KR102422368B1 - 금속 유기산염의 에스테르화 방법 및 이를 이용한 이산화탄소의 전환 반응 시스템 - Google Patents
금속 유기산염의 에스테르화 방법 및 이를 이용한 이산화탄소의 전환 반응 시스템 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102422368B1 KR102422368B1 KR1020200127356A KR20200127356A KR102422368B1 KR 102422368 B1 KR102422368 B1 KR 102422368B1 KR 1020200127356 A KR1020200127356 A KR 1020200127356A KR 20200127356 A KR20200127356 A KR 20200127356A KR 102422368 B1 KR102422368 B1 KR 102422368B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- metal
- reaction
- lactate
- formate
- carbon dioxide
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
- C07C69/675—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids of saturated hydroxy-carboxylic acids
- C07C69/68—Lactic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
- C07C69/708—Ethers
Abstract
본 발명은 유기산 금속염과 알코올의 에스테르화 반응에 의해 에스테르를 제조함에 있어, 에스테르의 수율을 높일 수 있는 에스테르화 방법 및 이를 이용한 이산화탄소 전환 시스템에 대한 것이다.
본 발명은 유기산 금속염으로 금속 젖산염과 금속 포름산을 동시에 사용하며, C4 ~ C8의 알코올 중에서 선택된 하나 이상의 알코올과 비활성 유기용매로 트리알킬포스페이트(trialkyl phosphate: TAP)를 상기 유기산 금속염과 혼합하고, 이산화탄소가 있는 상태에서 에스테르화 반응을 수행함으로써, 산촉매를 사용하지 않으면서도 에스테르화 수율을 크게 개선하였다.
본 발명은 유기산 금속염으로 금속 젖산염과 금속 포름산을 동시에 사용하며, C4 ~ C8의 알코올 중에서 선택된 하나 이상의 알코올과 비활성 유기용매로 트리알킬포스페이트(trialkyl phosphate: TAP)를 상기 유기산 금속염과 혼합하고, 이산화탄소가 있는 상태에서 에스테르화 반응을 수행함으로써, 산촉매를 사용하지 않으면서도 에스테르화 수율을 크게 개선하였다.
Description
본 발명은 금속 양이온과 아세테이트 음이온으로 구성된 형태인 금속 유기산염의 에스테르화 방법 및 이를 이용한 이산화탄소 전환 반응 시스템에 대한 것으로, 상세하게는 이산화탄소 및/또는 이산화탄소 유래 금속 탄산염과 글리세롤의 반응을 통하여 수득된 금속 젖산염 및 금속 포름산염의 혼합액에 C4 이상의 탄소수를 갖는 알코올과 트리알킬포스페이트를 첨가하여 물의 함량을 줄인 뒤에 탄산화 및 에스테르화 반응을 실시하여 알킬기가 결합된 젖산 및 포름산 유도체를 합성하는 방법 및 상기 방법에 의해 생산된 알킬기가 결합된 젖산 및 포름산 유도체를 분리하는 공정, 그리고 이 분리공정을 포함하는 이산화탄소의 전환 반응 시스템에 관한 것이다.
석탄 및 석유는 전체 에너지의 50% 이상을 차지하는 화석에너지로서 지난 수세기 동안 인류의 중요한 에너지원으로 사용되어져 왔으며, 인류는 이들 화석에너지를 사용하며 발생하는 이산화탄소를 별도의 후처리 공정 없이 배출하여 왔으나, 상기 이산화탄소는 온실가스로서 작용하므로 이산화탄소를 포집하여 다른 유용한 화합물로 전환하려는 노력이 있어 왔다.
이산화탄소의 전환 공정 중 하나인 이산화탄소를 글리세롤과 같은 하이드록시 그룹을 하나 이상 포함하는 탄화수소와 반응시켜 포름산을 생산하는 반응은 직접적인 수소를 이용한 이산화탄소의 수소화에 비하여 ΔG 값이 낮아 열역학적으로 용이하게 반응이 진행될 수 있으므로, 상기 하이드록시 그룹을 하나 이상 포함하는 탄화수소를 이용하는 이산화탄소의 전환 기술은 전환 효율이 뛰어나고 전환공정비용이 최소화되어 에너지 절감형 이산화탄소 전환기술이 될 수 있을 것으로 전망된다.
상기 글리세롤은 바이오디젤의 생산 과정에서 부산물로 발생하는 것으로 현재에는 이를 폐기물로서 단순 소각 처리되고 있는 바, 이 과정에서 많은 비용이 요구되어 바이오디젤 생산 공정의 경제성을 악화시키는 요인이 되고 있으며, 부산물 소각 처리 과정에서 다량의 이산화탄소가 발생하는 문제점도 대두되고 있는 실정이다. 이에 따라, 바이오디젤 생산 공정에서 부산물로 생성되는 글리세롤을 활용하는 방안에 대한 연구도 활발히 진행되고 있는데, 이산화탄소를 글리세롤과 반응시켜 포름산과 젖산을 생산하게 되면 글리세롤의 처리문제와 이산화탄소의 전환 문제를 동시에 해결할 수 있는 좋은 대안이 될 수 있다.
이산화탄소와 글리세롤의 반응에 의해 생산되는 포름산은 가축 사료 가공, 가죽 염색, 고무 합성 등 다양한 산업분야에서 사용되고 있으며, 가연성이 낮고 저장 및 운반이 용이하므로 수소 저장체로서 각광 받고 있다. 또한, 젖산은 산업적으로 유용한 원료물질로서 식품산업분야에서 신맛이 나게 하는 산미제나 주류의 발효 초기에 가해서 부패균의 번식을 방지하는 데도 사용되고, 공업용으로는 염료의 발염제, 산성 매염제, 피혁의 탈회제, 합성수지의 원료 등으로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 최근에는 바이오분야의 생체성 고분자재료의 원료로 사용되는 것으로 알려져 있다.
상기 글리세롤과 이산화탄소의 반응으로부터 포름산과 젖산을 얻는 공정은 하기 반응식 1로 표시될 수 있다.
(반응식 1)
위 반응에서 반응물로 사용되는 이산화탄소를 대체하여 이산화탄소로부터 유래된 금속 탄산염을 사용하는 것이 반응의 ΔG 값이 더 낮아 반응이 용이하게 진행된다. 이때 생성물은 포름산 금속염 및 젖산 금속염의 형태로 존재하게 된다. 상기 생성된 포름산 및 젖산 금속염을 고순도로 분리 및 회수 하기 위한 방법으로 알콜과 에스테르화를 통해 비점을 갖는 유기화합물 전환시킨 뒤, 증류 등을 통해 분리하는 방법이 있을 수 있다.
이와 관련된 선행기술로, 한국공개특허 제2019-0063662호(2019.06.10. 공개)에서는 젖산염을 포함하는 배양액의 온도를 저하시켜 젖산염 결정을 형성시킨 뒤 이를 여과 분리하는 과정을 통하여 물을 제거하는 방식을 취하며, 한국등록특허 제1198866호(2012.11.01. 등록), 제1515981호(2015.04.22. 등록)에서는 알코올의 투입 전 미리 수분을 적당량 제거하고, 알코올 및 산용액을 투입하여 에스테르화 반응을 수행하는 방법을 공지하고 있다.
또한, 한국등록특허 제1140649호(2012.04.20. 등록)에는 트리알킬포스페이트 추출제를 사용하여 황산 등의 전처리 공정을 수행하지 않고, 젖산을 제조하는 1단계 공정과, 얻어진 젖산에 알코올을 투입하여 에스테르화 반응을 수행하여 단쇄 알킬기가 결합된 젖산 유도체를 제조하는 2단계 공정이 기재되어 있으며, 상기 1단계 공정은 수분을 제거하는 조건에서 수행하여, 2단계 반응에서의 수율을 높이게 된다.
그러나, 상기 방법은 여전히 그 수율이 낮아 공정을 반복적으로 수행하여야 하므로 공정에 소요되는 비용이 과다한 문제점이 있어, 유기산 금속염으로부터 금속 원자를 효과적으로 제거하고, 에스테르화 반응의 수율을 높이는 공정 기술이 필요하다.
본 연구자들은 상기한 문제점들을 해결하기 위하여 유기산 금속염을 알킬화하기 위한 효율적인 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 알킬화 방법을 포함하는 금속 탄산염과 글리세롤의 동시전환 반응의 생성물로부터 유기산을 효율적으로 분리할 수 있는 분리 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 분리 방법에서 이산화탄소를 사용하여 이산화탄소 유래의 금속 탄산염을 재생성하고, 이를 상기 금속 탄산염과 글리세롤의 동시전환 반응으로 재순환하여 계속적으로 사용되도록 하는 친환경적 이산화탄소 전환 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 a) 금속 젖산염 및 금속 포름산염이 포함된 용액에 C4 ~ C8의 알코올 중 선택된 하나 이상 및 트리알킬포스페이트(trialkyl phosphate: TAP)를 첨가한 혼합액을 생성하는 단계; b) 상기 혼합액으로부터 수분을 일부 제거하는 수분 제거 단계; c) 상기 일부 수분이 제거된 혼합액에 이산화탄소(CO2)를 첨가하고, 에스테르화 반응을 진행하여 에스테르 생성물을 합성하는 탄산화 및 에스테르화 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 젖산염 및 금속 포름산염의 동시 에스테르화 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 a) 단계에서 첨가되는 알코올은 금속 젖산염 및 금속 포름산염의 몰수 합 대비 몰수의 비율로 1 내지 50이고, 상기 알코올과 트리알킬포스페이트(tributyl phosphate: TBP)의 몰비율은 1:5 내지 5:1 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 금속 젖산염 및 금속 포름산염은 이산화탄소 유래의 금속 탄산염과 글리세롤의 반응으로부터 수득될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 c) 단계에서 첨가되는 이산화탄소는 상압 내지 60 bar 범위에서 가압하여 공급할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, b) 단계의 탄산화 및 에스테르 공정은 120 ~ 200℃의 온도범위에서 수행될 수 있다.
본 발명은 또한, a) 금속 탄산염과 글리세롤의 반응으로부터 수득된 반응 생성물에 C4 ~ C8의 알코올 중에서 선택된 하나 이상 및 트리알킬포스페이트(trialkyl phosphate: TAP)를 첨가한 혼합물을 생성하는 단계; b) 상기 혼합물로부터 일부 수분을 제거하는 수분 제거 단계; 및 c) 상기 b) 단계 후의 혼합물에 이산화탄소(CO2)를 첨가하고, 에스테르화 반응을 진행하여 알킬락테이트 및 알킬포메이트를 합성하는 탄산화 및 에스테르화 단계; d) 상기 알킬락테이트 및 알킬포메이트를 분리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 탄산염과 글리세롤의 동시전환 반응으로부터 수득된 반응 생성물에서, 젖산염 및 포름산염의 분리 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, a) 금속 탄산염과 글리세롤의 반응으로부터 수득된 반응 생성물에 C4 ~ C8의 알코올 중에서 선택된 하나 이상 및 트리알킬포스페이트(trialkyl phosphate: TAP)를 첨가한 혼합물을 생성하는 단계; b) 상기 혼합물로부터 일부 수분을 제거하는 수분 제거 단계; 및 c) 상기 b) 단계 후의 혼합물에 이산화탄소(CO2)를 첨가하고, 에스테르화 반응을 진행하여 알킬락테이트 및 알킬포메이트를 합성하는 탄산화 및 에스테르화 단계; d) 상기 c) 단계에서 반응 부산물로서 생성된 금속 탄산염을 회수하여, 글리세롤과 금속 탄산염과의 반응으로 재순환하는 단계; 및 e) 상기 알킬락테이트 및 알킬포메이트를 분리하는 단계; 및 f) 상기 알킬락테이트 및 알킬포메이트를 가수분해하여 락트산과 포름산을 생성하는 가수분해 단계;를 포함하는 이산화탄소와 금속 탄산염의 반응에 의해 포름산과 락트산을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, A) 수산화칼륨(KOH) 수용액과 이산화탄소(CO2)의 반응으로부터 탄산칼륨(KCO3) 및/또는 탄산수소칼륨(KHCO3)을 제조하는 금속 탄산염 생성 단계; B) 상기 탄산칼륨(KCO3) 및/또는 탄산수소칼륨(KHCO3)과 글리세롤의 동시전환 반응으로부터 젖산칼륨염 및 포름산칼륨염을 합성하는 동시전환반응 단계; C) 상기 동시전환반응 단계에서 수득된 젖산칼륨염 및 포름산칼륨염을 포함하는 수용액에 C4~C8 알코올 중에서 선택된 하나 이상의 알코올 및 비활성 유기용매를 첨가하고, 증류에 의하여 소정 부분의 물을 제거하는 수분 제거 단계; D) 상기 젖산칼륨염 및 포름산칼륨염을 포함하는 유기 용매상에 이산화탄소(CO2)를 첨가하여 알킬락테이트 및 알킬포메이트를 합성하는 탄산화 및 에스테르화 단계; E) 상기 D) 단계에서 수득된 알킬락테이트 및 알킬포메이트를 분리하는 분리 단계; 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 전환 반응 시스템을 제공한다.
본 발명의 이산화탄소 전환 반응 시스템은, 상기 E)단계 후에, F) 얻어진 알킬락테이트 및 알킬포메이트를 가수분해하여 락트산과 포름산을 생성하는 가수분해 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 C) 단계에서 첨가되는 C4 ~ C8 중에서 선택된 하나 이상의 알코올은 부탄올이며, 비활성 유기용매는 트리부틸포스페이트(tributyl phosphate: TBP)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 D) 단계의 탄산화 및 에스테르 공정은 120 ~ 200℃의 온도범위에서 수행될 수 있다,
본 발명에 따른 유기산 금속염의 에스테르화 방법은 기존의 방법에 비하여 에스테르의 수율이 높게 나타나는 장점이 있다.
또한, 상기 방법을 통하여 글리세롤과 이산화탄소 동시 전환반응의 반응생성물로부터 락트산 및 포름산을 효율적으로 분리해낼 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 유기산 금속염의 에스테르화에서, 이산화탄소를 사용하여 금속 탄산염을 재생성하고, 이를 회수하여 이산화탄소 유래 금속 탄산염과 글리세롤의 동시전환 반응으로 재공급함으로써 이산화탄소 전환 시스템의 효율성을 개선하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 공정을 예시한 공정 블록도이다.
도 2는 반응 시간이 2시간일 때, 반응온도를 달리한 경우의 부틸락테이트 및 부틸 포메이트의 수율을 나타낸 그래프이다(비교예1, 실시예 1 내지 3).
도 3은 반응 온도가 160℃일 때, 반응시간별 부틸락테이트 및 부틸 포메이트의 수율을 나타낸 그래프이다(실시예 2, 4~8).
도 4는 반응 온도가 180℃일 때, 반응시간별 부틸락테이트 및 부틸 포메이트의 수율을 나타낸 그래프이다(실시예 3, 9, 10).
도 2는 반응 시간이 2시간일 때, 반응온도를 달리한 경우의 부틸락테이트 및 부틸 포메이트의 수율을 나타낸 그래프이다(비교예1, 실시예 1 내지 3).
도 3은 반응 온도가 160℃일 때, 반응시간별 부틸락테이트 및 부틸 포메이트의 수율을 나타낸 그래프이다(실시예 2, 4~8).
도 4는 반응 온도가 180℃일 때, 반응시간별 부틸락테이트 및 부틸 포메이트의 수율을 나타낸 그래프이다(실시예 3, 9, 10).
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있는 바람직한 실시예를 포함한 발명의 구성을 상세히 설명한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
다른 식으로 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
본 발명에서 "금속 젖산염"은 금속 양이온과 젖산 음이온(lactate)이 서로 결합한 형태를 의미하며, "금속 포름산염"은 금속 양이온과 포름산 음이온(formate)이 서로 결합한 형태를 의미한다.
본 발명에서 "금속 탄산염"은 금속 양이온과 탄산 음이온(CO3 2-) 이 결합한 화합물을 의미하며, 음이온이 탄산수소염(bicarbonate, HCO3 -)인 것을 포함할 수도 있다.
"이산화탄소 유래 금속 탄산염"이란 상기 금속 탄산염이 금속화합물과 이산화탄소와의 반응에 의하여 생성된 것임을 의미하며, 예로서, KOH와 CO2와의 결합에 의하여 생성된 K2CO3, KHCO3 등을 의미한다.
본 발명은 금속 젖산염 및 금속 포름산염 등의 유기산 금속염을 물과 혼화성을 갖지 않는 C4 ~ C8의 알코올과 에스테르화 반응을 통해 에스테르 생성물을 높은 수율로 얻을 수 있는 에스테르화 방법을 제공한다.
상세하게는 본 발명에 의한 유기산 금속염의 에스테르화 방법은 a) 금속 젖산염 및 금속 포름산염이 포함된 용액에 C4 ~ C8의 알코올 중 선택된 하나 이상 및 트리알킬포스페이트(trialkyl phosphate: TAP)를 첨가한 혼합액을 생성하는 단계; b) 상기 혼합액으로부터 수분을 일부 제거하는 수분 제거 단계; c) 상기 일부 수분이 제거된 혼합액에 이산화탄소(CO2)를 첨가하고, 에스테르화 반응을 진행하여 에스테르 생성물을 합성하는 탄산화 및 에스테르화 단계;를 포함하는 금속 젖산염 및 금속 포름산염의 동시 에스테르화 방법인 것을 특징으로 한다.
상기 a) 단계는 금속 젖산염 및 금속 포름산염이 포함된 유기산 금속염의 수용액에 C4 ~ C8의 알코올 중에서 선택된 하나 이상의 알코올 및 트리알킬포스페이트(trialkyl phosphate: TAP)를 첨가하여 혼합액을 생성하는 단계이다. 이와 같이 젖산염과 포름산염을 함께 포함함으로써, 최종 에스테르화의 수율이 증가한다.
젖산염/포름산염의 몰 비는 0.05 ~ 20 일 수 있으며, 바람직하게는 0.01 ~ 10 일 수 있다.
상기 a) 단계에서의 알코올은 탄소수가 4 ~ 8개인 것이 적당하며, 탄소수가 4개 미만이면 수용액과 단일상을 형성하여 수분의 분리가 용이하지 않고 반응온도에서 저비점 알코올의 분압이 너무 높아 후단의 탄산화 공정에서 반응물로서 사용되는 이산화탄소를 주입하기 어려워지며, 탄소수가 8개를 초과할 경우 에스테르화 반응의 수율이 떨어지는 단점이 있다. 알코올의 탄소수는 4개인 부탄올이 바람직하며, 가장 바람직하게는 n-부탄올이다.
상기 트리알킬포스페이트(trialkyl phosphate: TAP)는 끓는점이 190 ℃ 이상으로 매우 높아 물 제거 공정 및 에스테르화 공정에서도 거의 증발하지 않고 안정적으로 존재하는 장점이 있다. 상기 트리알킬포스페이트는 C1 내지 C20의 알킬기를 포함할 수 있으며, 바람직하게는, C3 내지 C14의 알킬기를, 가장 바람직하게는 첨가된 알코올과 동일한 탄소수를 갖는 알킬기를 포함하는 것이 균일한 반응 및 최종 제품의 순도 관리에 유리할 수 있다.
상기 a) 단계에서 첨가되는 알코올의 몰수는 금속 젖산염 및 포름산염의 몰수의 합 대비 비율로 1 내지 50 범위인 것이 바람직하며, 상기 알코올의 첨가 비율이 1 미만으로 첨가된 경우 유도체에 대한 수율이 제한될 수 있으며, 또한, 상기 알코올의 첨가 비율이 50을 초과하면 과량의 알코올 사용으로 인하여 비경제적이며 회수과정 중 불필요한 에너지 소모량을 동반할 수 있다.
이때, 상기 a) 단계에서 첨가되는 알코올과 트리알킬포스페이트의 몰비율은 1:5 내지 5:1 인 것이 바람직하며, 트리알킬포스페이트가 과량으로 들어간 경우에도 이를 회수하기 위한 정제과정에서 불필요한 에너지 소모가 많아 비경제적일 수 있다.
이어서, 상기 b) 단계는 a) 단계의 혼합물로부터 일부의 수분을 제거하는 단계이다.
상기 수분을 제거하는 방식은 막분리나 흡수, 추출, 증류 등의 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 반응 진행 중 또는 종료 후 증류 및 외부 응축, 액-액 상분리에 따른 유기상의 환류 등 일련의 과정을 통해 반응물 및 알코올의 유실 없이 수분만을 외부로 배출하는 방식이 사용될 수도 있다. 이러한 수분의 제거는 반응 시스템 외부에서, 상압 하 독립적으로 실시될 수 있으나, 에너지 관리 측면에서 불리할 수 있다.
상기 상압 하 수분 제거 단계는 100 내지 120 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 물 제거가 100℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우 물 제거 속도가 느린 문제점이 있으며, 120℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우 유기산 중합체가 부분적으로 형성될 수 있는 문제점이 있다. 나아가, 수분 제거는 알킬포스페이트를 첨가하여 수행할 수도 있으나, 이에 제한을 두지 않는다.
상기 b) 단계에서 수분 제거 공정 후 잔류하는 수분의 양은 1 ~ 20 wt% 일 수 있다. 수분의 양이 1 wt% 미만으로 유지하기 위해서는 상기 수분제거 과정이 장시간 지속되어야 하는 문제점이 있고, 20 wt%를 초과할 때는 에스테르화 반응의 속도가 현저히 감소할 수 있으며, 최종적으로 얻어지는 젖산 및 포름산 유도체의 수율이 현격히 낮아질 수 있다.
상기 c) 단계는 상기 b) 단계 후의 수분이 제거된 혼합물에 이산화탄소(CO2)를 첨가하고, 에스테르화 공정을 진행하여 유기산과 알코올의 에스테르 생성물을 합성하는 탄산화 및 에스테르화 단계이다.
상기 탄산화는 유기산 금속염의 금속 이온을 수소로 치환하기 위한 것으로서, 이산화탄소를 상기 b) 단계 후의 혼합물에 첨가하여 상기 금속 이온과 이산화탄소가 결합하여 금속 탄산염을 생성하게 한다. 이때 이산화탄소 기체는 상압 내지 60 bar 범위에서 가압하여 공급할 수 있다.
에스테르화는 상기 젖산염 및 포름산염과 알코올이 에스테르 반응을 수행하여 알킬락테이트와 알킬포메이트가 생성되는 단계이다.
이때, 상기 탄산화 및 에스테르화 단계의 반응온도는 120 ~ 200℃ 가 바람직하다.
일반적으로 에스테르화 반응에서는 황산 등의 산촉매를 첨가하여 에스테르화 반응의 수율을 증가시킨다. 그러나 본 발명에서는 상기 산촉매를 사용하지 않고도 에스테르화 반응의 수율을 높게 유지할 수 있다.
탄산화 반응이 진행됨에 따라 젖산이나 포름산이 생성되며, 이들이 갖는 친수적 특성으로 인해 유기상보다 수용액상에 높은 농도로 분배하게 되며, 고온에 노출되었을 때 에스테르화 반응보다는 올리고머가 생성되는 부반응 속도가 크게 늘어날 수 있다. 트리알킬포스페이트를 첨가하면 생성되는 초기 젖산을 전체 반응매질에 균일하게 분산시키고, 생성되는 젖산 및 포름산의 알킬 유도체가 양쪽성 물질로 작용하여 상계면에서 물질전달을 촉진함에 따라 반응매질의 산도를 고르게 산성으로 유지할 수 있으며 에스테르화 반응의 부반응 또한 크게 억제할 수 있기 때문에 탄소수가 4개 이상인 알코올을 사용하였음에도 불구하고 수득되는 에스테르화 제품이 90%에 육박하는 매우 극적인 수율 개선 효과가 나타나며, 본 발명의 일 예에서 보이는 것처럼 포름산염이 추가된 동시전환 반응물이 원료로 적용되는 경우, 90 내지 100%에 가까운 매우 이상적인 에스테르화 제품의 제조에 응용이 가능하다.
또한 본 발명은 이산화탄소의 전환 공정 하나로서, 이산화탄소로부터 유래된 금속 탄산염과 글리세롤의 동시전환 반응으로부터 수득된 금속 젖산염 또는 금속 포름산염을 알코올과 에스테르화 반응시켜 에스테르 생성물을 생성하는 에스테르화 방법을 제공한다.
상기 에스테르화 방법은 a) 이산화탄소 유래 금속 탄산염과 글리세롤의 동시전환 반응으로부터 수득된 반응 생성물에 C4 ~ C8의 알코올 중 선택된 하나 이상 및 트리알킬포스페이트(trialkyl phosphate: TAP)를 첨가한 혼합물을 생성하는 단계; b) 상기 혼합물로부터 수분을 일부 제거하는 수분 제거 단계; c) 상기 일부 수분이 제거된 혼합물에 이산화탄소(CO2)를 첨가하고, 에스테르화 반응을 진행하여 알킬락테이트 및 알킬포메이트로 전환하는 탄산화 및 에스테르화 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 c)단계 후에는 d) 상기 c) 단계에서 생성된 알킬락테이트 및 알킬포메이트를 증류 등의 통상적인 방법을 통해 서로 분리하는 분리단계; 및 e) 상기 c) 단계에서 반응 부산물로서 생성된 금속 탄산염을 회수하여, 글리세롤과 금속 탄산염과의 동시전환 반응으로 재순환하는 단계;가 더 포함될 수 있다.
또한 본 발명은 상기 분리 단계 후 f) 상기 알킬락테이트 및 알킬포메이트를 가수분해하여 젖산과 포름산을 생성하는 가수분해 단계가 더 포함되어, 이산화탄소와 금속 탄산염의 반응에 의해 젖산과 포름산을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 금속 탄산염과 글리세롤의 동시전환 반응은 글리세롤의 수소가 금속 탄산염의 탄산음이온으로 전이되면서 발생되는 이동 수소화반응의 하나이며, 반응 생성물로 수득된 젖산염(lactate)과 포름산염(formate)은 반응 용매내 존재하는 금속 탄산염의 금속 양이온과 반응하여 금속염의 형태를 띄게 된다.
상기 금속 탄산염은 이산화탄소가 금속 등과 결합하여 생성되는 이산화탄소 유래 금속 탄산염일 수 있으며, 바람직하게는 금속 탄산염, 금속 탄산수소염 화합물일 수 있다. 상기 금속 이온 등과 결합하여 생성되는 금속 탄산염은, 예로서, MgCO3, CaCO3, KHCO3, K2CO3, NaHCO3, Na2CO3, LiHCO3, Li2CO3, FeCO3, CuCO3, Ag2CO3, BaCO3, SrCO3, MnCO3, Mn(CO3)2, RbHCO3, Rb2CO3, CsHCO3 및 Cs2CO3중 선택된 하나 이상 일 수 있으며, 바람직하게는 KHCO3, K2CO3, NaHCO3, Na2CO3 중 에서 선택된 하나 이상 일 수 있다.
상기 a) 단계에서의 이산화탄소 유래 금속 탄산염과 글리세롤의 동시전환 반응은 물이 포함된 용액 상에서 반응이 진행되며, 반응 후의 수용액상에는 반응생성물로 금속 포름산염 또는 금속 젖산염이 존재한다.
이외의 a), b) 및 c) 단계에서의 조건들은 전술한 바와 동일하다.
상기 d)단계는 c)단계에서 생성된 알킬락테이트와 알킬포메이트를 분리하는 단계이다. 상기 분리는 증류 방식을 사용하여 손쉽게 분리할 수 있다.
이와 같이 상기 a) 내지 c) 단계에 d) 단계를 추가함으로써, 본 발명은 금속 탄산염과 글리세롤의 동시전환 반응의 반응 생성물로부터 젖산염 및 포름산염를 효율적으로 분리하는 방법을 제공한다.
상기 금속 탄산염과 글리세롤의 동시전환 반응의 반응 생성물로서 생성된 금속 젖산염 및 금속 포름산염은 증류 등의 통상적인 방법으로 분리하기에는 금속염의 존재로 인하여 곤란한 면이 있으나, 본 발명에서의 에스테르화 반응을 거쳐 증류에 용이한 형태로 변환하여 동시전환 반응의 반응 생성물로부터 용이하게 분리될 수 있다.
본 발명의 상기 e) 단계는 탄산화 및 에스테르화 단계에서 석출된 금속탄산염을, 글리세롤과 금속탄산염의 동시전환 반응으로 재순환하는 단계이다. 탄산화 및 에스테르화 단계에서 금속 젖산염과 금속 포름산염에 결합되어 있던 금속 양이온은 이산화탄소로부터 유래한 탄산이온과 반응하여 금속 탄산염을 생성하며, 생성된 금속 탄산염은 알코올 등의 용매에 대한 용해도가 낮아 결정으로 석출되게 된다. 상기 석출된 결정은 여과 등에 의하여 회수하여 다시 글리세롤과의 동시전환 반응으로 되돌려 재이용함으로써, 자원을 효율적으로 사용할 수 있다.
상기 f)단계는 분리된 알킬락테이트와 알킬포메이트에 물을 가하여 가수분해하는 단계이다.
가수분해 반응시 물은 상기 알킬락테이트 및 알킬포메이트 몰 수에 대비하여 2 내지 100배 과량의 몰수를 첨가하는 것이 바람직하며, 상기 가수분해 공정의 반응 온도는 30~120 ℃에서 무기산 또는 이온교환수지 산촉매 존재하에서 수행하는 것이 바람직하다.
이와 같이 a) 내지 c) 단계에 d) ~ f) 단계를 추가함으로써, 본 발명은 금속 탄산염과 글리세롤의 동시전환 반응의 반응 생성물로부터 젖산 및 포름산을 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예로서, 상기 c) 단계에서 분리된 유기용매 및 알코올과 f) 단계에서 생성된 알코올은 분리하여, 상기 a) 단계로 재순환시키는 유기 용매 회수 및 재공급 공정을 추가적으로 포함하여 유기 용매를 재이용함으로써 자원을 효율적으로 사용할 수 있다.
또한, 상기 본 발명은 상기 금속 탄산염의 무기염의 전구체로서, 다른 화학공정에서 발생하는 알칼리염을 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예로서, 다른 화학공정에서 발생하는 알칼리염으로부터 출발하여 이산화탄소 동시전환을 실시하고, 이 후 젖산과 포름산까지 생성하는 개략적인 공정도를 도시한 것이다.
도 1에 따르면 본 발명의 이산화탄소 전환 반응 시스템은, A) 금속화합물과 이산화탄소(CO2)의 반응으로부터 금속탄산염을 생성시키는 금속 탄산염 생성 단계; B) 상기 금속 탄산염과 글리세롤의 동시 전환 반응으로부터 금속 젖산염 및 금속 포름산염을 합성하는 글리세롤 이산화탄소 동시 전환 반응 단계; C) 상기 동시 전환 반응 단계에서 수득된 금속 젖산염 및 금속 포름산염을 포함하는 수용액에 C4~C8 의 알코올 중에서 선택된 하나 이상의 알코올 및 비활성 유기용매를 첨가하고, 연속적인 증류 및 추출 등에 의하여 소정 부분의 물을 공정의 외부로 배출 및 제거하는 수분 제거 단계; D) 상기 금속 젖산염 및 금속 포름산염을 포함하는 유기 용매상에 이산화탄소(CO2)를 첨가하여 알킬락테이트 및 알킬포메이트를 합성하는 탄산화 및 에스테르화 단계; E) 상기 D) 단계에서 수득된 알킬락테이트 및 알킬포메이트를 분리하는 분리 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 E) 단계 후에 F) 상기 얻어진 알킬락테이트 및 알킬포메이트를 가수분해하여 젖산과 포름산을 생성하는 가수분해 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 A) 단계에서 금속 탄산염은 금속화합물과 이산화탄소를 반응시켜 생성되는 것으로, 상기 금속화합물은, 예로서, 클로로-알칼리 공정(Chloro-Alkali Process)에서 부산물로서 얻어지는 KOH를 사용할 수 있으며, KOH와 접촉시키는 이산화탄소는 발전소, 제철소 등의 연료 연소 배기가스에 포함된 CO2나 수소 생산을 위한 천연가스 개질 등에서 발생하는 CO2를 포집하여 사용할 수 있다. 이로부터 생성되는 금속 탄산염은 탄산칼륨(K2CO3) 및/또는 탄산수소칼륨(KHCO3)이다.
이어서, 상기 B) 단계에서는 촉매 복합체 상에서 상기에서 제조된 금속탄산염(탄산칼륨 및/또는 탄산수소칼륨)과 글리세롤의 동시 전환 반응으로부터 칼륨젖산염 및 칼륨포름산염을 합성하는 이산화탄소 전환 반응을 수행한다.
상기 B) 단계의 동시전환 반응 단계는 금속탄산염(탄산칼륨 및/또는 탄산수소칼륨)과 글리세롤의 동시전환 반응이며, 글리세롤의 수소가 탄산칼륨의 음이온으로 이동되는 이동 수소화 과정을 통해 진행된다.
상기 글리세롤은 바이오디젤 생산시 부산물로 발생하는 폐 글리세롤을 활용할 수 있다. 바이오디젤은 환경, 에너지 문제를 해결하는 수단으로서 근래에 이용량이 늘어나는 추세로서, 상기 바이오디젤의 제조시에 부산물로서 원료 유지의 10% 정도의 글리세롤이 생성된다. 그러나, 상기 글리세롤의 사용처는 마땅치 않아 바이오디젤 생산이 증가함에 따라 부산물로서 생산되는 글리세롤은 공급량이 과잉되어 그 활용이 문제되고 있다. 본 발명은 글리세롤을 활용도가 높은 젖산으로 전환시켜 상기 글리세롤의 과잉 문제를 해결함과 동시에 이산화탄소 역시 제거함으로 한번에 두가지 문제를 자연스레 해결할 수 있게 된다.
상기 B)단계에서 상기 금속탄산염(탄산칼륨 및/또는 탄산수소칼륨)과 글리세롤의 동시전환 반응은 촉매를 사용하여 반응을 촉진할 수 있다.
상기 촉매로는 흑연상 탄소체를 포함하는 지지체에 활성금속으로서 귀금속을 담지시킨 촉매 복합체, 또는 MOF에 유기금속을 캡슐화한 촉매, 활성금속으로 귀금속 중에서 1종 이상을 포함하고, 다른 전이금속 중에서 선택되는 1종 이상이 지지체에 담지된 복합금속촉매 등을 사용할 수 있다.
상기 B)단계의 동시 전환 반응 온도는 상온 ~ 240 ℃인 것이 바람직하며, 0 ~ 60 bar의 압력에서 72 시간 이내로 반응시키는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 C) 단계에서는 상기 동시전환 반응 공정에서 수득된 칼륨젖산염 및 칼륨포름산염이 잔존하는 반응 생성물에 유기 용매 및 C4~C8 알코올 중에서 선택된 하나 이상의 알코올을 투입하고 연속적인 증류 및 추출 등을 통하여 수분을 제거하는 수분제거 공정을 수행한다.
상기 C) 단계에서 첨가되는 C4~C8 알코올 중에서 선택된 하나 이상의 알코올과 비활성 유기용매로서 트리알킬포스페이트(TAP)의 몰비율은 1:5 내지 5:1 인 것이 바람직하며, 증류에 의해 반응기 외부로 배출된 증기 혼합물(알코올과 물)은 냉각에 의해 응축된 유기용매층과 수용액층 두상을 갖는 불균일 액상을 형성하며, 액-액 상분리를 통해 알코올은 다시 반응기로 되돌리며, 수용액상은 계 밖으로 배출될 수 있다. 상기 C4~C8 중에서 선택된 하나 이상의 알코올은 부탄올인 것이 바람직하다.
이어서, 상기 D) 단계에서는 칼륨젖산염 및 칼륨포름산염을 포함하는 유기 용매상에 이산화탄소(CO2)를 첨가하여 젖산 및 포름산을 생성하고, 연속적으로 젖산 및 포름산의 에스테르화 공정으로부터 알킬 락테이트 및 알킬 포메이트를 합성하는 탄산화 및 에스테르화 공정을 수행하며, 부산물로서 칼륨 이온과 탄산이온이 결합하여 다시 금속탄산염(탄산칼륨 및/또는 탄산수소칼륨)이 생성된다. 이산화탄소의 공급 압력 및, 에스테르화 공정의 반응 온도 및 반응 시간은 상기에서 기재한 바와 동일하다.
또한, 상기 D) 단계에서는, 생성된 금속탄산염이 석출되며 석출된 금속탄산염은 상기 글리세롤과 이산화탄소의 동시전환 반응 공정인 B) 단계로 재순환하여 재이용할 수 있다.
이어서, 상기 E) 단계에서는 상기 D) 단계에서 수득된 알킬 락테이트 및 알킬 포메이트를 분리하는 분리공정을 수행한다. 상기 분리는 공지의 증류 방법등을 사용하여 수행할 수 있다.
상기 F) 단계는 분리된 알킬 락테이트 및 알킬 포메이트에 물(H2O)을 첨가하여 락트산 및 포름산을 생성하는 가수분해 반응을 수행한다.
가수분해 반응시 물은 상기 알킬락테이트 및 알킬포메이트 몰 수에 대비하여 2 내지 100배 과량의 몰수를 첨가하는 것이 바람직하며, 상기 가수분해 공정의 반응 온도는 30~120 ℃에서 무기산 또는 이온교환수지 산촉매 존재하에서 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 일 실시예로서, 상기 E) 단계 및 F) 단계에서 분리되는 알코올 및 트리알킬포스페이트는 상기 C) 단계로 재순환함으로써 자원을 효율적으로 사용할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1-10, 비교예 1-5>
글리세롤의 동시전환 반응으로부터 얻어진 젖산칼륨염 및 포름산칼륨염을 딘스탁 트랩을 사용하여 수분을 제거한 혼합물이 원료로 사용되었다. 다량의 수분을 포함하고 있는 젖산칼륨염 용액을 다음의 수분 제거과정을 통해 고농도 젖산칼륨염을 제조하였다. 이를 사용하여 젖산칼륨염을 포함하는 모사 조성을 제조하거나 함량이 일정한 반응물를 준비하는데 사용되었다.
60 중량% 젖산칼륨염 (Aldrich, catal.# 60389)용액 850 g을 플라스크에 넣고 수조 온도를 50℃, 냉각 온도를 2℃ 정도로 유지하였다. 이후 진공펌프를 연결하여 반응기 내의 최종 진공도가 15 mbar가 유지될 수 있도록 조절한 후 2시간 동안 농축하였다. 농축된 반응물의 농도는 양이온크로마토그래프(YS-50 4D-P column, Futecs) 분석을 통해 결정하였으며, 수분 제거를 통해 제조된 젖산칼륨염의 농도는 88.5 중량%이었다.
상기 농축된 반응 용액에 트리부틸포스페이트 및, 부탄올, 도데칸 등을 하기 표 1에 기재된 양이 되도록 투입한 후 300 ml 고압 반응기에 넣고 상온에서 마그네틱 드라이브로 연결된 임펠러를 통해 15 분간 500 rpm의 속도로 충분히 교반시켰다. 이후 반응물이 포함된 반응기에 열을 공급하여 최종적인 반응액의 온도가 목표값에 도달하면 이산화탄소를 약 50 bar로 가압하여 탄산화 및 에스테르화 반응을 정해진 시간 동안 진행하여 부틸락테이트 및 부틸포메이트를 수득하였다. 반응이 완료된 후, 액체크로마토그래피(HPLC with Optimapak C18 Column (250 mm, 5micron), UV detector (λ=210nm))를 사용하여 분석하고, 그 값을 표 1에 나타내었다.
하기 표에서 K-LA는 젖산칼륨염의 농도를 88.5 중량% 수용액으로 환산하여 나타낸 질량값을 의미하며, K-FA는 포름산칼륨염, BuOH는 부탄올, TBP는 트리부틸포스페이트, Bu-LA는 부틸락테이트, Bu-FA는 부틸포메이트를 각각 나타낸다.
| 구분 | 반응 온도 (℃) |
반응 시간 (hr) |
CO2 압력 (bar) |
N2 압력 (Bar) |
K-LA (g) |
K-FA (g) |
BuOH (g) |
TBP (g) |
도데칸 (g) |
수율(%) | |
| Bu-LA | Bu-FA | ||||||||||
| 비교예1 | 100 | 2 | 50 | - | 12 | 4 | 60 | 53 | - | 1 | 2 |
| 실시예1 | 140 | 2 | 50 | - | 12 | 4 | 60 | 53 | - | 26 | 10 |
| 실시예2 | 160 | 2 | 50 | - | 12 | 4 | 60 | 53 | - | 83 | 82 |
| 실시예3 | 180 | 2 | 50 | - | 12 | 4 | 60 | 53 | - | 92 | 82 |
| 실시예4 | 160 | 1 | 50 | - | 12 | 4 | 60 | 53 | - | 64 | 61 |
| 실시예5 | 160 | 3 | 50 | - | 12 | 4 | 60 | 53 | - | 90 | 90 |
| 실시예6 | 160 | 4 | 50 | - | 12 | 4 | 60 | 53 | - | 89 | 86 |
| 실시예7 | 160 | 5 | 50 | - | 12 | 4 | 60 | 53 | - | 85 | 86 |
| 실시예8 | 160 | 6 | 50 | - | 12 | 4 | 60 | 53 | - | 87 | 89 |
| 실시예9 | 180 | 1 | 50 | - | 12 | 4 | 60 | 53 | - | 94 | 88 |
| 실시예10 | 180 | 6 | 50 | - | 12 | 4 | 60 | 53 | - | 99 | 38 |
| 비교예2 | 180 | 6 | 50 | - | 14 | - | 71 | - | - | 9 | - |
| 비교예3 | 180 | 6 | 50 | - | 14 | - | 71 | 53 | - | 89 | - |
| 비교예4 | 180 | 2 | 50 | - | 12 | 4 | 60 | - | 34 | 3 | 13 |
<반응온도,
반응시간 별
에스테르화
반응 수율의 변화>
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1은 반응온도만을 달리하여 실험한 것으로, 도 2에 다시 도시하였다. 반응온도가 100℃일 경우 부틸락테이트와 부틸포메이트의 수율은 각각 약 1%, 2% 정도로 거의 알킬화 반응이 일어나지 않아, 본 발명에 따른 에스테르화 반응이 촉진되려면 일정 온도 이상이 필요함을 보여준다.
상기 실시예 2, 4~8은 160℃에서 반응시간을 달리하면서 실험한 것으로 이를 도 3에 도시하였다. 실시예 3, 9, 10은 180℃에서 반응시간을 달리하면서 실험한 결과이며 도 4에 도시하였다.
160℃에서는 반응시간이 3시간까지는 반응 수율이 증가하고 있으나, 180℃에서는 이미 1시간 안에 거의 반응이 완결됨을 볼 수 있다. 오히려 180℃에서의 부틸포메이트의 수율은 반응시간이 증가할수록 감소하는 경향을 보여주는데, 이는 포메이트가 고온에서 불안정하여 분해가 쉽게 일어나기 때문으로 보여진다. 반면에 부틸락테이트는 180℃에서 6시간 반응 후의 수율이 가장 높게 나타나고 있어, 반응온도 및 반응시간을 적절하게 조절하여 목적하는 생성물의 수율을 극대화 할 수 있음을 보여 준다.
<트리알킬포스페이트계 용매, 반응물로서 포메이트의 역할>
상기 비교예 2와 3을 대비하면, 트리부틸포스페이트(TBP)가 첨가될 경우, 에스테르화 반응의 수율이 크게 증가함을 알 수 있다. 이는 탄산화 반응이 진행됨에 따라 젖산이나 포름산이 생성되며, 이들이 갖는 친수성으로 인해 알코올로 구성된 유기상보다는 수용액상에 높은 농도로 분배하게 되며, 고온에 노출되었을 때 에스테르화 반응 속도보다는 부반응인 올리고머가 생성되는 중합반응의 속도가 크게 늘어날 수 있으나, 트리부틸포스페이트가 첨가됨에 따라 생성되는 젖산이 전체 반응매질에 균일하게 분산될 수 있도록 유도할 수 있다. 한편, 생성되는 젖산 및 포름산의 알킬 유도체는 양쪽성 물질로 작용하여 상 경계면에서 물질전달을 원활하게 해줌으로써 탄산화와 동시에 반응매질의 산도를 산성으로 유지할 수 있어서 에스테르화 반응시 발생할 수 있는 부반응이나 역반응(가수분해)에 의한 수율 감소를 크게 억제한 것에 따른 것이다.
이에 대한 효과를 설명하기 위한 다른 비교로써, 트리부틸포스페이트가 아닌 소수성 용매로 대체한 경우(비교예 4)와 대체하지 않은 경우(실시예 3)에 대한 에스테르화 반응을 관찰해볼 수 있다. 비교예 4에서 사용된 용매인 도데칸은 알칸계 용매로, 수용액 상에 존재하는 젖산을 비교적 잘 분배시키는 것으로 알려진 용매이다. 그러나 반응이 진행됨에 따라 생성되는 물과 극단적인 소수성을 갖는 도데칸은 지속적으로 불안정한 상을 유지하게 하며, 수용액 상에 농축되는 젖산이 비교적 빠른 속도로 올리고머를 형성함에 따라 에스테르화 반응의 제품 수율은 매우 저조하게 관찰됨을 알 수 있다.
한편, 에스테르화 반응의 대상물로 포름산염를 포함하지 않고 젖산염만을 갖는 비교예 3과 포름산염을 함께 포함하는 실시예 10을 비교하여 보면, 부틸락테이트의 수율이 89%(비교예 3)에서 99%(실시예 10)로 크게 증가하고 있으며, 반응시간이 더 짧은 실시예 9 및 실시예 3에서도 부틸락테이트의 수율은 비교예 3보다 높게 나타난다.
이로부터, 젖산염만을 단독으로 함유하고 있는 반응물에 대해 에스테르화를 진행하는 것보다 젖산염과 포름산이가 동시에 존재하는 반응물에 대해 동시 에스테르화를 진행하는 것이 전체 에스테르화 반응 수율을 높게 유지될 수 있도록 상승 효과가 발현됨을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명은 첨부된 도면은 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.
Claims (11)
- a) 금속 젖산염 및 금속 포름산염이 포함된 용액에 C4 ~ C8의 알코올 중 선택된 하나 이상 및 트리알킬포스페이트(trialkyl phosphate: TAP)를 첨가한 혼합액을 생성하는 단계;
b) 상기 혼합액으로부터 수분을 일부 제거하는 수분 제거 단계;
c) 상기 일부 수분이 제거된 혼합액에 이산화탄소(CO2)를 첨가하고, 에스테르화 반응을 진행하여 에스테르 생성물을 합성하는 탄산화 및 에스테르화 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 젖산염 및 금속 포름산염의 동시 에스테르화 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 a) 단계에서 첨가되는 알코올은 금속 젖산염 및 금속 포름산염의 몰수 합 대비 몰수의 비율로 1 내지 50이고, 상기 알코올과 트리알킬포스페이트(tributyl phosphate: TBP)의 몰비율은 1:5 내지 5:1인 것을 특징으로 하는 금속 젖산염 및 금속 포름산염의 동시 에스테르화 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 금속 젖산염 및 금속 포름산염은 이산화탄소 유래의 금속 탄산염과 글리세롤의 반응으로부터 수득된 것임을 특징으로 하는 금속 젖산염 및 금속 포름산염의 동시 에스테르화 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 c) 단계에서의 첨가되는 이산화탄소는 상압 내지 60 bar 범위에서 가압하여 공급하는 것을 특징으로 하는 금속 젖산염 및 금속 포름산염의 동시 에스테르화 방법.
- 제1항에 있어서,
b) 단계의 탄산화 및 에스테르 공정은 120 ~ 200℃의 온도범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 젖산염 및 금속 포름산염의 동시 에스테르화 방법.
- a) 금속 탄산염과 글리세롤의 반응으로부터 수득된 반응 생성물에 C4 ~ C8의 알코올 중에서 선택된 하나 이상 및 트리알킬포스페이트(trialkyl phosphate: TAP)를 첨가한 혼합물을 생성하는 단계;
b) 상기 혼합물로부터 일부 수분을 제거하는 수분 제거 단계; 및
c) 상기 b) 단계 후의 혼합물에 이산화탄소(CO2)를 첨가하고, 에스테르화 반응을 진행하여 알킬락테이트 및 알킬포메이트를 합성하는 탄산화 및 에스테르화 단계;
d) 상기 알킬락테이트 및 알킬포메이트를 분리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 탄산염과 글리세롤의 동시전환 반응으로부터 수득된 반응 생성물에서, 젖산염 및 포름산염의 분리 방법.
- a) 금속 탄산염과 글리세롤의 반응으로부터 수득된 반응 생성물에 C4 ~ C8의 알코올 중에서 선택된 하나 이상 및 트리알킬포스페이트(trialkyl phosphate: TAP)를 첨가한 혼합물을 생성하는 단계;
b) 상기 혼합물로부터 일부 수분을 제거하는 수분 제거 단계; 및
c) 상기 b) 단계 후의 혼합물에 이산화탄소(CO2)를 첨가하고, 에스테르화 반응을 진행하여 알킬락테이트 및 알킬포메이트를 합성하는 탄산화 및 에스테르화 단계;
d) 상기 c) 단계에서 반응 부산물로서 생성된 금속 탄산염을 회수하여, 글리세롤과 금속 탄산염과의 반응으로 재순환하는 단계; 및
e) 상기 알킬락테이트 및 알킬포메이트를 분리하는 단계; 및
f) 상기 알킬락테이트 및 알킬포메이트를 가수분해하여 락트산과 포름산을 생성하는 가수분해 단계;를 포함하는 이산화탄소와 금속 탄산염의 반응에 의해 포름산과 락트산을 제조하는 방법.
- A) 수산화칼륨(KOH) 수용액과 이산화탄소(CO2)의 반응으로부터 탄산칼륨(KCO3), 탄산수소칼륨(KHCO3)으로부터 선택되는 1종 이상을 제조하는 금속 탄산염 생성 단계;
B) 상기 탄산칼륨(KCO3), 탄산수소칼륨(KHCO3)으로부터 선택되는 1종 이상과 글리세롤의 동시전환반응으로부터 젖산칼륨염 및 포름산칼륨염을 합성하는 동시전환반응 단계;
C) 상기 동시전환반응 단계에서 수득된 젖산칼륨염 및 포름산칼륨염을 포함하는 수용액에 C4~C8 알코올 중에서 선택된 하나 이상의 알코올 및 비활성 유기용매를 첨가하고, 단증류에 의하여 소정 부분의 물을 제거하는 수분 제거 단계;
D) 상기 젖산칼륨염 및 포름산칼륨염을 포함하는 유기 용매상에 이산화탄소(CO2)를 첨가하여 알킬락테이트 및 알킬포메이트를 합성하는 탄산화 및 에스테르화 단계;
E) 상기 D) 단계에서 수득된 알킬락테이트 및 알킬포메이트를 분리하는 분리 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 전환 반응 시스템.
- 제8항에 있어서,
상기 C) 단계에서 첨가되는 C4 ~ C8 중에서 선택된 하나 이상의 알코올은 부탄올이며, 비활성 유기용매는 트리부틸포스페이트(tributyl phosphate: TBP)인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 전환 반응 시스템.
- 제8항에 있어서,
상기 D) 단계의 탄산화 및 에스테르 공정은 120 ~ 200℃의 온도범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 전환 반응 시스템.
- 제8항에 있어서,
상기 E) 단계 후, F) 상기 얻어진 알킬락테이트 및 알킬포메이트를 가수분해하여 락트산과 포름산을 생성하는 가수분해 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 전환 반응 시스템.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200127356A KR102422368B1 (ko) | 2020-09-29 | 2020-09-29 | 금속 유기산염의 에스테르화 방법 및 이를 이용한 이산화탄소의 전환 반응 시스템 |
| US17/097,454 US11607674B2 (en) | 2019-11-19 | 2020-11-13 | Heterogeneous catalyst complex for carbon dioxide conversion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200127356A KR102422368B1 (ko) | 2020-09-29 | 2020-09-29 | 금속 유기산염의 에스테르화 방법 및 이를 이용한 이산화탄소의 전환 반응 시스템 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220043676A KR20220043676A (ko) | 2022-04-05 |
| KR102422368B1 true KR102422368B1 (ko) | 2022-07-18 |
Family
ID=81182369
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020200127356A KR102422368B1 (ko) | 2019-11-19 | 2020-09-29 | 금속 유기산염의 에스테르화 방법 및 이를 이용한 이산화탄소의 전환 반응 시스템 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102422368B1 (ko) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102632792B1 (ko) * | 2021-08-11 | 2024-02-05 | 한국화학연구원 | 포메이트의 수율이 향상된 수소원과 이산화탄소원의 동시전환 방법 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050256337A1 (en) | 2004-01-29 | 2005-11-17 | Zeachem Inc. | Recovery of organic acids |
| KR101140649B1 (ko) | 2009-09-30 | 2012-05-03 | 한국화학연구원 | 암모늄락테이트로부터 알킬락테이트를 직접 제조하는 방법 |
| KR101198866B1 (ko) | 2010-12-02 | 2012-11-07 | 한국화학연구원 | 고순도 알킬락테이트 및 젖산의 회수 방법 |
| KR101515981B1 (ko) | 2013-01-29 | 2015-04-30 | 한국화학연구원 | 유기산 발효액으로부터 고순도 유기산 알킬에스테르 및 유기산 회수 방법 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2013158468A (ru) * | 2011-06-09 | 2015-07-20 | Басф Се | Способ получения муравьиной кислоты |
| IN2015DN04068A (ko) * | 2012-10-29 | 2015-10-09 | Archer Daniels Midland Co | |
| KR20190062878A (ko) * | 2017-11-29 | 2019-06-07 | 롯데케미칼 주식회사 | 락트산의 분리 및 정제 방법 |
| KR20190063662A (ko) | 2017-11-30 | 2019-06-10 | 롯데케미칼 주식회사 | 락트산의 분리 방법 |
-
2020
- 2020-09-29 KR KR1020200127356A patent/KR102422368B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050256337A1 (en) | 2004-01-29 | 2005-11-17 | Zeachem Inc. | Recovery of organic acids |
| KR101140649B1 (ko) | 2009-09-30 | 2012-05-03 | 한국화학연구원 | 암모늄락테이트로부터 알킬락테이트를 직접 제조하는 방법 |
| KR101198866B1 (ko) | 2010-12-02 | 2012-11-07 | 한국화학연구원 | 고순도 알킬락테이트 및 젖산의 회수 방법 |
| KR101515981B1 (ko) | 2013-01-29 | 2015-04-30 | 한국화학연구원 | 유기산 발효액으로부터 고순도 유기산 알킬에스테르 및 유기산 회수 방법 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Jacob M. Heltzel et al, "Transfer hydrogenation of carbon dioxide and bicarbonate from glycerol under aqueous conditions", Chem. Commun., 2018, Vol.54, pp.6184-6187 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20220043676A (ko) | 2022-04-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5013879B2 (ja) | 有機酸の回収 | |
| KR101198866B1 (ko) | 고순도 알킬락테이트 및 젖산의 회수 방법 | |
| EP2935171B1 (en) | Recovering and using carboxylic acids from a fermentation broth | |
| US11607674B2 (en) | Heterogeneous catalyst complex for carbon dioxide conversion | |
| WO2014158838A1 (en) | Process for making 2,5-furandicarboxylic acid | |
| EP2615177A2 (en) | Method of preparing alkyl butyrate from fermented liquid using microorganisms | |
| JP4831394B2 (ja) | カルボン酸系化合物の製造方法 | |
| KR101515981B1 (ko) | 유기산 발효액으로부터 고순도 유기산 알킬에스테르 및 유기산 회수 방법 | |
| KR102422368B1 (ko) | 금속 유기산염의 에스테르화 방법 및 이를 이용한 이산화탄소의 전환 반응 시스템 | |
| WO2019138993A1 (ja) | 炭酸エステルの製造方法 | |
| KR20130057540A (ko) | 젖산의 정제 방법 | |
| CN111201084A (zh) | 催化剂的再生方法和碳酸酯的制造方法 | |
| KR101397555B1 (ko) | 암모늄락테이트로부터 젖산 및 락타이드의 제조방법 | |
| JP6407797B2 (ja) | 炭酸ジアルキルの製造方法 | |
| US11401230B2 (en) | Method of recovering organic acids from aqueous solutions | |
| CN109467501B (zh) | 聚乙烯醇母液回收单元中醋酸精制及共沸剂再生工艺和装置 | |
| JP2006022067A (ja) | 炭酸ジメチル製造システム、炭酸ジメチルの製造方法、化合物 | |
| CN115724735A (zh) | 一种分离提取乳酸的方法、乳酸产品及其制备方法、乳酸钙颗粒的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |