WO2019138993A1 - 炭酸エステルの製造方法 - Google Patents

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英文 原田
磯部　剛彦
紅玉 劉
洋介 新開
僚太郎 梅津
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing carbonates such as aliphatic carbonates.
  • Carbonate is used as an additive such as gasoline additive for improving octane number and diesel fuel additive for reducing particles in exhaust gas, and it is also possible to synthesize polycarbonate, urethane, resin and organic compound such as medicines and agricultural chemicals
  • These compounds are very useful compounds, such as alkylating agents, carbonylating agents, solvents, etc., or electrolytes for lithium ion batteries, lubricating oil raw materials, and raw materials for rustproofing of boiler piping, etc. .
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2010-77113
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2012-162523
  • an object of the present invention is the realization of a method for producing carbonates, for example, aliphatic carbonates with high yield by simple steps while suppressing the formation of by-products.
  • the aromatic nitrile compound is regenerated into an aromatic nitrile compound by dehydration reaction of the aromatic amide compound generated by hydration, it is possible to produce carbonate ester more efficiently.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a method for producing a carbonic ester comprising a carbonic acid ester forming reaction in which an alcohol and carbon dioxide are reacted in the presence of an aromatic nitrile compound and a catalyst, The manufacturing method of carbonate ester whose content of the water in the said alcohol used for the said carbonate ester production reaction is 0.10 mass% or less.
  • the present invention by suppressing the amount of water in the alcohol used for the production of carbonate, generation of by-products is suppressed to selectively produce the target compound carbonate in high yield. Can do. Furthermore, according to the present invention, the activity of the catalyst can be sufficiently recovered to be reusable. Further, as described in detail later, it is also possible to improve the yield of carbonic ester and to simplify the process of carbonic ester production by adjusting the types of alcohol for washing and carbonic acid ester production, etc. It is possible. As described above, according to the present invention, it is possible to realize an efficient method for producing a carbonate ester in which the yield of the target carbonate ester is high and the formation of by-products is suppressed.
  • the reaction which shows a result in FIG. 3 is a graph which shows the yield of carbonate in the carbonic ester production reaction in which the reaction pressure was changed under reaction conditions in which the ratio of the aromatic nitrile compound to the alcohol is different.
  • the reaction which shows a result in FIG. 3 is a graph which shows the production rate of a by-product in the carbonic acid ester production reaction which changed reaction pressure on the reaction conditions which differ in the ratio of the aromatic nitrile compound to alcohol.
  • FIG. 9 is a graph which shows the yield of carbonate ester in carbonic acid ester production reaction which changed reaction pressure on the reaction conditions which use amounts of catalysts differ.
  • the reaction which shows a result in FIG. 10 is a graph which shows the production rate of a by-product in the carbonic acid ester production reaction which changed reaction pressure on the reaction conditions which use amounts of catalysts differ. It is a graph which shows a time-dependent change of the production amount of carbonate ester in carbonate ester formation reaction at the time of using the alcohol with a large amount of water, and the alcohol with a small amount of water.
  • the method for producing a carbonate according to the present invention comprises a carbonate formation reaction that produces a carbonate from carbon dioxide and an alcohol.
  • a carbonate formation reaction that produces a carbonate from carbon dioxide and an alcohol.
  • an aliphatic alcohol is used as an alcohol to form an aliphatic carbonic ester.
  • the manufacturing method of carbonate ester is demonstrated.
  • Carbonate formation reaction In the method for producing a carbonate according to the present invention, a step of obtaining a carbonate by a reaction (carbonate formation reaction) in which an alcohol and carbon dioxide are directly reacted in the presence of a solid catalyst containing, for example, CeO 2 (cerium oxide) Including.
  • a reaction carbonate formation reaction
  • CeO 2 cerium oxide
  • R is a phenyl group, a benzyl group, an aryl group which may contain a plurality of rings (which may be a condensed ring), etc.
  • An aromatic group which may have one or more carbon atoms, and a linear or branched saturated aliphatic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent such as halogen, etc.
  • the alcohol of formula (1) is more preferably a fatty alcohol as described above.
  • R is an aliphatic group
  • the carbon number of R in the above formula (1) is preferably 1 to 8, preferably 1 to 6, and preferably 1 to 4, Particularly preferred is 4.
  • R is an aromatic group the carbon number of R in the formula (1) is preferably 6 to 24, more preferably 6 to 20, and still more preferably 6 to 16. .
  • R in the above formula (1) may be either a saturated or unsaturated aliphatic alkyl group, and may have, for example, 3 or less unsaturated bonds, but is preferably It is a saturated aliphatic alkyl group. That is, R in the formula (1) is preferably a saturated aliphatic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a saturated aliphatic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and 1 to 4 carbon atoms. Particularly preferred is a saturated aliphatic alkyl group of
  • Use of these alcohols is preferable because the yield of the product is high and the reaction rate is also fast.
  • carbonates to be produced are dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, dibutyl carbonate, dipentyl carbonate, dihexyl carbonate, diheptyl carbonate, dioctyl carbonate, dinonane carbonate, diaryl carbonate, di carbonate -Methyl-propyl, dicyclohexanemethyl carbonate, dibenzyl carbonate, ethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, 1,3-propylene carbonate.
  • a C1-C6 alcohol is preferable among the above-mentioned specific examples, and a C1-C4 alcohol is more preferable. preferable.
  • the water content of the alcohol used for the carbonic acid ester formation reaction is preferably 0.09 mass% or less, more preferably 0.08 mass% or less, and still more preferably 0.07 mass% or less, for example 0.064 mass% or less. And particularly preferably 0.05% by mass or less.
  • the carbonic acid ester formation reaction is continued for a relatively long time, water as a by-product that can not be removed and the water brought in by the replenished raw material increase, or the raw material stored in the tank etc.
  • the absorption tends to increase the water in the raw material little by little. Therefore, in order to maintain the reaction conditions favorably for a long time, it is preferable to suppress the amount of water contained in the alcohol used for the carbonic acid ester formation reaction and 2-cyanopyridine as a dehydrating agent.
  • the amount of alcohol used is larger than that of the dehydrating agent, and since it is consumed in the reaction and needs to be replenished one by one, it is desirable to control the amount of water.
  • the water content of the alcohol at the start of the reaction is preferably 0.04% by mass or less, more preferably 0.02% by mass or less, still more preferably 0.01% by mass or less, particularly preferably 0.005% by mass or less .
  • the water content of the alcohol used for the carbonic acid ester formation reaction exceeds 0.14%, the yield of the carbonic acid ester which is the target compound decreases, and the amount of the double product tends to increase. It is desirable that the water content in the alcohol is at least 0.14% or less.
  • the alcohol having a relatively high water content is preferably dehydrated and then used for the carbonic acid ester formation reaction. For this reason, in the carbonic acid ester formation reaction, not only the step of dehydrating the alcohol before use that can include the alcohol to be replenished (first alcohol dehydration step), but also for recycling the alcohol already used in the carbonic acid ester formation reaction.
  • first alcohol dehydration step the step of dehydrating the alcohol before use that can include the alcohol to be replenished
  • second alcohol dehydration step is employed.
  • a method such as fractionation in a distillation column is used in addition to a desiccant such as molecular sieve, calcium oxide, active anhydrous calcium sulfate, magnesium oxide, magnesium sulfate, anhydrous potassium carbonate, silica gel and the like.
  • a dehydration tank or a dehydration line filled with a dehydrating agent which is independent of a reaction system such as a tank for storing alcohol, is provided, and the alcohol is added to these dehydration tanks or dehydration lines. It is preferable to circulate and dehydrate. By reusing the alcohol having a reduced water content in this manner, it is possible to produce a carbonic ester in a high yield while operating the reactor continuously for a long period of time.
  • a catalyst containing CeO 2 As an active component, it is preferable to use a catalyst containing CeO 2 as an active component. Further, as components other than CeO 2, a catalyst comprising ZrO 2, ReO 2, NiO, Al 2 O 3, Y 2 O 3 or the like can be used. As catalyst used in carbonate generation reaction, for example, only CeO 2, or a mixture of CeO 2 and ZrO 2, the solid catalyst preferably comprising CeO 2 and ZrO 2 solid solution or a composite oxide or the like, in particular only CeO 2 activity Preference is given to the use of solid catalysts which comprise as component. Further, the solid solution or a composite oxide of CeO 2 and ZrO 2 is the mixing ratio of CeO 2 and ZrO 2 is basically a 50:50 mixture ratio can be appropriately changed.
  • the catalyst used for the carbonic acid ester formation reaction may be in the form of powder or molded body. It is preferable that the catalyst is a powder in consideration of the activity. On the other hand, in consideration of the filtration and separation steps, the catalyst is preferably a molded body, and in the case of a molded body, it may be spherical, pellet, cylindrical, ring, wheel, granular or the like.
  • the above-mentioned catalyst one obtained by supporting CeO 2 or the like which is an active component on a carrier may be used.
  • a carrier of the active component a catalyst supported on any one or two of SiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , activated carbon, and zeolite can be used.
  • the average particle size of the catalyst is preferably 0.01 to 200 ⁇ m, more preferably 1 to 100 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the specific surface area of the catalyst is preferably 50 to 200 m 2 / g, more preferably 70 to 200 m 2 / g, and particularly preferably 100 to 200 m 2 / g.
  • the above-mentioned average particle diameter and numerical range of specific surface area are for particles containing substantially only an active ingredient such as CeO 2 , for example, 99 wt% or more of active ingredient, and the catalyst is a carrier or a molded body In the case where it contains, it is not the range regarding the particle size of the particle
  • the particles of the active ingredient used for catalyst preparation have an average particle size in the range described above and a specific surface area.
  • the catalyst contains components other than the active component, for example, a component such as a carrier and a molded body
  • the catalyst preferably contains at least 50 wt% or more of the active component, and at least 70 wt% or more of the active component Is more preferable, and it is particularly preferable to contain at least 90 wt% or more of the active ingredient.
  • carbon dioxide Not only carbon dioxide prepared as an industrial gas but also carbon dioxide used for carbonic acid ester formation reaction may be used after being separated and recovered from exhaust gas from factories, steel mills, power plants and the like that manufacture each product.
  • aromatic nitrile compound examples include 2-cyanopyridine (2-CP), cyanopyrazine, benzonitrile and the like. Of these, 2-cyanopyridine is particularly preferred.
  • the carbonic acid ester can be efficiently removed from the reaction system. It is possible to promote the generation of For example, it is as shown to following formula (3).
  • the catalyst used in the above dehydration reaction of the present invention contains an oxide of an alkali metal (K, Li, Na, Rb, Cs) which becomes basic.
  • K, Li, Na, Rb, Cs an alkali metal
  • a substance serving as a catalyst carrier can be used, but as a result of examining various carriers, a catalyst supported on any one or two kinds of SiO 2 and ZrO 2 It can be used suitably.
  • the used catalyst may be regenerated after being separated and recovered.
  • a method of regenerating the catalyst for example, a step of separating the used catalyst as a crude catalyst from the reaction system for a certain period of time or longer, and washing with a washing liquid such as alcohol for washing can be employed.
  • the washing alcohol is preferably the same as the alcohol used for the carbonic acid ester formation reaction.
  • the reaction pressure for carbonate ester formation is preferably 0.6 MPa (absolute pressure) or more.
  • the reaction pressure is set low, a pressure reducing device is required, which not only makes the equipment complicated and expensive, but also requires power energy for pressure reduction, resulting in poor energy efficiency.
  • the upper limit of the reaction pressure may be set to, for example, about 20 MPa (absolute pressure), but is preferably 10 MPa or less, more preferably 8 MPa or less.
  • the reaction pressure is too high, the hydration reaction by the aromatic nitrile compound is difficult to proceed, and the yield of carbonic ester may decrease, and the motive energy necessary for the pressure increase is required, and the energy efficiency is increased.
  • the pressure in carbonic acid ester production reaction in the range of 0.6-8 Mpa (absolute pressure), More preferably, it is 1.0-6.0 Mpa, More preferably, it is 2.0-4. It is 0 MPa.
  • the reaction temperature is more preferably 100 to 150 ° C. From the above, it is preferable to set the temperature in the carbonic acid ester formation reaction within the range of 110 ° C. or more and 160 ° C. or less, more preferably 120 ° C. or more and 155 ° C. or less, still more preferably 125 ° C. or more and 150 ° C., particularly preferably 130 ° C or more and 145 ° C.
  • the ideal reaction temperature is considered to be different depending on the type and amount of solid catalyst, and the amount and ratio of the raw materials (alcohol and aromatic nitrile compound), so it is desirable to set optimum conditions appropriately. Further, since the preferable reaction temperature is 110 to 160 ° C., it is desirable to preheat the raw material (alcohol, aromatic nitrile compound) with steam or the like before using for the carbonic acid ester reaction.
  • the ratio (molar ratio) of the aromatic nitrile compound to the alcohol is more preferably 1: 1 to 1: 8, and particularly preferably 1: 2 to 1: 6.
  • the ratio (molar ratio) of the catalyst: aromatic nitrile compound: alcohol is more preferably 0.9: 100: 300 to 0.6: 100: 500, and 0.8: 100: 400 to 0.7: Particularly preferred is 100: 500.
  • FIG. 1 is an example of a suitable equipment for producing carbonate ester.
  • FIG. 2 is a figure which shows roughly the state of each substance in each process in this installation in FIG.
  • any of a batch type reactor, a semi-batch type reactor, a continuous tank type reactor, and a flow reactor such as a tubular type reactor may be used.
  • the reaction temperature (reaction liquid temperature) in the reaction tube 2 is preferably 50 to 300 ° C., and more preferably 100 to 160 ° C.
  • the reaction pressure in the reaction tube 2 is, for example, 0.1 to 20 MPa (absolute pressure), preferably 0.6 to 8 MPa.
  • the CeO 2 catalyst used for carbonate formation for a certain period of time or more decreases the activity of the catalyst, and for regeneration of the catalyst, the cleaning PrOH 36 is supplied to the reaction tube 2 and catalyst poisoning occurs. It is removed. Thereafter, the crude PrOH 37 containing catalyst poisons is purified by the washing of the reaction tube 2 in the washing PrOH distillation column 9, and the purified PrOH 38 is returned to the PrOH tank 10.
  • PrOH tank 10 is externally replenished with the reaction raw material PrOH 34.
  • a dehydration tank filled with a dehydrating agent is connected to the PrOH tank 10 (none of which is shown), and the water in the PrOH sent from the PrOH tank 10 to the dehydration tank is removed.
  • the thus purified PrOH 36 is returned to the PrOH tank 10 and supplied to the reaction tube 2.
  • the amount of water in PrOH stored in the PrOH tank 10 is preferably measured, for example, periodically, and controlled to be an upper limit value, for example, 0.10% by weight or less, as a management standard of water content. .
  • the reaction liquid 17 after reaction is sent from the reaction tube 2 to the buffer tank 1.
  • a reaction liquid 18 containing dipropyl carbonate (DPrC) which is a target compound generated in the reaction tube 2
  • DPFC dipropyl carbonate
  • the low boiling point distillation column 3 From the top of the low boiling point fractionating column 3, CO 2 19, PrOH and DPrC are recovered.
  • the CO 2 19 is sent to the pressure rising pump 15 from the CO 2 tank 11 together with the CO 2 40 to be newly added, and then used for a carbonic acid ester forming reaction.
  • the mixture 21 recovered from the low boiling point distillation column 3 that is, the mixture 12 of 2-cyanopyridine and 2-picolinamide is sent to the dehydrating agent separation column 6, and from the bottom of the dehydrating agent separation column 2 Recover picolinamide 28, and collect 2-cyanopyridine 27 from the top of the column.
  • the recovered 2-cyanopyridine 27 is recycled to the reaction tube 2 via the 2-CP tank 13 and the buffer tank 1.
  • PrOH and DPrC20 recovered from the top of the low-boiling substance separation tower 3 are sent to the alcohol (PrOH) recovery tower 4, and the crude DPrC (crude dipropyl carbonate) 23 is recovered from the bottom of the alcohol recovery tower 4. Crude DPrC 23 is sent to a DPrC (dipropyl carbonate) purification tower 5.
  • PrOH 22 is recovered from the top of the alcohol recovery tower 4. The recovered PrOH is recycled to the reaction tube 2 through the PrOH tank 10.
  • 2-Picolinamide (2-PA; 28) recovered by the dehydrating agent separation tower 6 is transferred to the nitrile regeneration reactor 7 for regeneration to 2-cyanopyridine.
  • 2-cyanopyridine (2-CP) is regenerated by the dehydration reaction of 2-picoline amide in the presence of a catalyst containing Cs 2 O and a solvent (DPE) of diphenyl ether.
  • the 2-cyanopyridine 29 may be recovered from the water separation column 7 during the reaction, or may be recovered by distillation after completion of the reaction.
  • the recovered 2-cyanopyridine 29 is sent to the water separation tower 8 together with a part of the solvent DPE.
  • the recovered 2-cyanopyridine 31 purified by the water separation column 8 is sent to the reaction tube 2 via the 2-CP tank 13 and the like, and reused for the production of a carbonate.
  • DPE 30 which is a solvent recovered by water separation tower 8 is recycled to nitrile regeneration reactor 7.
  • PrOH 38 which is the alcohol used for the production of dipropyl carbonate (DPrC) which is a carbonate
  • PrOH 34 which is newly supplied to the reaction system
  • PrOH tank 10 Dipropyl carbonate (DPrC) can be selectively obtained in high yield.
  • Measurement device Hybrid Karl Fischer moisture meter MKH-700 (Kyoto Electronics Industry Co., Ltd .: catholyte: Aquamicron CXU (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), anolyte: Aquamicron AKX (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.))
  • ⁇ Component analysis> The amounts of dipropyl carbonate (DPrC), by-products propyl pyridineimidate (2-PIPr), propyl picolinate (2-PPr) and propyl carbamate (2-PrCM) were quantified by gas chromatography (GC) .
  • Measuring method GC-FID method
  • Measuring device Shimadzu Corporation Shimadzu GC-2014
  • Example 1 cerium oxide (impurity concentration of 0.02% or less) was calcined at 600 ° C. in an air atmosphere for 3 hours to obtain a powdery solid catalyst. Further, 1-propanol manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used as 1-propanol (1-PrOH). Next, 0.242 g (1.41 mmol) of the solid catalyst described above was added to an autoclave (with two inclined paddle stirring blades, material SUS 316, volume 200 mL), and the water content by Koei Chemical Industry Co., Ltd. as the dehydrating agent was 0.
  • Example 2 By leaving 1-propanol (1-PrOH) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. at a temperature of 25 ° C. and an atmosphere of humidity of 40% for 7 days, the water content in 1-PrOH becomes 0.0480 mass%.
  • the reaction and analysis were carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction product was used. As a result, it was confirmed that 12.64 g (86.44 mmol) of DPrC and 0.063 g (0.46 mmol) of by-products (2-PIPr, 2-PPr, 2-PrCM) were produced.
  • Example 3 0.339 g (1.97 mmol) of the catalyst, 20.47 g (196.62 mmol) of 2-cyanopyridine manufactured by Hiroei Chemical Industry Co., Ltd. as a dehydrating agent, 1-propanol (1-) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the reaction and analysis were performed in the same manner as in Example 1 except that 70.70 g (1176.37 mmol) of water content in PrOH and 1-PrOH was 0.0184 mass% and the reaction pressure was 4 MPa.
  • it was confirmed that 17.43 g (119.20 mmol) of DPrC and 0.084 g (0.61 mmol) of a by-product (2-PIPr, 2-PPr, 2-PrCM) were produced.
  • Example 4 A molecular sieve 4A 1/8 manufactured by Nacalai Tesque, Inc. is added as a water absorbing agent to 1-propanol (1-PrOH) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and the water content in 1-PrOH is 0.0021 mass%
  • the reaction was conducted in the same manner as in Example 3 except that a reaction pressure of 2 MPa was used. As a result, it was confirmed that 17.41 g (119.10 mmol) of DPrC and 0.091 g (0.65 mmol) of a by-product (2-PIPr, 2-PPr, 2-PrCM) were produced.
  • Example 5 The reaction was conducted in the same manner as in Example 4 except that the reaction pressure was 1 MPa, and the analysis was performed. As a result, it was confirmed that 16.49 g (112.80 mmol) of DPrC and 0.108 g (0.77 mmol) of by-products (2-PIPr, 2-PPr, 2-PrCM) were produced.
  • Comparative examples 2 to 4 The results were also analyzed in Comparative Examples 2 to 4 in which the same reactions as in Examples 3 to 5 were performed except that the water content in 1-PrOH was 0.1441% by mass. The results are shown in Tables 2 and 3 below.
  • Tables 1 and 2 summarize the detailed results of the above Examples and Comparative Examples, and Table 3 summarizes the main points of the results.
  • the graphs shown in FIG. 3 to FIG. 12 adopt the reaction conditions described at the bottom of each figure, and the content of water in alcohol (content of water of PrOH) is 0.064 wt%. All show the results of the reaction under the same conditions as in Example 1.
  • the graph shown in FIG. 13 shows the results of the reaction under the same conditions as in Example 1 except that the reaction conditions described in the lower part of FIG. 13 and the content of water in the alcohol are adopted.
  • the yield of carbonic acid ester is maintained at a higher level compared to the comparative example in which the water content of alcohol is high. That was confirmed. In addition, it was also confirmed that by suppressing the water content of alcohol, the formation of by-products can be suppressed. In addition, by suppressing the water content of the alcohol used in the carbonic acid ester formation reaction, it is also recognized that the activity of the catalyst in the carbonic acid ester formation reaction can be sufficiently recovered to facilitate recycling easily.

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Abstract

副生成物の生成を抑えつつ、簡易な工程により高い収率で炭酸エステルを製造する方法、例えば、脂肪族炭酸エステルを製造する方法を実現する。 上述の課題は、芳香族ニトリル化合物、及び触媒の存在下で、アルコールと二酸化炭素とを反応させる炭酸エステル生成反応を含む炭酸エステルの製造方法であって、炭酸エステル生成反応に用いるアルコール中の水の含有量が、０．１０質量％以下である炭酸エステルの製造方法により、解決された。

Description

炭酸エステルの製造方法
　本発明は、脂肪族炭酸エステル等の炭酸エステルの製造方法に関する。
　炭酸エステルとは、炭酸ＣＯ（ＯＨ）２の２原子の水素のうち１原子、あるいは２原子をアルキル基またはアリール基で置換した化合物の総称であり、ＲＯ－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ’（Ｒ、Ｒ’は飽和炭化水素基や不飽和炭化水素基を表す）の構造を有するものである。
　炭酸エステルは、オクタン価向上のためのガソリン添加剤、排ガス中のパーティクルを減少させるためのディーゼル燃料添加剤等の添加剤として使われるほか、ポリカーボネートやウレタン、医薬・農薬等の樹脂・有機化合物を合成する際のアルキル化剤、カルボニル化剤、溶剤等、あるいはリチウムイオン電池の電解液、潤滑油原料、ボイラー配管の防錆用の脱酸素剤の原料として使われるなど、非常に有用な化合物である。
　炭酸エステルの製造方法として、アルコールと二酸化炭素から、不均一系触媒を用いて炭酸エステルを直接合成する方法も知られている。この方法において、炭酸エステルの生成量向上のため、水和剤として２－シアノピリジン、及びベンゾニトリル等の芳香族ニトリル化合物を用いることにより、炭酸エステルの生成量、生成速度を大幅に改善し、常圧に近い圧力下で反応を進行しやすくさせ、且つ、反応速度を速めることが検討されていた（特許文献１、２参照）。しかし、炭酸エステルの生成量、及び、生成速度について必ずしも満足のできるレベルに達していないという問題があった。
特許文献１: 特開２０１０－７７１１３号公報
特許文献２: 特開２０１２－１６２５２３号公報
　従来技術の問題点に鑑み、本発明の目的は、副生成物の生成を抑えつつ、簡易な工程によって高い収率で炭酸エステル、例えば、脂肪族炭酸エステルを製造する方法の実現である。
　上述の課題を解決すべく、本発明者は、芳香族ニトリル化合物の存在下でアルコールと二酸化炭素とを反応させる炭酸エステルの製造方法について検討した。そして反応条件を検討した結果、炭酸エステル生成反応に用いる原料であるアルコールや２－シアノピリジンに含まれる水分量を抑えることにより、副生成物の発生を抑えて、目的化合物である炭酸エステルを高い収率で選択的に製造することを可能にした。
　さらに、本発明において、芳香族ニトリル化合物を、水和により生じる芳香族アミド化合物の脱水反応により芳香族ニトリル化合物に再生させれば、炭酸エステルをより効率的に製造することが可能である。本発明の要旨は、下記の通りである。
［１］芳香族ニトリル化合物、及び触媒の存在下で、アルコールと二酸化炭素とを反応させる炭酸エステル生成反応を含む炭酸エステルの製造方法であって、
　前記炭酸エステル生成反応に用いる前記アルコール中の水の含有量が、０．１０質量％以下である、炭酸エステルの製造方法。
［２］前記炭酸エステル生成反応における圧力が、０．６ＭＰａ以上である、上記［１］に記載の炭酸エステルの製造方法。
［３］前記炭酸エステル生成反応における反応温度が、１１０℃以上１６０℃以下である、上記［１］又は［２］のいずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。
［４］前記芳香族ニトリル化合物と前記アルコールのモル比は、芳香族ニトリル化合物：アルコール＝１：１～１：１０である、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の炭酸エステルの製造方法。
［５］前記触媒と、前記芳香族ニトリル化合物と、前記アルコールとのモル比は、触媒：芳香族ニトリル化合物：アルコール＝１：１００：２００～０．５：１００：６００である、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載の炭酸エステルの製造方法。
［６］前記芳香族ニトリル化合物が、２-シアノピリジンを含む、上記［１］～［５］のいずれか一項に記載の炭酸エステルの製造方法。
［７］前記触媒が、ＣｅＯ２を含む、上記［１］～［６］のいずれか一項に記載の炭酸エステルの製造方法。
［８］前記アルコールが脂肪族アルコールを含み、前記炭酸エステルとして少なくとも脂肪族炭酸エステルが生成される、上記［１］～［７］のいずれか一項に記載の炭酸エステルの製造方法。
［９］前記脂肪族アルコールが、下記式（１）で表される、上記［１］～［８］のいずれか一項に記載の炭酸エステルの製造方法。
　Ｒ-ＯＨ・・・（１）
［式（１）中、Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の直鎖、又は分岐状の飽和脂肪族アルキル基を表す。］
［１０］前記式（１）中のＲが、炭素数１～４の飽和脂肪族アルキル基である、上記［９］に記載の炭酸エステルの製造方法。
［１１］前記脂肪族アルコールが、１-プロパノールを含む、上記［８］～［１０］のいずれか一項に記載の炭酸エステルの製造方法。
［１２］前記炭酸エステル生成反応において使用される前の前記アルコールを脱水する第１アルコール脱水工程と、
　前記炭酸エステル生成反応において使用された前記アルコールを再利用のために脱水する第２アルコール脱水工程との少なくともいずれかをさらに有する、上記［１］～［１１］のいずれか一項に記載の炭酸エステルの製造方法。
［１３］前記芳香族ニトリル化合物が、前記炭酸エステル生成反応において生成する水により水和されて生じる芳香族アミド化合物を脱水させて、前記芳香族ニトリル化合物に再生する再生工程をさらに有する、上記［１］～［１２］のいずれか一項に記載の炭酸エステルの製造方法。
［１４］前記アルコール中の水の含有量を０．１０質量％以下に維持しつつ、前記アルコールを保管する管理工程をさらに有する、上記［１］～［１３］のいずれか一項に記載の炭酸エステルの製造方法。
　上述の本発明によれば、炭酸エステルの製造に用いるアルコールにおける水分量を抑制することにより、副生成物の発生を抑えて、目的化合物である炭酸エステルを高い収率で選択的に製造することが出来る。さらに本発明によれば、触媒の活性を十分に回復させて再利用可能とすることができる。また、詳細を後述するように、洗浄用アルコールと、炭酸エステルの製造に用いるアルコールの種類を調整すること等により、炭酸エステルの収率を向上させるとともに炭酸エステル製造の工程を簡素化することも可能である。
　以上のように、本発明によれば、目的とする炭酸エステルの収率が高く、且つ副生物生成を抑制した、効率的な炭酸エステルの製造方法を実現できる。
炭酸エステルの製造装置の一例である。 図１の製造装置の各工程における各物質の状態を示すチャートである。 反応圧力を変化させた炭酸エステル生成反応における、炭酸エステルの収率を示すグラフである。 反応圧力を変化させた炭酸エステル生成反応における、副生成物の生成率を示すグラフである。 原料であるアルコールと、芳香族ニトリル化合物との比率が異なる炭酸エステル生成反応における、炭酸エステルの収率を示すグラフである。 原料であるアルコールと、芳香族ニトリル化合物との比率が異なる炭酸エステル生成反応における、副生成物の生成率を示すグラフである。 反応温度を変化させた炭酸エステル生成反応における、炭酸エステルの収率を示すグラフである。 反応温度を変化させた炭酸エステル生成反応における、副生成物の生成量を示すグラフである。 図３に結果を示す反応とは、アルコールに対する芳香族ニトリル化合物の比率が異なる反応条件下で、反応圧力を変化させた炭酸エステル生成反応における、炭酸エステルの収率を示すグラフである。 図３に結果を示す反応とは、アルコールに対する芳香族ニトリル化合物の比率が異なる反応条件下で、反応圧力を変化させた炭酸エステル生成反応における、副生成物の生成率を示すグラフである。 図９に結果を示す反応とは、触媒の使用量が異なる反応条件下で、反応圧力を変化させた炭酸エステル生成反応における、炭酸エステルの収率を示すグラフである。 図１０に結果を示す反応とは、触媒の使用量が異なる反応条件下で、反応圧力を変化させた炭酸エステル生成反応における、副生成物の生成率を示すグラフである。 水分量の多いアルコールを用いた場合と、水分量の少ないアルコールを用いた場合の、炭酸エステル生成反応における、炭酸エステルの生成量の経時変化を示すグラフである。
　以下に添付図面も参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
　＜１．炭酸エステルの製造方法＞
　本発明の炭酸エステルの製造方法は、二酸化炭素とアルコールから炭酸エステルを生成する炭酸エステル生成反応を含む。炭酸エステル生成反応においては、アルコールとして、例えば脂肪族アルコールが用いられ、脂肪族炭酸エステルが生成される。以下、炭酸エステルの製造方法について説明する。
　（炭酸エステル生成反応）
　本発明の炭酸エステルの製造方法は、例えばＣｅＯ２（酸化セリウム）等を含む固体触媒の存在下、アルコールと二酸化炭素とを直接反応させる反応（炭酸エステル生成反応）により、炭酸エステルを得る工程を含む。炭酸エステル生成反応のうち、プロパノール（ＰｒＯＨ：例えば１－プロピルアルコール）を用いて炭酸ジプロピル（Ｏ＝Ｃ（ＯＰｒ）２：ＤＰｒＣ）を得る具体例は、以下の式（２）によって示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　（炭酸エステル生成反応におけるアルコール）
　炭酸エステル生成反応において用いられるアルコールとしては、脂肪族アルコールが好ましい。脂肪族アルコールとしては、第一級アルコール、第二級アルコール、第三級アルコールのいずれもが用いられ、これらの一種、又は二種以上の混合物であっても良い。ただし、炭酸エステル生成反応において用いられるアルコールは、脂肪族アルコールには限定されない。
　例えば、上記式（１）のＲ－ＯＨにて、Ｒは、フェニル基、ベンジル基、複数の環（縮合環であっても良い）を含み得るアリール基等であって、ハロゲン等の置換基を有していても良い芳香族基、及び、ハロゲン等の置換基を有していてもよい炭素数１～１０の直鎖、又は分岐状の飽和脂肪族アルキル基のいずれかであることが好ましく、式（１）のアルコールは上述のように脂肪族アルコールであることがより好ましい。上記式（１）におけるＲの炭素数は、Ｒが脂肪族基である場合、１～８であることが好ましく、１～６であることが好ましく、１～４であることが好ましく、２～４であることが特に好ましい。また、Ｒが芳香族基である場合、式（１）におけるＲの炭素数は、６～２４であることが好ましく、６～２０であることがより好ましく、６～１６であることがさらに好ましい。
　また、脂肪族アルコールとして、上記式（１）におけるＲは、飽和、及び不飽和の脂肪族アルキル基のいずれでも良く、例えば３個以下の不飽和結合を有していても良いが、好ましくは飽和脂肪族アルキル基である。すなわち、式（１）のＲは、炭素数１～８の飽和脂肪族アルキル基であることが好ましく、炭素数１～６の飽和脂肪族アルキル基であることがより好ましく、炭素数１～４の飽和脂肪族アルキル基であることが特に好ましい。
　炭酸エステル生成反応の原料である脂肪族アルコールの具体例として、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール（２－プロパノール）、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、１－ノナノール、アリルアルコール、２－メチル－１－プロパノール、シクロヘキサンメタノール、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール等が挙げられ、これらのアルコールを用いると、生成物の収率が高く、反応速度も速いので好ましい。なお上記アルコールを用いると、生成する炭酸エステルはそれぞれ、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジブチル、炭酸ジペンチル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジヘプチル、炭酸ジオクチル、炭酸ジノナン、炭酸ジアリール、炭酸ジ２－メチル－プロピル、炭酸ジシクロヘキサンメチル、炭酸ジベンジル、炭酸エチレン、１，２－炭酸プロピレン、１，３－炭酸プロピレンとなる。
　上述の具体例のうち、プロパノール又はブタノール、特に、１－プロパノール（ｎ－プロピルアルコール）を用いることが好ましい。
　また、炭酸エステル生成反応により得られる炭酸エステルを炭酸ジアリールの原料として使用する場合においては、上述の具体例のうち、炭素数が１～６のアルコールが好ましく、炭素数１～４のアルコールがより好ましい。
　（炭酸エステル生成反応に用いるアルコール中の水分量）
　炭酸エステル生成反応においては、不純物たる水分量が０．１０質量％以下のアルコールを原料として用いる。炭酸エステル生成反応に用いるアルコールの水分量は、好ましくは０．０９質量％以下、より好ましくは０．０８質量％以下、さらに好ましくは０．０７質量％以下、例えば０．０６４質量％以下であり、特に好ましくは０．０５質量％以下である。
　炭酸エステル生成反応を比較的、長時間にわたり継続させると、除去しきれない副生成物としての水、及び補充した原料が持ち込む水分が増加したり、タンク等に貯蔵した原料が環境中の水分を吸収することで、原料中の水がわずかずつ増加する傾向が認められる。そこで、長時間に渡り反応条件を良好に維持するためには、炭酸エステル生成反応に用いるアルコールや、脱水剤としての２－シアノピリジンに含まれる水分量を抑制することが好ましい。特に、アルコールは脱水剤に比べ使用量が多く、また反応で消費されるため逐次補充する必要があることから、水分量を管理することが望まれる。反応開始時におけるアルコールの水分量は、好ましくは０．０４質量％以下、より好ましくは０．０２質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以下、特に好ましくは０．００５質量％以下である。
　なお、炭酸エステル生成反応に用いるアルコールの水分量が、０．１４％を超えると、目的化合物である炭酸エステルの収率が低下し、また複生成物の量が増加する傾向が認められるため、アルコール中の水分量は少なくとも０．１４％以下であることが望ましいといえる。
　（アルコールの脱水工程）
　比較的水分量の高いアルコールは、脱水させた後に炭酸エステル生成反応に用いることが好ましい。このため、炭酸エステル生成反応においては、補充するアルコールを含み得る使用前のアルコールを脱水する工程（第１アルコール脱水工程）のみならず、既に炭酸エステル生成反応において使用されたアルコールを再利用のために、例えばタンク等に貯蔵したアルコールを脱水する工程（第２アルコール脱水工程）を採用することが好ましい。
　これらの脱水工程においては、例えば、モレキュラーシーブ、酸化カルシウム、活性無水硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、無水炭酸カリウム、シリカゲル等の乾燥剤の他、蒸留塔における分留等の手法が用いられる。また、第２アルコール脱水工程においては、アルコールを貯蔵するタンク等の反応系から独立している、脱水剤を充填した脱水槽あるいは脱水ラインを設け、アルコールをこれらの脱水槽、又は脱水ライン中に循環させて脱水することが好ましい。このようにして水分量の低下したアルコールを再利用することにより、長期間に渡り反応装置を連続して稼働しつつ、炭酸エステルを高い収率で生成することができる。
（アルコールの管理工程）
　炭酸エステル生成反応に用いるアルコール中の水分量を確実に抑えるために、適宜、水分量を測定しつつアルコールを保管することが好ましい。そしてアルコールを保管する場合においては、所定の基準値、例えば、０．１０質量％を超えないように水分量を管理しつつ、貯蔵することが好ましい。このように、アルコール中の水の含有量を０．１０質量％以下に維持する管理によって、含水量を所定のレベル以下に確実に抑えたアルコールを炭酸エステル生成反応に用いることができる。
　管理工程においては、炭酸エステル生成反応に用いるためのアルコールの水分量を、好ましくは０．０９質量％以下に維持する。管理工程にて、より好ましくはアルコールの水分量を０．０８質量％以下、さらに好ましくは０．０７質量％以下、例えば０．０６４質量以下、特に好ましくは０．０５質量％以下に維持する。
　（炭酸エステル製造触媒）
　炭酸エステル生成反応においては、活性成分としてＣｅＯ２を含む触媒を使用することが好ましい。また、ＣｅＯ２以外の成分として、ＺｒＯ２、ＲｅＯ２、ＮｉＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３等を含む触媒が使用できる。炭酸エステル生成反応に用いる触媒として、例えば、ＣｅＯ２のみ、あるいは、ＣｅＯ２とＺｒＯ２の混合物、ＣｅＯ２とＺｒＯ２の固溶体や複合酸化物等を含む固体触媒が好ましく、特にＣｅＯ２のみを活性成分として含む固体触媒の使用が好ましい。また、ＣｅＯ２とＺｒＯ２の固溶体や複合酸化物は、ＣｅＯ２とＺｒＯ２の混合比が５０：５０を基本とするが、混合比は適宜変更可能である。
　ここで、炭酸エステル生成反応に用いられる触媒は、粉体、または成型体のいずれの形態であってもよい。活性を考慮すれば触媒は粉体であることが好ましい。一方、濾過、及び分離工程を考慮すれば、触媒は成型体であることが好ましく、成型体の場合には球状、ペレット状、シリンダー状、リング状、ホイール状、顆粒状などいずれでもよい。
　また、上記触媒として、活性成分であるＣｅＯ２等を担体に担持させたものを使用しても良い。例えば、活性成分の担体として、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、活性炭、及びゼオライト等のいずれか１種又は２種に担持した触媒を用いることができる。
　上記触媒の平均粒径は、０．０１～２００μｍであることが好ましく、より好ましくは、１～１００μｍ、特に好ましくは５～５０μｍである。また、上記触媒の比表面積は、５０～２００ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは、７０～２００ｍ２／ｇ、特に好ましくは１００～２００ｍ２／ｇである。
　なお、上述の平均粒径、及び比表面積の数値範囲は、実質的にＣｅＯ２等の活性成分のみ、例えば、９９ｗｔ％以上の活性成分を含む粒子についてのものであり、触媒が担体もしくは成型体を含む場合においては、担体もしくは成型体を含む粒子の粒径、及び比表面積に関する範囲ではない。担体もしくは成型体を含む触媒においては、触媒製造に用いられる活性成分の粒子が、上述の範囲の平均粒径、及び比表面積を有することが好ましい。
　また、触媒が、活性成分以外の成分、例えば、担体、及び成型体などの成分を含む場合においては、触媒は、少なくとも５０ｗｔ％以上の活性成分を含むことが好ましく、少なくとも７０ｗｔ％以上の活性成分を含むことがより好ましく、少なくとも９０ｗｔ％以上の活性成分を含むことが特に好ましい。
　（二酸化炭素）
　炭酸エステル生成反応に用いる二酸化炭素は、工業ガスとして調製されたものだけでなく、各製品を製造する工場や製鉄所、発電所等からの排出ガスから分離回収したものも用いることができる。
　（芳香族ニトリル化合物）
　炭酸エステル生成反応に用いる芳香族ニトリル化合物として、２－シアノピリジン（２－ＣＰ）、シアノピラジン、ベンゾニトリル等が挙げられる。これらのうち、２－シアノピリジンが特に好ましい。
　（炭酸エステル生成反応における溶媒の使用）
　炭酸エステル生成反応においては、触媒が粉体であるため、濾過等の操作により触媒と反応系を容易に分離できる。そのため、蒸留による固液分離が不要であるため、溶媒を使用する必要はない。このように、炭酸エステル生成反応、及び炭酸エステル生成反応を含む炭酸エステルの製造方法において溶媒を使用しないことにより、必要な反応系の成分を最少化できる。ただし、炭酸エステル生成反応において溶媒を用いても良い。例えば、炭酸エステル生成反応における溶媒として、ジアルキルベンゼン、アルキルナフタレン、およびジフェニルベンゼン等のいずれかが挙げられる。
　（水和工程）
　上記式（２）に示すように、炭酸エステル生成反応においてアルコールと二酸化炭素を反応させると、炭酸エステルとともに水も生成する。そこで、式（２）の平衡反応によって効率的に炭酸エステルを生じさせるために、反応系から水を除去することが好ましい。このため、反応系内にニトリル化合物、好ましくは芳香族ニトリル化合物を添加し、水との水和反応によってアミド化合物を生成させ、生成した水を反応系から除去することが好ましい。
　このように、副生成物である水を芳香族ニトリル化合物に水和させて芳香族アミド化合物を生成させる水和工程を採用すれば、反応系内から水を効率的に除くことにより、炭酸エステルの生成を促進させることが可能となる。例えば、下記式（３）に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　（芳香族ニトリル化合物の再生工程）
　上記式（３）に示すように、水和工程の結果、芳香族アミド化合物が副生する。このように副生した芳香族アミド化合物を、炭酸エステル生成反応後の系から分離した後、脱水させて芳香族ニトリル化合物を再生させることが好ましい。再生された芳香族ニトリル化合物は、上述の水和反応に再利用することができる。
　このように、芳香族ニトリル化合物を生成（再生）させる方法として、例えば、ＣＳ２Ｏ等の塩基性金属酸化物を含む触媒と所定の溶媒の存在下で行う、下記式（４）の反応を用いた方法が例示される。この反応では、芳香族アミド化合物である２－ピコリンアミドが、脱水反応により、芳香族ニトリル化合物である２－シアノピリジンに変換される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ここで、本発明の上記脱水反応で用いられる触媒は、塩基性となるアルカリ金属（Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ）の酸化物を含む。特に、上記反応で用いられる触媒として、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓ（セシウム）の少なくともいずれかの酸化物を含むものを用いることが好ましい。また、上記触媒の担体としては、一般的に触媒担体となる物質を用いることができるが、様々な担体を検討した結果、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２のいずれか１種又は２種に担持した触媒を好適に用いることができる。
　なお、上述の炭酸エステル生成反応を継続させると、触媒の活性が低下する。このため、使用済みの触媒を分離、回収した後に、再生させても良い。触媒を再生する方法としては、例えば、ある程度の期間以上に渡り使用した触媒を粗触媒として反応系から分離し、洗浄用アルコール等の洗浄液によって洗浄する工程、及び焼成工程等が採用できる。洗浄用アルコールとしては、炭酸エステル生成反応に用いられるアルコールと同種のものが好ましい。
　（炭酸エステル生成反応における圧力）
　炭酸エステル生成のための反応圧力としては、０．６ＭＰａ（絶対圧）以上とすることが好ましい。このように、反応圧力を０．６ＭＰａ（絶対圧）以上とすると、目的化合物である炭酸エステルが高い収率で得られ、かつ副生成物の発生を抑えることができる。一方、反応圧力を低く設定する場合には、減圧装置が必要となり、設備が複雑且つコスト高になるだけでなく、減圧にするための動力エネルギーが必要となり、エネルギー効率が悪くなる。
　また反応圧力の上限として、例えば２０ＭＰａ（絶対圧）程度に設定しても良いが、好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは８ＭＰａ以下である。反応圧力が高過ぎる場合は、芳香族ニトリル物による水和反応が進行しにくくなって炭酸エステルの収率が低下する可能性があり、また、昇圧に必要な動力エネルギーが必要となり、エネルギー効率が悪くなる。
　以上より、炭酸エステル生成反応における圧力は、０．６～８ＭＰａ（絶対圧）の範囲内に設定することが好ましく、より好ましくは１．０～６．０ＭＰａ、さらに好ましくは２．０～４．０ＭＰａである。
　（炭酸エステル生成の反応温度）
　炭酸エステル生成反応における反応温度（反応液温度）としては、概ね５０～３００℃の範囲内で調整可能であるが、１１０℃以上１６０℃以下の範囲が好ましい。反応温度が低すぎる場合、反応速度が低く、炭酸エステル合成反応、及び芳香族ニトリル化合物による水和反応が共に進行しにくくなり、炭酸エステルの生産性が低下する傾向がある。また反応温度が高すぎると、各反応の反応速度は高くなるが、炭酸エステルの分解や変性、上述の２－ピコリンアミドとアルコールとの副反応等が生じやすくなるため、炭酸エステルの収率が低くなる傾向がある。反応温度は、さらに好ましくは１００～１５０℃である。
　以上より、炭酸エステル生成反応における温度は、１１０℃以上１６０℃以下の範囲内に設定することが好ましく、より好ましくは１２０℃以上１５５℃以下、さらに好ましくは１２５℃以上１５０℃、特に好ましくは１３０℃以上１４５℃である。
　なお、理想的な反応温度は、固体触媒の種類や量、原料（アルコール、芳香族ニトリル化合物）の量や比により異なると考えられるため、適宜、最適条件を設定することが望ましい。また、好ましい反応温度が１１０～１６０℃であることから、炭酸エステル反応に用いる前に、原料（アルコール、芳香族ニトリル化合物）をスチーム等で予備加熱することが望ましい。
　（炭酸エステル生成反応における成分の比率）
　炭酸エステル生成反応において、芳香族ニトリル化合物とアルコールのモル比は、芳香族ニトリル化合物：アルコール＝１：１～１：１０であることが好ましい。芳香族ニトリル化合物：アルコールの比（モル比）は、１：１～１：８であることがより好ましく、１：２～１：６であることが特に好ましい。
　また、触媒と、芳香族ニトリル化合物と、アルコールとのモル比は、触媒：芳香族ニトリル化合物：アルコール＝１：１００：２００～０．５：１００：６００であることが好ましい。触媒：芳香族ニトリル化合物：アルコールの比（モル比）は、０．９：１００：３００～０．６：１００：５００であることがより好ましく、０．８：１００：４００～０．７：１００：５００であることが特に好ましい。
　このように、触媒と芳香族ニトリル化合物とのモル比である触媒：芳香族ニトリル化合物＝１０～０．０５：１００であることが好ましく、１～０．５：１００であることがより好ましい。また、触媒とアルコールとのモル比である触媒：アルコール＝１：１０～１：１２００であることが好ましく、１：２００～１：１２００であることがより好ましい。　炭酸エステル生成反応における各成分間の比率を上述の範囲内に調整することにより、炭酸エステルの収率が向上し、また副生成物の生成を抑えることができる。
　＜２．炭酸エステルの製造装置＞
　次に、以下に具体例を示して、本発明において用いられる製造装置を更に詳細に説明する。図１は、炭酸エステル製造のための好適な設備の一例である。また、図２は、図１における本設備での各工程における各物質の状態を概略的に示す図である。　
　（炭酸エステル生成反応）
　バッファタンク１より、アルコール（１－プロパノール（ＰｒＯＨ）；液相）、２－シアノピリジン（２－ＣＰ；液相）、および、昇圧ポンプ１５を介して供給される二酸化炭素（ＣＯ２；気相）等が、ＣｅＯ２を主成分として含む固体触媒（固相）が充填された反応管２に供給される。これらの成分が供給された反応管２において、炭酸エステル生成反応が行われる。なお、２－シアノピリジンは反応開始時には新品を使用するが、脱水剤分離塔６で分離・精製された２－シアノピリジン２７（気相）と、水分離塔８で精製された、２－ピコリンアミドから再生された２－シアノピリジン３１（液相）を再利用することもできる。
　図１に示す炭酸エステルの直接合成装置では、回分式反応器、半回分式反応器や連続槽型反応器、管型反応器のような流通反応器のいずれを用いてもよい。
　反応管２における反応温度（反応液温度）としては、５０～３００℃とすることが好ましく、さらに好ましくは１００～１６０℃である。また、反応管２における反応圧力は、例えば０．１～２０ＭＰａ（絶対圧）であり、好ましくは０．６～８ＭＰａである。
　炭酸エステル反応管２において、一定期間以上、炭酸エステル生成に使用されたＣｅＯ２触媒は、触媒の活性が低下した後、触媒再生のため、反応管２に洗浄用ＰｒＯＨ３６が供給され、触媒毒が除去される。その後、反応管２の洗浄で触媒毒を含んだｃｒｕｄｅＰｒＯＨ３７を洗浄用ＰｒＯＨ蒸留塔９で精製し、精製されたＰｒＯＨ３８はＰｒＯＨタンク１０に戻される。
　また、ＰｒＯＨタンク１０には反応原料のＰｒＯＨ３４が外部から補充される。ＰｒＯＨタンク１０には、脱水剤を充填した脱水槽が接続されており（いずれも図示せず）、ＰｒＯＨタンク１０から脱水槽に送りこまれたＰｒＯＨ中の水分が除かれる。こうして精製されたＰｒＯＨ３６がＰｒＯＨタンク１０に戻り、反応管２に供給される。
　ＰｒＯＨタンク１０に保管されているＰｒＯＨ中の水分量は、例えば定期的に測定され、水分量の管理基準となる上限値、例えば、０．１０重量％以下になるように管理されることが好ましい。
　反応後の反応液１７は、反応管２からバッファタンク１に送られる。バッファタンク１からは、反応管２にておいて生成した目的化合物である炭酸ジプロピル（ＤＰｒＣ）を含む反応液１８が低沸点分留塔３に送られる。低沸点分留塔３の塔頂からは、ＣＯ２１９と、ＰｒＯＨ、及びＤＰｒＣが回収される。ＣＯ２１９は、新たに追加されるＣＯ２４０とともにＣＯ２タンク１１から昇圧ポンプ１５に送られた後、炭酸エステル生成反応に用いられる。
　また、低沸点分留塔３から回収された混合物２１、すなわち、２－シアノピリジン、及び２－ピコリンアミドの混合物１２が、脱水剤分離塔６に送られ、脱水剤分離塔の塔底から２－ピコリンアミド２８を回収し、塔頂からは２－シアノピリジン２７を回収する。回収された２－シアノピリジン２７は、２－ＣＰタンク１３及びバッファタンク１を介して反応管２にリサイクルする。
　低沸物分離塔３で塔頂から回収されたＰｒＯＨ、およびＤＰｒＣ２０は、アルコール（ＰｒＯＨ）回収塔４に送られ、アルコール回収塔４の塔底から粗ＤＰｒＣ（粗炭酸ジプロピル）２３を回収し、粗ＤＰｒＣ２３は、ＤＰｒＣ（炭酸ジプロピル）精製塔５に送られる。一方、アルコール回収塔４の塔頂からはＰｒＯＨ２２を回収する。回収されたＰｒＯＨはＰｒＯＨタンク１０を介して反応管２にリサイクルする。
　ＤＰｒＣ精製塔５では、粗ＤＰｒＣ２３が精製され、得られた精製ＤＰｒＣ２４は最終的な目的化合物として回収される。一方、不純物などはｗａｓｔｅ２５として廃棄される。
　脱水剤分離塔６で回収された２－ピコリンアミド（２－ＰＡ；２８）は、２－シアノピリジンへの再生のため、ニトリル再生反応器７へ移送する。ニトリル再生反応器７においては、Ｃｓ２Ｏを含む触媒とジフェニルエーテルの溶媒（ＤＰＥ）の存在下、２－ピコリンアミドの脱水反応により２－シアノピリジン（２－ＣＰ）が再生される。
　２－シアノピリジン２９は、反応中に水分離塔７から回収しても良いし、反応終了後にそのまま蒸留し回収しても良い。回収した２－シアノピリジン２９は、溶媒ＤＰＥの一部とともに水分離塔８に送られる。水分離塔８にて精製された回収した２－シアノピリジン３１は、２－ＣＰタンク１３等を介して反応管２に送液されて炭酸エステルの製造に再利用される。一方、水分離塔８にて回収された溶媒であるＤＰＥ３０は、ニトリル再生反応器７にリサイクルされる。
　上述の本発明の一形態においては、炭酸エステルである炭酸ジプロピル（ＤＰｒＣ）の製造に用いたアルコールであるＰｒＯＨ３８、新たに反応系に供給するＰｒＯＨ３４のいずれもＰｒＯＨタンク１０にて脱水することにより、炭酸ジプロピル（ＤＰｒＣ）を高い収率で選択的に得ることができる。
　以下、炭酸エステルの製造方法の実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
＜水分測定方法＞
　芳香族ニトリル化合物及び脂肪族アルコール中の水分量は、ＪＩＳ Ｋ ０１１３：２００５ 電位差・電流・電量・カールフィッシャー滴定方法通則に沿って、カールフィッシャー滴定法により測定した。
測定装置：京都電子工業株式会社製ハイブリッドカールフィッシャー水分計ＭＫＨ－７００（陰極液：アクアミクロンＣＸＵ(三菱化学株式会社製)、陽極液：アクアミクロンＡＫＸ (三菱化学株式会社製) ）
＜成分分析＞　
　炭酸ジプロピル（ＤＰｒＣ）、副生成物であるピリジンイミド酸プロピル（２－ＰＩＰｒ）、ピコリン酸プロピル（２－ＰＰｒ）及びプロピルカーバメート（２－ＰｒＣＭ）の量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量した。
　測定方法：ＧＣ－ＦＩＤ法
　測定装置：株式会社島津製作所製　島津GC-2014
（実施例１）
　まず、酸化セリウム（不純物濃度０．０２％以下）を６００℃で空気雰囲気下、３時間焼成し、粉末状の固体触媒を得た。また、１－プロパノール（１－ＰｒＯＨ）として、和光純薬工業株式会社製１－プロパノールを使用した。
　次に、オートクレーブ（２枚傾斜パドル攪拌翼付き、材質ＳＵＳ３１６、容量２００ｍＬ）に、上述の固体触媒０．２４２ｇ（１．４１ｍｍｏｌ）、脱水剤としての広栄化学工業株式会社製の含水量が０．０６０質量％である２－シアノピリジン１４．６２ｇ（１４０．４３ｍｍｏｌ）、及び、含水量が０．０６４質量％の１－プロパノール５０．５０ｇ（８４０．２７ｍｍｏｌ）を投入し、ＣＯ２置換後、ＣＯ２を系内に充填し、反応圧８ＭＰａ、反応温度１３２℃にて、３時間（３ｈ）反応させた（脂肪族炭酸エステル生成反応）。
　その後、オートクレーブを冷却し、脱圧後、反応液を回収した。この反応液中には、副生成物として２－ピコリンアミド１０．５９ｇ（８６．７６ｍｍｏｌ）が析出していた。
　さらに、５５℃のウォーターバスにて反応液を加熱し、液中の２－ピコリンアミドを溶解させた。その後、反応液中のＤＰｒＣ及び副生成物（２－ＰＩＰｒ、２－ＰＰｒ及び２－ＰｒＣＭ）について、上述の成分分析により定量を行った。
　その結果、ＤＰｒＣ１２．６０ｇ（８６．２０ｍｍｏｌ）、副生成物（２－ＰＩＰｒ、２－ＰＰｒ、２－ＰｒＣＭ）０．０６４ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）が生成したことが確認された。
（実施例２）
　和光純薬工業株式会社製１－プロパノール（１－ＰｒＯＨ）を、温度２５℃、湿度４０％雰囲気下に、７日間静置することにより、１－ＰｒＯＨ中の含水量を０．０４８０質量％としたものを用いる以外、実施例１と同様に反応し、分析した。
　その結果、ＤＰｒＣ１２．６４ｇ（８６．４４ｍｍｏｌ）、副生成物（２－ＰＩＰｒ、２－ＰＰｒ、２－ＰｒＣＭ）０．０６３ｇ（０．４６ｍｍｏｌ）が生成したことが確認された。
（実施例３）
　前記触媒０．３３９ｇ（１．９７ｍｍｏｌ）、脱水剤としての広栄化学工業株式会社製の２－シアノピリジン２０．４７ｇ（１９６．６２ｍｍｏｌ）、及び、和光純薬工業株式会社製１－プロパノール（１－ＰｒＯＨ、１－ＰｒＯＨ中の含水量が０．０１８４質量％）７０．７０ｇ（１１７６．３７ｍｍｏｌ）を用い、反応圧４ＭＰａとする以外、実施例１と同様に反応し、分析した。
　その結果、ＤＰｒＣ１７．４３ｇ（１１９．２０ｍｍｏｌ）、副生成物（２－ＰＩＰｒ、２－ＰＰｒ、２－ＰｒＣＭ）０．０８４ｇ（０．６１ｍｍｏｌ）が生成したことが確認された。
（実施例４）
　和光純薬工業株式会社製１－プロパノール（１－ＰｒＯＨ）へ、吸水剤としてナカライテスク株式会社製モレキュラーシーブス４Ａ　１／８を加え、１－ＰｒＯＨ中の含水量が０．００２１質量％のものを使用し、反応圧２ＭＰａとする以外、実施例３と同様に反応し、分析した。
　その結果、ＤＰｒＣ１７．４１ｇ（１１９．１０ｍｍｏｌ）、副生成物（２－ＰＩＰｒ、２－ＰＰｒ、２－ＰｒＣＭ）０．０９１ｇ（０．６５ｍｍｏｌ）が生成したことが確認された。
（実施例５）
　反応圧１ＭＰａとする以外、実施例４と同様に反応し、分析した。
　その結果、ＤＰｒＣ１６．４９ｇ（１１２．８０ｍｍｏｌ）、副生成物（２－ＰＩＰｒ、２－ＰＰｒ、２－ＰｒＣＭ）０．１０８ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）が生成したことが確認された。
（比較例１）
　和光純薬工業株式会社製１－プロパノール（１－ＰｒＯＨ）を、温度２５℃、湿度４０％雰囲気下に、３０日間静置することにより、１－ＰｒＯＨ中の含水量を０．１４４１質量％としたものを用いる以外、実施例１と同様に反応し、分析した。
　その結果、ＤＰｒＣ６．１２ｇ（４１．８５ｍｍｏｌ）、副生成物（２－ＰＩＰｒ、２－ＰＰｒ、２－ＰｒＣＭ）０．０４９ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）が生成したことが確認された。
（比較例２～４）
　１－ＰｒＯＨ中の含水量が０．１４４１質量％のものを用いる以外、実施例３～５と同様の反応を行った比較例２～４についても、結果を分析した。
　その結果を以下の表２及び３に示す。
　以上の実施例、及び比較例の詳細な結果を表１及び２に、結果の要点を表３にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　なお、図３～図１２に示すグラフは、各図の下に記載した反応条件を採用し、アルコール中の水の含有量（ＰｒＯＨの水の含有量）が０．０６４ｗｔ％であること以外は、いずれも実施例１と同じ条件における反応の結果を示す。
　また、図１３に示すグラフは、図１３の下に記載した反応条件とアルコール中の水の含有量を採用したこと以外は、実施例１と同じ条件における反応の結果を示す。
　以上のように、炭酸エステル生成反応にて使用するアルコールの水分量を抑えた実施例においては、アルコールの水分量が高い比較例に比べて、炭酸エステルの収率がより高いレベルで維持されることが確認された。また、アルコールの水分量を抑制することにより、副生成物の生成が抑えられることも確認された。
　また、炭酸エステル生成反応にて使用するアルコールの水分量を抑えることにより、炭酸エステル生成反応における触媒の活性を十分に回復させて再利用を容易に可能にできるという効果も認められる。
　以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範囲内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
１　バッファタンク
２　反応管
３　低沸物分離塔
４　ＰｒＯＨ回収塔
５　ＤＰｒＣ精製塔
６　脱水剤分離塔
７　ニトリル再生反応器
８　水分離塔
９　減圧ポンプ
１０　ＰｒＯＨタンク 

Claims (14)

  1. 　芳香族ニトリル化合物、及び触媒の存在下で、アルコールと二酸化炭素とを反応させる炭酸エステル生成反応を含む炭酸エステルの製造方法であって、
    　前記炭酸エステル生成反応に用いる前記アルコール中の水の含有量が、０．１０質量％以下である、炭酸エステルの製造方法。
  2. 　前記炭酸エステル生成反応における圧力が、０．６ＭＰａ以上である、請求項１に記載の炭酸エステルの製造方法。
  3. 　前記炭酸エステル生成反応における反応温度が、１１０℃以上１６０℃以下である、請求項１又は２のいずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。
  4. 　前記芳香族ニトリル化合物と前記アルコールのモル比は、芳香族ニトリル化合物：アルコール＝１：１～１：１０である、請求項１～３のいずれか一項に記載の炭酸エステルの製造方法。
  5. 　前記触媒と、前記芳香族ニトリル化合物と、前記アルコールとのモル比は、触媒：芳香族ニトリル化合物：アルコール＝１：１００：２００～０．５：１００：６００である、請求項１～４のいずれか一項に記載の炭酸エステルの製造方法。
  6. 　前記芳香族ニトリル化合物が、２-シアノピリジンを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の炭酸エステルの製造方法。
  7. 　前記触媒が、ＣｅＯ２を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の炭酸エステルの製造方法。
  8. 　前記アルコールが脂肪族アルコールを含み、前記炭酸エステルとして少なくとも脂肪族炭酸エステルが生成される、請求項１～７のいずれか一項に記載の炭酸エステルの製造方法。
  9. 　前記脂肪族アルコールが、下記式（１）で表される、請求項１～８のいずれか一項に記載の炭酸エステルの製造方法。
    　Ｒ-ＯＨ・・・（１）
    （式（１）中、Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の直鎖、又は分岐状の飽和脂肪族アルキル基を表す。）
  10. 　前記式（１）中のＲが、炭素数１～４の飽和脂肪族アルキル基である、請求項９に記載の炭酸エステルの製造方法。
  11. 　前記脂肪族アルコールが、１-プロパノールを含む、請求項８～１０のいずれか一項に記載の炭酸エステルの製造方法。
  12. 　前記炭酸エステル生成反応において使用される前の前記アルコールを脱水する第１アルコール脱水工程と、
    　前記炭酸エステル生成反応において使用された前記アルコールを再利用のために脱水する第２アルコール脱水工程との少なくともいずれかをさらに有する、請求項１～１１のいずれか一項に記載の炭酸エステルの製造方法。
  13. 　前記芳香族ニトリル化合物が、前記炭酸エステル生成反応において生成する水により水和されて生じる芳香族アミド化合物を脱水させて、前記芳香族ニトリル化合物に再生する再生工程をさらに有する、請求項１～１２のいずれか一項に記載の炭酸エステルの製造方法。
  14. 　前記アルコール中の水の含有量を０．１０質量％以下に維持しつつ、前記アルコールを保管する管理工程をさらに有する、請求項１～１３のいずれか一項に記載の炭酸エステルの製造方法。
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