CN111201084A - 催化剂的再生方法和碳酸酯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供不通过烧制等复杂的工序而是利用简洁的手法恢复用于制造碳酸酯的催化剂的活性、从而能够将催化剂再利用的方法、以及使用如上所述经过再生的催化剂以高收率制造碳酸酯的方法。上述技术问题通过如下的催化剂的再生方法解决，该催化剂是在由二氧化碳和醇生成碳酸酯的碳酸酯生成反应中使用的催化剂，其中包含CeO2，该催化剂的再生方法包括：(a)分离工序，从二氧化碳和醇的反应液中分离上述催化剂，得到粗催化剂；和(b)催化剂处理工序，利用清洗用醇对上述粗催化剂进行清洗，得到精制催化剂。

Description

催化剂的再生方法和碳酸酯的制造方法
技术领域
本发明涉及催化剂的再生方法、特别是生成碳酸酯所使用的催化剂的再生方法、以及碳酸酯的制造方法。
背景技术
碳酸酯是碳酸CO(OH)2的2个氢原子中的1个原子、或2个原子被烷基或芳基取代的化合物的总称，是具有RO－C(＝O)－OR′(R、R′表示饱和烃基和/或不饱和烃基)的结构的化合物。
碳酸酯除了能够作为用于提高辛烷值的汽油添加剂、用于减少废气中的颗粒的柴油机燃料添加剂等的添加剂使用之外，还能够作为合成聚碳酸酯或聚氨酯、医药·农药等的树脂·有机化合物时的烷基化剂、羰基化剂、溶剂等、或者锂离子电池的电解液、润滑油原料、锅炉配管的防锈用的脱氧剂的原料等使用，是非常有用的化合物。
作为碳酸酯的制造方法，已知使用不均匀系催化剂由醇和二氧化碳进行合成的方法。例如，已知在用于将作为副产物的水从反应体系内除去的水合剂的存在下，使醇与二氧化碳直接反应而生成碳酸酯的反应，在这样的碳酸酯生成反应中，有时使用包含CeO2(氧化铈)等的固体催化剂(参照专利文献1～3、非专利文献1和2)。
并且，在这些现有技术文献中，还公开了对催化剂进行烧制而使其再生。但是，催化剂的烧制需要大型装置、长处理时间和高成本，因而成为有效地制造碳酸酯的阻碍。
另外，已知对用于制造碳酸酯的催化剂进行清洗的技术(参照非专利文献3)，但却难以使催化剂的反应性充分地恢复。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012－162523号公报
专利文献2：日本特开2010－77113号公报
专利文献3：WO2015/099053号公报
非专利文献
非专利文献1：ACS Catal.，2014，4(11)，第3877～3880页
非专利文献2：ChemSusChem 2013，6，第1341～1344页
非专利文献3：Catalysis Today Volume 283，第2～10页
发明内容
发明要解决的技术问题
鉴于现有技术的问题，本发明的目的在于提供不通过烧制等复杂的工序而是利用简洁的手法恢复用于制造碳酸酯的催化剂的活性、从而能够将催化剂再利用的方法、以及使用如上所述经过再生的催化剂以高收率制造碳酸酯的方法。
用于解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明的发明人对于通过将用于制造碳酸酯的催化剂从反应体系分离、进行清洗而精制的催化剂的再生方法等进行了研究。因此，本发明的发明人对清洗用于制造碳酸酯的催化剂的条件进行了研究，结果发现，通过使用规定清洗剂的简洁的方法，能够恢复催化剂的活性。本发明的要点如下。
(1)一种催化剂的再生方法，该催化剂是在由二氧化碳和醇生成碳酸酯的碳酸酯生成反应中使用的催化剂，其中包含CeO2，该催化剂的再生方法包括：
(a)分离工序，从二氧化碳和醇的反应液中分离上述催化剂，得到粗催化剂；和
(b)催化剂处理工序，利用清洗用醇对上述粗催化剂进行清洗，得到精制催化剂。
(2)如上述(1)所述的催化剂的再生方法，其中，上述催化剂的平均粒径为0.01～200μm。
(3)如上述(1)或(2)所述的催化剂的再生方法，其中，上述催化剂的比表面积为50～200m2/g。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的催化剂的再生方法，其中，上述清洗用醇包含与碳酸酯生成反应中使用的上述醇同种的醇。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的催化剂的再生方法，其中，上述清洗用醇包含碳原子数1～4的醇。
(6)如上述(5)所述的催化剂的再生方法，其中，上述清洗用醇包含丙醇和丁醇中的至少一种。
(7)如上述(1)～(6)中任一项所述的催化剂的再生方法，其中，还包括(c)回收工序，将清洗上述粗催化剂后的上述清洗用醇回收，将回收的上述清洗用醇用于上述碳酸酯生成反应。
(8)如上述(1)～(7)中任一项所述的催化剂的再生方法，其中，在上述(b)催化剂处理工序中，在0～150℃对上述粗催化剂进行清洗。
(9)如上述(8)所述的催化剂的再生方法，其中，在上述(b)催化剂处理工序中，在常温对上述粗催化剂进行清洗。
(10)如上述(1)～(9)中任一项所述的催化剂的再生方法，其中，在上述(b)催化剂处理工序中，上述清洗用醇相对于要清洗的上述粗催化剂的摩尔比为1.5～10000。
(11)如上述(1)～(10)中任一项所述的催化剂的再生方法，其中，在上述(b)催化剂处理工序中，将上述粗催化剂清洗1秒钟～600分钟的范围内的任意时间。
(12)如上述(1)～(11)中任一项所述的催化剂的再生方法，其中，在上述(b)催化剂处理工序中，还包括对清洗过的上述粗催化剂进行烧制的工序。
(13)一种碳酸酯的制造方法，在由二氧化碳和醇生成碳酸酯的碳酸酯生成反应中，使用通过上述(1)～(12)中任一项所述的催化剂的再生方法再生后的上述精制催化剂。
(14)如上述(13)所述的碳酸酯的制造方法，还包括：
(e)水合工序，使在上述碳酸酯生成反应中生成的水与芳香族腈化合物水合而生成芳香族酰胺化合物；和
(f)再生工序，使上述芳香族酰胺化合物脱水而再生为上述芳香族腈化合物。
(15)如上述(13)或(14)所述的碳酸酯的制造方法，其中，不使用溶剂。
发明效果
根据上述的本发明，能够通过利用清洗用醇对制造碳酸酯所使用的催化剂进行清洗的简便的方法，使催化剂的活性充分地恢复而进行再利用。并且，根据本发明，如后文详细说明的那样，通过调整清洗用醇、和制造碳酸酯所使用的醇的种类等，能够提高碳酸酯的收率，并且还能够简化制造碳酸酯的工序。
如上所述，根据本发明的催化剂的再生方法，能够提供高效的碳酸酯的制造方法。
附图说明
图1是碳酸酯的制造装置的一例。
图2是表示图1的制造装置的各工序中的各物质的状态的图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的优选的实施方式进行详细说明。其中，在本说明书和附图中，对于实质上具有相同功能的构成要素标注相同的符号，省略重复说明。
＜1.碳酸酯的制造方法＞
本发明的碳酸酯的制造方法包括由二氧化碳和醇生成碳酸酯的碳酸酯生成反应。在碳酸酯生成反应中，如后文详细说明的那样，使用将使用过的催化剂再生后的精制催化剂。以下，对碳酸酯的制造方法进行说明。
(碳酸酯生成反应)
本发明的碳酸酯的制造方法包括在包含CeO2(氧化铈)的固体催化剂的存在下，通过使醇与二氧化碳直接反应的反应(碳酸酯生成反应)，得到碳酸酯的工序。在碳酸酯生成反应中，使用甲醇的具体例由以下式(1)表示。
Figure BDA0002424834040000051
(碳酸酯生成反应中的醇)
作为碳酸酯生成反应中使用的醇，还可以使用选自伯醇、仲醇、叔醇中的一种或二种以上的醇。例如，在使用甲醇、乙醇、1－丙醇、异丙醇(2－丙醇)、1－丁醇、2－丁醇、异丁醇、叔丁醇、1－戊醇、1－己醇、1－庚醇、1－辛醇、1－壬醇、烯丙醇、2－甲基－1－丙醇、环己烷甲醇、苄醇、乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇时，生成物的收率高、反应速度也快，因而优选。此时，所生成的碳酸酯分别为、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二壬酯、碳酸二芳酯、碳酸二－2－甲基－丙酯、碳酸二环己烷甲酯、碳酸二苄酯、碳酸乙二醇酯、1,2－碳酸丙二醇酯、1,3－碳酸丙二醇酯。
并且，在使用通过碳酸酯生成反应得到的碳酸酯作为碳酸二芳酯的原料的情况下，在上述具体例中，优选使用碳原子数1～6的醇，更优选使用碳原子数1～4的醇，例如丙醇或丁醇。并且，优选使用一元或二元的醇。
(碳酸酯制造催化剂)
在碳酸酯生成反应中，使用包含CeO2作为活性成分的催化剂。另外，作为CeO2以外的成分，可以使用包含ZrO2、ReO2、NiO、Al2O3、Y2O3等的催化剂。作为碳酸酯生成反应中使用的催化剂，例如优选仅包含CeO2、或者包含CeO2与ZrO2的混合物、CeO2与ZrO2的固溶体或复合氧化物等的固体催化剂，特别优选使用作为活性成分仅包含CeO2的固体催化剂。另外，CeO2与ZrO2的固溶体或复合氧化物中，基本上CeO2与ZrO2的混合比为50∶50，但混合比能够适当变更。
在此，碳酸酯生成反应中使用的催化剂可以为粉体或成型体的任意形态。若考虑活性，优选催化剂为粉体。另一方面，若考虑过滤和分离工序，优选催化剂为成型体。在成型体的情况下，球状、粒状、筒状、环状、轮状、颗粒状等均可。
另外，作为上述催化剂，也可以使用将作为活性成分的CeO2等载持在载体上而得到的催化剂。例如，可以使用载持于作为活性成分的载体的、SiO2、ZrO2、Al2O3、TiO2、活性炭和沸石等的任意1种或2种的催化剂。
上述催化剂的平均粒径优选为0.01～200μm，更优选为1～100μm，特别优选为5～50μm。另外，上述催化剂的比表面积优选为50～200m2/g，更优选为70～200m2/g，特别优选为100～200m2/g。
在此，固体催化剂的平均粒径是按照JIS Z 8825：2013确定的值，固体催化剂的比表面积是按照JIS Z 8830确定的值。
其中，上述的平均粒径和比表面积的数值范围是对于实质上仅包含CeO2等活性成分、例如包含99wt％以上的活性成分的颗粒的范围，在催化剂包含载体或成型体的情况下，并不是关于包含载体或成型体的颗粒的粒径和比表面积的范围。在包含载体或成型体的催化剂中，优选制造催化剂所使用的活性成分的颗粒具有上述范围的平均粒径和比表面积。
另外，在催化剂包含活性成分以外的成分、例如包含载体和成型体等成分的情况下，优选催化剂至少包含50wt％以上的活性成分，更优选至少包含70wt％以上的活性成分，特别优选至少包含90wt％以上的活性成分。
(二氧化碳)
本发明所使用的二氧化碳不仅能够使用作为工业气体制备的二氧化碳，还能够使用从来自制造各制品的工厂或炼铁厂、发电厂等的废气中分离回收的二氧化碳。
(碳酸酯生成反应中的溶剂的使用)
在碳酸酯生成反应中，催化剂是粉体，因而能够通过过滤等操作容易地将催化剂与反应体系分离。因此，不需要利用蒸馏的固液分离，因而无需使用溶剂。这样一来，在碳酸酯生成反应、以及包括碳酸酯生成反应的碳酸酯的制造方法中不使用溶剂，因而能够使需要的反应体系的成分最少化。但是，在碳酸酯生成反应中也可以使用溶剂。例如，作为碳酸酯生成反应中的溶剂，可以列举二烷基苯、烷基萘和二苯基苯等的任意种。
(水合工序)
如上述式(1)所示，在碳酸酯生成反应中使醇与二氧化碳反应时，在生成碳酸酯的同时也生成水。因此，为了通过式(1)的平衡反应高效地生成碳酸酯，优选将水从反应体系中除去。因而，优选向反应体系内添加腈化合物、优选芳香族腈化合物，通过与水的水合反应而生成酰胺化合物，并将所生成水从反应体系中除去。
这样一来，如果采用使副产物水与芳香族腈化合物水合而生成芳香族酰胺化合物的水合工序，就能够高效地将水从反应体系内除去，由此能够促进碳酸酯的生成。例如如下述式(2)所示。
Figure BDA0002424834040000071
(腈化合物的再生工序)
如上述式(2)所示，水合工序的结果，生成作为副产物的芳香族酰胺化合物。优选如上所述副产的芳香族酰胺化合物优选从碳酸酯生成反应后的体系分离，之后，使其脱水而使芳香族腈化合物再生。再生的芳香族腈化合物能够在上述的水合反应中再利用。
作为这样的生产(再生)芳香族腈化合物的方法，例如可以例示在含有Cs2O等碱性金属氧化物的催化剂和规定溶剂的存在下进行的、下述式(3)的反应。在该反应中，芳香族酰胺化合物2－吡啶甲酰胺通过脱水反应转化成芳香族腈化合物2－氰基吡啶。
Figure BDA0002424834040000072
在此，本发明的上述脱水反应中使用的催化剂包含呈现碱性的碱金属(K、Li、Na、Rb、Cs)的氧化物。作为上述反应中使用的催化剂，特别优选使用包含Na、K、Rb和Cs(铯)的至少任一种的氧化物的催化剂。另外，作为上述催化剂的载体，可以使用通常作为催化剂载体的物质，对各种各样的载体进行了研究，结果，适合使用载持于SiO2、ZrO2的任意1种或2种的催化剂。
＜2.碳酸酯生成反应用的催化剂的再生＞
(粗催化剂的分离工序)
在上述的碳酸酯生成反应持续进行时，催化剂的活性下降。因为，在本发明中，将使用过的催化剂分离、回收后使其再生。因此，在本发明的催化剂的再生方法中，首先，通过过滤和离心分离等手法将使用了一定程度的时间以上的催化剂从二氧化碳和醇的反应液(反应体系)分离，得到粗催化剂。
(催化剂处理工序)
利用至少包含清洗用醇的清洗液对通过分离工序分离的粗催化剂进行清洗。这样一来，将通过对粗催化剂进行清洗而得到的恢复了活性的催化剂作为精制催化剂，再次用于碳酸酯生成反应。
(催化剂处理工序中使用清洗用醇)
作为催化剂处理工序中使用的清洗用醇，优选包含与碳酸酯生成反应中使用的醇同种的醇。这样一来，通过将碳酸酯的生成反应中使用的醇与清洗用醇选择使用同种的醇，在催化剂处理工序之后，无需将精制催化剂中残留的清洗用醇严格地除去，能够直接在碳酸酯生成反应中再利用。更优选将仅含有与碳酸酯生成反应中使用的醇同种的醇作为清洗用醇。
作为清洗用醇，例如可以使用甲醇、乙醇、1－丙醇、异丙醇(2－丙醇)、1－丁醇、2－丁醇、异丁醇、叔丁醇、1－戊醇、1－己醇、1－庚醇、1－辛醇、1－壬醇、烯丙醇、2－甲基－1－丙醇、环己烷甲醇、苄醇、乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇。
上述的具体例中，优选使用碳原子数1～6的醇，更优选使用碳原子数1～4的醇，例如丙醇和丁醇的至少任一种。并且，优选使用一元或二元的醇。
(催化剂处理工序中的粗催化剂的清洗条件)
作为催化剂处理工序中使用的清洗用醇，优选包含与在碳酸酯生成反应中使用的醇同种的醇。这样一来，通过碳酸酯的生成反应中使用的醇与清洗用醇选择同种的醇，在催化剂处理工序之后，无需将精制催化剂中残留的清洗用醇严格地除去，能够直接在碳酸酯生成反应中再利用。更优选仅含有与碳酸酯生成反应中作为清洗用醇使用的醇同种的醇。
在催化剂处理工序中，优选在0～150℃对粗催化剂进行清洗，更优选在15～120℃、特别优选在15～100℃进行清洗。另外，如果在常温对粗催化剂进行清洗，则不需要用于温度调节的特別的装置，因而特别优选。其中，在本申请说明书中常温意指15～40℃。另外，催化剂清洗时的温度可以根据所使用的清洗用醇的种类等适当调节。
在催化剂处理工序中清洗用醇(或上述清洗液)相对于要清洗的粗催化剂的摩尔比(粗催化剂的活性成分的摩尔数/清洗用醇(或清洗液)的摩尔数)优选为1.5～10000、更优选为100～10000、特别优选为1000～10000。
另外，在催化剂处理工序中，对粗催化剂进行清洗的时间例如为1秒钟～600分钟的范围内的任意时间，优选为1～60分钟、特别优选为1～30分钟。
(回收工序)
在本发明的催化剂的再生方法中，优选包括将清洗用醇(或清洗液)回收的工序。如果采用回收工序，能够将之前使用过的清洗用醇再次用于催化剂处理工序、或碳酸酯生成反应。
(精制催化剂的再利用)
在本发明中，如后面详细说明的那样，即使作为催化剂处理工序仅采用利用清洗用醇进行的粗催化剂的清洗，也能够充分地恢复催化剂的活性。因此，不需要用于烧制等工序的特別的装置，能够通过简便的手法将粗催化剂制成精制催化剂而再利用。
另外，在本发明中，也可以对粗催化剂进行清洗并进行烧制。
＜3.碳酸酯的制造装置＞
接着，例示以下的具体例，对本发明中使用的制造装置进行更详尽的说明。图1是用于制造碳酸酯的有效的设备的一例。另外，图2是示意性地表示图1的主装置的各工序中的各物质的状态的图。
(碳酸酯生成反应)
在碳酸酯生成反应中，在碳酸酯反应器1中填充含有CeO2作为主成分的固体催化剂(固相)、醇(1－丙醇(PrOH)，液相)、2－氰基吡啶(2－CP，液相)和经由升压鼓风机(未图示)供给的二氧化碳(CO2，气相)。固体催化剂能够使用在反应前新填充的、或者从催化剂过滤清洗装置2回收的固体催化剂(CeO2，固相)。另外，2－氰基吡啶可以在反应开始时使用新品，但也能够将通过脱水剂分离塔6分离·精制的2－氰基吡啶21(气相)、和由通过水分离塔8精制的2－吡啶甲酰胺再生的2－氰基吡啶24(液相)再利用。
在图1所示的碳酸酯噁直接合成装置中，使用包含CeO2的固体催化剂，作为合成装置，间歇式反应器、半间歇式反应器或连续槽型反应器、管型反应器等任意的流通反应器均可使用。
(反应液温度)
作为碳酸酯反应器1中的反应液温度，优选设为50～300℃。反应液温度低于50℃时，反应速度慢，碳酸酯合成反应、利用2－氰基吡啶的水合反应几乎都不进行，存在碳酸酯的生产率的低趋势。而在反应液温度超过300℃时，虽然各反应的反应速度加快，但容易发生碳酸酯的分解或变性，2－吡啶甲酰胺容易与醇反应，因而存在碳酸酯的收率下降的趋势。反应液温度更优选为100～150℃。但是，可以认为理想的反应液温度因固体催化剂的种类和量、原料(醇、2－氰基吡啶)的量和比而异，因而优选设定最佳条件。另外，由于优选的反应液温度为100～150℃，因而优选在碳酸酯反应器的前段利用加热设备等对原料(醇、2－氰基吡啶)进行预加热。
(反应压力)
作为碳酸酯反应器1中的反应压力，优选设定为0.1～20MPa(绝对压)。在反应压力低于0.1MPa(绝对压)时，需要减压装置，不仅设备复杂且成分增高，需要用于减压的动力能源，能效变差。而在反应压力超过20MPa时，利用2－氰基吡啶的水合反应难以进行，不仅碳酸酯的收率变差，还需要升压所必须的动力能源，能效变差。另外，从提高碳酸酯的收率的观点出发，反应压力更优选为0.5～15MPa(绝对压)，进一步优选为1.0～10MPa(绝对压)。
(粗催化剂的分离)
在碳酸酯反应器1中，通过过滤将生成碳酸酯时使用了一定时间以上的CeO2催化剂从反应体系分离，作为使用过的粗催化剂11被送入催化剂过滤清洗装置2。
在催化剂过滤清洗装置2中，从清洗用PrOH蒸馏塔10供给清洗用PrOH 26，利用清洗用PrOH清洗粗催化剂11。用于清洗粗催化剂11的粗制PrOH 27被送入清洗用PrOH蒸馏塔10。在清洗用PrOH蒸馏塔10中，对粗制PrOH 26进行精制，作为清洗用PrOH 27而再利用，另外一部分作为废物28被废弃。
与使用过的粗催化剂11一起，反应后的反应液也从碳酸酯反应器1被送入催化剂过滤清洗装置2。从催化剂过滤清洗装置2的塔顶回收CO213和PrOH、2－氰基吡啶、以及清洗后的CeO2催化剂31，送入碳酸酯反应器1而进行再循环。
另外，从催化剂过滤清洗装置2回收的混合物12、即PrOH、2－氰基吡啶、2－吡啶甲酰胺和目的化合物DPrC(碳酸二丙酯)的混合物12被送入低沸物分离塔3，从低沸物分离塔3的塔底回收2－氰基吡啶和2－吡啶甲酰胺的混合物14，从塔顶回收PrOH和DPrC(碳酸二丙酯)15。
在低沸物分离塔3中从塔底回收的混合物14被送入脱水剂分离塔6，从脱水剂分离塔的塔底回收2－吡啶甲酰胺20，从塔顶回收2－氰基吡啶21。回收的2－氰基吡啶21在碳酸酯反应器1中再循环。从塔底回收的2－吡啶甲酰胺20被送入腈再生反应器7。
在低沸物分离塔3中从塔顶回收的PrOH和DPrC15被送入醇(PrOH)回收塔4，从醇回收塔4的塔底回收粗DPrC(粗碳酸二丙酯)17，粗DPrC17被送入DPrC(碳酸二丙酯)精制塔5。另一方面，从醇回收塔4的塔顶回收PrOH 16。回收的PrOH在碳酸酯反应器1中再循环。
在DPrC精制塔5中，对粗DPrC17进行精制，得到的精制DPrC19作为最终目的化合物回收。另一方面，杂质等作为废物18废弃。
在脱水剂分离塔6中回收的2－吡啶甲酰胺(2－PA，20)为再生为2－氰基吡啶而向腈再生反应器7输送。在腈再生反应器7中，在含有Cs2O的催化剂和二苯醚的溶剂(DPE)的存在下，通过2－吡啶甲酰胺的脱水反应生成2－氰基吡啶(2－CP)。
2－氰基吡啶22可以在反应中从水分离塔7回收，也可以在反应结束后直接蒸馏回收。回收的2－氰基吡啶22与部分溶剂DPE一起被送入水分离塔8。如上所述，在水分离塔8中精制后的回收的2－氰基吡啶24被送入碳酸酯反应器1而在碳酸酯的制造中再利用。另一方面，在水分离塔8中回收的溶剂DPE23在腈再生反应器7中再循环。
在上述的本发明的一个实施方式中，对于制造作为碳酸酯的碳酸二丙酯(DPrC)所使用的催化剂，利用与制造DPrC所使用的醇(PrOH)同种的清洗用醇进行清洗，能够通过简便的方法使其再生。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。首先，对于分别使用再生催化剂和未再生的催化剂的、碳酸酯的制造方法的实施例和比较例进行说明。
在实施例1～4中，使用再生催化剂制造碳酸酯。
(实施例1)
首先，以600℃在空气气氛下对氧化铈(杂质浓度0.02％以下)进行3小时的烧制，得到粉末状的固体催化剂。这样操作得到的固体催化剂地平均粒径约为10μm、比表面积约为120m2/g。
其中，固体催化剂的平均粒径按照JIS Z 8825：2013使用株式会社堀场制作所生产的激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA－920进行测定。另外，固体催化剂的比表面积按照JIS Z 8830使用株式会社岛津制作所生产的GEMINI2360通过使用氮气的BET多点法进行测定。
接着，在高压釜(日东高压株式会社生产，桌上型高压釜Start200)内加入上述催化剂、脱水剂和基质(1－丁醇)，在CO2置换后，向体系内填充CO2，在规定的条件(反应压8MPa、反应温度132℃、反应时间4h)下进行反应(碳酸酯生成反应)。之后，将高压釜冷却，在脱压后回收反应液。作为副产物，析出2－吡啶甲酰胺，因此使用与上述基质同种的醇作为清洗溶剂，对与催化剂一起析出的2－吡啶甲酰胺进行清洗，并将反应液回收到样品瓶中。
再利用55℃的水浴将反应液加热，使液体中的2－吡啶甲酰胺溶解。之后，进行反应液成分的GC测定和反应液的抽滤，将催化剂回收。
对于如上所述回收的催化剂，利用与上述基质同种的醇的清洗溶剂在常温使用搅拌子搅拌10分钟并进行清洗(相对于催化剂7.5mmol清洗溶剂为250mmol)。再对清洗液进行抽滤将催化剂回收，再次实施利用醇的清洗溶剂的上述清洗。再次对清洗液进行抽滤将催化剂回，以常温进行减压干燥(100Pa以下)。
使用这样操作得到的干燥后的催化剂(精制催化剂)，再次如上所述加入脱水剂和基质(醇)，在CO2置换后，向体系内填充CO2，重复进行碳酸酯生成反应。
在实施例2、3和4中，仅改变实施例1中的作为基质的醇的种类，除此之外，重复实施例1的操作。在各实施例1～4中，上述碳酸酯生成反应重复4次为止，将这样操作得到的实施例1～4的结果示于表1和表2。在表1和表2中，如脚注所示，实施例1～4分别包括第一循环～第四循环(第一次碳酸酯生成反应～第四次碳酸酯生成反应)的结果。
【表1】
Figure BDA0002424834040000141
【表2】
Figure BDA0002424834040000151
在比较例1～4中，使用未清洗的未再生的催化剂，重复进行使用了分别与实施例1～4相对应的醇的碳酸酯生成反应。
(比较例1)
首先，与实施例1同样进行最初的碳酸酯生成反应。之后，将高压釜冷却，在脱压后，不清洗催化剂，利用基质(醇)使析出的2－吡啶甲酰胺留在釜内(反应器内)，更换反应器的盖子，通过蒸馏除去反应液。对于除去的反应液，利用GC测定对成分进行解析。然后，将釜残(反应器)所残留的催化剂直接使用而不进行清洗，重复进行碳酸酯生成反应。
在比较例2、3和4中，仅改变比较例1中的作为基质的醇的种类，除此之外，重复比较例1的操作。在比较例1～4中，也与实施例1～4同样，上述碳酸酯生成反应重复4次为止，将这样操作得到的比较例1～4的结果示于表3和表4。在表3和表4中，如脚注所示，比较例1～4分别包括第一循环～第四循环(第一次碳酸酯生成反应～第四次碳酸酯生成反应)的结果。
【表3】
Figure BDA0002424834040000171
【表4】
Figure BDA0002424834040000181
在实施例5中，除了减少清洗用醇的量之外，进行与实施例2同样的操作。
(实施例5)
在实施例2中，如上所述在各次碳酸酯生成反应之后，对于回收的催化剂7.5mmol使用清洗溶剂250mmol，但在实施例5中，对于回收的催化剂5mmol仅使用清洗溶剂8.3mmol，只有这一点不同于实施例2。将实施例5的结果与实施例2和比较例2的结果一并示于表5。
【表5】
Figure BDA0002424834040000201
如上所述可以确认，在利用清洗用醇对碳酸酯生成反应中使用过的催化剂进行清洗并重复使用的实施例中，与省去了清洗工序的比较例相比，碳酸酯的收率能够维持在更高的水平(参照表1和表3)。并且还可以确认，通过对催化剂进行清洗而使其再生，能够抑制副产物的生成(参照表2和表4)。
并且，可知即使是对于作为清洗对象的催化剂使用少量的清洗溶剂，也能够对催化剂活性的恢复带来大的效果(参照表5)。
以上，参照附图对本发明的优选实施方式进行了详细说明，但本发明不限定于这些示例。本发明所属的技术领域中具有普通技术知识的人能够在请求保护的范围所记载的技术思想的范围内想到各种的变更例或修正例，这些当然在包括在本发明的技术范围内。
符号说明
1：碳酸酯反应器；2：催化剂过滤清洗装置；3：低沸物分离塔；4：PrOH回收塔；5：DPrC精制塔；6：脱水剂分离塔；7：腈再生反应器；8：水分离塔；9：减压泵。

Claims (15)

1.一种催化剂的再生方法，其特征在于，
该催化剂是在由二氧化碳和醇生成碳酸酯的碳酸酯生成反应中使用的催化剂，其中包含CeO2，该催化剂的再生方法包括：
(a)分离工序，从二氧化碳和醇的反应液中分离所述催化剂，得到粗催化剂；和
(b)催化剂处理工序，利用清洗用醇对所述粗催化剂进行清洗，得到精制催化剂。
2.如权利要求1所述的催化剂的再生方法，其特征在于，
所述催化剂的平均粒径为0.01～200μm。
3.如权利要求1或2所述的催化剂的再生方法，其特征在于，
所述催化剂的比表面积为50～200m2/g。
4.如权利要求1～3中任一项所述的催化剂的再生方法，其特征在于，
所述清洗用醇包含与碳酸酯生成反应中使用的所述醇同种的醇。
5.如权利要求1～4中任一项所述的催化剂的再生方法，其特征在于，
所述清洗用醇包含碳原子数1～4的醇。
6.如权利要求5所述的催化剂的再生方法，其特征在于，
所述清洗用醇包含丙醇和丁醇中的至少一种。
7.如权利要求1～6中任一项所述的催化剂的再生方法，其特征在于，
还包括(c)回收工序，将清洗所述粗催化剂后的所述清洗用醇回收，
将回收的所述清洗用醇用于所述碳酸酯生成反应。
8.如权利要求1～7中任一项所述的催化剂的再生方法，其特征在于，
在所述(b)催化剂处理工序中，在0～150℃对所述粗催化剂进行清洗。
9.如权利要求8所述的催化剂的再生方法，其特征在于，
在所述(b)催化剂处理工序中，在常温对所述粗催化剂进行清洗。
10.如权利要求1～9中任一项所述的催化剂的再生方法，其特征在于，
在所述(b)催化剂处理工序中，所述清洗用醇相对于要清洗的所述粗催化剂的摩尔比为1.5～10000。
11.如权利要求1～10中任一项所述的催化剂的再生方法，其特征在于，
在所述(b)催化剂处理工序中，将所述粗催化剂清洗1秒钟～600分钟的范围内的任意时间。
12.如权利要求1～11中任一项所述的催化剂的再生方法，其特征在于，
在所述(b)催化剂处理工序中，还包括对清洗过的所述粗催化剂进行烧制的工序。
13.一种碳酸酯的制造方法，其特征在于，
在由二氧化碳和醇生成碳酸酯的碳酸酯生成反应中，使用通过权利要求1～12中任一项所述的催化剂的再生方法再生后得到的所述精制催化剂。
14.如权利要求13所述的碳酸酯的制造方法，其特征在于，还包括：
(e)水合工序，使在所述碳酸酯生成反应中生成的水与芳香族腈化合物发生水合而生成芳香族酰胺化合物；和
(f)再生工序，使所述芳香族酰胺化合物脱水而再生为所述芳香族腈化合物。
15.如权利要求13或14所述的碳酸酯的制造方法，其特征在于，
不使用溶剂。
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