CN1456389A - 一种合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在压缩二氧化碳中从环氧烷、二氧化碳、甲醇直接合成碳酸二甲酯的催化剂，其组成为(重量百分比)：卤化钾10－60％，金属氧化物或沸石分子筛40－90％。本发明还公开了其制备方法，将催化剂载体在200～400℃下焙烧1～4小时，然后将催化剂载体浸渍到质量百分浓度为5～30％的卤化钾的水溶液中，静置8～24小时，经80～120℃干燥后，在200～500℃下焙烧活化2～6小时得到催化剂。本发明的催化剂与其它催化剂比较，具有制备过程简单，所需试剂及载体易得，且该催化剂具有较高的活性与选择性。反应结束后，反应液处理简单，催化剂通过过滤即得到分离，且其可重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法，尤其涉及在压缩二氧化碳中从环氧烷、二氧化碳、甲醇直接合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法。
背景技术
碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate简称DMC)由于其优良的化学性质，可以作为一种环境友好的有机合成中间体和汽油添加剂，其合成与应用近年来受到了广泛的重视(Y.Ono.，Appl.Catal.A：，1997，155，133)。从环氧烷、二氧化碳、甲醇直接合成碳酸二甲酯，由于利用了温室气体二氧化碳，过程简单，且同时生成的产物环状碳酸酯和二元醇也有一定的开发市场，因而是颇具竞争力的方法。
从环氧烷、二氧化碳、甲醇直接合成碳酸二甲酯反应式如图1。
目前从环氧烷、二氧化碳、甲醇合成碳酸二甲酯多采用两步法：首先环氧烷与二氧化碳环加成得到环状碳酸酯，然后环状碳酸酯与甲醇酯交换合成碳酸二甲酯(A.G.Shaikh，S.Sivaram，Chem.Rev.，1996，96，951)。由于两步法需要较多的反应设备，且反应过程中多采用均相催化剂，给催化剂的分离与重复使用造成困难。
从环氧烷、二氧化碳、甲醇直接合成碳酸二甲酯的催化剂最近也有报道(H.Zhu，L.B.Cheng，Y.Y.Jiang，Polym.Adv.Technol.1995，7，701和B.M.Bhanage，S.I.Fujita，Y.Ikushima，M.Arai，Appl.Cata.A：General，2001，21，259)，但无论均相与非均相催化剂，其选择性与活性均无法令人满意。
发明内容
本发明可提供一种在压缩二氧化碳中从环氧烷、二氧化碳、甲醇直接合成碳酸二甲酯的催化剂，该催化剂具有制备简单，高活性高选择性且易于从产物中分离出来等特点。本发明中环氧烷的取代基R最好为H-，CH3-，C6H5-
本发明中的催化剂是这样得到的，采用卤化钾浸渍到金属氧化物或沸石分子筛上，其催化剂的组成(重量百分比)：
卤化钾10-60％
金属氧化物或沸石分子筛40-90％
如上所述的卤化钾是KI、KBr、KCl；
如上所述的金属氧化物是氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化硅；
如上所述的沸石分子筛组成为(摩尔比)：
SiO2∶Al2O3＝(2-50)：1
如上所述的沸石分子筛最好为A、X、L、ZSM-5型。
如上所述的沸石分子筛为Na、K型。
本发明的制备方法是采用浸渍法，将催化剂载体在200～400℃下焙烧1～4小时，然后将催化剂载体浸渍到质量百分浓度为5～30％的卤化钾的水溶液中，静置8～24小时，经80～120℃干燥后，在200～500℃下焙烧活化2～6小时得到催化剂。所述催化剂载体为金属氧化物或沸石分子筛，以重量百分比计，卤化钾10-60％，催化剂载体40-90％。
本发明的催化剂与其它催化剂比较，具有制备过程简单，所需试剂及载体易得，且该催化剂具有较高的活性与选择性。反应结束后，反应液处理简单，催化剂通过过滤即得到分离，且其可重复使用。
附图说明图1为从环氧烷、二氧化碳、甲醇直接合成碳酸二甲酯的反应式。
具体实施方式
实施例1
将氧化锌在300℃下焙烧2小时，然后按KI为33％，氧化锌为67％的组成(重量百分比)把氧化锌浸渍到KI的水溶液(质量百分浓度为11％)中，静置12小时，经100℃干燥，400℃下焙烧活化4小时得到催化剂。在反应容器内按摩尔配比为136∶40∶10加入二氧化碳、环氧丙烷、甲醇，催化剂的加入量为反应混合物重量的4％，在搅拌条件下，升温至反应温度150℃，反应时间4小时。冷却，过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用气相色谱分析，碳酸二甲酯的产率为36.8％，碳酸丙烯酯的产率为60.7％，环氧丙烷的转化率为99.3％。
实施例2
将氧化锌在250℃下焙烧3小时，然后按KBr为15％，氧化锌为85％的组成(重量百分比)把氧化锌浸渍到KBr的水溶液(质量百分浓度为20％)中，静置16小时，经80℃干燥，300℃下焙烧活化3小时得到催化剂。在反应容器内按摩尔配比为136∶40∶10加入二氧化碳、环氧乙烷、甲醇，其余同实施例1。反应液用气相色谱分析，碳酸二甲酯的产率为50.6％，碳酸乙烯酯的产率为46.9％，环氧乙烷的转化率为98.9％。
实施例3
将氧化硅在380℃下焙烧2.5小时，然后按KCl为40％，氧化硅为60％的组成(重量百分比)把氧化锌浸渍到KCl的水溶液(质量百分浓度为27％)中，静置9小时，经100℃干燥，450℃下焙烧活化6小时得到催化剂。在反应容器内按摩尔配比为136∶40∶10加入二氧化碳、环氧丙烷、甲醇，制得催化剂，其余同实施例1。反应液用气相色谱分析，碳酸二甲酯的产率为25.5％，碳酸丙烯酯的产率为50.9％，环氧丙烷的转化率为84.5％。
实施例4
将氧化锆在、290℃下焙烧1.5小时，然后按KI为37％，氧化锆为63％的组成(重量百分比)把氧化锌浸渍到KI的水溶液(质量百分浓度为13％)中，静置12小时，经120℃干燥，400℃下焙烧活化3小时得到催化剂。在反应容器内按摩尔配比为136∶40∶10加入二氧化碳、苯基环氧乙烷、甲醇，其余同实施例1。反应液用气相色谱分析，碳酸二甲酯的产率为30.8％，苯基碳酸乙烯酯的产率为65.7％，苯基环氧乙烷的转化率为97.3％。
实施例5
将NaX型分子筛在200℃下焙烧2小时，然后按KBr为50％，NaX型分子筛为50％的组成(重量百分比)把氧化锌浸渍到KBr的水溶液(质量百分浓度为7％)中，静置24小时，经100℃干燥，380℃下焙烧活化3小时得到催化剂。在反应容器内按摩尔配比为136∶40∶10加入二氧化碳、环氧乙烷、甲醇，其余同实施例1。反应液用气相色谱分析，碳酸二甲酯的产率为53.1％，碳酸乙烯酯的产率为45.7％，环氧乙烷的转化率为99.2％。
实施例6
将氧化铝在300℃下焙烧2小时，然后按KI为50％，氧化铝为50％的组成(重量百分比)把氧化锌浸渍到KI的水溶液(质量百分浓度为17％)中，静置14小时，经110℃干燥，400℃下焙烧活化5小时得到催化剂。在反应容器内按摩尔配比为136∶40∶10加入二氧化碳、环氧丙烷、甲醇，其余同实施例1。反应液用气相色谱分析，碳酸二甲酯的产率为27.2％，碳酸丙烯酯的产率为67.4％，环氧丙烷的转化率为98.4％。
Claims (7)
1.一种合成碳酸二甲酯的催化剂，其组成为(重量百分比)：
卤化钾10-60％
金属氧化物或沸石分子筛40-90％
2.根据权利要求1的催化剂，其特征在于：所述的卤化钾是KI、KBr、KCl。
3.根据权利要求1的催化剂，其特征在于：所述的金属氧化物是氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化硅。
4.根据权利要求1的催化剂，其特征在于：所述的沸石分子筛组成为(摩尔比)：
SiO2∶Al2O3＝(2-50)∶1
5.根据权利要求4的催化剂，其特征在于：所述的沸石分子筛最好为A、X、L、ZSM-5型。
6.根据权利要求4的催化剂，其特征在于：所述的沸石分子筛为Na、K型。
7.一种合成碳酸二甲酯的催化剂的制备方法，将催化剂载体在200～400℃下焙烧1～4小时，然后将催化剂载体浸渍到质量百分浓度为5～30％的卤化钾的水溶液中，静置8～24小时，经80～120℃干燥后，在200～500℃下焙烧活化2～6小时得到催化剂；
所述催化剂载体为金属氧化物或沸石分子筛，以重量百分比计，卤化钾10-60％，催化剂载体40-90％。
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| CN103508894A (zh) * | 2012-06-19 | 2014-01-15 | 嘉兴学院 | 一种合成碳酸二甲酯的方法 |
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