KR102658515B1 - 탄산에스테르의 제조 방법 - Google Patents

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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

부생성물의 생성을 억제하면서, 간이한 공정에 의해서 높은 수율로 탄산에스테르를 제조하는 방법, 예를 들어, 지방족 탄산에스테르를 제조하는 방법을 실현한다. 상기 서술한 과제는, 방향족 니트릴 화합물, 및 촉매의 존재하에서, 알코올과 이산화탄소를 반응시키는 탄산에스테르 생성 반응을 포함하는 탄산에스테르의 제조 방법으로서, 탄산에스테르 생성 반응에 사용하는 알코올 중의 물의 함유량이, 0.10 질량％ 이하인 탄산에스테르의 제조 방법에 의하여 해결되었다.

Description

탄산에스테르의 제조 방법
본 발명은 지방족 탄산에스테르 등의 탄산에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.
탄산에스테르란, 탄산 CO(OH)2 의 2 원자의 수소 중 1 원자, 혹은 2 원자를 알킬기 또는 아릴기로 치환한 화합물의 총칭으로서, RO-C(=O)-OR' (R, R' 는 포화 탄화수소기나 불포화 탄화수소기를 나타낸다) 의 구조를 갖는 것이다.
탄산에스테르는, 옥탄가 향상을 위한 가솔린 첨가제, 배기 가스 중의 파티클을 감소시키기 위한 디젤 연료 첨가제 등의 첨가제로서 사용되는 것 외에, 폴리카보네이트나 우레탄, 의약·농약 등의 수지·유기 화합물을 합성할 때의 알킬화제, 카르보닐화제, 용제 등, 혹은 리튬 이온 전지의 전해액, 윤활유 원료, 보일러 배관의 녹방지용의 탈산소제의 원료로서 사용되는 등 매우 유용한 화합물이다.
탄산에스테르의 제조 방법으로서, 알코올과 이산화탄소로부터 불균일계 촉매를 사용하여 탄산에스테르를 직접 합성하는 방법도 알려져 있다. 이 방법에 있어서, 탄산에스테르의 생성량 향상을 위해서, 수화제로서, 2-시아노피리딘, 및 벤조니트릴 등의 방향족 니트릴 화합물을 사용함으로써, 탄산에스테르의 생성량, 생성 속도를 대폭 개선하고, 상압에 가까운 압력하에서 반응을 쉽게 진행하게 하며, 또한, 반응 속도를 빠르게 하는 것이 검토되었다 (특허문헌 1, 2 참조). 그러나, 탄산에스테르의 생성량, 및, 생성 속도에 대해서 반드시 만족할 수 있는 레벨에 이르지 못했다는 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 2010-77113호 일본 공개특허공보 2012-162523호
종래 기술의 문제점을 감안하여, 본 발명의 목적은, 부생성물의 생성을 억제하면서, 간이한 공정에 의해서 높은 수율로 탄산에스테르, 예를 들어, 지방족 탄산에스테르를 제조하는 방법의 실현이다.
상기 서술한 과제를 해결할 수 있도록, 본 발명자는 방향족 니트릴 화합물의 존재하에서 알코올과 이산화탄소를 반응시키는 탄산에스테르의 제조 방법에 대해서 검토하였다. 그리고 반응 조건을 검토한 결과, 탄산에스테르 생성 반응에 사용하는 원료인 알코올이나 2-시아노피리딘에 함유되는 수분량을 억제함으로써, 부생성물의 발생을 억제하여, 목적 화합물인 탄산에스테르를 높은 수율로 선택적으로 제조하는 것을 가능하게 하였다.
또한, 본 발명에 있어서, 방향족 니트릴 화합물을, 수화 (水和) 에 의해서 만들어지는 방향족 아미드 화합물의 탈수 반응에 의해서 방향족 니트릴 화합물로 재생시키면, 탄산에스테르를 보다 효율적으로 제조하는 것이 가능하다. 본 발명의 요지는 아래와 같다.
[1] 방향족 니트릴 화합물, 및 촉매의 존재하에서, 알코올과 이산화탄소를 반응시키는 탄산에스테르 생성 반응을 포함하는 탄산에스테르의 제조 방법으로서,
상기 탄산에스테르 생성 반응에 사용하는 상기 알코올 중의 물의 함유량이, 0.10 질량％ 이하인, 탄산에스테르의 제조 방법.
[2] 상기 탄산에스테르 생성 반응에 있어서의 압력이, 0.6 ㎫ 이상인, 상기 [1] 에 기재된 탄산에스테르의 제조 방법.
[3] 상기 탄산에스테르 생성 반응에 있어서의 반응 온도가, 110 ℃ 이상 160 ℃ 이하인, 상기 [1] 또는 [2] 중 어느 하나에 기재된 탄산에스테르의 제조 방법.
[4] 상기 방향족 니트릴 화합물과 상기 알코올의 몰비는, 방향족 니트릴 화합물 : 알코올 = 1 : 1 ∼ 1 : 10 인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 탄산에스테르의 제조 방법.
[5] 상기 촉매와, 상기 방향족 니트릴 화합물과, 상기 알코올의 몰비는, 촉매 : 방향족 니트릴 화합물 : 알코올 = 1 : 100 : 200 ∼ 0.5 : 100 : 600 인, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 탄산에스테르의 제조 방법.
[6] 상기 방향족 니트릴 화합물이, 2-시아노피리딘을 함유하는, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 탄산에스테르의 제조 방법.
[7] 상기 촉매가, CeO2 를 함유하는, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 탄산에스테르의 제조 방법.
[8] 상기 알코올이 지방족 알코올을 함유하고, 상기 탄산에스테르로서 적어도 지방족 탄산에스테르가 생성되는, 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 탄산에스테르의 제조 방법.
[9] 상기 지방족 알코올이, 하기 식 (1) 로 나타내어지는, 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 한 항에 기재된 탄산에스테르의 제조 방법.
R-OH ··· (1)
[식 (1) 중, R 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬, 또는 분기형의 포화 지방족 알킬기를 나타낸다.]
[10] 상기 식 (1) 중의 R 이, 탄소수 1 ∼ 4 의 포화 지방족 알킬기인, 상기 [9] 에 기재된 탄산에스테르의 제조 방법.
[11] 상기 지방족 알코올이, 1-프로판올을 함유하는, 상기 [8] ∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 탄산에스테르의 제조 방법.
[12] 상기 탄산에스테르 생성 반응에 있어서 사용되기 전의 상기 알코올을 탈수하는 제 1 알코올 탈수 공정과,
상기 탄산에스테르 생성 반응에 있어서 사용된 상기 알코올을 재이용하기 위해서 탈수하는 제 2 알코올 탈수 공정 중 적어도 어느 것을 추가로 갖는, 상기 [1] ∼ [11] 중 어느 한 항에 기재된 탄산에스테르의 제조 방법.
[13] 상기 방향족 니트릴 화합물이, 상기 탄산에스테르 생성 반응에 있어서 생성되는 물에 의해서 수화되어 만들어지는 방향족 아미드 화합물을 탈수시켜, 상기 방향족 니트릴 화합물로 재생하는 재생 공정을 추가로 갖는, 상기 [1] ∼ [12] 중 어느 한 항에 기재된 탄산에스테르의 제조 방법.
[14] 상기 알코올 중의 물의 함유량을 0.10 질량％ 이하로 유지하면서, 상기 알코올을 보관하는 관리 공정을 추가로 갖는, 상기 [1] ∼ [13] 중 어느 한 항에 기재된 탄산에스테르의 제조 방법.
상기 서술한 본 발명에 의하면, 탄산에스테르의 제조에 사용하는 알코올에 있어서의 수분량을 억제함으로써, 부생성물의 발생을 억제하여, 목적 화합물인 탄산에스테르를 높은 수율로 선택적으로 제조할 수 있다. 추가로 본 발명에 의하면, 촉매의 활성을 충분히 회복시켜 재이용 가능하게 할 수 있다. 또, 상세한 것은 후술하는 바와 같이, 세정용 알코올과, 탄산에스테르의 제조에 사용하는 알코올의 종류를 조정하는 것 등에 의해서, 탄산에스테르의 수율을 향상시킴과 함께 탄산에스테르 제조의 공정을 간소화할 수도 있다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 목적으로 하는 탄산에스테르의 수율이 높으며, 또한 부생성물 생성을 억제한, 효율적인 탄산에스테르의 제조 방법을 실현할 수 있다.
도 1 은, 탄산에스테르의 제조 장치의 일례이다.
도 2 는, 도 1 의 제조 장치의 각 공정에 있어서의 각 물질 상태를 나타내는 차트이다.
도 3 은, 반응 압력을 변화시킨 탄산에스테르 생성 반응에 있어서의, 탄산에스테르의 수율을 나타내는 그래프이다.
도 4 는, 반응 압력을 변화시킨 탄산에스테르 생성 반응에 있어서의, 부생성물의 생성률을 나타내는 그래프이다.
도 5 는, 원료인 알코올과, 방향족 니트릴 화합물의 비율이 상이한 탄산에스테르 생성 반응에 있어서의, 탄산에스테르의 수율을 나타내는 그래프이다.
도 6 은, 원료인 알코올과, 방향족 니트릴 화합물의 비율이 상이한 탄산에스테르 생성 반응에 있어서의, 부생성물의 생성률을 나타내는 그래프이다.
도 7 은, 반응 온도를 변화시킨 탄산에스테르 생성 반응에 있어서의, 탄산에스테르의 수율을 나타내는 그래프이다.
도 8 은, 반응 온도를 변화시킨 탄산에스테르 생성 반응에 있어서의, 부생성물의 생성량을 나타내는 그래프이다.
도 9 는, 도 3 에 결과를 나타내는 반응과는, 알코올에 대한 방향족 니트릴 화합물의 비율이 상이한 반응 조건하에서, 반응 압력을 변화시킨 탄산에스테르 생성 반응에 있어서의, 탄산에스테르의 수율을 나타내는 그래프이다.
도 10 은, 도 3 에 결과를 나타내는 반응과는, 알코올에 대한 방향족 니트릴 화합물의 비율이 상이한 반응 조건하에서, 반응 압력을 변화시킨 탄산에스테르 생성 반응에 있어서의, 부생성물의 생성률을 나타내는 그래프이다.
도 11 은, 도 9 에 결과를 나타내는 반응과는, 촉매의 사용량이 상이한 반응 조건하에서, 반응 압력을 변화시킨 탄산에스테르 생성 반응에 있어서의, 탄산에스테르의 수율을 나타내는 그래프이다.
도 12 는, 도 10 에 결과를 나타내는 반응과는, 촉매의 사용량이 상이한 반응 조건하에서, 반응 압력을 변화시킨 탄산에스테르 생성 반응에 있어서의, 부생성물의 생성률을 나타내는 그래프이다.
도 13 은, 수분량이 많은 알코올을 사용한 경우와, 수분량이 적은 알코올을 사용한 경우의, 탄산에스테르 생성 반응에 있어서의, 탄산에스테르의 생성량의 시간 경과적 변화를 나타내는 그래프이다.
아래에 첨부 도면도 참조하면서, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 구성 요소에 대해서는, 동일한 부호를 부여함으로써 중복 설명을 생략한다.
＜1. 탄산에스테르의 제조 방법＞
본 발명의 탄산에스테르의 제조 방법은, 이산화탄소와 알코올로부터 탄산에스테르를 생성하는 탄산에스테르 생성 반응을 포함한다. 탄산에스테르 생성 반응에 있어서는, 알코올로서, 예를 들어 지방족 알코올이 사용되고, 지방족 탄산에스테르가 생성된다. 이하, 탄산에스테르의 제조 방법에 대해서 설명한다.
(탄산에스테르 생성 반응)
본 발명의 탄산에스테르의 제조 방법은, 예를 들어 CeO2 (산화세륨) 등을 함유하는 고체 촉매의 존재하, 알코올과 이산화탄소를 직접 반응시키는 반응 (탄산에스테르 생성 반응) 에 의해서 탄산에스테르를 얻는 공정을 포함한다. 탄산에스테르 생성 반응 중, 프로판올 (PrOH : 예를 들어 1-프로필알코올) 을 사용하여 탄산디프로필 (O=C(OPr)2 : DPrC) 을 얻는 구체예는, 아래의 식 (2) 에 의해서 나타내어진다.
[화학식 1]
Figure 112020061697061-pct00001
(탄산에스테르 생성 반응에 있어서의 알코올)
탄산에스테르 생성 반응에 있어서 사용되는 알코올로는, 지방족 알코올이 바람직하다. 지방족 알코올로는, 제 1 급 알코올, 제 2 급 알코올, 제 3 급 알코올의 모두가 사용되고, 이것들의 1 종, 또는 2 종 이상의 혼합물이어도 된다. 단, 탄산에스테르 생성 반응에 있어서 사용되는 알코올은, 지방족 알코올에는 한정되지 않는다.
예를 들어, 상기 식 (1) 의 R-OH 에서, R 은, 페닐기, 벤질기, 복수의 고리 (축합 고리여도 된다) 를 포함할 수 있는 아릴기 등으로서, 할로겐 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 기, 및, 할로겐 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬, 또는 분기형의 포화 지방족 알킬기 중 어느 것인 것이 바람직하고, 식 (1) 의 알코올은 상기 서술한 바와 같이 지방족 알코올인 것이 보다 바람직하다. 상기 식 (1) 에 있어서의 R 의 탄소수는, R 이 지방족기인 경우, 1 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 인 것이 바람직하며, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 4 인 것이 특히 바람직하다. 또, R 이 방향족 기인 경우, 식 (1) 에 있어서의 R 의 탄소수는, 6 ∼ 24 인 것이 바람직하고, 6 ∼ 20 인 것이 보다 바람직하며, 6 ∼ 16 인 것이 더욱 바람직하다.
또, 지방족 알코올로서 상기 식 (1) 에 있어서의 R 은, 포화 및 불포화의 지방족 알킬기 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어 3 개 이하의 불포화 결합을 갖고 있어도 되지만, 바람직하게는 포화 지방족 알킬기이다. 즉, 식 (1) 의 R 은, 탄소수 1 ∼ 8 의 포화 지방족 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 포화 지방족 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 4 의 포화 지방족 알킬기인 것이 특히 바람직하다.
탄산에스테르 생성 반응의 원료인 지방족 알코올의 구체예로서 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올(2-프로판올), 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-노난올, 알릴알코올, 2-메틸-1-프로판올, 시클로헥산메탄올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 등을 들 수 있고, 이들 알코올을 사용하면 생성물의 수율이 높고, 반응 속도도 빠르기 때문에 바람직하다. 또한 상기 알코올을 사용하면, 생성되는 탄산에스테르는 각각, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산디프로필, 탄산디이소프로필, 탄산디부틸, 탄산디펜틸, 탄산디헥실, 탄산디헵틸, 탄산디옥틸, 탄산디노난, 탄산디아릴, 탄산디2-메틸-프로필, 탄산디시클로헥산메틸, 탄산디벤질, 탄산에틸렌, 1,2-탄산프로필렌, 1,3-탄산프로필렌이 된다.
상기 서술한 구체예 중, 프로판올 또는 부탄올, 특히, 1-프로판올(n-프로필알코올) 을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 탄산에스테르 생성 반응에 의해서 얻어지는 탄산에스테르를 탄산디아릴의 원료로서 사용하는 경우에 있어서는, 상기 서술한 구체예 중, 탄소수가 1 ∼ 6 인 알코올이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알코올이 보다 바람직하다.
(탄산에스테르 생성 반응에 사용하는 알코올 중의 수분량)
탄산에스테르 생성 반응에 있어서는, 불순물인 수분량이 0.10 질량％ 이하인 알코올을 원료로서 사용한다. 탄산에스테르 생성 반응에 사용하는 알코올의 수분량은, 바람직하게는 0.09 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.08 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.07 질량％ 이하, 예를 들어 0.064 질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.05 질량％ 이하이다.
탄산에스테르 생성 반응을 비교적 장시간에 걸쳐 계속하게 하면, 다 제거할 수 없는 부생성물로서의 물, 및 보충한 원료가 가져오는 수분이 증가하거나, 탱크 등에 저장한 원료가 환경 중의 수분을 흡수함으로써, 원료 중의 물이 조금씩 증가하는 경향이 확인된다. 그래서, 장시간에 걸쳐 반응 조건을 양호하게 유지하기 위해서는, 탄산에스테르 생성 반응에 사용하는 알코올이나, 탈수제로서의 2-시아노피리딘에 함유되는 수분량을 억제하는 것이 바람직하다. 특히, 알코올은 탈수제에 비하여 사용량이 많고, 또 반응에서 소비되기 때문에 축차적으로 보충할 필요가 있는 점에서 수분량을 관리하는 것이 바람직하다. 반응 개시시에 있어서의 알코올의 수분량은, 바람직하게는 0.04 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.02 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.005 질량％ 이하이다.
또한, 탄산에스테르 생성 반응에 사용하는 알코올의 수분량이, 0.14 ％ 를 초과하면, 목적 화합물인 탄산에스테르의 수율이 저하되고, 또 복생성물의 양이 증가하는 경향이 확인되기 때문에, 알코올 중의 수분량은 적어도 0.14 ％ 이하인 것이 바람직하다고 할 수 있다.
(알코올의 탈수 공정)
비교적 수분량이 높은 알코올은, 탈수시킨 후에 탄산에스테르 생성 반응에 사용하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 탄산에스테르 생성 반응에 있어서는, 보충하는 알코올을 함유할 수 있는 사용 전의 알코올을 탈수하는 공정 (제 1 알코올 탈수 공정) 뿐만 아니라, 이미 탄산에스테르 생성 반응에 있어서 사용된 알코올을 재이용하기 위해서, 예를 들어 탱크 등에 저장한 알코올을 탈수하는 공정 (제 2 알코올 탈수 공정) 을 채용하는 것이 바람직하다.
이들 탈수 공정에 있어서는, 예를 들어, 몰레큘러시브, 산화칼슘, 활성 무수 황산칼슘, 산화마그네슘, 황산마그네슘, 무수 탄산칼륨, 실리카 겔 등의 건조제 외에, 증류탑에 있어서의 분류 (分留) 등의 수법이 사용된다. 또, 제 2 알코올 탈수 공정에 있어서는, 알코올을 저장하는 탱크 등의 반응계로부터 독립되어 있는, 탈수제를 충전한 탈수조 혹은 탈수 라인을 형성하고, 알코올을 이들 탈수조, 또는 탈수 라인 중에 순환시켜 탈수하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 수분량이 저하된 알코올을 재이용함으로써, 장기간에 이동 반응 장치를 연속적으로 가동하면서, 탄산에스테르를 높은 수율로 생성할 수 있다.
(알코올의 관리 공정)
탄산에스테르 생성 반응에 사용하는 알코올 중의 수분량을 확실하게 억제하기 위해서, 적절히 수분량을 측정하면서 알코올을 보관하는 것이 바람직하다. 그리고 알코올을 보관하는 경우에 있어서는, 소정의 기준치, 예를 들어, 0.10 질량％ 를 초과하지 않도록 수분량을 관리하면서, 저장하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 알코올 중의 물의 함유량을 0.10 질량％ 이하로 유지하는 관리에 의해서, 함수량을 소정의 레벨 이하로 확실하게 억제한 알코올을 탄산에스테르 생성 반응에 사용할 수 있다.
관리 공정에 있어서는, 탄산에스테르 생성 반응에 사용하기 위한 알코올의 수분량을, 바람직하게는 0.09 질량％ 이하로 유지한다. 관리 공정에서, 보다 바람직하게는 알코올의 수분량을 0.08 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.07 질량％ 이하, 예를 들어 0.064 질량 이하, 특히 바람직하게는 0.05 질량％ 이하로 유지한다.
(탄산에스테르 제조 촉매)
탄산에스테르 생성 반응에 있어서는, 활성 성분으로서 CeO2 를 함유하는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 또, CeO2 이외의 성분으로서, ZrO2, ReO2, NiO, Al2O3, Y2O3 등을 함유하는 촉매를 사용할 수 있다. 탄산에스테르 생성 반응에 사용하는 촉매로서, 예를 들어, CeO2 만, 혹은, CeO2 와 ZrO2 의 혼합물, CeO2 와 ZrO2 의 고용체나 복합 산화물 등을 함유하는 고체 촉매가 바람직하고, 특히 CeO2 만을 활성 성분으로 함유하는 고체 촉매의 사용이 바람직하다. 또, CeO2 와 ZrO2 의 고용체나 복합 산화물은, CeO2 와 ZrO2 의 혼합비가 50 : 50 을 기본으로 하지만, 혼합비는 적절히 변경 가능하다.
여기서, 탄산에스테르 생성 반응에 사용되는 촉매는, 분체, 또는 성형체의 어느 형태여도 된다. 활성을 고려하면 촉매는 분체인 것이 바람직하다. 한편, 여과, 및 분리 공정을 고려하면, 촉매는 성형체인 것이 바람직하고, 성형체의 경우에는 구상, 펠릿상, 실린더상, 링상, 휠상, 과립상 등 어느 것이어도 된다.
또, 상기 촉매로서, 활성 성분인 CeO2 등을 담체에 담지시킨 것을 사용해도 된다. 예를 들어, 활성 성분의 담체로서, SiO2, ZrO2, Al2O3, TiO2, 활성탄, 및 제올라이트 등의 어느 1 종 또는 2 종에 담지한 촉매를 사용할 수 있다.
상기 촉매의 평균 입경은, 0.01 ∼ 200 ㎛ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 1 ∼ 100 ㎛, 특히 바람직하게는 5 ∼ 50 ㎛ 이다. 또, 상기 촉매의 비표면적은, 50 ∼ 200 ㎡/g 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 70 ∼ 200 ㎡/g, 특히 바람직하게는 100 ∼ 200 ㎡/g 이다.
또한, 상기 서술한 평균 입경, 및 비표면적의 수치 범위는, 실질적으로 CeO2 등의 활성 성분만, 예를 들어, 99 wt％ 이상의 활성 성분을 함유하는 입자에 대한 것이고, 촉매가 담체 혹은 성형체를 포함하는 경우에 있어서는, 담체 혹은 성형체를 포함하는 입자의 입경, 및 비표면적에 관한 범위는 아니다. 담체 혹은 성형체를 포함하는 촉매에 있어서는, 촉매 제조에 사용되는 활성 성분의 입자가, 상기 서술한 범위의 평균 입경, 및 비표면적을 갖는 것이 바람직하다.
또, 촉매가, 활성 성분 이외의 성분, 예를 들어, 담체, 및 성형체 등의 성분을 함유하는 경우에 있어서는, 촉매는, 적어도 50 wt％ 이상의 활성 성분을 함유하는 것이 바람직하고, 적어도 70 wt％ 이상의 활성 성분을 함유하는 것이 보다 바람직하며, 적어도 90 wt％ 이상의 활성 성분을 함유하는 것이 특히 바람직하다.
(이산화탄소)
탄산에스테르 생성 반응에 사용하는 이산화탄소는, 공업 가스로서 조제된 것뿐만 아니라, 각 제품을 제조하는 공장이나 제철소, 발전소 등으로부터의 배출 가스에서 분리 회수한 것도 사용할 수 있다.
(방향족 니트릴 화합물)
탄산에스테르 생성 반응에 사용하는 방향족 니트릴 화합물로서, 2-시아노피리딘 (2-CP), 시아노피라진, 벤조니트릴 등을 들 수 있다. 이 중, 2-시아노피리딘이 특히 바람직하다.
(탄산에스테르 생성 반응에 있어서의 용매의 사용)
탄산에스테르 생성 반응에 있어서는, 촉매가 분체이기 때문에, 여과 등의 조작에 의해서 촉매와 반응계를 용이하게 분리할 수 있다. 그 때문에, 증류에 의한 고액 분리가 불필요하기 때문에 용매를 사용할 필요는 없다. 이와 같이, 탄산에스테르 생성 반응, 및 탄산에스테르 생성 반응을 포함하는 탄산에스테르의 제조 방법에 있어서 용매를 사용하지 않음으로써, 필요한 반응계의 성분을 최소화할 수 있다. 단, 탄산에스테르 생성 반응에 있어서 용매를 사용해도 된다. 예를 들어, 탄산에스테르 생성 반응에 있어서의 용매로서, 디알킬벤젠, 알킬나프탈렌 및 디페닐벤젠 등의 어느 것을 들 수 있다.
(수화 공정)
상기 식 (2) 에 나타내는 바와 같이, 탄산에스테르 생성 반응에 있어서 알코올과 이산화탄소를 반응시키면, 탄산에스테르와 함께 물도 생성된다. 그래서, 식 (2) 의 평형 반응에 의해서 효율적으로 탄산에스테르를 생성시키기 위해서, 반응계로부터 물을 제거하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 반응계 내에 니트릴 화합물, 바람직하게는 방향족 니트릴 화합물을 첨가하여, 물과의 수화 반응에 의해서 아미드 화합물을 생성시키고, 생성된 물을 반응계로부터 제거하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 부생성물인 물을 방향족 니트릴 화합물에 수화시켜 방향족 아미드 화합물을 생성시키는 수화 공정을 채용하면, 반응계 내로부터 물을 효율적으로 제거함으로써, 탄산에스테르의 생성을 촉진시키는 것이 가능해진다. 예를 들어, 하기 식 (3) 에 나타내는 바와 같다.
[화학식 2]
Figure 112020061697061-pct00002
(방향족 니트릴 화합물의 재생 공정)
상기 식 (3) 에 나타내는 바와 같이, 수화 공정의 결과, 방향족 아미드 화합물이 부생한다. 이와 같이 부생된 방향족 아미드 화합물을, 탄산에스테르 생성 반응 후의 계로부터 분리한 후, 탈수시켜 방향족 니트릴 화합물을 재생시키는 것이 바람직하다. 재생된 방향족 니트릴 화합물은, 상기 서술한 수화 반응에 재이용할 수 있다.
이와 같이, 방향족 니트릴 화합물을 생성 (재생) 시키는 방법으로서, 예를 들어, CS2O 등의 염기성 금속 산화물을 함유하는 촉매와 소정의 용매의 존재하에서 행하는, 하기 식 (4) 의 반응을 사용한 방법이 예시된다. 이 반응에서는, 방향족 아미드 화합물인 2-피콜린아미드가, 탈수 반응에 의해서 방향족 니트릴 화합물인 2-시아노피리딘으로 변환된다.
[화학식 3]
Figure 112020061697061-pct00003
여기서, 본 발명의 상기 탈수 반응에서 사용되는 촉매는, 염기성이 되는 알칼리 금속 (K, Li, Na, Rb, Cs) 의 산화물을 함유한다. 특히, 상기 반응에서 사용되는 촉매로서, Na, K, Rb, 및 Cs (세슘) 중 적어도 어느 산화물을 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 상기 촉매의 담체로는, 일반적으로 촉매 담체가 되는 물질을 사용할 수 있지만, 여러 가지 담체를 검토한 결과, SiO2, ZrO2 중 어느 1 종 또는 2 종에 담지된 촉매를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 서술한 탄산에스테르 생성 반응을 계속하게 하면, 촉매의 활성이 저하된다. 이 때문에, 사용이 끝난 촉매를 분리, 회수한 후에 재생시켜도 된다. 촉매를 재생하는 방법으로는, 예를 들어, 어느 정도의 기간 이상에 걸쳐서 사용한 촉매를 비정제 촉매로서 반응계로부터 분리하고, 세정용 알코올 등의 세정액에 의해서 세정하는 공정, 및 소성 공정 등을 채용할 수 있다. 세정용 알코올로는, 탄산에스테르 생성 반응에 사용되는 알코올과 동종의 것이 바람직하다.
(탄산에스테르 생성 반응에 있어서의 압력)
탄산에스테르 생성을 위한 반응 압력으로는, 0.6 ㎫ (절대압) 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 반응 압력을 0.6 ㎫ (절대압) 이상으로 하면, 목적 화합물인 탄산에스테르가 높은 수율로 얻어지며, 또한 부생성물의 발생을 억제할 수 있다. 한편, 반응 압력을 낮게 설정할 경우에는, 감압 장치가 필요해져, 설비가 복잡하며 또한 비용인 높아질 뿐만 아니라, 감압으로 하기 위한 동력 에너지가 필요해져, 에너지 효율이 나빠진다.
또 반응 압력의 상한으로서, 예를 들어 20 ㎫ (절대압) 정도로 설정해도 되지만, 바람직하게는 10 ㎫ 이하, 보다 바람직하게는 8 ㎫ 이하이다. 반응 압력이 지나치게 높을 경우에는, 방향족 니트릴물에 의한 수화 반응이 진행되기 어려워져 탄산에스테르의 수율이 저하될 가능성이 있고, 또, 승압에 필요한 동력 에너지가 필요해져, 에너지 효율이 나빠진다.
이상으로부터, 탄산에스테르 생성 반응에 있어서의 압력은, 0.6 ∼ 8 ㎫ (절대압) 의 범위 내로 설정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 6.0 ㎫, 더욱 바람직하게는 2.0 ∼ 4.0 ㎫ 이다.
(탄산에스테르 생성의 반응 온도)
탄산에스테르 생성 반응에 있어서의 반응 온도 (반응액 온도) 로는, 대체로 50 ∼ 300 ℃ 의 범위 내에서 조정할 수 있지만, 110 ℃ 이상 160 ℃ 이하의 범위가 바람직하다. 반응 온도가 지나치게 낮을 경우, 반응 속도가 낮아, 탄산에스테르 합성 반응, 및 방향족 니트릴 화합물에 의한 수화 반응이 함께 진행되기 어려워져, 탄산에스테르의 생산성이 저하되는 경향이 있다. 또 반응 온도가 지나치게 높으면, 각 반응의 반응 속도는 높아지지만, 탄산에스테르의 분해나 변성, 상기 서술한 2-피콜린아미드와 알코올의 부반응 등이 쉽게 일어나기 때문에, 탄산에스테르의 수율이 낮아지는 경향이 있다. 반응 온도는, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 150 ℃ 이다.
이상으로부터, 탄산에스테르 생성 반응에 있어서의 온도는, 110 ℃ 이상 160 ℃ 이하의 범위 내로 설정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이상 155 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 125 ℃ 이상 150 ℃, 특히 바람직하게는 130 ℃ 이상 145 ℃ 이다.
또한, 이상적인 반응 온도는, 고체 촉매의 종류나 양, 원료 (알코올, 방향족 니트릴 화합물) 의 양이나 비에 따라서 상이하다고 생각되기 때문에, 적절히 최적 조건을 설정하는 것이 바람직하다. 또, 바람직한 반응 온도가 110 ∼ 160 ℃ 인 점에서, 탄산에스테르 반응에 사용하기 전에, 원료 (알코올, 방향족 니트릴 화합물) 를 스팀 등으로 예비 가열하는 것이 바람직하다.
(탄산에스테르 생성 반응에 있어서의 성분의 비율)
탄산에스테르 생성 반응에 있어서, 방향족 니트릴 화합물과 알코올의 몰비는, 방향족 니트릴 화합물 : 알코올 = 1 : 1 ∼ 1 : 10 인 것이 바람직하다. 방향족 니트릴 화합물 : 알코올의 비 (몰비) 는, 1 : 1 ∼ 1 : 8 인 것이 보다 바람직하고, 1 : 2 ∼ 1 : 6 인 것이 특히 바람직하다.
또, 촉매와 방향족 니트릴 화합물과 알코올의 몰비는, 촉매 : 방향족 니트릴 화합물 : 알코올 = 1 : 100 : 200 ∼ 0.5 : 100 : 600 인 것이 바람직하다. 촉매 : 방향족 니트릴 화합물 : 알코올의 비 (몰비) 는, 0.9 : 100 : 300 ∼ 0.6 : 100 : 500 인 것이 보다 바람직하고, 0.8 : 100 : 400 ∼ 0.7 : 100 : 500 인 것이 특히 바람직하다.
이와 같이, 촉매와 방향족 니트릴 화합물의 몰비인 촉매 : 방향족 니트릴 화합물 = 10 ∼ 0.05 : 100 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 0.5 : 100 인 것이 보다 바람직하다. 또, 촉매와 알코올의 몰비인 촉매 : 알코올 = 1 : 10 ∼ 1 : 1200 인 것이 바람직하고, 1 : 200 ∼ 1 : 1200 인 것이 보다 바람직하다. 탄산에스테르 생성 반응에 있어서의 각 성분간의 비율을 상기 서술한 범위 내로 조정함으로써, 탄산에스테르의 수율이 향상되고, 또 부생성물의 생성을 억제할 수 있다.
＜2. 탄산에스테르의 제조 장치＞
다음으로, 아래에 구체예를 나타내어, 본 발명에서 사용되는 제조 장치를 더욱 상세하게 설명한다. 도 1 은, 탄산에스테르 제조를 위한 바람직한 설비의 일례이다. 또, 도 2 는, 도 1 에 있어서의 본 설비에서의 각 공정에 있어서의 각 물질 상태를 개략적으로 나타내는 도면이다.
(탄산에스테르 생성 반응)
버퍼 탱크 (1) 로부터, 알코올 (1-프로판올 (PrOH) ; 액상), 2-시아노피리딘 (2-CP ; 액상), 및, 승압 펌프 (15) 를 통하여 공급되는 이산화탄소 (CO2 ; 기상) 등이, CeO2 를 주성분으로 함유하는 고체 촉매 (고상) 가 충전된 반응관 (2) 에 공급된다. 이들 성분이 공급된 반응관 (2) 에 있어서, 탄산에스테르 생성 반응이 행해진다. 또한, 2-시아노피리딘은 반응 개시시에는 신품을 사용하지만, 탈수제 분리탑 (6) 에서 분리·정제된 2-시아노피리딘 (27) (기상) 과, 수 분리탑 (8) 에서 정제된, 2-피콜린아미드로부터 재생된 2-시아노피리딘 (31) (액상) 을 재이용할 수도 있다.
도 1 에 나타내는 탄산에스테르의 직접 합성 장치에서는, 회분식 반응기, 반회분식 반응기나 연속조형 반응기, 관형 반응기와 같은 유통 반응기 중 어느 것을 사용해도 된다.
반응관 (2) 에 있어서의 반응 온도 (반응액 온도) 로는, 50 ∼ 300 ℃ 로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 160 ℃ 이다. 또, 반응관 (2) 에 있어서의 반응 압력은, 예를 들어 0.1 ∼ 20 ㎫ (절대압) 이고, 바람직하게는 0.6 ∼ 8 ㎫ 이다.
탄산에스테르 반응관 (2) 에 있어서, 일정 기간 이상, 탄산에스테르 생성에 사용된 CeO2 촉매는, 촉매의 활성이 저하된 후, 촉매 재생을 위해서, 반응관 (2) 에 세정용 PrOH (36) 가 공급되고, 촉매 독이 제거된다. 그 후, 반응관 (2) 의 세정에서 촉매 독을 함유한 crudePrOH (37) 를 세정용 PrOH 증류탑 (9) 에서 정제하고, 정제된 PrOH (38) 는 PrOH 탱크 (10) 로 되돌려진다.
또, PrOH 탱크 (10) 에는 반응 원료인 PrOH (34) 가 외부로부터 보충된다. PrOH 탱크 (10) 에는, 탈수제를 충전한 탈수조가 접속되어 있고 (모두 도시 생략), PrOH 탱크 (10) 로부터 탈수조로 이송된 PrOH 중의 수분이 제거된다. 이렇게 하여 정제된 PrOH (36) 가 PrOH 탱크 (10) 로 되돌아오고, 반응관 (2) 에 공급된다.
PrOH 탱크 (10) 에 보관되어 있는 PrOH 중의 수분량은, 예를 들어 정기적으로 측정되고, 수분량의 관리 기준이 되는 상한치, 예를 들어, 0.10 중량％ 이하가 되도록 관리되는 것이 바람직하다.
반응 후의 반응액 (17) 은, 반응관 (2) 으로부터 버퍼 탱크 (1) 로 보내진다. 버퍼 탱크 (1) 로부터는, 반응관 (2) 에서 생성된 목적 화합물인 탄산디프로필 (DPrC) 을 함유하는 반응액 (18) 이 저비점 분류탑 (3) 으로 보내진다. 저비점 분류탑 (3) 의 탑정에서는, CO2 (19) 와 PrOH 및 DPrC 가 회수된다. CO2 (19) 는, 새롭게 추가되는 CO2 (40) 와 함께 CO2 탱크 (11) 로부터 승압 펌프 (15) 로 보내진 후, 탄산에스테르 생성 반응에 사용된다.
또, 저비점 분류탑 (3) 으로부터 회수된 혼합물 (21), 즉, 2-시아노피리딘, 및 2-피콜린아미드의 혼합물 (12) 이, 탈수제 분리탑 (6) 으로 보내져, 탈수제 분리탑의 탑저로부터 2-피콜린아미드 (28) 를 회수하고, 탑정로부터는 2-시아노피리딘 (27) 을 회수한다. 회수된 2-시아노피리딘 (27) 은, 2-CP 탱크 (13) 및 버퍼 탱크 (1) 를 통하여 반응관 (2) 으로 리사이클된다.
저비등물 분리탑 (3) 에서 탑정으로부터 회수된 PrOH, 및 DPrC (20) 는, 알코올 (PrOH) 회수탑 (4) 으로 보내져, 알코올 회수탑 (4) 의 탑저로부터 비정제 DPrC (조탄산디프로필) (23) 를 회수하고, 비정제 DPrC (23) 은 DPrC (탄산디프로필) 정제탑 (5) 으로 보내진다. 한편, 알코올 회수탑 (4) 의 탑정에서는 PrOH (22) 를 회수한다. 회수된 PrOH 는 PrOH 탱크 (10) 를 통하여 반응관 (2) 으로 리사이클한다.
DPrC 정제탑 (5) 에서는, 비정제 DPrC (23) 가 정제되고, 얻어진 정제 DPrC (24) 는 최종적인 목적 화합물로서 회수된다. 한편, 불순물 등은 waste (25) 로서 폐기된다.
탈수제 분리탑 (6) 에서 회수된 2-피콜린아미드 (2-PA ; 28) 는, 2-시아노피리딘으로의 재생을 위해서, 니트릴 재생 반응기 (7) 로 이송한다. 니트릴 재생 반응기 (7) 에 있어서는, Cs2O 를 함유하는 촉매와 디페닐에테르의 용매 (DPE) 의 존재하에서, 2-피콜린아미드의 탈수 반응에 의해서 2-시아노피리딘 (2-CP) 이 재생된다.
2-시아노피리딘 (29) 은, 반응 중에 수 분리탑 (7) 으로부터 회수해도 되고, 반응 종료 후에 그대로 증류하여 회수해도 된다. 회수된 2-시아노피리딘 (29) 은, 용매 DPE 의 일부와 함께 수 분리탑 (8) 으로 보내진다. 수 분리탑 (8) 에서 정제된 회수된 2-시아노피리딘 (31) 은, 2-CP 탱크 (13) 등을 통하여 반응관 (2) 으로 송액되어 탄산에스테르의 제조에 재이용된다. 한편, 수 분리탑 (8) 에서 회수된 용매인 DPE (30) 는, 니트릴 재생 반응기 (7) 로 리사이클된다.
상기 서술한 본 발명의 일 형태에 있어서는, 탄산에스테르인 탄산디프로필 (DPrC) 의 제조에 사용한 알코올인 PrOH (38), 새롭게 반응계에 공급하는 PrOH (34) 모두 PrOH 탱크 (10) 에서 탈수함으로써, 탄산디프로필 (DPrC) 을 높은 수율로 선택적으로 얻을 수 있다.
[실시예]
이하, 탄산에스테르의 제조 방법의 실시예에 의해서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
＜수분 측정 방법＞
방향족 니트릴 화합물 및 지방족 알코올 중의 수분량은, JIS K 0113 : 2005 전위차·전류·전량(電量)·컬 피셔 적정 방법 통칙을 따라서, 컬 피셔 적정법에 의해서 측정하였다.
측정 장치 : 쿄토 전자 공업 주식회사 제조 하이브리드 컬피셔 수분계 MKH-700 (음극액 : 아쿠아미크론 CXU (미츠비시 화학 주식회사 제조), 양극액 : 아쿠아미크론 AKX (미츠비시 화학 주식회사 제조))
＜성분 분석＞
탄산디프로필 (DPrC), 부생성물인 피리딘이미드산프로필 (2-PIPr), 피콜린산프로필 (2-PPr) 및 프로필카르바메이트 (2-PrCM) 의 양은, 가스 크로마토그래피 (GC) 에 의해서 정량하였다.
측정 방법 : GC-FID 법
측정 장치 : 주식회사 시마즈 제작소 제조 시마즈 GC-2014
(실시예 1)
먼저, 산화세륨 (불순물 농도 0.02 ％ 이하) 을 600 ℃ 에서 공기 분위기하, 3 시간 소성하여, 분말상의 고체 촉매를 얻었다. 또, 1-프로판올 (1-PrOH) 로서 와코 순약 공업 주식회사 제조 1-프로판올을 사용하였다.
다음으로, 오토클레이브 (2 장 경사 패들 교반 날개 부착, 재질 SUS316, 용량 200 ㎖) 에, 상기 서술한 고체 촉매 0.242 g (1.41 m㏖), 탈수제로서의 히로에 화학 공업 주식회사 제조의 함수량이 0.060 질량％ 인 2-시아노피리딘 14.62 g (140.43 m㏖), 및, 함수량이 0.064 질량％ 인 1-프로판올 50.50 g (840.27 m㏖) 을 투입하고, CO2 치환 후, CO2 를 계 내에 충전하고, 반응압 8 ㎫, 반응 온도 132 ℃ 에서, 3 시간 (3 h) 반응시켰다 (지방족 탄산에스테르 생성 반응).
그 후, 오토클레이브를 냉각시키고, 탈압 후, 반응액을 회수하였다. 이 반응액 중에는, 부생성물로서 2-피콜린아미드 10.59 g (86.76 m㏖) 이 석출되었다.
또한, 55 ℃ 의 워터 배스에서 반응액을 가열하여, 액 중의 2-피콜린아미드를 용해시켰다. 그 후, 반응액 중의 DPrC 및 부생성물 (2-PIPr, 2-PPr 및 2-PrCM) 에 대하여, 상기 서술한 성분 분석에 의해서 정량을 행하였다.
그 결과, DPrC 12.60 g (86.20 m㏖), 부생성물 (2-PIPr, 2-PPr, 2-PrCM) 0.064 g (0.47 m㏖) 이 생성된 것이 확인되었다.
(실시예 2)
와코 순약 공업 주식회사 제조 1-프로판올 (1-PrOH) 을, 온도 25 ℃, 습도 40 ％ 분위기하에, 7 일간 정치 (靜置) 함으로써, 1-PrOH 중의 함수량을 0.0480 질량％ 로 한 것을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 반응시키고, 분석하였다.
그 결과, DPrC 12.64 g (86.44 m㏖), 부생성물 (2-PIPr, 2-PPr, 2-PrCM) 0.063 g (0.46 m㏖) 이 생성된 것이 확인되었다.
(실시예 3)
상기 촉매 0.339 g (1.97 m㏖), 탈수제로서의 히로에 화학 공업 주식회사 제조의 2-시아노피리딘 20.47 g (196.62 m㏖), 및, 와코 순약 공업 주식회사 제조 1-프로판올 (1-PrOH, 1-PrOH 중의 함수량이 0.0184 질량％) 70.70 g (1176.37 m㏖) 을 사용하고, 반응압 4 ㎫ 로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 반응시키고, 분석하였다.
그 결과, DPrC 17.43 g (119.20 m㏖), 부생성물 (2-PIPr, 2-PPr, 2-PrCM) 0.084 g (0.61 m㏖) 이 생성된 것이 확인되었다.
(실시예 4)
와코 순약 공업 주식회사 제조 1-프로판올 (1-PrOH) 에, 흡수제로서, 나카라이테스크 주식회사 제조 몰레큘러시브4A 1/8 을 첨가하고, 1-PrOH 중의 함수량이 0.0021 질량％ 인 것을 사용하여, 반응압 2 ㎫ 로 하는 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 반응시키고, 분석하였다.
그 결과, DPrC 17.41 g (119.10 m㏖), 부생성물 (2-PIPr, 2-PPr, 2-PrCM) 0.091 g (0.65 m㏖) 이 생성된 것이 확인되었다.
(실시예 5)
반응압 1 ㎫ 로 하는 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 반응시키고, 분석하였다.
그 결과, DPrC 16.49 g (112.80 m㏖), 부생성물 (2-PIPr, 2-PPr, 2-PrCM) 0.108 g (0.77 m㏖) 이 생성된 것이 확인되었다.
(비교예 1)
와코 순약 공업 주식회사 제조 1-프로판올 (1-PrOH) 을, 온도 25 ℃, 습도 40 ％ 분위기하에, 30 일간 정치함으로써, 1-PrOH 중의 함수량을 0.1441 질량％ 로 한 것을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 반응시키고, 분석하였다.
그 결과, DPrC 6.12 g (41.85 m㏖), 부생성물 (2-PIPr, 2-PPr, 2-PrCM) 0.049 g (0.33 m㏖) 이 생성된 것이 확인되었다.
(비교예 2 ∼ 4)
1-PrOH 중의 함수량이 0.1441 질량％ 인 것을 사용하는 것 이외에는, 실시예 3 ∼ 5 와 동일한 반응을 행한 비교예 2 ∼ 4 에 대해서도, 결과를 분석하였다.
그 결과를 아래의 표 2 및 3 에 나타낸다.
이상의 실시예, 및 비교예의 상세한 결과를 표 1 및 2 에, 결과의 요점을 표 3 에 정리하였다.
Figure 112020061697061-pct00004
Figure 112020061697061-pct00005
Figure 112020061697061-pct00006
또한, 도 3 ∼ 도 12 에 나타내는 그래프는, 각 도면의 아래에 기재한 반응 조건을 채용하여, 알코올 중의 물의 함유량 (PrOH 의 물의 함유량) 이 0.064 wt％ 인 것 이외에는, 모두 실시예 1 과 동일한 조건에서의 반응 결과를 나타낸다.
또, 도 13 에 나타내는 그래프는, 도 13 의 아래에 기재한 반응 조건과 알코올 중의 물의 함유량을 채용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서의 반응 결과를 나타낸다.
이상과 같이, 탄산에스테르 생성 반응에서 사용하는 알코올의 수분량을 억제한 실시예에 있어서는, 알코올의 수분량이 많은 비교예에 비해서, 탄산에스테르의 수율이 보다 높은 레벨로 유지되는 것이 확인되었다. 또, 알코올의 수분량을 억제함으로써, 부생성물의 생성이 억제되는 것도 확인되었다.
또, 탄산에스테르 생성 반응에서 사용하는 알코올의 수분량을 억제함으로써, 탄산에스테르 생성 반응에 있어서의 촉매의 활성을 충분히 회복시켜 재이용을 용이하게 가능하게 할 수 있다는 효과도 확인된다.
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술 분야에 있어서의 통상적인 지식을 갖는 사람이면, 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상의 범위 내에서, 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있는 것은 분명하고, 이것들에 대해서도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.
1 : 버퍼 탱크
2 : 반응관
3 : 저비등물 분리탑
4 : PrOH 회수탑
5 : DPrC 정제탑
6 : 탈수제 분리탑
7 : 니트릴 재생 반응기
8 : 수 분리탑
9 : 감압 펌프
10 : PrOH 탱크

Claims (14)

  1. 방향족 니트릴 화합물, 및 촉매의 존재하에서, 알코올과 이산화탄소를 반응시키는 탄산에스테르 생성 반응을 포함하는 탄산에스테르의 제조 방법으로서,
    상기 촉매는 상기 탄산에스테르 생성 반응을 촉진하는 촉매이고,
    상기 탄산에스테르 생성 반응에 있어서 상기 이산화탄소와 반응시키기 위해 사용하는 상기 알코올 중의 물의 함유량이, 0.10 질량％ 이하인, 탄산에스테르의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄산에스테르 생성 반응에 있어서의 압력이, 0.6 ㎫ 이상인, 탄산에스테르의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄산에스테르 생성 반응에 있어서의 반응 온도가, 110 ℃ 이상 160 ℃ 이하인, 탄산에스테르의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 니트릴 화합물과 상기 알코올의 몰비는, 방향족 니트릴 화합물 : 알코올 = 1 : 1 ∼ 1 : 10 인, 탄산에스테르의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매와, 상기 방향족 니트릴 화합물과, 상기 알코올의 몰비는, 촉매 : 방향족 니트릴 화합물 : 알코올 = 1 : 100 : 200 ∼ 0.5 : 100 : 600 인, 탄산에스테르의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 니트릴 화합물이, 2-시아노피리딘을 함유하는, 탄산에스테르의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매가, CeO2 를 함유하는, 탄산에스테르의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알코올이 지방족 알코올을 함유하고, 상기 탄산에스테르로서 적어도 지방족 탄산에스테르가 생성되는, 탄산에스테르의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 지방족 알코올이, 하기 식 (1) 로 나타내는, 탄산에스테르의 제조 방법.
    R-OH ··· (1)
    (식 (1) 중, R 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬, 또는 분기형의 포화 지방족 알킬기를 나타낸다.)
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 식 (1) 중의 R 이, 탄소수 1 ∼ 4 의 포화 지방족 알킬기인, 탄산에스테르의 제조 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 지방족 알코올이, 1-프로판올을 함유하는, 탄산에스테르의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄산에스테르 생성 반응에 있어서 사용되기 전의 상기 알코올을 탈수하는 제 1 알코올 탈수 공정과,
    상기 탄산에스테르 생성 반응에 있어서 사용된 상기 알코올을 재이용하기 위해서 탈수하는 제 2 알코올 탈수 공정 중 적어도 어느 것을 추가로 갖는, 탄산에스테르의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 니트릴 화합물이, 상기 탄산에스테르 생성 반응에 있어서 생성되는 물에 의해서 수화되어 만들어지는 방향족 아미드 화합물을 탈수시켜, 상기 방향족 니트릴 화합물로 재생하는 재생 공정을 추가로 갖는, 탄산에스테르의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알코올 중의 물의 함유량을 0.10 질량％ 이하로 유지하면서, 상기 알코올을 보관하는 관리 공정을 추가로 갖는, 탄산에스테르의 제조 방법.
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