甲酯用的负载型催化剂。
在上述合成苯氨基甲酸甲酯用的负载型催化剂的制备方法中，所使用的有机酸锌盐为甲酸锌、乙酸锌、丙酸锌、丁酸锌、戊酸锌、辛酸锌、或硬脂酸锌。
上述合成苯氨基甲酸甲酯用的负载型催化剂的应用方法是，在以碳酸二甲酯和苯胺为原料合成苯氨基甲酸甲酯中的应用，选定苯胺和碳酸二甲酯的摩尔比为1∶1～30，苯胺和负载型TiO2-ZnO催化剂的重量比为1∶0.01～0.5，将负载型TiO2-ZnO催化剂、苯胺和碳酸二甲酯加入到高压釜中，温度升至90～200℃，反应1～20小时，将反应液减压过滤使负载型TiO2-ZnO催化剂和反应液分离开，再将反应液减压蒸馏，除去未反应的DMC可制得产品苯氨基甲酸甲酯。
在上述合成苯氨基甲酸甲酯用的催化剂的应用方法中，所述的苯胺和碳酸二甲酯的摩尔比为1∶5～20，苯胺和Ti02-ZnO催化剂的质量比为1∶0.05～0.3，温度升至100～180℃，反应5～10小时。
在上述合成苯氨基甲酸甲酯用的催化剂的应用方法中，利用真空过滤分离或减压过滤出的负载型TiO2-ZnO催化剂用无水乙醇清洗，在60℃下真空干燥5小时，再在500℃下焙烧5小时，进行重复使用。
本发明的有益效果是：本发明的合成苯氨基甲酸甲酯用的负载型TiO2-ZnO催化剂为固相催化剂，其催化活性高、稳定性好、易再生、易于分离回收(见实施例18)，TiO2-ZnO对环境友好，在制备和使用过程中不会污染环境，因而克服了在已有技术中存在催化剂分离困难，对产品质量造成不利的影响，催化剂不易回收再利用，并在使用过程中会污染环境的缺点。另外，本发明的催化剂的制备方法易于操作，重复性高。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明作进一步说明，但并不限制本发明的保护范围。
实施例1
(1)选定合成苯氨基甲酸甲酯用的负载型催化剂中活性组分TiO2和ZnO的负载量为10％；
(2)称取载体氧化硅5克，用无水甲醇测定等体积浸渍所需的甲醇的体积为20ml；
(3)按照(1)步所选定活性组分TiO2和ZnO的负载量为重量百分比10％来确定所需ZnO和TiO2的总量为0.56克，再根据ZnO与TiO2的摩尔比为1∶1来计算称取所需的钛酸四丁酯0.0035mol和Zn(OOCCH3)2·2H2O 0.0035mol，将它们溶于(2)步所确定体积的无水甲醇20ml中，配制成浸渍液；
(4)将(3)步配制成的浸渍液逐滴滴加到(2)步所称取的载体上，等体积浸渍24小时，将浸渍后的催化剂于80℃真空干燥8小时；
(5)将(4)制得的浸渍后干燥的催化剂在空气气氛中于500℃焙烧8小时，制得所需的合成苯氨基甲酸甲酯用负载量为10％的负载型TiO2-ZnO催化剂。
实施例2-6
与实施例1的制备方法相同，只是改变催化剂所用的载体分别为氧化铝、氧化钛、氧化镁、活性炭或蒙脱土，制得各自所需的合成苯氨基甲酸甲酯用负载量为10％的负载型TiO2-ZnO催化剂。
实施例7
(1)选定合成苯氨基甲酸甲酯用的负载型催化剂中活性组分TiO2和ZnO的负载量为5％；
(2)称取载体氧化硅5克，用无水甲醇测定等体积浸渍所需的甲醇的体积为20ml；
(3)按照(1)步所选定活性组分TiO2和ZnO的负载量为重量百分比5％来确定所需ZnO和TiO2的总量为0.26克，再根据ZnO与TiO2的摩尔比为1∶1来计算并称取所需的钛酸四丁酯0.0016mol和Zn(OOCCH3)2·2H2O 0.0016mol，将它们溶于(2)步所确定体积的无水甲醇20ml中，配制成浸渍液；
(4)将(3)步配制成的浸渍液逐滴滴加到(2)步所称取的载体上，等体积浸渍24小时，将浸渍后的催化剂于100℃真空干燥10小时；
(5)将(4)制得的浸渍后的催化剂在空气气氛中于500℃焙烧8小时，制得所需的合成苯氨基甲酸甲酯用负载量为5％的负载型TiO2-ZnO催化剂。
实施例8
(1)选定合成苯氨基甲酸甲酯用的负载型催化剂中活性组分TiO2和ZnO的负载量为20％；
(2)称取载体氧化硅5克，用无水甲醇测定等体积浸渍所需的甲醇的体积为20ml；
(3)按照(1)步所选定活性组分TiO2和ZnO的负载量为重量百分比20％来确定所需ZnO和TiO2的总量为1.25克，再根据ZnO与TiO2的摩尔比为1∶1来计算并称取所需的钛酸四丁酯0.0078mol和Zn(OOCCH3)2·2H2O 0.0078mol，将它们溶于(2)步所确定体积的无水甲醇20ml中，配制成浸渍液；
(4)将(3)步配制成的浸渍液逐滴滴加到(2)步所称取的载体上，等体积浸渍24小时，将浸渍后的催化剂于100℃真空干燥10小时；
(5)将(4)制得的浸渍后的催化剂在空气气氛中于500℃焙烧8小时，制得所需的合成苯氨基甲酸甲酯用负载量为20％的负载型TiO2-ZnO催化剂。
实施例9
(1)选定合成苯氨基甲酸甲酯用的负载型催化剂中活性组分TiO2和ZnO的负载量为30％；
(2)称取载体氧化硅5克，用无水甲醇测定等体积浸渍所需的甲醇的体积为20ml；
(3)按照(1)步所选定活性组分TiO2和ZnO的负载量为重量百分比30％来确定所需ZnO和TiO2的总量为2.14克，再根据ZnO与TiO2的摩尔比为1∶1来计算并称取所需的钛酸四丁酯0.0134mol和Zn(OOCCH3)2·2H2O 0.0134mol，将它们溶于(2)步所确定体积的无水甲醇20ml中，配制成浸渍液；
(4)将(3)步配制成的浸渍液逐滴滴加到(2)步所称取的载体上，等体积浸渍24小时，将浸渍后的催化剂于100℃真空干燥10小时；
(5)将(4)制得的浸渍后的催化剂在空气气氛中于500℃焙烧8小时，制得所需的合成苯氨基甲酸甲酯用负载量为30％的负载型TiO2-ZnO催化剂。
实施例10
(1)选定合成苯氨基甲酸甲酯用的负载型催化剂中活性组分TiO2和ZnO的负载量为10％；
(2)称取载体氧化硅5克，用无水甲醇测定等体积浸渍所需的甲醇的体积为20ml；
(3)按照(1)步所选定活性组分TiO2和ZnO的负载量为重量百分比10％来确定所需ZnO和TiO2的总量为0.56克，再根据ZnO与TiO2的摩尔比为1∶2来计算并称取所需的钛酸四丁酯0.0046mol和Zn(OOCCH3)2·2H2O 0.0023mol，将它们溶于(2)步所确定体积的无水甲醇20ml中，配制成浸渍液；
(4)将(3)步配制成的浸渍液逐滴滴加到(2)步所称取的载体上，等体积浸渍24小时，将浸渍后的催化剂于80℃真空干燥8小时；
(5)将(4)制得的浸渍后的催化剂在空气气氛中于600℃焙烧5小时，制得所需的合成苯氨基甲酸甲酯用负载量为10％的负载型TiO2-ZnO催化剂。
实施例11
(1)选定合成苯氨基甲酸甲酯用的负载型催化剂中活性组分TiO2和ZnO的负载量为10％；
(2)称取载体氧化硅5克，用无水甲醇测定等体积浸渍所需的甲醇的体积为20ml；
(3)按照(1)步所选定活性组分TiO2和ZnO的负载量为重量百分比10％来确定所需ZnO和TiO2的总量为0.56克，再根据ZnO与TiO2的摩尔比为1∶0.5来计算并称取所需的钛酸四丁酯0.0023mol和Zn(OOCCH3)2·2H2O 0.0046mol，将它们溶于(2)步所确定体积的无水甲醇20ml中，配制成浸渍液；
(4)将(3)步配制成的浸渍液逐滴滴加到(2)步所称取的载体上，等体积浸渍24小时，将浸渍后的催化剂于80℃真空干燥8小时；
(5)将(4)制得的浸渍后的催化剂在空气气氛中于600℃焙烧5小时，制得所需的合成苯氨基甲酸甲酯用负载量为10％的负载型TiO2-ZnO催化剂。
实施例12-14
与实施例1的制备方法相同，只是改变步骤(5)中焙烧温度为400℃、600℃、700℃，制得各自所需的合成苯氨基甲酸甲酯用负载量为10％的负载型TiO2-ZnO催化剂。
实施例15
和实施例1的制备方法相同，只是改变步骤(5)中焙烧条件为600℃下焙烧5小时，制得所需的合成苯氨基甲酸甲酯用负载量为10％的负载型TiO2-ZnO催化剂。
实施例16
将实施例1-15制得的负载型TiO2-ZnO催化剂应用于碳酸二甲酯和苯胺为原料合成苯氨基甲酸甲酯的反应中，并对反应结果进行比较，用以评价各实施例制备的催化剂的性能。
分别将上述实施例1-15制得的负载型TiO2-ZnO催化剂1.8克、与苯胺7ml、碳酸二甲酯130ml加入到高压釜中，加热至150℃，反应5小时，将反应液减压过滤使负载型TiO2-ZnO催化剂和产物分离开，反应液用高效液相色谱分析并计算苯氨基甲酸甲酯的产率。
在实施例1、7、8、9中，活性组分TiO2和ZnO的负载量对负载型TiO2-ZnO催化剂性能的影响评价结果见表1。
表1负载量对负载型TiO2-ZnO催化剂性能的影响
| 实施例序号 | 1 | 7 | 8 | 9 |
| 负载量 | 10 | 5 | 20 | 30 |
| 产率(％) | 67 | 60.5 | 56.2 | 25.8 |
在实施例1-6中，载体对负载型TiO2-ZnO催化剂性能的影响评价结果见表2。
表2载体对负载型TiO2-ZnO催化剂性能的影响
| 实施例序号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 载体 | 氧化硅 | 氧化铝 | 氧化钛 | 氧化镁 | 活性炭 | 蒙脱土 |
| 产率(％) | 67 | 54.2 | 31.2 | 19.8 | 15.3 | 39.4 |
在实施例1、12、13、14中，焙烧温度对负载型TiO2-ZnO催化剂性能的影响评价结果见表3。
表3焙烧温度对负载型TiO2-ZnO催化剂性能的影响
| 实施例序号 | 1 | 12 | 13 | 14 |
| 焙烧温度 | 500℃ | 400℃ | 600℃ | 700℃ |
| 产率(％) | 67 | 42.3 | 48.6 | 32.1 |
在实施例10、11、15中，ZnO与TiO2的摩尔比对负载型TiO2-ZnO催化剂性能的影响评价结果见表4。
表4ZnO与TiO2的摩尔比对负载型TiO2-ZnO催化剂性能的影响
| 实施例序号 | 10 | 11 | 15 |
| ZnO与TiO<sub>2</sub>的摩尔比 | 1∶2 | 1∶0.5 | 1∶1 |
| 产率(％) | 58.9 | 45.7 | 70.2 |
实施例17
将实施例1制得的负载型TiO2-ZnO催化剂应用于碳酸二甲酯和苯胺为原料合成苯氨基甲酸甲酯的反应中，选用不同反应条件下，进行反应条件对负载型TiO2-ZnO催化剂性能影响的评价，试验方法与实施例16相同，结果列于表5。
表5反应条件对负载型TiO2-ZnO催化剂性能的影响
| 苯和碳酸二甲酯的摩尔比 | 催化剂和苯胺的质量比 | 反应温度(℃) | 反应时间(h) | 产率(％) |
| 1∶5 | 0.08∶1 | 90 | 5 | 22.8 |
| 1∶5 | 0.1∶1 | 110 | 5 | 40.7 |
| 1∶5 | 0.3∶1 | 150 | 5 | 58.9 |
| 1∶20 | 0.25∶1 | 150 | 5 | 78 |
| 1∶1 | 0.01∶1 | 200 | 20 | 11.2 |
| 1∶30 | 0.5∶1 | 90 | 1 | 15.7 |
表5的数据说明，固定苯胺的用量，随着提高碳酸二甲酯的用量，反应产率随之增大，但继续增大碳酸二甲酯的用量，产率几乎不变；提高催化剂的用量，反应产率随之增大，继续增大催化剂用量，产率反而有所减少。在合成反应中，随着反应温度的提高，反应时间可以缩短，反应产率增大。但是反应温度高于190℃，反应副产物增加，反应产率反而降低；反应温度低于120℃，反应产率较低，不利于工业化生产。
实施例18
将实施例1制得的负载型TiO2-ZnO催化剂在实施例16中的反应条件下进行反应，反应结束后，利用真空过滤分离出的负载型TiO2-ZnO催化剂用无水乙醇清洗，在60℃下真空干燥21小时，再在500℃下焙烧5小时，经测定，负载型TiO2-ZnO催化剂活性几乎没有变化，进行重复使用。
实施例19
(1)选定合成苯氨基甲酸甲酯用的负载型催化剂中活性组分TiO2和ZnO的负载量为50％；
(2)称取载体氧化硅5克，用无水甲醇测定等体积浸渍所需的甲醇的体积为20ml；
(3)按照(1)步所选定活性组分TiO2和ZnO的负载量为重量百分比50％来确定所需ZnO和TiO2的总量为1.7克，再根据ZnO与TiO2的摩尔比为1∶0.2来计算称取所需的钛酸四丁酯0.01mol和Zn(OOCCH3)2·2H2O 0.05mol，将它们溶于(2)步所确定体积的无水甲醇20ml中，配制成浸渍液；
(4)将(3)步配制成的浸渍液逐滴滴加到(2)步所称取的载体上，等体积浸渍24小时，将浸渍后的催化剂于120℃真空干燥5小时；
(5)将(4)制得的浸渍后干燥的催化剂在空气气氛中于800℃焙烧2小时，制得所需的合成苯氨基甲酸甲酯用负载量为50％的负载型TiO2-ZnO催化剂。
实施例20
(1)选定合成苯氨基甲酸甲酯用的负载型催化剂中活性组分TiO2和ZnO的负载量为1％；
(2)称取载体氧化硅16.8克，用无水甲醇测定等体积浸渍所需的甲醇的体积为68ml；
(3)按照(1)步所选定活性组分TiO2和ZnO的负载量为重量百分比50％来确定所需ZnO和TiO2的总量为5克，再根据ZnO与TiO2的摩尔比为1∶0.2来计算称取所需的钛酸四丁酯0.00035mol和Zn(OOCCH3)2·2H2O 0.00175mol，将它们溶于(2)步所确定体积的无水甲醇68ml中，配制成浸渍液；
(4)将(3)步配制成的浸渍液逐滴滴加到(2)步所称取的载体上，等体积浸渍24小时，将浸渍后的催化剂于80℃真空干燥15小时；
(5)将(4)制得的浸渍后干燥的催化剂在空气气氛中于300℃焙烧10小时，制得所需的合成苯氨基甲酸甲酯用负载量为1％的负载型TiO2-ZnO催化剂。
实施例21
取实施例1制得的负载型TiO2-ZnO催化剂1.8克、按苯胺和TiO2-ZnO催化剂的质量比为1∶0.05及苯胺和碳酸二甲酯的摩尔比为1∶5计算取量与苯胺和碳酸二甲酯，将它们加入到高压釜中，加热至100℃，反应10小时，将反应液减压过滤使负载型TiO2-ZnO催化剂和反应液分离开，再将反应液减压蒸馏，除去未反应的DM℃可制得产品苯氨基甲酸甲酯，利用减压过滤分离出的负载型TiO2-ZnO催化剂用无水乙醇清洗，在60℃下真空干燥5小时，再在500℃下焙烧5小时，进行重复使用。
实施例22
取实施例1制得的负载型TiO2-ZnO催化剂1.8克、按苯胺和TiO2-ZnO催化剂的质量比为1∶0.05及苯胺和碳酸二甲酯的摩尔比为1∶5计算取量与苯胺和碳酸二甲酯，将它们加入到高压釜中，加热至180℃，反应5小时，将反应液减压过滤使负载型TiO2-ZnO催化剂和反应液分离开，再将反应液减压蒸馏，除去未反应的DMC可制得产品苯氨基甲酸甲酯，利用减压过滤分离出的负载型TiO2-ZnO催化剂用无水乙醇清洗，在60℃下真空干燥5小时，再在500℃下焙烧5小时，进行重复使用。
Claims (5)
1. 合成苯氨基甲酸甲酯用的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤如下：
第一步，合成苯氨基甲酸甲酯用的负载型催化剂中活性组分TiO2和ZnO的负载量为1～50％，负载量是指活性组分TiO2和ZnO在负载型催化剂整体中的重量百分比含量；
第二步，称取所需量的载体氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、分子筛、活性炭或蒙脱土，用无水甲醇测定等体积浸渍所需的无水甲醇的体积；
第三步，按照第一步所述活性组分TiO2和ZnO的负载量为1～50％来确定所需ZnO和TiO2的总量，再根据ZnO与TiO2的摩尔比为1∶0.2～5来计算并称取所需的钛酸四丁酯和有机酸锌盐，将它们溶于第二步所确定体积的无水甲醇中，配制成浸渍液；
第四步，将第三步配制成的浸渍液逐滴滴加到第二步所称取的载体上，等体积浸渍24小时，然后于80～120℃真空干燥5～15小时；
第五步，将第四步所得物质在空气气氛中于300～800℃焙烧2～10小时，制得由TiO2、ZnO和载体氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、分子筛、活性炭或蒙脱土组成，其中两种活性组分的摩尔比为ZnO∶TiO2＝1∶0.2～5，活性组分TiO2和ZnO的负载量为1～50％的合成苯氨基甲酸甲酯用的负载型催化剂。
2. 按照权利要求1所述的合成苯氨基甲酸甲酯用的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所使用的有机酸锌盐为甲酸锌、乙酸锌、丙酸锌、丁酸锌、戊酸锌、辛酸锌或硬脂酸锌。
3. 由TiO2、ZnO和载体氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、分子筛、活性炭或蒙脱土组成，其中两种活性组分的摩尔比为ZnO∶TiO2＝1∶0.2～5，活性组分TiO2和ZnO的负载量为1～50％的合成苯氨基甲酸甲酯用的负载型催化剂的应用方法，其特征在于：在以碳酸二甲酯和苯胺为原料合成苯氨基甲酸甲酯中的应用，苯胺和碳酸二甲酯的摩尔比为1∶1～30，苯胺和前述负载型催化剂的重量比为1∶0.01～0.5，将前述负载型催化剂、苯胺和碳酸二甲酯加入到高压釜中，温度升至90～200℃，反应1～20小时，将反应液减压过滤使前述负载型催化剂和反应液分离开，再将反应液减压蒸馏，除去未反应的碳酸二甲酯，制得产品苯氨基甲酸甲酯，上述负载量是指活性组分TiO2和ZnO在负载型催化剂整体中的重量百分比含量。
4. 按照权利要求3所述的由TiO2、ZnO和载体氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、分子筛、活性炭或蒙脱土组成，其中两种活性组分的摩尔比为ZnO∶TiO2＝1∶0.2～5，活性组分TiO2和ZnO的负载量为1～50％的合成苯氨基甲酸甲酯用的负载型催化剂的应用方法，其特征在于：所述的苯胺和碳酸二甲酯的摩尔比为1∶5～20，苯胺和前述负载型催化剂的质量比为1∶0.05～0.3，温度升至100～180℃，反应5～10小时。
5. 按照权利要求3所述的由TiO2、ZnO和载体氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、分子筛、活性炭或蒙脱土组成，其中两种活性组分的摩尔比为ZnO∶TiO2＝1∶0.2～5，活性组分TiO2和ZnO的负载量为1～50％的合成苯氨基甲酸甲酯用的负载型催化剂的应用方法，其特征在于：利用减压过滤分离出的前述负载型催化剂用无水乙醇清洗，在60℃下真空干燥5小时，再在500℃下焙烧5小时，进行重复使用。
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