TWI783048B - 觸媒之再生方法,及碳酸酯之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明實現:不依賴煆燒等複雜的步驟,以簡潔的手法恢復碳酸酯製造用的觸媒之活性而能再利用觸媒之方法,及使用如此所再生的觸媒,以高產率製造碳酸酯之方法。
上述課題係可藉由一種觸媒之再生方法而解決,其係由二氧化碳與醇來生成碳酸酯之碳酸酯生成反應中所使用包含CeO2
之觸媒之再生方法,包含(a)由二氧化碳與醇之反應液將前述觸媒分離作為粗觸媒之分離步驟,與(b)以洗淨用醇洗淨前述粗觸媒而作成純化觸媒之觸媒處理步驟。
Description
本發明關於觸媒之再生方法,尤其關於碳酸酯之生成中所使用的觸媒之再生方法及碳酸酯之製造方法。
所謂的碳酸酯,就是碳酸CO(OH)2
的2原子之氫中1原子或2原子經烷基或芳基所取的化合物之總稱,具有RO-C(=O)-OR’(R、R’表示飽和烴基或不飽和烴基)之構造者。
碳酸酯係除了使用作為提高辛烷值用之汽油添加劑、減少排氣中的粒子用之柴油燃料添加劑等添加劑以外,還使用作為合成聚碳酸酯或胺基甲酸酯、醫藥・農藥等樹脂・有機化合物時之烷基化劑、羰基化劑、溶劑等,或作為鋰離電池的電解液、潤滑油原料、鍋爐配管的防銹用脫氧劑之原料等,為非常有用之化合物。
作為碳酸酯之製造方法,已知由醇與二氧化碳起,使用非均相系觸媒進行合成之方法。例如,已知於用於從反應系內去除副產物的水之水合劑的存在下,使醇與二氧化碳直接反應而生成碳酸酯之反應,於如此的碳酸酯生成反應中,有時使用包含CeO2
(氧化鈰)等之固體觸媒(參照專利文獻1~3、非專利文獻1及2)。
而且,於此等之先前技術文獻中,亦揭示煆燒觸媒而使其再生。然而,於觸媒之煆燒中需要大型的裝置、長的處理時間及很多的成本,故妨礙碳酸酯之有效率的製造。
又,已知洗淨碳酸酯製造用的觸媒者(參照非專利文獻3),但是難以充分地恢復觸媒的反應性。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1:日本特開2012-162523號公報
專利文獻2:日本特開2010-77113號公報
專利文獻3:W02015/099053號公報
[非專利文獻]
非專利文獻1:ACS Catal., 2014, 4(11), 第3877~3880頁
非專利文獻2:ChemSusChem 2013, 6, 第1341~1344頁
非專利文獻3:Catalysis Today Volume 283, 第2~10頁
[發明所欲解決的課題]
鑒於習知技術的問題點,本發明之目的在於實現:不依賴煆燒等複雜的步驟,以簡潔的手法恢復碳酸酯製造用的觸媒之活性而能再利用觸媒之方法,及使用如此所再生的觸媒,以高產率製造碳酸酯之方法。
[解決課題的手段]
為了解決上述課題,本發明者檢討:從反應系中分離出碳酸酯製造用的觸媒,進行洗淨而純化之觸媒之再生方法等。如此地,本發明者檢討將碳酸酯製造用的觸媒予以洗淨之條件,結果發現藉由使用特定的洗淨劑之簡潔方法,使觸媒之活性恢復。本發明之要旨係如下述。
(1)一種觸媒之再生方法,其係由二氧化碳與醇來生成碳酸酯之碳酸酯生成反應中所使用之包含CeO2
之觸媒之再生方法,該方法包括:
(a)由二氧化碳與醇之反應液將前述觸媒分離作為粗觸媒之分離步驟;
(b)以洗淨用醇洗淨前述粗觸媒而作成純化觸媒之觸媒處理步驟。
(2)如上述(1)記載之觸媒之再生方法,其中前述觸媒之平均粒徑為0.01~200μm。
(3)如上述(1)或(2)記載之觸媒之再生方法,其中前述觸媒之比表面積為50~200m2
/g。
(4)如上述(1)~(3)中任一項記載之觸媒之再生方法,其中前述洗淨用醇包含與在碳酸酯生成反應中所使用之前述醇為同種之醇。
(5)如上述(1)~(4)中任一項記載之觸媒之再生方法,其中前述洗淨用醇包含碳數1~4之醇。
(6)如上述(5)記載之觸媒之再生方法,其中前述洗淨用醇包含丙醇及丁醇之至少任一者。
(7)如上述(1)~(6)中任一項記載之觸媒之再生方法,其中更具有(c)回收洗淨前述粗觸媒後之前述洗淨用醇之回收步驟,且將已回收之前述洗淨用醇使用於前述碳酸酯生成反應中。
(8)如上述(1)~(7)中任一項記載之觸媒之再生方法,其係在前述(b)觸媒處理步驟中,在0~150℃下洗淨前述粗觸媒。
(9)如上述(8)記載之觸媒之再生方法,其係在前述(b)觸媒處理步驟中,在常溫下洗淨前述粗觸媒。
(10)如上述(1)~(9)中任一項記載之觸媒之再生方法,其係在前述(b)觸媒處理步驟中,前述洗淨用醇對受洗淨之前述粗觸媒之莫耳比為1.5~10000。
(11)如上述(1)~(10)中任一項記載之觸媒之再生方法,其係在前述(b)觸媒處理步驟中,以1秒鐘~600分鐘之範圍之任一時間洗淨前述粗觸媒。
(12)如上述(1)~(11)中任一項記載之觸媒之再生方法,其係在前述(b)觸媒處理步驟中,更包含煆燒經洗淨之前述粗觸媒之步驟。
(13)一種碳酸酯之製造方法,其係在由二氧化碳與醇來生成碳酸酯之碳酸酯生成反應中,使用藉由如上述(1)~(12)記載之觸媒之再生方法所再生之前述純化觸媒。
(14)如上述(13)記載之碳酸酯之製造方法,其中更具有:
(e)使前述碳酸酯生成反應中生成之水與芳香族腈化合物進行水合而生成芳香族醯胺化合物之水合步驟,及
(f)使前述芳香族醯胺化合物脫水而再生成前述芳香族腈化合物之再生步驟。
(15)如上述(13)或(14)記載之碳酸酯之製造方法,其中不使用溶劑。
[發明的效果]
依照上述之本發明,藉由以洗淨用醇洗淨碳酸酯之製造中所用的觸媒之簡易方法,使觸媒之活性充分地恢復而能再利用。再者,依照本發明,如後述詳細,藉由將洗淨用醇與碳酸酯之製造中所用的醇之種類予以調整等,可提高碳酸酯之產率,同時亦可簡化碳酸酯製造之步驟。
如以上,依照本發明的觸媒之再生方法,亦可實現有效率的碳酸酯之製造方法。
[實施發明的形態]
以下,一邊參照附圖,一邊詳細說明本發明之合適的實施形態。再者,於本說明書及圖式中,對於實質上具有相同機能構成的構成要素,藉由附上相同的符號而省略重複說明。
<1.碳酸酯之製造方法>
本發明之碳酸酯之製造方法包含由二氧化碳與醇來生成碳酸酯之碳酸酯生成反應。於碳酸酯生成反應中,如後述詳細,使用將使用過的觸媒再生後之純化觸媒。以下,說明碳酸酯之製造方法。
(碳酸酯生成反應)
本發明之碳酸酯之製造方法包含於包含CeO2
(氧化鈰)的固體觸媒之存在下,藉由使醇與二氧化碳直接反應的反應(碳酸酯生成反應),得到碳酸酯之步驟。於碳酸酯生成反應之中,使用甲醇的具體例係藉由以下之式(1)表示。
(碳酸酯生成反應中之醇)
作為碳酸酯生成反應中所使用之醇,亦可使用由一級醇、二級醇、三級醇中的一種或二種以上所選出之醇。例如,使用甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇(2-丙醇)、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、烯丙醇、2-甲基-1-丙醇、環己烷甲醇、苯甲醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇時,生成物之產率高,反應速度亦快而較宜。此時,生成的碳酸酯分別為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二壬酯、碳酸二芳酯、碳酸二2-甲基-丙酯、碳酸二環己烷甲酯、碳酸二苄酯、碳酸伸乙酯、1,2-碳酸伸丙酯、1,3-碳酸伸丙酯。
而且,使用由碳酸酯生成反應所得的碳酸酯作為碳酸二芳酯之原料時,於上述具體例之中,較佳為碳數1~6之醇,更佳為碳數1~4之醇,例如使用丙醇或丁醇。又,較佳為使用一元或二元醇。
(碳酸酯製造觸媒)
於碳酸酯生成反應中,使用包含CeO2
作為活性成分之觸媒。又,可使用包含ZrO2
、ReO2
、NiO、Al2
O3
、Y2
O3
等作為CeO2
以外的成分之觸媒。作為碳酸酯生成反應中使用的觸媒,例如較佳為包含僅CeO2
、或CeO2
與ZrO2
之混合物、CeO2
與ZrO2
之固溶體或複合氧化物等之固體觸媒,特佳為使用包含僅CeO2
作為活性成分之固體觸媒。又,CeO2
與ZrO2
之固溶體或複合氧化物係以CeO2
與ZrO2
之混合比為50:50作為基本,但混合比亦可適宜變更。
此處,碳酸酯生成反應中所用的觸媒係可為粉體或成型體之任一形態。若考慮活性,則觸媒較佳為粉體。另一方面,若考慮過濾及分離步驟,則觸媒較佳為成型體,於成型體時可為球狀、丸粒狀、圓柱狀、環狀、輪狀、顆粒狀等。
又,作為上述觸媒,亦可使用在載體上擔持有活性成分的CeO2
等者。例如,作為活性成分之載體,可使用在SiO2
、ZrO2
、Al2
O3
、TiO2
、活性碳及沸石等之任1種或2種上所擔持的觸媒。
上述觸媒之平均粒徑較佳為0.01~200μm,更佳為1~100μm,特佳為5~50μm。又,上述觸媒之比表面積較佳為50~200m2
/g,更佳為70~200m2
/g,特佳為100~ 200m2
/g。
此處,固體觸媒之平均粒徑係依照JIS Z 8825:2013所規定之值,固體觸媒之比表面積係依照JIS Z 8830所規定之值。
再者,上述之平均粒徑及比表面積之數值範圍係關於實質上僅CeO2
等之活性成分者,例如包含99wt%以上的活性成分之粒子者,當觸媒包含載體或成型體時,不是與包含載體或成型體的粒子之粒徑及比表面積有關的範圍。於包含載體或成型體之觸媒中,觸媒製造用的活性成分之粒子較佳為具有上述之範圍之平均粒徑及比表面積。
又,當觸媒包含活性成分以外的成分例如載體及成型體等成分時,觸媒較佳為至少包含50wt%以上的活性成分,更佳為至少包含70wt%以上的活性成分,特佳為至少包含90wt%以上的活性成分。
(二氧化碳)
本發明所用的二氧化碳不僅是作為工業氣體調製者,而且亦可使用從製造各製品的工廠或煉鐵廠、發電廠等排出的氣體中所分離回收者。
(碳酸酯生成反應中的溶劑之使用)
於碳酸酯生成反應中,由於觸媒為粉體,可藉由過濾等之操作而容易分離觸媒與反應系。因此,不需要藉由蒸餾的固液分離,不需要使用溶劑。如此地,於碳酸酯生成反應及包含碳酸酯生成反應的碳酸酯之製造方法中,由於不使用溶劑,可使反應系所需要的成分成為最少化。惟,於碳酸酯生成反應中亦可使用溶劑,例如作為碳酸酯生成反應中的溶劑,可舉出二烷基苯、烷基萘及二苯基苯等之任一者。
(水合步驟)
如上述式(1)所示,若在碳酸酯生成反應中使醇與二氧化碳,則水亦隨著碳酸酯而生成。於是,為了藉由式(1)之平衡反應而有效率地生成碳酸酯,較佳為從反應系中去除水。因此,較佳為在反應系內添加腈化合物,較佳添加芳香族腈化合物,藉由與水之水合反應而生成醯胺化合物,從反應系中去除所生成的水。
如此地,若採用藉由使副產物的水與芳香族腈化合物進行水合而生成芳香族醯胺化合物之水合步驟,則可從反應系內有效率地去除水,故可促進碳酸酯之生成。例如,如下述式(2)所示。
(腈化合物之再生步驟)
如上述式(2)所示,水合步驟之結果為副生成芳香族醯胺化合物。如此地,較佳為將所副生成的芳香族醯胺化合物從碳酸酯生成反應後之系中分離出後,使其脫水,而再生芳香族腈化合物。經再生的芳香族腈化合物係可再利用於上述之水合反應。
如此地,作為生成(再生)芳香族腈化合物之方法,例如可例示在包含Cs2
O等鹼性金屬氧化物的觸媒與特定的溶劑之存在下進行的下述式(3)之反應。於此反應中,芳香族醯胺化合物的2-甲吡啶醯胺係藉由脫水反應而轉換成芳香族腈化合物的2-氰基吡啶。
此處,本發明之上述脫水反應所用的觸媒係包含鹼性的鹼金屬(K、Li、Na、Rb、Cs)之氧化物。特別地,作為上述反應所用之觸媒,較佳為使用包含Na、K、Rb及Cs(銫)的至少任一者之氧化物。又,作為上述觸媒之載體,可使用一般作為觸媒載體之物質,但檢討各式各樣的載體之結果,可較宜使用在SiO2
、ZrO2
之任1種或2種上擔持的觸媒。
<2.碳酸酯生成反應用的觸媒之再生>
(粗觸媒之分離步驟)
若使上述碳酸酯生成反應繼續,則觸媒之活性降低。因此,於本發明中,在分離、回收所使用過的觸媒後,使其再生。如此地,於本發明的觸媒之再生方法中,首先,將經過某程度的期間以上使用後之觸媒當作粗觸媒,藉由過濾及離心分離等之手法,從二氧化碳與醇之反應液(反應系)中分離出。
(觸媒處理步驟)
藉由至少包含洗淨用醇的洗淨液,洗淨經由分離步驟所分離的粗觸媒。如此地,將藉洗淨粗觸媒而得之恢復活性後的觸媒當作純化觸媒,再度使用於碳酸酯生成反應。
(觸媒處理步驟中使用的洗淨用醇)
作為觸媒處理步驟中所用的洗淨用醇,較佳包含與碳酸酯生成反應中所用的醇為同種者。如此地,只要選擇與碳酸酯之生成反應中所用的醇為同種者之洗淨用醇,則在觸媒處理步驟之後,不嚴密地去除純化觸媒中所殘留的洗淨用醇,可直接再利用於碳酸酯生成反應中。更佳為作為洗淨用醇,包含與碳酸酯生成反應中所使用之醇為同種者。
作為洗淨用醇,例如可使用甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇(2-丙醇)、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、烯丙醇、2-甲基-1-丙醇、環己烷甲醇、苯甲醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇。
於上述之具體例中,較佳使用碳數為1~6之醇,更佳使用碳數1~4之醇,例如丙醇及丁醇之至少任一者。又,較佳為使用一元或二元醇。
(觸媒處理步驟中的粗觸媒之洗淨條件)
作為觸媒處理步驟中所用的洗淨用醇,較佳包含與碳酸酯生成反應中所使用之醇為同種者。如此地,只要選擇與碳酸酯之生成反應中所用的醇為同種者之洗淨用醇,則在觸媒處理步驟之後,不嚴密地去除純化觸媒中所殘留的洗淨用醇,可直接再利用於碳酸酯生成反應中。更佳為作為洗淨用醇,包含與碳酸酯生成反應中所使用之醇為同種者。
於觸媒處理步驟中,較佳為在0~150℃下洗淨粗觸媒,更佳為在15~120℃下,特佳為在15~100℃下洗淨。又,若在常溫下洗淨粗觸媒,則由於不需要用於溫度調整的特別裝置而特宜。再者,本案說明書中所謂的常溫,就是15~40℃。惟,觸媒洗淨時的溫度係可按照所使用的洗淨用醇之種類等,而適宜調整。
於觸媒處理步驟中,洗淨用醇(或上述的洗淨液)對受洗淨之粗觸媒之莫耳比(粗觸媒之活性成分的莫耳數/洗淨用醇(或洗淨液)的莫耳數)較佳為1.5~10000,更佳為100~10000,特佳為1000~10000。
又,於觸媒處理步驟中,洗淨粗觸媒的時間例如為1秒鐘~600分鐘之範圍之任一時間,較佳為1~60分鐘,特佳為1~30分鐘。
(回收步驟)
於本發明的觸媒之再生方法中,較佳包含回收洗淨用醇(或洗淨液)之步驟。若採用回收步驟,可將一旦使用過的洗淨用醇再度使用於觸媒處理步驟中或碳酸酯生成反應中。
(純化觸媒之再利用)
於本發明中,如後述詳細,作為觸媒處理步驟,即使僅採用藉由洗淨用醇之粗觸媒洗淨,也使觸媒之活性充分地恢復。因此,不需要煆燒等步驟用的特別裝置,可藉由簡易的手法,使粗觸媒成為純化觸媒而再利用。
惟,於本發明中,亦可洗淨粗觸媒,而且進行煆燒。
<3.碳酸酯之製造裝置>
接著,以下顯示具體例,更詳細說明本發明中所使用之製造裝置。圖1係碳酸酯製造用的合適設備之一例。又,圖2係示意地顯示圖1中本設備的各步驟中之各物質的狀態之圖。
(碳酸酯生成反應)
於碳酸酯生成反應中,在碳酸酯反應器1中,填充包含CeO2
作為主成分之固體觸媒(固相)、醇(1-丙醇(PrOH);液相)、2-氰基吡啶(2-CP;液相)及通過升壓鼓風機(未圖示)所供給的二氧化碳(CO2
;氣相)。固體觸媒係可於反應前新填充或可使用從觸媒過濾洗淨裝置2所回收的固體觸媒(CeO2
;固相)。又,2-氰基吡啶係在反應開始時使用新品,但可再利用經脫水劑分離塔6所分離・純化之2-氰基吡啶21(氣相)與從經水分離塔8純化的2-甲吡啶醯胺所再生之2-氰基吡啶24(液相)。
於圖1所示的碳酸酯之直接合成裝置中,使用包含CeO2
之固體觸媒,作為合成裝置,亦可使用分批式反應器、半分批式反應器或連續槽型反應器、管型反應器般的流通反應器之任一者。
(反應液溫度)
碳酸酯反應器1之反應液溫度較佳設為50~300℃。反應液溫度未達50℃時,反應速度低,碳酸酯合成反應、2-氰基吡啶的水合反應皆幾乎不進行,有碳酸酯的生產性低之傾向。又,反應液溫度超過300℃時,各反應的反應速度變高,但由於碳酸酯的分解或變性,2-甲吡啶醯胺與醇變容易反應,有碳酸酯之產率變低之傾向。反應液溫度更佳為100~150℃。惟,茲認為理想的反應液溫度係隨著固體觸媒的種類或量、原料(醇、2-氰基吡啶)的量或比而不同,故宜適當地設定最合適條件。另外,較佳的反應液溫度為100~150℃,故宜在碳酸酯反應器之前段,以蒸汽等預備加熱原料(醇、2-氰基吡啶)。
(反應壓力)
碳酸酯反應器1之反應壓力較佳設為0.1~20MPa(絕對壓力)。反應壓力未達0.1MPa(絕對壓力)時,需要減壓裝置,不僅設備複雜且成本高,而且需要用於減壓的動力能量,能量效率變差。又,反應壓力超過20MPa時,2-氰基吡啶的水合反應變難以進行,不僅碳酸酯之產率變差,而且需要升壓所必要的動力能量,能量效率變差。另外,從提高碳酸酯的產率之觀點來看,反應壓力較佳為0.5~15MPa(絕對壓力),尤佳為1.0~10MPa(絕對壓力)。
(粗觸媒之分離)
於碳酸酯反應器1中,經一定期間以上使用於碳酸酯生成之CeO2
觸媒,係藉由過濾而從反應系中分離出,當作使用過的粗觸媒11送到觸媒過濾洗淨裝置2。
於觸媒過濾洗淨裝置2中,從洗淨用PrOH蒸餾塔10來供給洗淨用PrOH26,藉由洗淨用PrOH來洗淨粗觸媒11。粗觸媒11之洗淨中所使用的粗PrOH27係被送到洗淨用PrOH蒸餾塔10。於洗淨用PrOH蒸餾塔10中,粗PrOH26係被純化,作為洗淨用PrOH27再利用,而且一部分係作為廢物28廢棄。
與使用過的粗觸媒11一起,反應後的反應液亦從碳酸酯反應器1被送到觸媒過濾洗淨裝置2。從觸媒過濾洗淨裝置2之塔頂,回收CO2
13、PrOH、2-氰基吡啶及洗淨後的CeO2
觸媒31,送到碳酸酯反應器1而再循環。
又,從觸媒過濾洗淨裝置2所回收的混合物12,即PrOH、2-氰基吡啶、2-甲吡啶醯胺及目的化合物之DPrC(碳酸二丙酯)之混合物12,係被送到低沸物分離塔3,從低沸物分離塔3之塔底回收2-氰基吡啶及2-甲吡啶醯胺之混合物14,從塔頂回收PrOH及DPrC(碳酸二丙酯)15。
在低沸物分離塔3中從塔底所回收的混合物14係被送到脫水劑分離塔6,從脫水劑分離塔之塔底回收2-甲吡啶醯胺20,從塔頂回收2-氰基吡啶21。所回收的2-氰基吡啶21係再循環至碳酸酯反應器1。從塔底所回收的2-甲吡啶醯胺20係被送到腈再生反應器7。
在低沸物分離塔3中從塔頂所回收的PrOH及DPrC15係被送到醇(PrOH)回收塔4,從醇回收塔4之塔底回收粗DPrC(粗碳酸二丙酯)17,粗DPrC17係被送到DPrC(碳酸二丙酯)純化塔5。另一方面,從醇回收塔4之塔頂回收PrOH16。所回收的PrOH係再循環至碳酸酯反應器1。
於DPrC純化塔5中,粗DPrC17係被純化,所得之純化DPrC19係作為最終目的化合物回收。另一方面,雜質等係作為廢物18廢棄。
在脫水劑分離塔6中回收的2-甲吡啶醯胺(2-PA;20)係為了往2-氰基吡啶之再生,而移送到腈再生反應器7。於腈再生反應器7中,在包含Cs2
O之觸媒與二苯基醚之溶劑(DPE)的存在下,藉由2-甲吡啶醯胺之脫水反應而生成2-氰基吡啶(2-CP)。
2-氰基吡啶22亦可在反應中從水分離塔7回收,也可在反應結束後直接蒸餾回收。所回收的2-氰基吡啶22係與溶劑DPE的一部分一起,被送到水分離塔8。在水分離塔8中純化回收的2-氰基吡啶24係如上述,被送液到碳酸酯反應器1,再利用於碳酸酯之製造。另一方面,在水分離塔8中所回收的溶劑之DPE23係被再循環至腈再生反應器7。
於上述本發明之一形態中,作為碳酸酯的碳酸二丙酯(DPrC)之製造中使用的觸媒,係可藉由與DPrC之製造中使用的醇(PrOH)為同種的洗淨用醇,進行洗淨之簡易方法,而使其再生。
[實施例]
以下,藉由實施例更詳細地說明本發明,惟本發明不受此等實施例所限定。首先,說明分別使用再生觸媒及未再生觸媒的碳酸酯之製造方法之實施例及比較例。
於實施例1~4中,使用再生觸媒來製造碳酸酯。
(實施例1)
首先,將氧化鈰(雜質濃度0.02%以下)在600℃、空氣環境下,煆燒3小時,得到粉末狀的固體觸媒。如此所得的固體觸媒之平均粒徑約10μm,比表面積約120m2
/g。
再者,固體觸媒之平均粒徑係依照JIS Z 8825:2013,使用股份有限公司堀場製作所製的雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置LA-920進行測定。又,固體觸媒之比表面積係依照JIS Z 8830,使用股份有限公司島津製作所製的GEMINI2360,藉由使用氮氣的BET多點法進行測定。
接著,於高壓釜(日東高壓股份有限公司製桌上型高壓釜Start200)中加入上述觸媒、脫水劑及基質(1-丁醇),CO2
置換後,將CO2
填充於系內,於特定條件(反應壓力8MPa、反應溫度132℃、反應時間4h)下反應(碳酸酯生成反應)。然後,冷卻高壓釜,洩壓後,回收反應液。作為副產物,由於2-甲吡啶醯胺析出,將與上述基質為同種的醇使用於洗淨溶劑中,一邊洗淨與觸媒一起析出的2-甲吡啶醯胺,一邊在樣品瓶中回收反應液。
再者,於55℃之水浴中加熱反應液,使液中的2-甲吡啶醯胺溶解。然後,進行反應液的成分之GC測定及反應液之抽吸過濾,回收觸媒。
對於如此所回收的觸媒,藉由與上述基質為同種的醇之洗淨溶劑,在常溫下一邊以攪拌棒攪拌一邊進行洗淨10分鐘(相對於觸媒7.5mmol而言洗淨溶劑250mmol)。再者,抽吸過濾洗淨液而回收觸媒,再度實施藉由醇的洗淨溶劑之上述洗淨。再度,抽吸過濾洗淨液而回收觸媒,於常溫下進行減壓乾燥(100Pa以下)。
使用如此所得之乾燥後的觸媒(純化觸媒),再度如上述地加入脫水劑及基質(醇),CO2
置換後,將CO2
填充於系內,重複碳酸酯生成反應。
於實施例2、3及4中,除了僅將作為基質的醇之種類從實施例1來變更以外,重複實施例1之操作。於各實施例1~4中,重複上述之碳酸酯生成反應直到4次為止,表1及表2中顯示如此所得之實施例1~4的結果。表1及表2係如腳註所示,於實施例1~4各自中,包含第1循環~第4循環(第1次的碳酸酯生成反應~第4次的碳酸酯生成反應)之結果。
於比較例1~4中,使用未洗淨的未再生觸媒,重複碳酸酯生成反應,該反應係使用對應於實施例1~4各自的醇。
(比較例1)
首先,與實施例1同樣地,進行最初的碳酸酯生成反應。然後,冷卻高壓釜,洩壓後,不洗淨觸媒,以基質(醇)使所析出的2-甲吡啶醯胺落到釜內(反應器內)後,交換反應器之蓋,蒸餾去除反應液。對於經去除的反應液,藉由GC測定來分析成分。然後,將殘留在釜底(反應器)的觸媒不洗淨而直接使用,重複碳酸酯生成反應。
於比較例2、3及4中,除了僅將作為基質的醇之種類從比較例1來變更以外,重複比較例1之操作。與實施例1~4同樣地,於比較例1~4中,亦重複上述之碳酸酯生成反應直到4次為止,表3及表4中顯示如此所得之比較例1~4的結果。表3及表4係如腳註所示,於比較例1~4之各自中,包含第1循環~第4循環(第1次的碳酸酯生成反應~第4次的碳酸酯生成反應)之結果。
於實施例5中,除了減少洗淨用醇之量以外,進行與實施例2同樣之操作。
(實施例5)
於實施例2中,如上述,於各次的碳酸酯生成反應之後,相對於所回收的觸媒7.5mmol,使用洗淨溶劑250mmol,於實施例5中,相對於所回收的觸媒5mmol,僅使用洗淨溶劑8.3mmol之點係與實施例2不同。彙總實施例5之結果、實施例2及比較例2之結果,顯示於表5中。
如以上,於將在碳酸酯生成反應中使用後的觸媒,一邊以洗淨用醇進行洗淨,一邊重複使用的實施例中,與省略洗淨步驟的比較例比較下,確認能以更高水準維持碳酸酯之產率(參照表1及表3)。又,藉由洗淨觸媒而使其再生,亦確認可抑制副產物之生成(參照表2及表4)。
再者,明顯地即使對於洗淨對象的觸媒,使用少量的洗淨溶劑,也在觸媒之活性的恢復上造成大的效果(參照表5)。
以上,一邊參照附圖一邊詳細說明本發明之合適實施形態,但本發明不受如此之例所限定。只要是具有本發明所屬技術領域中的通常知識者,在發明申請專利範圍記載的技術思想之範圍內,明顯地可想出各種的變更例或修正例,此等亦當然被瞭解為屬於本發明之技術範圍內。
1‧‧‧碳酸酯反應器
2‧‧‧觸媒過濾洗淨裝置
3‧‧‧低沸物分離塔
4‧‧‧PrOH回收塔
5‧‧‧DPrC純化塔
6‧‧‧脫水劑分離塔
7‧‧‧腈再生反應器
8‧‧‧水分離塔
9‧‧‧減壓泵
圖1係碳酸酯之製造裝置之一例。
圖2係顯示圖1之製造裝置的各步驟中之各物質狀態的圖表。
Claims (14)
- 一種觸媒之再生方法,其係由二氧化碳與醇來生成碳酸酯之碳酸酯生成反應中所使用之包含CeO2之觸媒之再生方法,該方法包括:(a)由二氧化碳與醇之反應液將前述觸媒分離作為粗觸媒之分離步驟;(b)以洗淨用醇洗淨前述粗觸媒而作成純化觸媒之觸媒處理步驟;及,(c)回收洗淨前述粗觸媒後之前述洗淨用醇之回收步驟,且將已回收之前述洗淨用醇使用於前述碳酸酯生成反應中。
- 如請求項1之觸媒之再生方法,其中前述觸媒之平均粒徑為0.01~200μm。
- 如請求項1或2之觸媒之再生方法,其中前述觸媒之比表面積為50~200m2/g。
- 如請求項1或2之觸媒之再生方法,其中前述洗淨用醇包含與在碳酸酯生成反應中所使用之前述醇為同種之醇。
- 如請求項1或2之觸媒之再生方法,其中前述洗淨用醇 包含碳數1~4之醇。
- 如請求項5之觸媒之再生方法,其中前述洗淨用醇包含丙醇及丁醇之至少任一者。
- 如請求項1或2之觸媒之再生方法,其係在前述(b)觸媒處理步驟中,在0~150℃下洗淨前述粗觸媒。
- 如請求項7之觸媒之再生方法,其係在前述(b)觸媒處理步驟中,在常溫下洗淨前述粗觸媒。
- 如請求項1或2之觸媒之再生方法,其係在前述(b)觸媒處理步驟中,前述洗淨用醇對受洗淨之前述粗觸媒之莫耳比為1.5~10000。
- 如請求項1或2之觸媒之再生方法,其係在前述(b)觸媒處理步驟中,以1秒鐘~600分鐘之範圍之任一時間洗淨前述粗觸媒。
- 如請求項1或2之觸媒之再生方法,其係在前述(b)觸媒處理步驟中,更包含煆燒經洗淨之前述粗觸媒之步驟。
- 一種碳酸酯之製造方法,其係使用觸媒之再生方法所再生之純化觸媒; 該觸媒之再生方法係由二氧化碳與醇來生成碳酸酯之碳酸酯生成反應中所使用之包含CeO2之觸媒之再生方法,且包括:(a)由二氧化碳與醇之反應液將前述觸媒分離作為粗觸媒之分離步驟;及,(b)以洗淨用醇洗淨前述粗觸媒而作成純化觸媒之觸媒處理步驟。
- 如請求項12之碳酸酯之製造方法,其中更具有:(e)使前述碳酸酯生成反應中生成之水與芳香族腈化合物進行水合而生成芳香族醯胺化合物之水合步驟,及(f)使前述芳香族醯胺化合物脫水而再生成前述芳香族腈化合物之再生步驟。
- 如請求項12或13之碳酸酯之製造方法,其中不使用溶劑。
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1116930C (zh) * | 1997-08-04 | 2003-08-06 | 帝人株式会社 | 催化剂和芳香族碳酸酯的制造方法 |
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---|---|---|---|---|
ES2494854T3 (es) * | 2007-12-03 | 2014-09-16 | Asahi Glass Company, Limited | Método para la producción de un compuesto de carbonato |
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KR101905165B1 (ko) * | 2015-04-01 | 2018-10-05 | 한화케미칼 주식회사 | 프탈레이트 화합물의 수소화 촉매의 재생 방법 |
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1116930C (zh) * | 1997-08-04 | 2003-08-06 | 帝人株式会社 | 催化剂和芳香族碳酸酯的制造方法 |
TWI593676B (zh) * | 2013-12-27 | 2017-08-01 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp | Process for producing benzonitrile, process for producing carbonate ester, and apparatus for producing carbonate ester |
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