CN101036880A

CN101036880A - 一种合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101036880A
Application number: CNA2007100174770A
Authority: CN
Inventors: 董文生; 孙冶; 刘春玲
Original assignee: Shaanxi Normal University
Current assignee: Shaanxi Normal University
Priority date: 2007-03-09
Filing date: 2007-03-09
Publication date: 2007-09-19

Abstract

本发明的目的是提供一种具有优良催化活性的用于从二氧化碳、环氧烷、甲醇直接合成碳酸二甲酯的催化剂。所述催化剂包含碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐：5～30％，活性炭载体60～95％。本发明还公开了其制备方法，将催化剂载体在400～600℃下焙烧活化2～6小时，然后将催化剂载体浸渍到质量百分浓度为5～30％的碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐的水溶液中，静置1～24小时，经80～120℃下干燥后，在500～800℃下焙烧活化2～6小时得到催化剂。本发明催化剂具有制备过程简单，所需试剂及载体价廉易得，且该催化剂具有较高的活性和选择性。反应结束后，催化剂与反应液经简单过滤及可得到分离，催化剂可重复使用。

Description

一种合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及从二氧化碳、环氧烷、甲醇直接合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法。

背景技术

碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate简称DMC)具有优良的化学性质，是一种重要的绿色有机化工原料，由于其结构中含有甲基、羰基和甲氧基等基团，故可作为羰基化试剂来代替剧毒的光气，也可以代替有致癌作用的硫酸二甲酯作为甲基化试剂；同时，碳酸二甲酯的分子含氧量很高，达53％，可以代替甲基叔丁基醚(MTBE)作为一种环保型汽油添加剂，因此，其合成与应用近年来备受关注。目前，合成碳酸二甲酯主要通过光气法、甲醇氧化羰化法、酯交换法和直接合成等方法。光气法由于使用剧毒的光气，环境危害严重，且存在设备腐蚀、产品质量差等缺点，已逐渐被淘汰。甲醇氧化羰化法以甲醇、CO、O₂为原料，由于原料中含有一氧化碳，使投资及操作费用升高，且原料毒性大，所用催化剂腐蚀设备严重等问题。直接合成法以二氧化碳和甲醇为原料直接合成碳酸二甲酯，具有环保和开发新碳源双重优点，但由于该方法受热力学的限制，产率和转化率很低，限制了其工业化的发展。酯交换法由于以廉价易得的二氧化碳和工业上易得的甲醇和环氧化物为原料，近年来受到人们关注。

从环氧烷、二氧化碳、甲醇直接合成碳酸二甲酯反应式如图1。

酯交换法分为两步法和一步法直接合成碳酸二甲酯。两步法中环氧烷首先与二氧化碳加成得到环状碳酸酯，然后环状碳酸酯与甲醇酯交换合成碳酸二甲酯。由于两步法合成工艺流程长且设备较多，生产成本相对较高，催化剂难分离等缺点，研究者尝试从环氧烷、二氧化碳、甲醇一步法直接合成碳酸二甲酯(B.M.Bhanage，S.I.Fujita，Y.Ikushima，M.Arai，Appl.Cata.A：General，2001，21，259和H.Zhu，L.B.Cheng，Y.Y.Jiang，Polym.Adv.Technol.，1995，7，701)，但无论是多相催化剂还是均相催化剂，其选择性与活性都不能得到满意的结果。中国专利CN1526693A以金属氧化物或沸石分子筛上负载卤化钾为主催化剂，碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐为助剂，在二氧化碳超临界状态下合成碳酸二甲酯，一定程度上提高了产率和选择性，但存在着反应压力高，催化体系复杂等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有优良催化活性的用于从二氧化碳、环氧烷、甲醇直接合成碳酸二甲酯的催化剂，该催化剂具有制备过程简单，所需试剂及载体价廉易得，高活性和高选择性且易于从产物中分离出来等特点。本发明中环氧烷的取代基R最好为H-，CH_3-，C₆H_5-。

本发明中的催化剂是这样制得的，采用碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐浸渍到活性炭上，其催化剂的组成(重量百分比)：

碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐5～30％；

活性炭60～95％。

如上所述的碱金属氢氧化物是NaOH、KOH；

如上所述的碱金属碳酸盐是Na₂CO₃、K₂CO₃。

本发明的制备方法是采用浸渍法，将催化剂载体在400～600℃下焙烧活化2～6小时，然后将催化剂载体浸渍到质量百分浓度为5～30％的碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐的水溶液中，静置1～24小时，经80～120℃下干燥后，在500～800℃下焙烧活化2～6小时得到催化剂。所述催化剂载体为活性炭，以重量百分比计，碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐5～30％，活性炭60～95％。

本发明催化剂具有制备过程简单，所需试剂及载体价廉易得，且该催化剂具有较高的活性和选择性。反应结束后，催化剂与反应液经简单过滤及可得到分离，催化剂可重复使用。

附图说明

图1为从环氧烷、二氧化碳、甲醇直接合成碳酸二甲酯的反应式。

具体实施方式

在实施例中，环氧丙烷及甲醇的转化率、产品的选择性的定义为：

实施例1

将活性炭在600℃下焙烧4小时，然后按NaOH为5％，活性炭为95％的组成(重量百分比)把活性炭浸渍到NaOH的水溶液中，静置，经110℃干燥，600℃下焙烧活化4小时得到催化剂。在高压反应釜中加入二氧化碳，环氧丙烷，甲醇，再加入0.25g催化剂，在搅拌条件下，升温至150℃，反应3小时。反应结束，冰水浴冷却，过滤，使催化剂与反应液分离，产物用气相色谱分析，环氧丙烷的转化率为99.8％，甲醇的转化率为23.8％，碳酸二甲酯的选择性为15.4％，碳酸丙烯酯的选择性为33.5％，1，2-丙二醇的选择性为15.4％，1-甲氧基-2-丙醇和2-甲氧基正丙醇的选择性为35.8％。

实施例2

将实施例1中的NaOH用Na₂CO₃代替，其它条件同实施例1，环氧丙烷的转化率97.2％，甲醇的转化率为19.4％，碳酸二甲酯的选择性为12.6％，碳酸丙烯酯的选择性为31.2％，1，2-丙二醇的选择性为12.6％，1-甲氧基-2-丙醇和2-甲氧基正丙醇的选择性为43.7％。

实施例3

将实施例1中的NaOH用KOH代替，其它条件同实施例1，环氧丙烷的转化率99.9％，甲醇的转化率为26.6％，碳酸二甲酯的选择性为14.6％，碳酸丙烯酯的选择性为33.3％，1，2-丙二醇的选择性为14.6％，1-甲氧基-2-丙醇和2-甲氧基正丙醇的选择性为37.5％。

实施例4

将实施例1中的NaOH用K₂CO₃代替，其它条件同实施例1，环氧丙烷的转化率99.1％，甲醇的转化率为19.3％，碳酸二甲酯的选择性为11.5％，碳酸丙烯酯的选择性为38.9％，1，2-丙二醇的选择性为11.2％，1-甲氧基-2-丙醇和2-甲氧基正丙醇的选择性为38.4％。

实施例5

将实施例1按NaOH为8％，活性炭为92％的组成(重量百分比)把活性炭浸渍到NaOH的水溶液中，其它条件同实施例1，环氧丙烷的转化率99.2％，甲醇的转化率为21.3％，碳酸二甲酯的选择性为20.2％，碳酸丙烯酯的选择性为32.3％，1，2-丙二醇的选择性为20.3％，1-甲氧基-2-丙醇和2-甲氧基正丙醇的选择性为27.2％。

实施例6

将实施例1按NaOH为10％，活性炭为90％的组成(重量百分比)把活性炭浸渍到NaOH的水溶液中，其它条件同实施例1，环氧丙烷的转化率99.1％，甲醇的转化率为28.3％，碳酸二甲酯的选择性为29.4％，碳酸丙烯酯的选择性为24.4％，1，2-丙二醇的选择性为30.5％，1-甲氧基-2-丙醇和2-甲氧基正丙醇的选择性为15.7％。

实施例7

将实施例1按NaOH为15％，活性炭为85％的组成(重量百分比)把活性炭浸渍到NaOH的水溶液中，其它条件同实施例1，环氧丙烷的转化率100％，甲醇的转化率为28.1％，碳酸二甲酯的选择性为39.8％，碳酸丙烯酯的选择性为9.7％，1，2-丙二醇的选择性为40.5％，1-甲氧基-2-丙醇和2-甲氧基正丙醇的选择性为10.1％。

实施例8

将实施例1按NaOH为20％，活性炭为80％的组成(重量百分比)把活性炭浸渍到NaOH的水溶液中，其它条件同实施例1，环氧丙烷的转化率99.9％，甲醇的转化率为23.8％，碳酸二甲酯的选择性为35.6％，碳酸丙烯酯的选择性为16.2％，1，2-丙二醇的选择性为35.9％，1-甲氧基-2-丙醇和2-甲氧基正丙醇的选择性为12.3％。

实施例9

将活性炭在600℃下焙烧4小时，然后按NaOH为15％，活性炭为85％的组成(重量百分比)把活性炭浸渍到NaOH的水溶液中，静置，经110℃干燥，500℃下焙烧活化4小时得到催化剂。在高压反应釜中加入二氧化碳，环氧丙烷，甲醇，再加入0.25g催化剂，在搅拌条件下，升温至150℃，反应3小时。反应结束，冰水浴冷却，过滤，使催化剂与反应液分离，产物用气相色谱分析，环氧丙烷的转化率99.5％，甲醇的转化率为24.1％，碳酸二甲酯的选择性为29.2％，碳酸丙烯酯的选择性为21.1％，1，2-丙二醇的选择性为31.1％，1-甲氧基-2-丙醇和2-甲氧基正丙醇的选择性为18.6％。

实施例10

将实施例9中的催化剂中间体在550℃焙烧4小时，其它条件同实施例9，环氧丙烷的转化率99.7％，甲醇的转化率为24.3％，碳酸二甲酯的选择性为33.3％，碳酸丙烯酯的选择性为17.9％，1，2-丙二醇的选择性为33.2％，1-甲氧基-2-丙醇和2-甲氧基正丙醇的选择性为15.7％。

实施例11

将实施例9中的催化剂中间体在650℃焙烧4小时，其它条件同实施例9，环氧丙烷的转化率99.6％，甲醇的转化率为25.2％，碳酸二甲酯的选择性为36.4％，碳酸丙烯酯的选择性为15.3％，1，2-丙二醇的选择性为37.0％，1-甲氧基-2-丙醇和2-甲氧基正丙醇的选择性为11.4％。

实施例12

将实施例9中的催化剂中间体在700℃焙烧4小时，其它条件同实施例9，环氧丙烷的转化率99.2％，甲醇的转化率为21.0％，碳酸二甲酯的选择性为34.9％，碳酸丙烯酯的选择性为17.0％，1，2-丙二醇的选择性为34.7％，1-甲氧基-2-丙醇和2-甲氧基正丙醇的选择性为13.4％。

实施例13

将活性炭在600℃下焙烧4小时，然后按KOH为15％，活性炭为85％的组成(重量百分比)把活性炭浸渍到NaOH的水溶液中，静置，经110℃干燥，600℃下焙烧活化4小时得到催化剂。在高压反应釜中加入二氧化碳，环氧丙烷，甲醇，再加入0.25g催化剂，在搅拌条件下，升温至150℃，反应3小时。反应结束，冰水浴冷却，过滤，使催化剂与反应液分离，产物用气相色谱分析，环氧丙烷的转化率99.8％，甲醇的转化率为24.3％，碳酸二甲酯的选择性为29.2％，碳酸丙烯酯的选择性为24.0％，1，2-丙二醇的选择性为29.2％，1-甲氧基-2-丙醇和2-甲氧基正丙醇的选择性为17.6％。

实施例14

将实施例1按Na₂CO₃为15％，活性炭为85％的组成(重量百分比)把活性炭浸渍到NaOH的水溶液中，其它条件同实施例13，环氧丙烷的转化率99.5％，甲醇的转化率为22.5％，碳酸二甲酯的选择性为27.4％，碳酸丙烯酯的选择性为26.5％，1，2-丙二醇的选择性为27.4％，1-甲氧基-2-丙醇和2-甲氧基正丙醇的选择性为18.8％。

实施例15

将实施例1按K₂CO₃为15％，活性炭为85％的组成(重量百分比)把活性炭浸渍到NaOH的水溶液中，其它条件同实施例13，环氧丙烷的转化率99.5％，甲醇的转化率为20.6％，碳酸二甲酯的选择性为27.2％，碳酸丙烯酯的选择性为26.7％，1，2-丙二醇的选择性为27.2％，1-甲氧基-2-丙醇和2-甲氧基正丙醇的选择性为18.9％。

Claims

1.一种合成碳酸二甲酯的催化剂，其组成为(重量百分比)：

碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐5～30％；

活性炭60～95％。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的碱金属氢氧化物为NaOH、KOH。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的碱金属碳酸盐为Na₂CO₃、K₂CO₃。

4.一种合成碳酸二甲酯的催化剂的制备方法，将催化剂载体在400～600℃下焙烧活化2～6小时，然后将催化剂载体浸渍到质量百分浓度为5～30％的碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐的水溶液中，静置1～24小时，经80～120℃下干燥后，在500～800℃下焙烧活化2～6小时得到催化剂。

所述催化剂载体为活性炭，以重量百分比计，碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐5～30％，活性炭60～95％。