KR20200062250A - 촉매의 재생 방법 및 탄산 에스터의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

탄산 에스터 제조를 위한 촉매의 활성을, 소성 등의 복잡한 공정에 의하지 않고 간결한 수법으로 회복시켜 촉매를 재이용 가능하게 하는 방법, 및 그와 같이 재생한 촉매를 이용하여 고수율로 탄산 에스터를 제조하는 방법을 실현한다.
전술한 과제는, 이산화 탄소와 알코올로부터 탄산 에스터를 생성하는 탄산 에스터 생성 반응에 있어서 이용되는, CeO2를 포함하는 촉매의 재생 방법으로서, (a) 이산화 탄소와 알코올의 반응액으로부터 상기 촉매를 조 촉매로서 분리하는 분리 공정과, (b) 상기 조 촉매를 세정용 알코올로 세정하여 정제 촉매로 하는 촉매 처리 공정을 포함하는 촉매의 재생 방법에 의해, 해결되었다.

Description

촉매의 재생 방법 및 탄산 에스터의 제조 방법
본 발명은 촉매의 재생 방법, 특히 탄산 에스터의 생성에 이용되는 촉매의 재생 방법 및 탄산 에스터의 제조 방법에 관한 것이다.
탄산 에스터란, 탄산 CO(OH)2의 2원자의 수소 중 1원자, 혹은 2원자를 알킬기 또는 아릴기로 치환한 화합물의 총칭이고, RO-C(=O)-OR'(R, R'는 포화 탄화수소기나 불포화 탄화수소기를 나타냄)의 구조를 갖는 것이다.
탄산 에스터는, 옥테인가 향상을 위한 가솔린 첨가제, 배기 가스 중의 파티클을 감소시키기 위한 디젤 연료 첨가제 등의 첨가제로서 사용되는 것 외에, 폴리카보네이트나 유레테인, 의약·농약 등의 수지·유기 화합물을 합성할 때의 알킬화제, 카보닐화제, 용제 등, 혹은 리튬 이온 전지의 전해액, 윤활유 원료, 보일러 배관의 방청용의 탈산소제의 원료로서 사용되는 등, 매우 유용한 화합물이다.
탄산 에스터의 제조 방법으로서, 알코올과 이산화 탄소로부터, 불균일계 촉매를 이용하여 합성하는 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 부생성물인 물을 반응계 내로부터 제거하기 위한 수화제의 존재하, 알코올과 이산화 탄소를 직접 반응시켜 탄산 에스터를 생성하는 반응이 알려져 있고, 이와 같은 탄산 에스터 생성 반응에 있어서는, CeO2(산화 세륨) 등을 포함하는 고체 촉매가 이용되는 경우가 있다(특허문헌 1∼3, 비특허문헌 1 및 2 참조).
그리고 이들 선행 기술 문헌에 있어서는, 촉매를 소성하여 재생시키는 것도 개시되어 있다. 그러나, 촉매의 소성에는 대규모인 장치, 긴 처리 시간 및 다대한 비용이 필요하기 때문에, 탄산 에스터의 효율적인 제조의 방해가 되고 있었다.
또한, 탄산 에스터 제조를 위한 촉매를 세정하는 것이 알려져 있지만(비특허문헌 3 참조), 충분히 촉매의 반응성을 회복시키는 것은 곤란했다.
일본 특허공개 2012-162523호 공보 일본 특허공개 2010-77113호 공보 WO 2015/099053호 공보
ACS Catal., 2014, 4(11), 제3877∼3880쪽 ChemSusChem 2013, 6, 제1341∼1344쪽 Catalysis Today Volume 283, 제2∼10쪽
종래 기술의 문제점에 비추어, 본 발명의 목적은, 탄산 에스터 제조를 위한 촉매의 활성을, 소성 등의 복잡한 공정에 의하지 않고 간결한 수법으로 회복시켜 촉매를 재이용 가능하게 하는 방법, 및 그와 같이 재생한 촉매를 이용하여 고수율로 탄산 에스터를 제조하는 방법을 실현하는 것이다.
전술한 과제를 해결하기 위해, 본 발명자는, 탄산 에스터 제조를 위한 촉매를 반응계로부터 분리하고, 세정하여 정제하는 것에 의한, 촉매의 재생 방법 등에 대하여 검토했다. 이와 같이, 본 발명자는, 탄산 에스터 제조를 위한 촉매를 세정하는 조건을 검토한 결과, 소정의 세정제를 사용하는 간결한 방법에 의해, 촉매의 활성을 회복시킬 수 있는 것을 발견했다. 본 발명의 요지는 하기와 같다.
(1) 이산화 탄소와 알코올로부터 탄산 에스터를 생성하는 탄산 에스터 생성 반응에 있어서 이용되는, CeO2를 포함하는 촉매의 재생 방법으로서,
(a) 이산화 탄소와 알코올의 반응액으로부터 상기 촉매를 조(粗) 촉매로서 분리하는 분리 공정과,
(b) 상기 조 촉매를 세정용 알코올로 세정하여 정제 촉매로 하는 촉매 처리 공정을 포함하는, 촉매의 재생 방법.
(2) 상기 촉매의 평균 입경이 0.01∼200μm인, 상기 (1)에 기재된 촉매의 재생 방법.
(3) 상기 촉매의 비표면적이 50∼200m2/g인, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 촉매의 재생 방법.
(4) 상기 세정용 알코올이, 탄산 에스터 생성 반응에 있어서 이용되는 상기 알코올과 동종의 알코올을 포함하는, 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 촉매의 재생 방법.
(5) 상기 세정용 알코올이 탄소수 1∼4의 알코올을 포함하는, 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 촉매의 재생 방법.
(6) 상기 세정용 알코올이 프로판올 및 뷰탄올 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 상기 (5)에 기재된 촉매의 재생 방법.
(7) (c) 상기 조 촉매를 세정한 상기 세정용 알코올을 회수하는 회수 공정을 추가로 갖고, 회수한 상기 세정용 알코올을 상기 탄산 에스터 생성 반응에 있어서 이용하는, 상기 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 촉매의 재생 방법.
(8) 상기 (b) 촉매 처리 공정에 있어서, 상기 조 촉매를 0∼150℃에서 세정하는, 상기 (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 촉매의 재생 방법.
(9) 상기 (b) 촉매 처리 공정에 있어서, 상기 조 촉매를 상온에서 세정하는, 상기 (8)에 기재된 촉매의 재생 방법.
(10) 상기 (b) 촉매 처리 공정에 있어서, 세정되는 상기 조 촉매에 대한 상기 세정용 알코올의 몰비가 1.5∼10000인, 상기 (1)∼(9) 중 어느 하나에 기재된 촉매의 재생 방법.
(11) 상기 (b) 촉매 처리 공정에 있어서, 상기 조 촉매를 1초간∼600분간의 범위의 어느 시간 동안 세정하는, 상기 (1)∼(10) 중 어느 하나에 기재된 촉매의 재생 방법.
(12) 상기 (b) 촉매 처리 공정에 있어서, 세정한 상기 조 촉매를 소성하는 공정을 추가로 포함하는, 상기 (1)∼(11) 중 어느 하나에 기재된 촉매의 재생 방법.
(13) 이산화 탄소와 알코올로부터 탄산 에스터를 생성하는 탄산 에스터 생성 반응에 있어서, 상기 (1)∼(12)에 기재된 촉매의 재생 방법에 의해 재생된 상기 정제 촉매를 이용하는, 탄산 에스터의 제조 방법.
(14) (e) 상기 탄산 에스터 생성 반응에 있어서 생성되는 물을 방향족 나이트릴 화합물에 수화시켜 방향족 아마이드 화합물을 생성시키는 수화 공정, 및
(f) 상기 방향족 아마이드 화합물을 탈수시켜 상기 방향족 나이트릴 화합물로 재생하는 재생 공정을 추가로 갖는, 상기 (13)에 기재된 탄산 에스터의 제조 방법.
(15) 용매를 사용하지 않는, 상기 (13) 또는 (14)에 기재된 탄산 에스터의 제조 방법.
전술한 본 발명에 의하면, 탄산 에스터의 제조에 이용한 촉매를 세정용 알코올로 세정한다는 간이한 방법에 의해, 촉매의 활성을 충분히 회복시켜 재이용 가능하게 할 수 있다. 또 본 발명에 의하면, 상세를 후술하는 바와 같이, 세정용 알코올과, 탄산 에스터의 제조에 이용하는 알코올의 종류를 조정하는 것 등에 의해, 탄산 에스터의 수율을 향상시킴과 함께 탄산 에스터 제조의 공정을 간소화하는 것도 가능하다.
이상과 같이, 본 발명의 촉매의 재생 방법에 의하면, 효율적인 탄산 에스터의 제조 방법도 실현할 수 있다.
도 1은 탄산 에스터의 제조 장치의 일례이다.
도 2는 도 1의 제조 장치의 각 공정에 있어서의 각 물질의 상태를 나타내는 차트이다.
이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 적합한 실시의 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 한편, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 구성 요소에 대해서는, 동일한 부호를 붙이는 것에 의해 중복 설명을 생략한다.
<1. 탄산 에스터의 제조 방법>
본 발명의 탄산 에스터의 제조 방법은, 이산화 탄소와 알코올로부터 탄산 에스터를 생성하는 탄산 에스터 생성 반응을 포함한다. 탄산 에스터 생성 반응에 있어서는, 상세를 후술하는 바와 같이, 사용이 끝난 촉매를 재생시킨 정제 촉매를 이용한다. 이하, 탄산 에스터의 제조 방법에 대하여 설명한다.
(탄산 에스터 생성 반응)
본 발명의 탄산 에스터의 제조 방법은, CeO2(산화 세륨)를 포함하는 고체 촉매의 존재하, 알코올과 이산화 탄소를 직접 반응시키는 반응(탄산 에스터 생성 반응)에 의해, 탄산 에스터를 얻는 공정을 포함한다. 탄산 에스터 생성 반응 중, 메탄올을 이용한 구체예는, 이하의 식(1)에 의해 나타난다.
Figure pct00001
(탄산 에스터 생성 반응에 있어서의 알코올)
탄산 에스터 생성 반응에 있어서 이용되는 알코올로서는, 제1급 알코올, 제2급 알코올, 제3급 알코올 중 1종 또는 2종 이상으로부터 선택된 알코올도 이용할 수 있다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 아이소프로판올(2-프로판올), 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 아이소뷰틸 알코올, tert-뷰틸 알코올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-노난올, 알릴 알코올, 2-메틸-1-프로판올, 사이클로헥세인메탄올, 벤질 알코올, 에틸렌 글라이콜, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올을 이용하면, 생성물의 수율이 높고, 반응 속도도 빠르므로 바람직하다. 이때, 생성되는 탄산 에스터는 각각, 탄산 다이메틸, 탄산 다이에틸, 탄산 다이프로필, 탄산 다이아이소프로필, 탄산 다이뷰틸, 탄산 다이펜틸, 탄산 다이헥실, 탄산 다이헵틸, 탄산 다이옥틸, 탄산 다이노네인, 탄산 다이아릴, 탄산 다이 2-메틸-프로필, 탄산 다이사이클로헥세인 메틸, 탄산 다이벤질, 탄산 에틸렌, 1,2-탄산 프로필렌, 1,3-탄산 프로필렌이 된다.
그리고, 탄산 에스터 생성 반응에 의해 얻어지는 탄산 에스터를 탄산 다이아릴의 원료로서 사용하는 경우에 있어서는, 전술한 구체예 중, 탄소수가 1∼6인 알코올을 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알코올, 예를 들면, 프로판올 또는 뷰탄올을 이용한다. 또한, 1가 또는 2가의 알코올을 이용하는 것이 바람직하다.
(탄산 에스터 제조 촉매)
탄산 에스터 생성 반응에 있어서는, 활성 성분으로서 CeO2를 포함하는 촉매를 사용한다. 또한, CeO2 이외의 성분으로서, ZrO2, ReO2, NiO, Al2O3, Y2O3 등을 포함하는 촉매를 사용할 수 있다. 탄산 에스터 생성 반응에 이용하는 촉매로서, 예를 들면, CeO2만, 혹은 CeO2와 ZrO2의 혼합물, CeO2와 ZrO2의 고용체나 복합 산화물 등을 포함하는 고체 촉매가 바람직하고, 특히 CeO2만을 활성 성분으로서 포함하는 고체 촉매의 사용이 바람직하다. 또한, CeO2와 ZrO2의 고용체나 복합 산화물은, CeO2와 ZrO2의 혼합비가 50:50을 기본으로 하지만, 혼합비는 적절히 변경 가능하다.
여기에서, 탄산 에스터 생성 반응에 이용되는 촉매는, 분체 또는 성형체 중 어느 형태여도 된다. 활성을 고려하면 촉매는 분체인 것이 바람직하다. 한편, 여과 및 분리 공정을 고려하면, 촉매는 성형체인 것이 바람직하고, 성형체인 경우에는 구상, 펠릿상, 실린더상, 링상, 휠상, 과립상 등 어느 것이어도 된다.
또한, 상기 촉매로서, 활성 성분인 CeO2 등을 담체에 담지시킨 것을 사용해도 된다. 예를 들면, 활성 성분의 담체로서, SiO2, ZrO2, Al2O3, TiO2, 활성탄 및 제올라이트 등 중 어느 1종 또는 2종에 담지한 촉매를 이용할 수 있다.
상기 촉매의 평균 입경은 0.01∼200μm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼100μm, 특히 바람직하게는 5∼50μm이다. 또한, 상기 촉매의 비표면적은 50∼200m2/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70∼200m2/g, 특히 바람직하게는 100∼200m2/g이다.
여기에서, 고체 촉매의 평균 입경은 JIS Z 8825:2013에 따라 정해지는 값이고, 고체 촉매의 비표면적은 JIS Z 8830에 따라 정해지는 값이다.
한편, 전술한 평균 입경 및 비표면적의 수치 범위는, 실질적으로 CeO2 등의 활성 성분만, 예를 들면, 99wt% 이상의 활성 성분을 포함하는 입자에 대한 것이고, 촉매가 담체 또는 성형체를 포함하는 경우에 있어서는, 담체 또는 성형체를 포함하는 입자의 입경 및 비표면적에 관한 범위는 아니다. 담체 또는 성형체를 포함하는 촉매에 있어서는, 촉매 제조에 이용되는 활성 성분의 입자가 전술한 범위의 평균 입경 및 비표면적을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 촉매가 활성 성분 이외의 성분, 예를 들면, 담체 및 성형체 등의 성분을 포함하는 경우에 있어서는, 촉매는 적어도 50wt% 이상의 활성 성분을 포함하는 것이 바람직하고, 적어도 70wt% 이상의 활성 성분을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 적어도 90wt% 이상의 활성 성분을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
(이산화 탄소)
본 발명에서 이용하는 이산화 탄소는, 공업 가스로서 조제된 것뿐만 아니라, 각 제품을 제조하는 공장이나 제철소, 발전소 등으로부터의 배출 가스로부터 분리 회수한 것도 이용할 수 있다.
(탄산 에스터 생성 반응에 있어서의 용매의 사용)
탄산 에스터 생성 반응에 있어서는, 촉매가 분체이기 때문에, 여과 등의 조작에 의해 촉매와 반응계를 용이하게 분리할 수 있다. 그 때문에, 증류에 의한 고액 분리가 불필요하기 때문에, 용매를 사용할 필요는 없다. 이와 같이, 탄산 에스터 생성 반응, 및 탄산 에스터 생성 반응을 포함하는 탄산 에스터의 제조 방법에 있어서 용매를 사용하지 않는 것에 의해, 필요한 반응계의 성분을 최소화할 수 있다. 단, 탄산 에스터 생성 반응에 있어서 용매를 이용해도 된다. 예를 들면, 탄산 에스터 생성 반응에 있어서의 용매로서, 다이알킬벤젠, 알킬나프탈렌 및 다이페닐벤젠 등 중 어느 것을 들 수 있다.
(수화 공정)
상기 식(1)에 나타내는 바와 같이, 탄산 에스터 생성 반응에 있어서 알코올과 이산화 탄소를 반응시키면, 탄산 에스터와 함께 물도 생성된다. 그래서, 식(1)의 평형 반응에 의해 효율적으로 탄산 에스터를 생기게 하기 위해서, 반응계로부터 물을 제거하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 반응계 내에 나이트릴 화합물, 바람직하게는 방향족 나이트릴 화합물을 첨가하고, 물과의 수화 반응에 의해 아마이드 화합물을 생성시키고, 생성된 물을 반응계로부터 제거하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 부생성물인 물을 방향족 나이트릴 화합물에 수화시켜 방향족 아마이드 화합물을 생성시키는 수화 공정을 채용하면, 반응계 내로부터 물을 효율적으로 제거하는 것에 의해, 탄산 에스터의 생성을 촉진시키는 것이 가능해진다. 예를 들면, 하기 식(2)에 나타내는 대로이다.
Figure pct00002
(나이트릴 화합물의 재생 공정)
상기 식(2)에 나타내는 바와 같이, 수화 공정의 결과, 방향족 아마이드 화합물이 부생한다. 이와 같이 부생한 방향족 아마이드 화합물을, 바람직하게는 탄산 에스터 생성 반응 후의 계로부터 분리한 후, 탈수시켜 방향족 나이트릴 화합물을 재생시키는 것이 바람직하다. 재생된 방향족 나이트릴 화합물은 전술한 수화 반응에 재이용할 수 있다.
이와 같이, 방향족 나이트릴 화합물을 생성(재생)시키는 방법으로서, 예를 들면, Cs2O 등의 염기성 금속 산화물을 포함하는 촉매와 소정의 용매의 존재하에서 행하는, 하기 식(3)의 반응이 예시된다. 이 반응에서는, 방향족 아마이드 화합물인 2-피콜린아마이드가, 탈수 반응에 의해, 방향족 나이트릴 화합물인 2-사이아노피리딘으로 변환된다.
Figure pct00003
여기에서, 본 발명의 상기 탈수 반응에서 이용되는 촉매는, 염기성이 되는 알칼리 금속(K, Li, Na, Rb, Cs)의 산화물을 포함한다. 특히, 상기 반응에서 이용되는 촉매로서, Na, K, Rb 및 Cs(세슘) 중 적어도 어느 하나의 산화물을 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 촉매의 담체로서는, 일반적으로 촉매 담체가 되는 물질을 이용할 수 있지만, 다양한 담체를 검토한 결과, SiO2, ZrO2 중 어느 1종 또는 2종에 담지한 촉매를 적합하게 이용할 수 있다.
<2. 탄산 에스터 생성 반응용의 촉매의 재생>
(조 촉매의 분리 공정)
전술한 탄산 에스터 생성 반응을 계속시키면, 촉매의 활성이 저하된다. 이 때문에, 본 발명에서는, 사용이 끝난 촉매를 분리, 회수한 후에 재생시킨다. 이와 같이, 본 발명의 촉매의 재생 방법에 있어서는, 우선, 어느 정도의 기간 이상에 걸쳐 사용한 촉매를, 조 촉매로서, 이산화 탄소와 알코올의 반응액(반응계)으로부터, 여과 및 원심 분리 등의 수법에 의해 분리한다.
(촉매 처리 공정)
분리 공정에 의해 분리된 조 촉매를, 적어도 세정용 알코올을 포함하는 세정액에 의해 더 세정한다. 이와 같이, 조 촉매를 세정하는 것에 의해 얻어지는, 활성이 회복된 촉매를, 정제 촉매로서 재차, 탄산 에스터 생성 반응에 사용한다.
(촉매 처리 공정에서 이용하는 세정용 알코올)
촉매 처리 공정에서 이용하는 세정용 알코올로서는, 탄산 에스터 생성 반응에서 사용하는 알코올과 동종의 것을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 탄산 에스터의 생성 반응에 이용하는 알코올과 세정용 알코올을 동종의 것을 선택하면, 촉매 처리 공정 후에, 정제 촉매에 잔류하는 세정용 알코올을 엄밀히 제거함이 없이, 그대로 탄산 에스터 생성 반응에서 재이용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 세정용 알코올로서 탄산 에스터 생성 반응에서 사용하는 알코올과 동종의 것만을 포함한다.
세정용 알코올로서, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 아이소프로판올(2-프로판올), 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 아이소뷰틸 알코올, tert-뷰틸 알코올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-노난올, 알릴 알코올, 2-메틸-1-프로판올, 사이클로헥세인메탄올, 벤질 알코올, 에틸렌 글라이콜, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올을 이용할 수 있다.
전술한 구체예 중, 탄소수가 1∼6인 알코올을 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알코올, 예를 들면, 프로판올 및 뷰탄올 중 적어도 어느 하나를 이용한다. 또한, 1가 또는 2가의 알코올을 이용하는 것이 바람직하다.
(촉매 처리 공정에 있어서의 조 촉매의 세정 조건)
촉매 처리 공정에서 이용하는 세정용 알코올로서는, 탄산 에스터 생성 반응에서 사용하는 알코올과 동종의 것을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 탄산 에스터의 생성 반응에 이용하는 알코올과 세정용 알코올을 동종의 것을 선택하면, 촉매 처리 공정 후에, 정제 촉매에 잔류하는 세정용 알코올을 엄밀히 제거함이 없이, 그대로 탄산 에스터 생성 반응에서 재이용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 세정용 알코올로서 탄산 에스터 생성 반응에서 사용하는 알코올과 동종의 것만을 포함한다.
촉매 처리 공정에 있어서는, 조 촉매를 0∼150℃에서 세정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15∼120℃, 특히 바람직하게는 15∼100℃에서 세정한다. 또한, 상온에서 조 촉매를 세정하면, 온도 조정을 위한 특별한 장치가 불필요하기 때문에 특히 적합하다. 한편, 본원 명세서에 있어서의 상온이란 15∼40℃이다. 단, 촉매 세정 시의 온도는, 사용하는 세정용 알코올의 종류 등에 따라, 적절히 조정할 수 있다.
촉매 처리 공정에 있어서 세정되는 조 촉매에 대한 세정용 알코올(또는 전술한 세정액)의 몰비(조 촉매의 활성 성분의 몰수/세정용 알코올(또는 세정액)의 몰수)는 1.5∼10000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100∼10000, 특히 바람직하게는 1000∼10000이다.
또한, 촉매 처리 공정에 있어서, 조 촉매를 세정하는 시간은, 예를 들면, 1초간∼600분간의 범위의 어느 시간이고, 바람직하게는 1∼60분간, 특히 바람직하게는 1∼30분간이다.
(회수 공정)
본 발명의 촉매의 재생 방법에 있어서는, 세정용 알코올(또는 세정액)을 회수하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 회수 공정을 채용하면, 한번 사용한 세정용 알코올을 재차, 촉매 처리 공정에, 혹은 탄산 에스터 생성 반응에 있어서 사용하는 것이 가능하다.
(정제 촉매의 재이용)
본 발명에 있어서는, 상세를 후술하는 바와 같이, 촉매 처리 공정으로서 세정용 알코올에 의한 조 촉매의 세정만을 채용하더라도, 충분히 촉매의 활성을 회복시킬 수 있다. 따라서, 소성 등의 공정을 위한 특별한 장치는 불필요하고, 간이한 수법에 의해, 조 촉매를 정제 촉매로서 재이용하는 것이 가능하다.
단, 본 발명에 있어서도, 조 촉매를 세정함과 함께 소성해도 된다.
<3. 탄산 에스터의 제조 장치>
다음으로, 이하에 구체예를 나타내어, 본 발명에 있어서 이용되는 제조 장치를 더 상세하게 설명한다. 도 1은 탄산 에스터 제조를 위한 적합한 설비의 일례이다. 또한, 도 2는 도 1에 있어서의 본 설비에서의 각 공정에 있어서의 각 물질 상태를 개략적으로 나타내는 도면이다.
(탄산 에스터 생성 반응)
탄산 에스터 생성 반응에 있어서는, 탄산 에스터 반응기(1)에, CeO2를 주성분으로서 포함하는 고체 촉매(고상), 알코올(1-프로판올(PrOH); 액상), 2-사이아노피리딘(2-CP; 액상), 및 승압 블로어(도시하지 않음)를 개재시켜 공급되는 이산화 탄소(CO2; 기상)를 충전한다. 고체 촉매는 반응 전에 신규로 충전, 혹은 촉매 여과 세정 장치(2)로부터 회수한 고체 촉매(CeO2; 고상)를 사용할 수 있다. 또한, 2-사이아노피리딘은 반응 개시 시에는 신품을 사용하지만, 탈수제 분리탑(6)에서 분리·정제된 2-사이아노피리딘(21)(기상)과, 수 분리탑(8)에서 정제된, 2-피콜린아마이드로부터 재생된 2-사이아노피리딘(24)(액상)을 재이용할 수 있다.
도 1에 나타내는 탄산 에스터의 직접 합성 장치에서는, CeO2를 포함하는 고체 촉매를 이용하고 있고, 합성 장치로서, 회분식 반응기, 반회분식 반응기나 연속조(槽)형 반응기, 관형 반응기와 같은 유통 반응기 중 어느 것을 이용해도 된다.
(반응액 온도)
탄산 에스터 반응기(1)에 있어서의 반응액 온도로서는, 50∼300℃로 하는 것이 바람직하다. 반응액 온도가 50℃ 미만인 경우는, 반응 속도가 낮아, 탄산 에스터 합성 반응, 2-사이아노피리딘에 의한 수화 반응 모두 거의 진행되지 않아, 탄산 에스터의 생산성이 낮은 경향이 있다. 또한 반응액 온도가 300℃를 초과하는 경우는, 각 반응의 반응 속도는 높아지지만, 탄산 에스터의 분해나 변성, 2-피콜린아마이드가 알코올과 반응하기 쉬워지기 때문에, 탄산 에스터의 수율이 낮아지는 경향이 있다. 반응액 온도는 더 바람직하게는 100∼150℃이다. 단, 이상적인 반응액 온도는 고체 촉매의 종류나 양, 원료(알코올, 2-사이아노피리딘)의 양이나 비에 따라 상이하다고 생각되기 때문에, 적절히 최적 조건을 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 바람직한 반응액 온도가 100∼150℃이기 때문에, 탄산 에스터 반응기의 앞의 단에서, 원료(알코올, 2-사이아노피리딘)를 스팀 등으로 예비 가열하는 것이 바람직하다.
(반응 압력)
탄산 에스터 반응기(1)에 있어서의 반응 압력으로서는, 0.1∼20MPa(절대압)로 하는 것이 바람직하다. 반응 압력이 0.1MPa(절대압) 미만인 경우는, 감압 장치가 필요해져, 설비가 복잡하고 또한 고비용이 될 뿐만 아니라, 감압으로 하기 위한 동력 에너지가 필요해져, 에너지 효율이 나빠진다. 또한 반응 압력이 20MPa을 초과하는 경우는, 2-사이아노피리딘에 의한 수화 반응이 진행되기 어려워져 탄산 에스터의 수율이 나빠질 뿐만 아니라, 승압에 필요한 동력 에너지가 필요해져, 에너지 효율이 나빠진다. 또한, 탄산 에스터의 수율을 높게 하는 관점에서, 반응 압력은 0.5∼15MPa(절대압)이 보다 바람직하고, 1.0∼10MPa(절대압)이 더 바람직하다.
(조 촉매의 분리)
탄산 에스터 반응기(1)에 있어서, 일정 기간 이상, 탄산 에스터 생성에 사용된 CeO2 촉매는, 여과에 의해 반응계로부터 분리되고, 사용이 끝난 조 촉매(11)로서 촉매 여과 세정 장치(2)에 보내진다.
촉매 여과 세정 장치(2)에 있어서는, 세정용 PrOH 증류탑(10)으로부터 세정용 PrOH(26)가 공급되고, 세정용 PrOH에 의해 조 촉매(11)가 세정된다. 조 촉매(11)의 세정에 사용된 crude PrOH(27)는 세정용 PrOH 증류탑(10)에 보내진다. 세정용 PrOH 증류탑(10)에 있어서, crude PrOH(26)는 정제되어 세정용 PrOH(27)로서 재이용되는 것 외, 일부는 waste(28)로서 폐기된다.
사용이 끝난 조 촉매(11)와 함께, 반응 후의 반응액도 또한, 탄산 에스터 반응기(1)로부터 촉매 여과 세정 장치(2)에 보내진다. 촉매 여과 세정 장치(2)의 탑정으로부터는, CO2(13)와, PrOH, 2-사이아노피리딘 및 세정 후의 CeO2 촉매(31)가 회수되고, 탄산 에스터 반응기(1)에 보내져, 리사이클된다.
또한, 촉매 여과 세정 장치(2)로부터 회수된 혼합물(12), 즉, PrOH, 2-사이아노피리딘, 2-피콜린아마이드 및 목적 화합물인 DPrC(탄산 다이프로필)의 혼합물(12)이, 저비물 분리탑(3)에 보내져, 저비물 분리탑(3)의 탑저로부터 2-사이아노피리딘 및 2-피콜린아마이드의 혼합물(14)을 회수하고, 탑정으로부터는 PrOH 및 DPrC(탄산 다이프로필)(15)를 회수한다.
저비물 분리탑(3)에서 탑저로부터 회수된 혼합물(14)은 탈수제 분리탑(6)에 보내져, 탈수제 분리탑의 탑저로부터 2-피콜린아마이드(20)를 회수하고, 탑정으로부터는 2-사이아노피리딘(21)을 회수한다. 회수된 2-사이아노피리딘(21)은 탄산 에스터 반응기(1)로 리사이클한다. 탑저로부터 회수된 2-피콜린아마이드(20)는 나이트릴 재생 반응기(7)에 보내진다.
저비물 분리탑(3)에서 탑정으로부터 회수된 PrOH 및 DPrC(15)는, 알코올(PrOH) 회수탑(4)에 보내져, 알코올 회수탑(4)의 탑저로부터 조 DPrC(조 탄산 다이프로필)(17)를 회수하고, 조 DPrC(17)는 DPrC(탄산 다이프로필) 정제탑(5)에 보내진다. 한편, 알코올 회수탑(4)의 탑정으로부터는 PrOH(16)를 회수한다. 회수된 PrOH는 탄산 에스터 반응기(1)로 리사이클한다.
DPrC 정제탑(5)에서는, 조 DPrC(17)가 정제되고, 얻어진 정제 DPrC(19)는 최종적인 목적 화합물로서 회수된다. 한편, 불순물 등은 waste(18)로서 폐기된다.
탈수제 분리탑(6)에서 회수된 2-피콜린아마이드(2-PA; 20)는, 2-사이아노피리딘으로의 재생을 위해, 나이트릴 재생 반응기(7)로 이송된다. 나이트릴 재생 반응기(7)에 있어서는, Cs2O를 포함하는 촉매와 다이페닐 에터의 용매(DPE)의 존재하, 2-피콜린아마이드의 탈수 반응에 의해 2-사이아노피리딘(2-CP)이 생성된다.
2-사이아노피리딘(22)은 반응 중에 수 분리탑(7)으로부터 회수해도 되고, 반응 종료 후에 그대로 증류하여 회수해도 된다. 회수한 2-사이아노피리딘(22)은 용매 DPE의 일부와 함께 수 분리탑(8)에 보내진다. 수 분리탑(8)에서 정제된 회수한 2-사이아노피리딘(24)은, 전술한 바와 같이, 탄산 에스터 반응기(1)로 송액되어 탄산 에스터의 제조에 재이용된다. 한편, 수 분리탑(8)에서 회수된 용매인 DPE(23)는 나이트릴 재생 반응기(7)로 리사이클된다.
전술한 본 발명의 일 형태에 있어서는, 탄산 에스터인 탄산 다이프로필(DPrC)의 제조에 이용한 촉매를, DPrC의 제조에 이용되는 알코올(PrOH)과 동종의 세정용 알코올로 세정한다는 간이한 방법에 의해, 재생시킬 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다. 우선, 재생 촉매 및 미재생 촉매를 각각 이용한, 탄산 에스터의 제조 방법의 실시예 및 비교예에 대하여 설명한다.
실시예 1∼4에 있어서는, 재생 촉매를 이용하여 탄산 에스터를 제조했다.
(실시예 1)
우선, 산화 세륨(불순물 농도 0.02% 이하)을 600℃에서 공기 분위기하, 3시간 소성하여, 분말상의 고체 촉매를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 고체 촉매의 평균 입경은 약 10μm이고, 비표면적은 약 120m2/g이었다.
한편, 고체 촉매의 평균 입경은, JIS Z 8825:2013에 따라, 주식회사 호리바제작소제의 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치 LA-920을 이용하여 측정했다. 또한, 고체 촉매의 비표면적은, JIS Z 8830에 따라, 주식회사 시마즈제작소제의 GEMINI2360을 사용하여, 질소 가스를 이용한 BET 다점법에 의해 측정했다.
다음으로, 오토클레이브(닛토고압 주식회사제 탁상형 오토클레이브 Start200)에 상기 촉매, 탈수제 및 기질(1-뷰탄올)을 투입하고, CO2 치환 후, CO2를 계 내에 충전하고, 소정의 조건(반응압 8MPa, 반응 온도 132℃, 반응 시간 4h)에서 반응시켰다(탄산 에스터 생성 반응). 그 후, 오토클레이브를 냉각하고, 탈압 후, 반응액을 회수했다. 부생물로서, 2-피콜린아마이드가 석출되고 있으므로, 상기 기질과 동종의 알코올을 세정 용매에 이용하여 촉매와 함께 석출된 2-피콜린아마이드를 세정하면서, 반응액을 샘플병에 회수했다.
추가로, 55℃의 워터 배스에서 반응액을 가열하여, 액 중의 2-피콜린아마이드를 용해시켰다. 그 후, 반응액의 성분의 GC 측정 및 반응액의 흡인 여과를 행하고, 촉매를 회수했다.
이렇게 해서 회수한 촉매를, 상기 기질과 동종의 알코올의 세정 용매에 의해, 상온에서 10분간 교반자로 교반하면서 세정을 행했다(촉매 7.5mmol에 대해서 세정 용매 250mmol). 추가로, 세정액을 흡인 여과하여 촉매를 회수하고, 재차 알코올의 세정 용매에 의한 상기 세정을 실시했다. 재차, 세정액을 흡인 여과하여 촉매를 회수하고, 상온에서 감압 건조(100Pa 이하)를 행했다.
이렇게 해서 얻어진 건조 후의 촉매(정제 촉매)를 사용하여, 재차, 전술한 바와 같이 탈수제 및 기질(알코올)을 투입하고, CO2 치환 후, CO2를 계 내에 충전하고, 탄산 에스터 생성 반응을 반복했다.
실시예 2, 3 및 4에서는, 기질인 알코올의 종류만을 실시예 1로부터 변경한 것 외, 실시예 1의 조작을 반복했다. 각 실시예 1∼4에 있어서는, 전술한 탄산 에스터 생성 반응을 4회까지 반복하고 있고, 이렇게 해서 얻어진 실시예 1∼4의 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 표 1 및 표 2는, 각주에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼4의 각각에 대하여, 1사이클째∼4사이클째(1회째의 탄산 에스터 생성 반응∼4회째의 탄산 에스터 생성 반응)의 결과를 포함한다.
Figure pct00004
Figure pct00005
비교예 1∼4에 있어서는, 세정되어 있지 않은 미재생 촉매를 이용하여, 실시예 1∼4의 각각에 대응하는 알코올을 이용한 탄산 에스터 생성 반응을 반복했다.
(비교예 1)
우선, 실시예 1과 마찬가지로, 최초의 탄산 에스터 생성 반응을 진행시켰다. 그 후, 오토클레이브를 냉각하고, 탈압 후에, 촉매를 세정하지 않고서, 석출된 2-피콜린아마이드를 기질(알코올)로 가마 내(반응기 내)에 떨어뜨린 후, 반응기의 덮개를 교환하고 반응액을 증류로 제거했다. 제거한 반응액에 대하여, GC 측정에 의해 성분을 해석했다. 그리고, 가마 바닥(반응기)에 남은 촉매를 그대로 세정하지 않고서 사용하여, 탄산 에스터 생성 반응을 반복했다.
비교예 2, 3 및 4에서는, 기질인 알코올의 종류만을 비교예 1로부터 변경한 것 외, 비교예 1의 조작을 반복했다. 실시예 1∼4와 마찬가지로, 비교예 1∼4에 있어서도, 전술한 탄산 에스터 생성 반응을 4회까지 반복하고 있고, 이렇게 해서 얻어진 비교예 1∼4의 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다. 표 3 및 표 4는, 각주에 나타낸 바와 같이, 비교예 1∼4의 각각에 대하여, 1사이클째∼4사이클째(1회째의 탄산 에스터 생성 반응∼4회째의 탄산 에스터 생성 반응)의 결과를 포함한다.
Figure pct00006
Figure pct00007
실시예 5에 있어서는, 세정용 알코올의 양을 줄인 것 외, 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행했다.
(실시예 5)
실시예 2에서는, 전술한 바와 같이, 각 회의 탄산 에스터 생성 반응 후에, 회수한 촉매 7.5mmol에 대해서 세정 용매 250mmol을 이용한 바, 실시예 5에서는, 회수한 촉매 5mmol에 대해서 세정 용매 8.3mmol만을 이용한 점만이 실시예 2와 상이하다. 실시예 5의 결과를 실시예 2 및 비교예 2의 결과와 합쳐서 표 5에 나타낸다.
Figure pct00008
이상과 같이, 탄산 에스터 생성 반응에서 사용한 촉매를, 세정용 알코올로 세정하면서 반복 사용한 실시예에 있어서는, 세정 공정을 생략한 비교예에 비해, 탄산 에스터의 수율이 보다 높은 레벨로 유지되는 것이 확인되었다(표 1 및 표 3 참조). 또한, 촉매를 세정하여 재생시키는 것에 의해, 부생성물의 생성을 억제할 수 있는 것도 확인되었다(표 2 및 표 4 참조).
또, 세정의 대상인 촉매에 대해서 소량의 세정 용매를 이용하더라도, 촉매의 활성의 회복에 큰 효과를 가져오는 것이 분명해졌다(표 5 참조).
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 적합한 실시형태에 대하여 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 예로 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 사람이면, 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상의 범위 내에 있어서, 각종의 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있다는 것은 분명하고, 이들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.
1 탄산 에스터 반응기
2 촉매 여과 세정 장치
3 저비물 분리탑
4 PrOH 회수탑
5 DPrC 정제탑
6 탈수제 분리탑
7 나이트릴 재생 반응기
8 수 분리탑
9 감압 펌프

Claims (15)

  1. 이산화 탄소와 알코올로부터 탄산 에스터를 생성하는 탄산 에스터 생성 반응에 있어서 이용되는, CeO2를 포함하는 촉매의 재생 방법으로서,
    (a) 이산화 탄소와 알코올의 반응액으로부터 상기 촉매를 조(粗) 촉매로서 분리하는 분리 공정과,
    (b) 상기 조 촉매를 세정용 알코올로 세정하여 정제 촉매로 하는 촉매 처리 공정을 포함하는, 촉매의 재생 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매의 평균 입경이 0.01∼200μm인, 촉매의 재생 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 촉매의 비표면적이 50∼200m2/g인, 촉매의 재생 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세정용 알코올이, 탄산 에스터 생성 반응에 있어서 이용되는 상기 알코올과 동종의 알코올을 포함하는, 촉매의 재생 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세정용 알코올이 탄소수 1∼4의 알코올을 포함하는, 촉매의 재생 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 세정용 알코올이 프로판올 및 뷰탄올 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 촉매의 재생 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (c) 상기 조 촉매를 세정한 상기 세정용 알코올을 회수하는 회수 공정을 추가로 갖고, 회수한 상기 세정용 알코올을 상기 탄산 에스터 생성 반응에 있어서 이용하는, 촉매의 재생 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b) 촉매 처리 공정에 있어서, 상기 조 촉매를 0∼150℃에서 세정하는, 촉매의 재생 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 (b) 촉매 처리 공정에 있어서, 상기 조 촉매를 상온에서 세정하는, 촉매의 재생 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b) 촉매 처리 공정에 있어서, 세정되는 상기 조 촉매에 대한 상기 세정용 알코올의 몰비가 1.5∼10000인, 촉매의 재생 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b) 촉매 처리 공정에 있어서, 상기 조 촉매를 1초간∼600분간의 범위의 어느 시간 동안 세정하는, 촉매의 재생 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b) 촉매 처리 공정에 있어서, 세정한 상기 조 촉매를 소성하는 공정을 추가로 포함하는, 촉매의 재생 방법.
  13. 이산화 탄소와 알코올로부터 탄산 에스터를 생성하는 탄산 에스터 생성 반응에 있어서, 제 1 항 내지 제 12 항에 기재된 촉매의 재생 방법에 의해 재생된 상기 정제 촉매를 이용하는, 탄산 에스터의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    (e) 상기 탄산 에스터 생성 반응에 있어서 생성되는 물을 방향족 나이트릴 화합물에 수화시켜 방향족 아마이드 화합물을 생성시키는 수화 공정, 및
    (f) 상기 방향족 아마이드 화합물을 탈수시켜 상기 방향족 나이트릴 화합물로 재생하는 재생 공정을 추가로 갖는, 탄산 에스터의 제조 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    용매를 사용하지 않는, 탄산 에스터의 제조 방법.
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