JP2022545816A - 有機カーボネート生成プロセス - Google Patents
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Abstract
本発明は、反応ゾーンにおいて水および触媒の存在下で、二酸化炭素をアルコールと接触させて、有機カーボネートの生成をもたらすことを含み、有機カーボネートが、反応ゾーンから連続的に取り出される、有機カーボネートを調製するためのプロセスに関する。
Description
本発明は、有機カーボネートを調製するためのプロセスに関する。
ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、およびアルキレンカーボネートなどの有機カーボネートは、化学産業で幅広い用途が見出されている。有機カーボネートは、その低い毒性のため溶媒として、ポリマーの調製用のモノマーとして、および他のいくつかの用途で広く使用されるようになっている。ポリマーを形成するためのモノマーとしてのカーボネートの使用は、拡大し、世界市場でのそれらの需要の大幅な増加を引き起こす可能性がある。有機カーボネートは、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、およびポリアミドの生成用の重要な前駆体である。さらに、有機カーボネートは、燃料酸素化物添加剤、または溶媒もしくはエントレーナー、またはリチウム電池用の高誘電率成分、または化学アルコール精製用の中間体、または医療もしくは化粧品用途として使用され得る。
現在および従来の合成技術は、いくつかの国で禁止されているホスゲンを構成要素として使用することを特徴としているため、有機カーボネートのための新しい合成方法論の開発が世界中で大きな注目を集めている。ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの有機カーボネートのホスゲンフリー合成が大きく注目されている。改善された有機カーボネート生成プロセスを開発する継続的な必要性がある。本発明の目的は、技術的に有利で、効率的で、かつ手頃な価格の有機カーボネート生成プロセスを提供することである。
驚くべきことに、上記の有機カーボネート生成プロセスは、反応ゾーンにおいて水および触媒の存在下で、二酸化炭素をアルコールと接触させて、有機カーボネートの生成をもたらし、有機カーボネートが、反応ゾーンから連続的に取り出されるプロセスとして提供できることが見出された。
したがって、本発明は、反応ゾーンにおいて水および触媒の存在下で、二酸化炭素をアルコールと接触させて、有機カーボネートの生成をもたらすことを含み、有機カーボネートが、反応ゾーンから連続的に取り出される、有機カーボネートを調製するためのプロセスに関する。
触媒の存在下でアルコールを二酸化炭素と反応させることから有機カーボネートを生成し、それによって有機カーボネートおよび水を生成することが知られている。この反応型の文献の概要は、「Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」第１７８巻、２０１９年、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｂ．Ｖにおいて、Ｔ．Ｔａｂａｎｅｌｌｉ ｅｔ ａｌによる題名「Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ＣＯ２ ｔｏ Ｖａｌｕａｂｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ：Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ ａｓ Ｇｒｅｅｎ Ｃａｎｄｉｄａｔｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｎｏｘｉｏｕｓ Ｒｅａｃｔａｎｔｓ」の第７章の３．２節に提供されている。該概要では、アルコールとジオールとのＣＯ２直接縮合反応は、該反応についての好ましくない熱力学的平衡に関連するいくつかのボトルネックに悩まされていることが認識されている。該概要では、反応媒体からの水の連続的な除去は、不利な平衡を生成物に向かってシフトさせるであろうと述べられている。該概要による解決策は、効果的な脱水剤の使用である。しかしながら、本発明で必要とされる有機カーボネート生成物の連続的な取り出しは、該概要において開示または示唆されていない。
本発明のプロセスおよび該プロセスで使用される流れまたは組成物は、１つ以上の様々な記載されたステップおよび成分それぞれを、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含有する」、または「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語で説明されるが、それらはまた、該１つ以上の様々な記載されたステップおよび成分それぞれ「から本質的になる」または「からなる」こともできる。
本発明の文脈において、流れまたは組成物が、２つ以上の成分を含む場合では、これらの成分は、１００％を超えない全体量で選択されるべきである。
さらに、プロパティの上限および下限が引用されている場合、上限のいずれかと下限のいずれかとの組み合わせによって定義される値の範囲も含まれる。
以下の例および図では、蒸留カラムへの異なる供給流および蒸留カラムからの生成物流の場所は、成分がそれらの相対揮発性によって必要とされる場所に向けられるように選択されている。これは、異なるアルコール反応物および異なる有機カーボネート生成物が、化学的および分離プロセスを推進するために異なる供給場所をもたらす可能性があることを意味する。
本発明では、反応ゾーンにおいて水および触媒の存在下で、二酸化炭素をアルコールと接触させて、それにより有機カーボネートを生成する。対象となる有機カーボネートとしてのジメチルカーボネートを参照して、反応全体を以下に示す。
そのようなアルコールのカルボキシル化は、熱力学による制限を有する。それは、生成物の有機カーボネートおよび水に対して不利な平衡を有する。しかしながら、本発明では、有機カーボネートは、反応ゾーンから連続的に取り出されるので、熱力学的平衡は、有利に生成物に向かってシフトする。加えて、本発明では、触媒に加えて水が存在する必要があり、その水は、以下でさらに説明するように供給され得る。したがって、本発明では、上記の文献の概要のように、モレキュラーシーブまたは硫酸ナトリウムもしくは硫酸マグネシウムなどの脱水剤は、使用されない。
さらに、有利には、本発明は、二酸化炭素（例えば、煙道ガスから取られる）ならびに例えば、発酵および通常は水を含有するアルコール供給流に由来し得る（バイオ）エタノールから出発する有機カーボネートの直接合成を可能にする。いずれにせよ、本発明では水が必要であるため、有利には、本発明で使用する前に、該水をアルコールから分離する必要はない。
したがって、本発明では、有機カーボネートは、反応ゾーンから連続的に取り出される。本プロセスは、好ましくは連続プロセスである。好ましくは、有機カーボネートのそのような連続的な取り出しは、蒸留カラムで反応を実行することによって達成される。本明細書内で、「蒸留カラム」とは、蒸留が実行されるカラムを指し、該蒸留は、選択的沸騰および凝縮を使用することによって、成分の液体混合物から成分を分離するプロセスであり、凝縮された液体の一部は、カラムに再循環（還流）されても、されなくてもよい。
このようにして、有利には、有機カーボネートの生成および分離は、蒸留カラムにおいて同時に行われ、それにより、熱力学的平衡を生成物に向かってシフトさせ、より多くの有機カーボネートの生成をもたらす。したがって、反応ゾーンは、蒸留カラムの一部であり、有機カーボネートは、蒸留カラムから連続的に取り出されることが好ましい。そのような蒸留カラムは、「反応蒸留カラム」とも呼ばれる。
本発明では、二酸化炭素、アルコール、および水が反応ゾーンに供給されることが好ましい。それらは、別々におよび／または一緒に供給され得る。例えば、アルコールおよび水は、一緒に反応ゾーンに供給され得る。反応ゾーンに供給される水の量は、反応ゾーンに供給される水およびアルコールの総量に基づいて、１～９９重量％、好ましくは５～９５重量％、より好ましくは１０～８０重量％、最も好ましくは２０～５０重量％であり得る。本プロセスにおける水の存在は、種々の利点を有し得る。第１に、水は、以下でさらに説明するように、二酸化炭素を溶解し得る意図された反応に好適な極性反応媒体である。第２に、水は、以下でさらに説明するように、二酸化炭素、水、アルコール、および有機カーボネートを含む流れのさらなる任意の精製に役立ち得る。第３に、以下でさらに説明するように、本プロセスで使用される触媒を活性化および安定化するために水が必要となり得る。
反応ゾーン中に存在する水液相が、溶存二酸化炭素で飽和するような量の二酸化炭素が反応ゾーンに供給されることが好ましい。そのような溶存二酸化炭素は、「液体」二酸化炭素と呼ばれることもある。
本発明では、第１の蒸留カラムの反応ゾーンにおいて水および触媒の存在下で、二酸化炭素をアルコールと接触させて、二酸化炭素、水、アルコール、および有機カーボネートを含む混合物をもたらすことが好ましく、有機カーボネートは、第１の蒸留カラムからの底部流で第１の蒸留カラムから連続的に取り出され、第１の蒸留カラムからの上部流は、二酸化炭素、水、アルコール、および任意選択で有機カーボネートを含む。有機カーボネートは、水と共沸混合物を形成し得るため、該上部流中に存在し得る。例えば、ジアルキルカーボネートは、水と共沸混合物を形成するが、アルキレンカーボネートは、形成しないことが知られている。したがって、有機カーボネートがジアルキルカーボネートである場合、それは、最終的に底部流および上部流の両方になる。
本明細書内では、カラムからの「上部流」または「底部流」とは、それぞれ、カラムの上部またはカラムの底部から、カラムの全長に基づいて、０％～３０％、より好適には０％～２０％、さらにより好適には０％～１０％の位置でカラムを出る流れが参照される。
淡水は、新鮮なアルコールが供給される位置より上にある位置、好ましくは反応ゾーンの上部またはその上の位置で、第１の蒸留カラムに供給されることが好ましい。さらに、新鮮なアルコールは、淡水が供給される位置より下にある位置、好ましくは反応ゾーンの底部またはその下の位置で、第１の蒸留カラムに供給されることが好ましい。該反応ゾーンは、不均一系触媒を含有するパッキング、例えば構造化パッキングを含む第１の蒸留カラム内のゾーンであり得る。「淡水」またはアルコールとは、再循環されていない水またはアルコールを指す。あるいは、またはさらに、淡水および新鮮なアルコールは、水性アルコール流の一部として、好ましくは反応ゾーンの底部またはその下の位置で同時供給され得る。なおさらに、二酸化炭素は、新鮮なアルコールが供給される位置より下にある位置で供給されることが好ましい。窒素などの不活性ガスは、二酸化炭素と一緒に同時供給され得る。さらに、二酸化炭素は、水と一緒に同時供給され得る。有利なことに、水は、とりわけ上記のように二酸化炭素を溶解するために、本プロセスにおいて何らかの方法で必要とされるので、二酸化炭素および水の両方を含む供給流から水を除去する必要はない。本発明では、５～１００重量％の二酸化炭素を含み、残りが不活性ガスおよび／または水を含む流れが供給され得る。
第１の蒸留カラムからの上記の上部流が、二酸化炭素、水、アルコール、および有機カーボネートを含む場合、該上部流は、少なくとも部分的に凝縮され、二酸化炭素を含むガス流、有機カーボネートおよびアルコールを含む第１の液体流、ならびにアルコールおよび水を含む第２の液体流に分離されることが好ましい。後者の分離は、デカンタを使用することにより実行され得る。二酸化炭素を含む分離された流れは、プロセスから除去され得るか、または第１の蒸留カラムに再循環され得る。有機カーボネートおよびアルコールを含む分離された流れは、さらなる有機カーボネートが回収され得、アルコールが反応ゾーンに再循環され得るように、第１の蒸留カラムに再循環され得る。該流れは、反応ゾーンの底部より下であり、かつ新鮮なアルコールが供給される位置より下である位置で第１の蒸留カラムに供給されることが好ましい。アルコールおよび水を含む分離された流れは、第２の蒸留カラムに供給され得、アルコールを含む流れおよび水を含む流れへの分離が実行される。第２の蒸留カラムからのアルコールを含む分離された流れは、第１の蒸留カラムに再循環され得る。該流れは、別々に供給され得るか、または新鮮なアルコールと一緒に第１の蒸留カラムに同時供給され得る。第２の蒸留カラムからの水を含む分離された流れは、プロセスから除去され得る。
好ましくは、反応ゾーン中の温度は、５０～２００℃、より好ましくは６０～１６０℃、最も好ましくは７０～１４０℃の温度である。さらに、好ましくは、反応ゾーン中の圧力は、５ミリバール～１０バール、より好ましくは１０ミリバール～５バールの圧力である。圧力は、反応ゾーン中で所望の沸点が実現されるように選択および設定され得る。
本発明では、アルコールは、芳香族Ｃ５－Ｃ９アルコールおよび／または脂肪族Ｃ１－Ｃ３０アルコールであり得る。芳香族Ｃ５－Ｃ９アルコールは、フェノールであり得る。好ましくは、本発明では、アルコールは、脂肪族Ｃ１－Ｃ３０アルコールである。好ましくは、脂肪族Ｃ１－Ｃ３０アルコールは、１～１０個の炭素原子、より好ましくは１～５個の炭素原子、最も好ましくは１～３個の炭素原子を有する。さらに、好ましくは、脂肪族Ｃ１－Ｃ３０アルコールは、メタノール、エタノール、およびイソプロパノール、より好ましくはメタノールおよびエタノール、最も好ましくはエタノールから選択される。
さらに、本発明では、アルコールは、１つのヒドロキシル基（一価アルコール）または２つ以上のヒドロキシル基（多価アルコール）を含有し得る。一価アルコールの場合、直鎖有機カーボネートが形成され、これは、ジアルキルカーボネート（出発アルコールが脂肪族である場合）またはジアリールカーボネート（出発アルコールが芳香族である場合）であり得る。多価アルコールの場合、ヒドロキシル基のうちの２つ、特に２つまたは３つの炭素原子によって互いに分離された２つのヒドロキシル基が二酸化炭素と反応して、環状有機カーボネートを形成し得る。そのような多価アルコールの例は、モノアルキレングリコール、例えば、モノエチレングリコールまたはモノプロピレングリコールであり、これは、二酸化炭素と反応すると、アルキレンカーボネート、例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートの形成をもたらす。そのような多価アルコールの別の例は、二酸化炭素と反応したときにグリセロールカーボネートの形成をもたらすグリセロールである。
上記のように、本プロセスでは、芳香族Ｃ５－Ｃ９アルコールおよび脂肪族Ｃ１－Ｃ３０アルコールの両方が供給され得る。これは、ジアルキルカーボネートおよびジアリールカーボネートに不均化され得るアルキルアリールカーボネートが形成され得るという利点を有する。例えば、本プロセスでは、メタノールとフェノールとの混合物が使用される場合、ジメチルカーボネートおよびメチルフェニルカーボネートが形成され得る。次いで、メチルフェニルカーボネートの不均化は、ジフェニルカーボネートおよびさらにジメチルカーボネートをもたらすであろう。
本発明では、触媒を使用すべきである。二酸化炭素およびアルコールからの有機カーボネートの形成を触媒する任意の触媒が使用され得る。
触媒は、酸性触媒であることが好ましい。さらに、触媒が塩基性触媒であることが好ましい場合がある。一般に、酸性および塩基性の両方の特性を有する触媒が使用され得る。したがって、本発明では、触媒は、酸性または塩基性であり得るか、または酸性および塩基性の特性を有し得る。さらに、好ましくは、触媒は、不均一系触媒である。さらに、好ましくは、該不均一系触媒は、固定化された触媒であり、これは、それが反応ゾーンを離れることができないことを含意する。不均一系触媒の固定化は、例えば、反応ゾーン中のパッキングに触媒を組み込むことによって達成され得る。
上記の酸性触媒は、酸性樹脂、具体的には酸性イオン交換樹脂であり得る。該酸性樹脂は、本プロセスに存在するような水および／またはアルコールをプロトン化することができる任意の酸性樹脂であり得る。そのような酸性樹脂の酸性官能基のプロトンは、アルコールを有利に活性化して、所望の反応を受け得る。そのような酸性樹脂が使用される場合、本プロセスに存在するような水は、そのような酸性樹脂の活性化および安定化の両方において有利に使用され得る。酸性樹脂の場合、水と接触すると大幅に膨潤する場合がある。乾燥すると、担体ポリマーマトリックスがもろくなる場合があり、任意の破片がパッキングにより反応ゾーンに保持されているケージから逃げる場合がある。これは、触媒酸性樹脂の安定化および活性化の両方を含意する。さらに、水は、樹脂の細孔を開いたままにし、酸性官能基にアクセス可能にする。
酸性樹脂の好適な例は、スルホン化ポリスチレンに基づく酸性樹脂である。後者の酸性樹脂は、スルホン酸（－ＳＯ３Ｈ）基を含有する。そのような酸性樹脂は、マクロテキュラー（マクロポーラス）であり得る。スルホン化ポリスチレンに基づく酸性イオン交換樹脂の好適な市販の例は、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５およびＡｍｂｅｒｌｙｓｔ ４８である。
典型的には、多種多様な触媒が本発明で使用され得る。触媒の性質は、本発明にとって必須ではない。例えば、以下の文献参照［１］～［９］に記載されている触媒のうちの１つ以上が本発明で使用され得る。該文献参照の開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
参考文献［１］に開示されているように、ＭｇＯ－ＣｅＯ２は、本発明で触媒として使用され得る。
参考文献［２］に開示されているように、有機スズ材料、例えば、ｎ－Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＣＨ３）２は、本発明で触媒として使用され得る。
参考文献［３］に開示されているように、有機銅材料、例えば、Ｃｕ－ＡＣ［ＡＣ＝活性炭］は、本発明で触媒として使用され得る。
参考文献［４］に開示されているように、ＣｅＯ２は、本発明で触媒として使用され得る。
参考文献［５］は、次のことを開示している。有機金属－アルコキシ化合物、金属酸化物、金属担持触媒、イオン性液体を含むＤＭＣ（ジメチルカーボネート）の直接合成のために、多様な触媒がすでにテストされている。一般に、バランスの取れた酸性および塩基性特性が、ＤＭＣ合成においてメタノール活性化に重要な役割を果たすことが提案されている。金属酸化物の研究の大部分は、セリアまたはジルコニアを扱っている。結晶構造および形態が活性に及ぼす影響については、まだ議論が続いている。ナノロッド、ナノキューブ、八面体、および紡錘体のような形態を示すセリア触媒は、異なる活性を示す。一般に、観察された傾向は、混合酸化物が純粋な酸化物よりも優れた性能を発揮することが多いということである。したがって、著者らは、Ｈ３ＰＯ４－官能化ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３でドープしたセリア、ならびにセリア－ジルコニアの混合酸化物などの修飾されたセリアおよびジルコニアを探求している。参考文献［５］に開示されているように、該触媒のうちの１つ以上が、本発明で触媒として使用され得る。該ＣｅＯ２は、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｚｒ、Ｎｄ、Ｎｂ、Ｔｉのうちの１つ以上と組み合わせて使用され得る。
参考文献［６］に開示されているように酸化イットリウム、Ｙ２Ｏ３は、本発明で触媒として使用され得る。
参考文献［７］に開示されているように、金属／活性炭材料、例えば、Ｃｕ－Ｎｉ／ＡＣおよびＲｕ－Ｆｅ／ＡＣ［ＡＣ＝活性炭］は、本発明で触媒として使用され得る。
参考文献［８］は、次のことを開示している。２－シアノピリジンと合わせたＺｎＯ－ＣｅＯ２を使用して、反応中に形成された水を除去することができる。優れた触媒活性は、ＣｅＯ２の結晶サイズならびに最適な数の酸性および塩基性サイトの存在の統一された効果である。参考文献［８］に開示されているように、該ＺｎＯ－ＣｅＯ２触媒は、本発明で触媒として使用され得る。
参考文献［９］は、次のことを開示している。ＤＭＣ合成では、有機スズ、銅ベースの触媒、均一および不均一系触媒、有機金属錯体、ホスフィン、有機塩基、金属酸化物、酸塩基二官能性系、ゼオライト－スメクタイト触媒、ならびに担持された有機塩基触媒などの異なるタイプの触媒が報告されている。参考文献［９］に開示されているように、該触媒のうちの１つ以上が、本発明で触媒として使用され得る。
文献参照［１］～［９］
［１］Ｐａｗａｒ ｅｔ ａｌ．，“Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ ｔｈｅ ｓｙｎｅｒｇｙ ｂｅｔｗｅｅｎ ＭｇＯ－ＣｅＯ２ ａｓ ａｎ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｐｒｏｍｏｔｅｒ ａｎｄ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄｓ ｆｏｒ ｈｉｇｈ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ＣＯ２ ａｎｄ ｍｅｔｈａｎｏｌ”，２０２０，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ ３９５，１２４９７０．
［２］Ｂａｌｌｉｖｅｔ－Ｔｋａｔｃｈｅｎｋｏ ｅｔ ａｌ．，“Ｄｉｒｅｃｔ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｗｉｔｈ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ： ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｋｅｙ ｏｒｇａｎｏｔｉｎ ｏｘｉｄｅ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ”，Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ．，１１５，２００６，ｐａｇｅｓ ８０－８７．
［３］Ｍｅｒｚａ ｅｔ ａｌ．，“Ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｂｙ ｔｈｅ ｏｘｉｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｏｖｅｒ Ｃｕ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｏｎ ｃａｒｂｏｎ ｎｏｒｉｔ”，Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，１４５，２０１５，ｐａｇｅｓ ８８１－８９２．
［４］Ｔｏｍｉｓｈｉｇｅ ｅｔ ａｌ．，“Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ＣｅＯ２ ｉｎ ｎｏｎ－ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ＣＯ２ ｗｉｔｈ ａｌｃｏｈｏｌｓ”，２０２０，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｏｄａｙ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｉｌｉｔｙ，９，１０００３５．
［５］Ｄａｎｉｅｌ ｅｔ ａｌ．，“Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｖｅｒｙ ａｃｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｉｏｎ ｉｎｔｏ ＤＭＣ ｂｙ ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ ｏｆ ａ ｌａｒｇｅ ａｎｄ ｄｉｖｅｒｓｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｌｉｂｒａｒｙ”，２０２０，Ｎｅｗ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４４（１６），ｐａｇｅｓ ６３１２－６３２０．
［６］Ｓｕｎ ｅｔ ａｌ．，“Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ ａｎｄ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｏｎ ｄｉｒｅｃｔ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｆｒｏｍ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｏｖｅｒ ｙｔｔｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅ”，２０２０，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，５９（１０），ｐａｇｅｓ ４２８１－４２９０．
［７］Ａｒｂｅｌａｅｚ ｅｔ ａｌ．，“Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ｉｎｔｏ ｌｉｎｅａｒ ｃａｒｂｏｎａｔｅｓ ａｎｄ ｍｅｔｈａｎｅ ｏｖｅｒ Ｃｕ－Ｎｉ ａｎｄ Ｒｕ－Ｆｅ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｏｎ ｐｅｌｌｅｔｓ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ”，２０２０，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，７９，ｐａｇｅｓ １０９－１１４．
［８］Ｃｈａｌｌａ ｅｔ ａｌ．，“Ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｏｆ ＣＨ３ＯＨ ａｎｄ ＣＯ２ ｗｉｔｈ ２－ｃｙａｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ ｆｏｒ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｙｉｅｌｄｓ ｏｆ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｏｖｅｒ ＺｎＯ－ＣｅＯ２ ｃａｔａｌｙｓｔ”，２０１９，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ １３１（８），８６．
［９］Ｐａｗａｒ ｅｔ ａｌ．，“Ｇｒｅｅｎｅｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｆｒｏｍ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｕｓｉｎｇ ａ ｔｕｎａｂｌｅ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ ｃａｔａｌｙｓｔ”，２０２０，Ｏｐｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１７（１），ｐａｇｅｓ １２５２－１２６５．
［１］Ｐａｗａｒ ｅｔ ａｌ．，“Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ ｔｈｅ ｓｙｎｅｒｇｙ ｂｅｔｗｅｅｎ ＭｇＯ－ＣｅＯ２ ａｓ ａｎ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｐｒｏｍｏｔｅｒ ａｎｄ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄｓ ｆｏｒ ｈｉｇｈ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ＣＯ２ ａｎｄ ｍｅｔｈａｎｏｌ”，２０２０，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ ３９５，１２４９７０．
［２］Ｂａｌｌｉｖｅｔ－Ｔｋａｔｃｈｅｎｋｏ ｅｔ ａｌ．，“Ｄｉｒｅｃｔ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｗｉｔｈ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ： ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｋｅｙ ｏｒｇａｎｏｔｉｎ ｏｘｉｄｅ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ”，Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ．，１１５，２００６，ｐａｇｅｓ ８０－８７．
［３］Ｍｅｒｚａ ｅｔ ａｌ．，“Ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｂｙ ｔｈｅ ｏｘｉｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｏｖｅｒ Ｃｕ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｏｎ ｃａｒｂｏｎ ｎｏｒｉｔ”，Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，１４５，２０１５，ｐａｇｅｓ ８８１－８９２．
［４］Ｔｏｍｉｓｈｉｇｅ ｅｔ ａｌ．，“Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ＣｅＯ２ ｉｎ ｎｏｎ－ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ＣＯ２ ｗｉｔｈ ａｌｃｏｈｏｌｓ”，２０２０，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｏｄａｙ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｉｌｉｔｙ，９，１０００３５．
［５］Ｄａｎｉｅｌ ｅｔ ａｌ．，“Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｖｅｒｙ ａｃｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｉｏｎ ｉｎｔｏ ＤＭＣ ｂｙ ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ ｏｆ ａ ｌａｒｇｅ ａｎｄ ｄｉｖｅｒｓｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｌｉｂｒａｒｙ”，２０２０，Ｎｅｗ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４４（１６），ｐａｇｅｓ ６３１２－６３２０．
［６］Ｓｕｎ ｅｔ ａｌ．，“Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ ａｎｄ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｏｎ ｄｉｒｅｃｔ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｆｒｏｍ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｏｖｅｒ ｙｔｔｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅ”，２０２０，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，５９（１０），ｐａｇｅｓ ４２８１－４２９０．
［７］Ａｒｂｅｌａｅｚ ｅｔ ａｌ．，“Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ｉｎｔｏ ｌｉｎｅａｒ ｃａｒｂｏｎａｔｅｓ ａｎｄ ｍｅｔｈａｎｅ ｏｖｅｒ Ｃｕ－Ｎｉ ａｎｄ Ｒｕ－Ｆｅ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｏｎ ｐｅｌｌｅｔｓ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ”，２０２０，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，７９，ｐａｇｅｓ １０９－１１４．
［８］Ｃｈａｌｌａ ｅｔ ａｌ．，“Ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｏｆ ＣＨ３ＯＨ ａｎｄ ＣＯ２ ｗｉｔｈ ２－ｃｙａｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ ｆｏｒ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｙｉｅｌｄｓ ｏｆ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｏｖｅｒ ＺｎＯ－ＣｅＯ２ ｃａｔａｌｙｓｔ”，２０１９，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ １３１（８），８６．
［９］Ｐａｗａｒ ｅｔ ａｌ．，“Ｇｒｅｅｎｅｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｆｒｏｍ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｕｓｉｎｇ ａ ｔｕｎａｂｌｅ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ ｃａｔａｌｙｓｔ”，２０２０，Ｏｐｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１７（１），ｐａｇｅｓ １２５２－１２６５．
本発明は、図１にさらに示されている。
図１に示すプロセスでは、水を含む液体供給流（１）、エタノールを含む液体供給流（２）、および二酸化炭素を含む気体供給流（３）は、異なる位置で、反応蒸留カラム（４）に送られ、図１に示すように、水は、最高位置で供給され、二酸化炭素は、最低位置で供給される。反応蒸留カラム（４）は、二酸化炭素およびアルコール（例えばエタノール）からの有機カーボネート（例えば、ジエチルカーボネート）の形成を触媒することができる不均一系触媒を含有する反応ゾーン（５）を含有する。
反応蒸留カラム（４）からの底部流（７）は、所望の生成物、すなわちジエチルカーボネートを含む。反応蒸留カラム（４）からの上部流（６）は、ジエチルカーボネート、水、エタノール、および二酸化炭素を含み、部分凝縮ステップを経てデカンタ（８）に送られる。気体の二酸化炭素は、デカンタ（８）からその上部を介して排出される。デカンタ（８）では、２つの液相が分離され、ジエチルカーボネートおよびエタノールを含む上部相が第１の液体流（１０）で反応蒸留カラム（４）に再循環され、エタノールおよび水を含む底部相が第２の液体流（１１）で蒸留カラム（１２）に送られる。蒸留カラム（１２）では、流れ（１１）は、エタノール供給流（２）と合わせることにより、反応蒸留カラム（４）に再循環されるエタノールを含む上部流（１３）と、プロセスから除去される水を含む底部流（１４）と、に分離される。
Claims (10)
- 有機カーボネートを調製するためのプロセスであって、反応ゾーンにおいて水および触媒の存在下で、二酸化炭素をアルコールと接触させて、前記有機カーボネートの生成をもたらすことを含み、前記有機カーボネートが、前記反応ゾーンから連続的に取り出される、プロセス。
- 前記アルコールが、芳香族Ｃ５－Ｃ９アルコールおよび／または脂肪族Ｃ１－Ｃ３０アルコール、好ましくはメタノールまたはエタノールである、請求項１に記載のプロセス。
- 温度が、５０～２００℃、好ましくは６０～１６０℃、より好ましくは７０～１４０℃の温度である、請求項１または２に記載のプロセス。
- 圧力が、５ミリバール～１０バール、好ましくは１０ミリバール～５バールの圧力である、先行請求項のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記反応ゾーンが、蒸留カラムの一部であり、前記有機カーボネートが、前記蒸留カラムから連続的に取り出される、先行請求項のいずれか一項に記載のプロセス。
- 第１の蒸留カラムの反応ゾーンにおいて水および触媒の存在下で、二酸化炭素をアルコールと接触させて、二酸化炭素、水、アルコール、および有機カーボネートを含む混合物をもたらし、有機カーボネートが、前記第１の蒸留カラムからの底部流で前記第１の蒸留カラムから連続的に取り出され、前記第１の蒸留カラムからの上部流が、二酸化炭素、水、アルコール、および任意選択で有機カーボネートを含む、請求項５に記載のプロセス。
- 前記第１の蒸留カラムからの上部流が、二酸化炭素、水、アルコール、および有機カーボネートを含み、
前記上部流が、少なくとも部分的に凝縮され、二酸化炭素を含むガス流、有機カーボネートおよびアルコールを含む第１の液体流、ならびにアルコールおよび水を含む第２の液体流に分離され、
有機カーボネートおよびアルコールを含む前記分離された第１の液体流が、前記第１の蒸留カラムに再循環され、
アルコールおよび水を含む前記分離された第２の液体流が、第２の蒸留カラムに供給され、アルコールを含む流れおよび水を含む流れへの分離が実行され、
前記第２の蒸留カラムからのアルコールを含む前記分離された流れが、前記第１の蒸留カラムに再循環される、請求項６に記載のプロセス。 - 前記触媒が、酸性触媒である、先行請求項のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記酸性触媒が、酸性樹脂、好ましくはスルホン化ポリスチレンに基づく酸性樹脂である、請求項８に記載のプロセス。
- 前記触媒が、固定化された不均一系触媒である、先行請求項のいずれか一項に記載のプロセス。
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