TWI593676B - Process for producing benzonitrile, process for producing carbonate ester, and apparatus for producing carbonate ester - Google Patents
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Description
本發明有關一種氰吡啶之製造方法、苯甲腈之製造方法、碳酸酯之製造方法及碳酸酯之製造裝置。
所謂碳酸酯係指碳酸CO(OH)2之2個氫原子中有1個或2個原子業經烷基或芳基取代之化合物的總稱，其具有RO-C(=O)-OR’(R、R’表示飽和烴基或不飽和烴基)之結構。
碳酸酯除了可作為用以提高辛烷值之汽油添加劑、及用以減少廢氣中之粒子的柴油機燃料添加劑之添加劑來使用之外，亦可用作合成聚碳酸酯或胺甲酸酯、醫藥品/農藥等樹脂及有機化合物時之烷化劑、羰化劑及溶劑等，或是用作鋰離子電池之電解液、潤滑油原料、鍋爐配管之防鏽用脫氧劑之原料等，實為非常有用之化合物。
習知之碳酸酯製造方法係以令光氣與作為羰基源之醇類直接反應的方法為主流。此種方法由於使用極為有害且具高腐蝕性之光氣，其輸送或貯藏等之處置上必須細心注意，為了維持管理製造設備及確保安全性而極耗成
本。此外，以本法進行製造時，原料及催化劑中含有氯等之鹵素，所得碳酸酯中含有無法以簡單之純化步驟予以去除的微量鹵素。在汽油添加劑、輕油添加劑及供用於電子材料之用途上，由於其也有成為腐蝕成因之疑慮存在，令微量存在之鹵素變得極微量之徹底純化步驟就變得必須。再者，由於此法需利用對人體極為有害之光氣，近來，行政指導(諸如，不許可新建本製造方法之製造設備等)逐漸變得嚴格，而強烈待望著無須使用光氣之新穎製造方法。
在此種情況下，如非專利文獻1所載，目前已有下述方法被視為不使用光氣之碳酸酯之製造法而趨於實用化：使二氧化碳與環氧乙烷等反應而合成出環狀碳酸酯，之後更與甲醇反應而獲得碳酸二甲酯。此種方法幾乎不使用或發生鹽酸等之腐蝕性物質，且將被視為地球暖化氣體而探求削減其量之二氧化碳納入架構中，可藉此期待削減效果，實為一種對環境友善之優異方法。然而，如專利文獻1所載，其極大課題在於副生成之乙二醇等的有效利用。此外，由於難以安全輸送環氧乙烷原料之乙烯或環氧乙烷，也有必須將碳酸酯製程用廠房與乙烯/環氧乙烷製程用廠房鄰接建造的限制。
此外，如專利文獻2所載，目前也已揭示了一種使甲醇與一氧化碳在氯化亞銅催化劑存在下以液相進行氧氣氧化(oxygen oxidation)藉此製出碳酸二甲酯的方法。然而，本方法被指出有下述問題：需運用對人體有害之一氧化碳；與使用光氣之製造法相同，因催化劑中含有鹵素，
必須從所得碳酸酯進行鹵素之純化步驟；及，會副生成出不少的二氧化碳。
再者，如非專利文獻2所載，在Pd-Cu系催化劑存在下從亞硝酸甲酯與一氧化碳製出碳酸二甲酯之方法亦已實用化。本方法係使甲醇及氧與製造碳酸二甲酯時所副生成之一氧化氮反應而生成亞硝酸甲酯，藉此方法來供給原料之亞硝酸甲酯，如此仍有製程複雜及需運用對人體有害之一氧化碳等之課題。
相對於此，目前正嘗試著使甲醇與二氧化碳在固體催化劑存在下反應以直接合成出碳酸酯(非專利文獻3)。然而，本反應雖屬平衡反應，平衡卻大幅偏向原料系統，因此甲醇轉化率最高也僅止於1%程度，而有反應率及生產性甚低此一應予克服之極大課題。
為解決上述課題，現已嘗試將與碳酸酯(碳酸二甲酯)一起副生成之水去除至系統外以解除反應制約，例如，已有下述研究被報導：將縮醛(非專利文獻4)、2,2-二甲氧基丙烷(非專利文獻5)作為水合劑而與催化劑一起使用。然而，此種方法具有反應會隨著反應壓力提高而進行的特性，在低壓下反應產率極低，若非極高壓則無法獲得高生產性。這被推測是因為，可預想縮醛、2,2-二甲基丙烷之水合反應在液相下不受催化劑作用即會進行，因此與CO2壓力無關，碳酸二甲酯之直接合成反應的反應速度會決定整體的反應速度；但，在反應壓力分別為300氣壓(30MPa)、60氣壓(6MPa)之高壓下，甲醇轉化率會提高，昇壓所必須之動
能因此變得極大，而有能量效率變差等之問題。
此外，雖有使用分子篩(固體脫水劑)之研究(非專利文獻6)已獲報導，但其會成為使反應部(高壓)與脫水部(常壓)分離循環之製程，因此而有能量消費甚大且需要大量固體脫水劑之問題點。
另外，迄今為止，可用於碳酸酯之直接合成反應的固體催化劑已探討了：二甲氧基二丁基錫等之錫化合物；甲氧基鉈等之鉈化合物；乙酸鎳等之鎳化合物；五氧化釩；碳酸鉀等之鹼金屬碳酸鹽；及，Cu/SiO2等各種化合物。
另一方面，就將乙腈用作水合劑之反應而言，已有在固體催化劑存在下從二元醇之丙二醇與二氧化碳直接合成出環狀碳酸酯(碳酸丙烯酯)之反應系統的相關研究獲得報導(非專利文獻7)。然而，即使是本反應系統，反應壓力之影響仍是顯著，而有反應會隨著反應壓力提高而進行的特性，低壓下之反應產率極低，但在有利於環狀碳酸酯之直接合成反應平衡的高壓下則產率上昇，已確認反應壓力宜在100氣壓以上，而與上述者相同地具有能量效率變差等之問題。
本案發明人在製造碳酸酯之際，著眼於使用不勻相催化劑而從一元醇與二氧化碳直接合成出碳酸酯之方法，並藉由使用乙腈來作為將與碳酸酯一起副生成之水排除到系統外之水合劑，終而發現了下述效果：毋須諸如非專利文獻4、5所載300氣壓或60氣壓般之高壓，而可在接近常壓之壓力下使反應獲得促進(參照專利文獻3)。
【專利文獻1】WO2004/014840號公報
【專利文獻2】EP365,083號公報
【專利文獻3】日本特開2009-132673號公報
【專利文獻4】日本特開2010-77113號公報
【專利文獻5】日本特開2012-162523號公報
【專利文獻6】日本特開2009-213975號公報
【專利文獻7】日本特開2005-194224號公報
【專利文獻8】日本特開平11-35564號公報
【非專利文獻1】化學工學，68(1) (2004)41
【非專利文獻2】催化劑，36 (1994) 127
【非專利文獻3】Catal. Lett., 58(1999)
【非專利文獻4】Polyhedron, 19 (2000) 573
【非專利文獻5】Appl. Catal. A Gen, 237(2002) 103
【非專利文獻6】Eco Industry, 6(2001) 11
【非專利文獻7】Catal. Lett., 112, (2006) 187
【非專利文獻8】M. B. Smith, J. March, Adv. Org. Chem.: Reactions, Mechanism, and Structure 5th ed., John Wiley & Sons, New York, (2001)
【非專利文獻9】御園生誠、齊藤泰和，催化劑化學，丸善(1999)
【非專利文獻10】C. W. Kuo, et al., Chem. Commun.,
(2007) 301
【非專利文獻11】S. Enthaler, Chem. Eur. J., 17(2011) 9316
【非專利文獻12】K. Ishihara, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 41(2002) 2983
【非專利文獻13】S. Sueoka, et al., Chem. Commun., 46(2010) 8243
本案發明人為了更進一步提高碳酸酯之生成量，經精心探討水合劑之種類後發現，與乙腈相較下，藉由使用2-氰吡啶或苯甲腈更可大幅改善碳酸酯之生成量及生成速度，在接近常壓之相對較低壓力下容易進行反應，並且反應速度極為快速(參照專利文獻4、5)。然而，副生成之2-吡啶甲醯胺及苯甲醯胺之處理方法及利用方法則未獲探究。
在本發明中用作水合劑且以2-氰吡啶及苯甲腈為首之腈類，一般被利用在溶劑、合成樹脂、染料及藥品中間產物等諸多用途上。其中，尤以2-氰吡啶為醫藥品或農藥之原料物質，其係一在合成2位之吡啶、哌啶衍生物時被用為起始原料之物質。此外，苯甲腈為醫藥品或農藥之原料物質，其係一在合成各種衍生物時被用為起始原料之物質。
然而，藉由2-氰吡啶與水之反應而生成之2-吡啶甲醯胺的用途則侷限於一部分之醫農藥中間產物。同樣地，藉由苯甲腈與水之反應而生成之苯甲醯胺的用途也侷限在一部分之醫農藥中間產物。因此，在將2-氰吡啶或苯甲腈用作水合劑之碳酸酯製造過程中，期望能使副生成之2-吡啶甲醯胺或苯甲醯胺再生為2-氰吡啶或苯甲腈並予以再利用，爰此，使該再生反應以高選擇率(這是由於一旦生成副產物則變得難以作為水合劑再次利用)且高產率(這是由於一旦產率降低則2-吡啶甲醯胺或苯甲醯胺之殘留量會增多，2-氰吡啶或苯甲腈之分離處理量增多而使負荷提高)方式進行乃明確地成為產業課題。
一般而言，就腈類合成方法之一而言，雖然可利用無機氰化物之求核取代反應，但卻有需使用有毒之氰化物及副生成鹵鹽之問題(非專利文獻8)。
此外，以稱為氨氧化法(SOHIO法)之方法使用Mo-Bi系或Fe-Sn系之氧化物催化劑並在氨存在下以空氣作為氧化劑之氣相反應業已工業化，但其需要400℃以上之高反應溫度且限於丙醯腈等(非專利文獻9)。
另一方面，也有利用醯胺之脫水反應來進行的腈類合成，以2-吡啶甲醯胺或苯甲醯胺之脫水反應而言，雖已有2件之報告例，但皆是使用勻相催化劑，因此而造成了下述課題：合成後之純化及催化劑之分離等的後續步驟變得煩雜；以及，使用強烈試劑(強酸或強鹼)且發生多量副產物，因此環境負擔較大(非專利文獻10、11)。
此外，就使用脫水劑之醯胺脫水反應而言，雖然在專利文獻7及8中已有在可使醯胺與水分液之脂肪族腈類或脂環式腈類所構成之溶劑中使用光氣、磷醯氯、亞硫醯氯、氯化硫醯基、五氯化磷等之腈類製造方法的相關記載，卻有需使用劇毒之氰化物或鹵化物之問題。
又，就使用非勻相催化劑之醯胺脫水反應而言，在專利文獻3中已有第1級醯胺脫水反應用催化劑與使用其之腈類製造方法的相關記載。其中催化劑為在水滑石上載持有釩之固體催化劑，作為第1級醯胺，則是連同如苯甲醯胺般之芳香族醯胺、具雜環之醯胺及脂肪族醯胺均視為具有活性，但反應速度較慢而有所不足。這被認為是肇因於：一般而言，與腈類相較下醯胺屬於較安定之物質，醯胺脫水反應之反應速度較慢；此外，於醯胺分子內，醯胺基之氫原子與氮雜原子之間雖會發生分子內氫鍵，但醯胺之分子內氫鍵特別大而成為安定之物質，不易進行脫水反應。
如上所述，迄今未止尚未有不需使用強烈試劑，且可在一併抑制副產物發生的同時，從吡啶甲醯胺或苯甲醯胺進行再生為氰吡啶或苯甲腈之方法的相關報告例。
有鑑於上述習知技術之問題點，本發明之目的即在於提供一種方法，其毋須使用強烈試劑且可在一併抑制副產物發生之同時，從吡啶甲醯胺或苯甲醯胺進行再生為氰吡啶或苯甲腈。
雖然以往吡啶甲醯胺之脫水反應只會以勻相催
化劑來進行，但已探討了可抑制副產物且可容易分離之非勻相催化劑。
於此，先嘗試以非勻相催化劑(其使用了被認為在製造苯甲醯胺上有效之釩)進行吡啶甲醯胺之脫水反應，得知如此幾乎不會生成氰吡啶。
於是，本案發明人思及，因吡啶甲醯胺內之吡啶環顯示出弱鹼性，若使用酸性催化劑，有可能發生吡啶環吸附在催化劑之活性點而被毒化進而引起活性降低，爰此探討了以會呈現鹼性之金屬作為活性種的催化劑。
結果發現，若使用使催化劑載體載持具鹼性性質之鹼金屬的催化劑，將會變得具有高活性，而終至完成本發明。
本案發明人也針對苯甲腈之製造方法進一步探究。以往，苯甲醯胺之脫水反應係以非勻相催化劑進行，諸如單純之金屬氧化物粒子(非專利文獻12)、或者使金屬氧化物粒子載持於稱為水滑石之二維層狀無機化合物載體而成之物(非專利文獻13)等，但本案發明人推定該化合物中之金屬-氧之間的雙鍵係作為醯胺脫水反應之活性種發揮效用，而特別聚焦在具有相同雙鍵之金屬氧化物予以探討。
本案發明人更就載體考量其表面結構及離子性、電子狀態，而從金屬氧化物於最佳存在狀態下被載持的觀點進行探究。
結果發現，針對特定之催化劑載體使其載持金屬-氧之間具有雙鍵之特定金屬，若使用此種催化劑，則在相
對較溫和之條件下仍會變得高活性，進而完成本發明。
本案發明人也進一步將上述見解應用於碳酸酯之製造方法並予以探究。亦即，本案發明人在製造碳酸酯之際，著眼於從一元醇與二氧化碳直接合成碳酸酯之方法，並藉由使用乙腈及苯甲腈作為水合劑而將與碳酸酯一起副生成之水去除到系統外，終而發現了下述效果並申請專利(專利文獻3、專利文獻4)：可毋須非專利文獻4、5所記載之諸如30MPa(300氣壓)或6MPa(60氣壓)的高壓，而在接近於常壓之壓力下，使反應獲得促進。又更進一步發現，與使用乙腈或苯甲腈時相較，可藉由使用2-氰吡啶而大幅改善碳酸酯之生成量及生成速度，且在接近常壓之相對較低之壓力下反應容易進行並且反應速度極快，此一發現已被專利公開在專利文獻5。但無論是使用任一水合劑的情況，均未探究副產物醯胺之分離或再利用等之處理方法，而成為了產業課題。
本案發明人以上述知識見解為基礎，針對包含副產物之利用在內的碳酸酯製造方法進行探討，而思及將用作水合劑時具有優異特性之氰吡啶或苯甲腈用於本製造方法中，該優異特性包含：在接近常壓之相對低壓下反應容易進行、反應速度非常快且副產物之種類亦少。
於是，針對固體催化劑，著眼於構成催化劑之元素及組成予以精心探討，結果發現，特定之固體催化劑在水合劑使用氰吡啶或苯甲腈時，於固體催化劑存在下因水合反應而生成吡啶甲醯胺或苯甲醯胺之反應會受到促進，
而有效率地進行源自反應系統之脫水，即使在相對低壓之溫和條件下，也不會受到反應平衡制約，而可高產率地獲得碳酸酯。
更進一步發現，於此等催化劑之中，使用特定催化劑載體之物極為有效。
又，水合劑使用氰吡啶或苯甲腈時，會副生成吡啶甲醯胺或苯甲醯胺。此等吡啶甲醯胺或苯甲醯胺之用途受限而有難以有效活用之問題。於此，本案發明人將上述知識見解應用到碳酸酯之製造方法中，藉此令吡啶甲醯胺或苯甲醯胺再生為氰吡啶或苯甲腈。本發明之要旨如下。
(1)一種氰吡啶之製造方法，其特徵在於：在載持有鹼金屬氧化物之催化劑存在下且在有機溶劑存在下，將吡啶甲醯胺加熱使其進行脫水反應，藉以製出氰吡啶。
(2)如前述(1)記載之氰吡啶之製造方法，其中前述氰吡啶為2-氰吡啶，且前述吡啶甲醯胺為2-吡啶甲醯胺。
(3)如前述(1)或(2)之氰吡啶之製造方法，其中前述載持有鹼金屬氧化物之催化劑係一在由SiO2、CeO2及ZrO2中任1種或2種以上所構成之催化劑載體上載持有1種或2種以上鹼金屬氧化物的催化劑。
(4)如前述(3)之氰吡啶之製造方法，其中前述催化劑載體為SiO2。
(5)如前述(1)至(4)中任一項之氰吡啶之製造方法，其中前述鹼金屬氧化物為Li、K、Na、Rb及Cs中任一者之氧化物。
(6)如前述(1)至(5)中任一項之氰吡啶之製造方法，其中前述有機溶劑為對稱三甲苯(mesitylene)
(7)如前述(1)至(6)中任一項之氰吡啶之製造方法，其在前述脫水反應之際使用脫水劑。
(8)一種碳酸酯之製造方法，其特徵在於具有：第1反應步驟，其在CeO2及ZrO2中任一方或雙方之固體催化劑與氰吡啶存在下，使一元醇與二氧化碳反應而生成碳酸酯與水，在此同時，藉由前述氰吡啶與前述已生成之水的水合反應使吡啶甲醯胺生成；及第2反應步驟，其在經由前述第1反應步驟分離出前述吡啶甲醯胺後，在載持有鹼金屬氧化物之催化劑存在下且在有機溶劑存在下，將該吡啶甲醯胺加熱並進行脫水反應，藉此而再生為氰吡啶；並且，將前述第2反應步驟所再生之氰吡啶使用於前述第1反應步驟中。
(9)如前述(8)之碳酸酯之製造方法，其具有：第1反應步驟，其將CeO2及ZrO2中任一方或雙方之固體催化劑與一元醇、二氧化碳及氰吡啶混合並使其反應，而生成碳酸酯與吡啶甲醯胺；第1分離步驟，其將自該第1反應步驟排出之碳酸酯、吡啶甲醯胺、未反應之氰吡啶及前述固體催化劑以烷烴實施溶劑萃取，之後施行固液分離而分離為：液相之碳酸酯、未反應之氰吡啶及烷烴、以及固相之前述固體催化劑及吡啶甲醯胺；
第2分離步驟，其使前述第1分離步驟之固液分離後之液相碳酸酯、未反應之氰吡啶及烷烴各自分離；第3分離步驟，其以親水性溶劑萃取前述第1分離步驟在固液分離後的固相，即固體催化劑及吡啶甲醯胺後，施行固液分離而分離為：液相之吡啶甲醯胺及親水性溶劑、以及固相之固體催化劑；第2反應步驟，其在載持有鹼金屬氧化物之催化劑存在下且在有機溶劑存在下，將該第3分離步驟所分離出之吡啶甲醯胺加熱使其進行脫水反應，而生成氰吡啶；第4分離步驟，其將自該第2反應步驟排出之氰吡啶、未反應之吡啶甲醯胺及載持有鹼金屬氧化物之催化劑予以過濾，而分離出固相之載持有鹼金屬氧化物之催化劑；及第5分離步驟，其使該第4分離步驟分離後殘存之氰吡啶、吡啶甲醯胺、有機溶劑及水各自分離；並且，將前述第5分離步驟所分離出之氰吡啶使用於前述第1反應步驟中。
(10)如前述(9)之碳酸酯之製造方法，其更具有一使前述第3分離步驟所分離出之固體催化劑再生的步驟，並且將再生後之催化劑使用於前述第1反應步驟中。
(11)如前述(9)或(10)之碳酸酯之製造方法，其在前述第1反應步驟中有未反應之一元醇殘留，而在前述第1分離步驟中將自前述第1反應步驟排出之碳酸酯、吡啶甲醯胺、未反應之一元醇、未反應之氰吡啶及前述固體催化劑以烷烴實施溶劑萃取，之後施行固液分離而分離為：液相
之碳酸酯、未反應之一元醇、未反應之氰吡啶及烷烴以及固相之前述固體催化劑及吡啶甲醯胺。
(12)如前述(9)至(11)中任一項之碳酸酯之製造方法，其在前述第1反應步驟中生成吡啶甲酸甲酯及胺甲酸甲酯中之至少任一者作為副產物，且在前述第1分離步驟中，將自前述第1反應步驟排出之碳酸酯、吡啶甲醯胺、未反應之氰吡啶、吡啶甲酸甲酯、胺甲酸甲酯及前述固體催化劑以烷烴實施溶劑萃取，之後施行固液分離而分離為：液相之碳酸酯、未反應之氰吡啶、吡啶甲酸甲酯、胺甲酸甲酯及烷烴以及固相之前述固體催化劑及吡啶甲醯胺。
(13)如前述(9)至(12)中任一項之碳酸酯之製造方法，其在前述第1反應步驟中有未反應之一元醇殘留，且生成吡啶甲酸甲酯及胺甲酸甲酯中之至少任一者作為副產物，而在前述第1分離步驟中將自前述第1反應步驟排出之碳酸酯、吡啶甲醯胺、未反應之一元醇、未反應之氰吡啶、吡啶甲酸甲酯、胺甲酸甲酯及前述固體催化劑以烷烴實施溶劑萃取，之後施行固液分離而分離為：液相之碳酸酯、未反應之一元醇、未反應之氰吡啶、吡啶甲酸甲酯、胺甲酸甲酯及烷烴，以及固相之前述固體催化劑及吡啶甲醯胺。
(14)如前述(9)至(13)中任一項之碳酸酯之製造方法，其在前述溶劑萃取之際所使用之烷烴為己烷。
(15)如前述(9)至(14)中任一項之碳酸酯之製造方法，其中前述親水性溶劑為丙酮。
(16)如前述(8)至(15)中任一項之碳酸酯之製造方
法，其中前述氰吡啶為2-氰吡啶，且前述吡啶甲醯胺為2-吡啶甲醯胺。
(17)如前述(8)至(16)中任一項之碳酸酯之製造方法，其中前述載持有鹼金屬氧化物之催化劑係一在SiO2、CeO2及ZrO2中任1種或2種以上所構成之催化劑載體上載持有1種或2種以上鹼金屬氧化物的催化劑。
(18)如前述(17)之碳酸酯之製造方法，其中前述催化劑載體為SiO2。
(19)如前述(8)至(18)中任一項之碳酸酯之製造方法，其中前述鹼金屬氧化物為Li、K、Na、Rb及Cs中任一者之氧化物。
(20)如前述(8)至(19)中任一項之碳酸酯之製造方法，其中前述有機溶劑為對稱三甲苯。
(21)如前述(8)至(20)中任一項之碳酸酯之製造方法，其係於前述脫水反應之際使用脫水劑。
(22)如前述(8)至(21)中任一項之碳酸酯之製造方法，其中前述一元醇為甲醇，且該方法製造碳酸二甲酯作為碳酸酯。
(23)如前述(8)至(22)中任一項之碳酸酯之製造方法，其中前述一元醇為乙醇，且該方法製造碳酸二乙酯作為碳酸酯。
(24)一種碳酸酯之製造裝置，用於如前述(8)至(23)中任一項之碳酸酯之製造方法，其特徵在於具有：加壓部，其加壓二氧化碳；
第1反應部，其在CeO2及ZrO2中任一方或雙方之固體催化劑與氰吡啶存在下，使一元醇與二氧化碳反應而生成碳酸酯與水，在此同時，藉由前述氰吡啶與前述已生成之水的水合反應，使吡啶甲醯胺生成；第1分離部，其將自該第1反應步驟排出之碳酸酯、吡啶甲醯胺、未反應之氰吡啶及前述固體催化劑以烷烴實施溶劑萃取，之後施行固液分離而分離為：液相之碳酸酯、未反應之氰吡啶及烷烴以及固相之前述固體催化劑及吡啶甲醯胺；第2分離部，其使前述第1分離部施行固液分離後之液相碳酸酯、未反應之氰吡啶及烷烴各自分離；第3分離部，其以親水性溶劑萃取前述第1分離步驟施行固液分離後的固體催化劑及吡啶甲醯胺，之後施行固液分離而分離為：液相之吡啶甲醯胺及親水性溶劑以及固相之固體催化劑第2反應部，其在載持有鹼金屬氧化物之催化劑存在下且在有機溶劑存在下，將以前述第3分離部分離之前述吡啶甲醯胺加熱並使其進行脫水反應，而生成氰吡啶；第4分離部，其將自該第2反應部排出之氰吡啶、未反應之吡啶甲醯胺及載持有鹼金屬氧化物之催化劑予以過濾，而分離出固相之載持有鹼金屬氧化物之催化劑；第5分離部，其使該第4分離部施行分離後所殘存之氰吡啶、吡啶甲醯胺、有機溶劑及水各自分離；及輸送部，其將前述第5分離部所分離出之氰吡啶朝前述
第1反應部輸送。
(25)一種苯甲腈之製造方法，其特徵在於：在催化劑存在下且在有機溶劑存在下，將苯甲醯胺加熱使其進行脫水反應，藉以製造苯甲腈，並且，該催化劑係在由SiO2、TiO2、CeO2、ZrO2、Al2O3及C中任1種或2種以上所構成之催化劑載體上載持有鉬、鎢、錸、鈦及鈮中任1種或2種以上金屬種之金屬氧化物。
(26)如前述(25)之苯甲腈之製造方法，其將前述苯甲醯胺加熱並使其在液相狀態下進行脫水反應，藉以製出苯甲腈。
(27)如前述(25)或(26)之苯甲腈之製造方法，其中前述催化劑載體為SiO2。
(28)如前述(25)至(27)中任一項之苯甲腈之製造方法，其中前述催化劑係在SiO2之載體上載持有鉬氧化物。
(29)如前述(25)至(28)中任一項之苯甲腈之製造方法，其中前述有機溶劑係由氯苯、二甲苯及對稱三甲苯中任1種或2種以上構成。
(30)如前述(25)至(29)中任一項之苯甲腈之製造方法，其在前述脫水反應之際使用脫水劑。
(31)一種碳酸酯之製造方法，其特徵在於具有：第1反應步驟，其在CeO2及ZrO2中任一方或雙方之固體催化劑與苯甲腈存在下，使一元醇與二氧化碳反應而生成碳酸酯與水，在此同時，藉由前述苯甲腈與前述已生成之
水的水合反應，使苯甲醯胺生成；及第2反應步驟，其在經由前述第1反應步驟分離出前述苯甲醯胺後，在催化劑存在下且在有機溶劑存在下，將該苯甲醯胺加熱並進行脫水反應，藉此而再生為苯甲腈，且，該催化劑係於SiO2、TiO2、CeO2、ZrO2、Al2O3及C中任1種或2種以上之催化劑載體上載持有鉬、鎢、錸、鈦及鈮中任1種或2種以上金屬種之金屬氧化物；並且，將前述第2反應步驟所再生之苯甲腈使用於前述第1反應步驟中。
(32)如前述(31)之碳酸酯之製造方法，其具有：第1反應步驟，其在CeO2及ZrO2中任一方或雙方之固體催化劑與苯甲腈存在下，使一元醇與二氧化碳反應而生成碳酸酯與水，在此同時，藉由前述苯甲腈與前述已生成之水的水合反應，使苯甲醯胺生成；第1分離步驟，其將自前述第1反應步驟排出之碳酸酯、苯甲醯胺、未反應之苯甲腈及前述固體催化劑以烷烴實施溶劑萃取，之後施行固液分離而分離為：液相之碳酸酯、未反應之苯甲腈及烷烴以及固相之前述固體催化劑及苯甲醯胺；第2分離步驟，其使前述固液分離後液相之碳酸酯、未反應苯甲腈及烷烴各自分離；第3分離步驟，其以親水性溶劑萃取前述固液分離後之固體催化劑及苯甲醯胺，並施行固液分離而分離為：液相之苯甲醯胺及親水性溶劑以及固相之固體催化劑；
第2反應步驟，其在催化劑存在下且在有機溶劑存在下將該第3分離步驟分離出之苯甲醯胺加熱並進行脫水反應，藉此而再生為苯甲腈，且該催化劑係在SiO2、TiO2、CeO2、ZrO2、Al2O3及C中任1種或2種以上之催化劑載體上載持有鉬、鎢、錸、鈦及鈮中任1種或2種以上金屬種之金屬氧化物；第4分離步驟，其將自第2反應步驟排出之苯甲腈、未反應之苯甲醯胺及在催化劑載體上載持有金屬氧化物之催化劑予以過濾，而分離出在催化劑載體上載持有金屬氧化物之固相催化劑；及第5分離步驟，其使該分離後殘存之苯甲腈、苯甲醯胺、有機溶劑及水各自分離；並且，將前述分離出之苯甲腈使用於前述第1反應步驟中。
(33)如前述(32)之碳酸酯之製造方法，其更具有使前述已分離之固體催化劑再生的步驟，且將再生後之催化劑使用於前述第1反應步驟中。
(34)如前述(32)或(33)之碳酸酯之製造方法，其在前述溶劑萃取之際所使用的烷烴為己烷。
(35)如前述(32)至(34)中任一項之碳酸酯之製造方法，其中前述親水性溶劑為丙酮。
(36)如前述(31)至(35)中任一項之碳酸酯之製造方法，其中前述載持有金屬氧化物之催化劑載體為SiO2、TiO2、CeO2及ZrO2中之任1種或2種以上。
(37)如前述(36)之碳酸酯之製造方法，其中前述催化劑載體為SiO2。
(38)如前述(31)至(37)中任一項之碳酸酯之製造方法，其中前述金屬氧化物為鉬氧化物。
(39)如前述(31)至(38)中任一項之碳酸酯之製造方法，其中前述有機溶劑係由氯苯、二甲苯及對稱三甲苯中之任1種或2種以上構成。
(40)如前述(31)至(39)中任一項之碳酸酯之製造方法，其在前述第2反應步驟中使用脫水劑。
(41)如前述(31)至(40)中任一項之碳酸酯之製造方法，其中前述一元醇為甲醇，且該製造方法係製造碳酸二甲酯作為碳酸酯。
(42)如前述(31)至(41)中任一項之碳酸酯之製造方法，其中前述一元醇為乙醇，且該製造方法係製造碳酸二乙酯作為碳酸酯。
(43)一種碳酸酯之製造裝置，用於如前述(31)至(42)中任一項之製造方法，其特徵在於具有：加壓部，其加壓二氧化碳；第1反應部，其在CeO2及ZrO2中任一方或雙方之固體催化劑與苯甲腈存在下，使一元醇與二氧化碳反應而生成碳酸酯與水，在此同時，藉由前述苯甲腈與前述已生成之水的水合反應，使苯甲醯胺生成；第1分離部，其將自該第1反應部排出之碳酸酯、苯甲醯胺、未反應之苯甲腈及前述固體催化劑以烷烴實施溶劑
萃取，之後施行固液分離而分離為：液相之碳酸酯、未反應之苯甲腈及烷烴以及固相之前述固體催化劑及苯甲醯胺；第2分離部，其使前述固液分離後液相之碳酸酯、未反應之苯甲腈及烷烴各自分離；第3分離部，其以親水性溶劑萃取前述固液分離後之固體催化劑及苯甲醯胺，之後施行固液分離而分離為：液相之苯甲醯胺及親水性溶劑以及固相之固體催化劑；第2反應部，其在催化劑存在下且在有機溶劑存在下，將該已分離之苯甲醯胺加熱而使其脫水反應並生成苯甲腈，且，該催化劑係於SiO2、TiO2、CeO2、ZrO2、Al2O3及C中任1種或2種以上之催化劑載體上載持有鉬、鎢、錸、釩及鈮中任1種或2種以上金屬種之金屬氧化物；第4分離部，其將該第2反應部所排出之苯甲腈、未反應之苯甲醯胺及在催化劑載體上載持有金屬氧化物之催化劑予以過濾，而分離出固相之載持有金屬氧化物之催化劑；第5分離部，其使該分離後殘存之苯甲腈、苯甲醯胺、有機溶劑及水各自分離；及輸送部，其將前述已分離之苯甲腈朝前述第1反應部輸送。
如以上說明，若依本發明，則可不使用強烈試劑且可在抑制副產物發生之同時，從吡啶甲醯胺或苯甲醯胺
進行再生為氰吡啶或苯甲腈。
1‧‧‧第1反應塔
2‧‧‧第1萃取塔
3‧‧‧第1蒸餾塔
4‧‧‧第2萃取塔
5‧‧‧第2蒸餾塔
6‧‧‧催化劑再生塔
7‧‧‧第2反應塔
8‧‧‧催化劑分離塔
9‧‧‧第3蒸餾塔
10‧‧‧CO2昇壓鼓風機
11‧‧‧CO2
12‧‧‧一元醇
13‧‧‧2-氰吡啶、苯甲腈
14‧‧‧固體催化劑
15‧‧‧反應液
16‧‧‧烷烴
17、21‧‧‧萃取液
18‧‧‧固相物質
19‧‧‧碳酸酯
20‧‧‧未反應之2-氰吡啶、未反應之苯甲腈
22‧‧‧用畢之固體催化劑
23‧‧‧2-吡啶甲醯胺、苯甲醯胺
24‧‧‧親水性溶劑
25‧‧‧固體催化劑
26‧‧‧用畢之固體催化劑
27‧‧‧有機溶劑
28‧‧‧未反應之2-吡啶甲醯胺、未反應之苯甲醯胺
29‧‧‧水
30‧‧‧過濾塔
31‧‧‧吡啶甲酸甲酯、苯甲酸甲酯
32‧‧‧胺甲酸甲酯
33‧‧‧烷烴及未反應之一元醇
圖1為本發明之碳酸酯製造裝置之一例。
圖2為圖表，其顯示圖1之製造裝置之各步驟中的各物質狀態。
圖3為本發明之碳酸酯製造裝置之另一例。
圖4為圖表，其顯示圖3之製造裝置之各步驟中的各物質狀態。
以下，一邊參照圖式一邊就本發明之較佳實施形態予以詳細說明。此外，於本說明書及圖式中，實質上具有相同機能結構之構成要素係藉由賦予相同之元件符號俾省略重複說明。
<1. 2-氰吡啶之製造方法>
本發明中利用2-吡啶甲醯胺之脫水反應的2-氰吡啶製造方法是在載持有鹼性金屬氧化物之催化劑與有機溶劑存在下使2-吡啶甲醯胺進行脫水反應而生成2-氰吡啶。
於此，本發明所使用之催化劑是使用會成為鹼性之鹼金屬(K、Li、Na、Rb、Cs)氧化物，載體則可使用一般而言可成為催化劑載體之物質，但經探討各種載體之結果，
明確得知在使用下述催化劑時會格外顯示出高性能，即：載持在SiO2、CeO2、ZrO2及其等之2種以上(例如CeO2-ZrO2等)之物。
這是由於，因2-吡啶甲醯胺內之吡啶環顯示弱鹼性，一旦使用酸性之催化劑，吡啶有可能會吸附於催化劑之活性點而被毒化進而引起活性降低，因此，以具有鹼性性質之金屬氧化物為宜。此外，經本案發明人精心探討之結果，以使用令鹼金屬氧化物高分散地載持於SiO2而成之催化劑尤佳，且鹼金屬氧化物可載持1種或2種以上。
有關此處所用之載體的製造方法，若於下述舉例言之，以SiO2之一般製造方法而言，可大致分為乾式法與溼式法。乾式法有燃燒法、電弧法等，濕式法則有沉澱法、凝膠法等，無論以任一方法皆可製造出催化劑載體，但若以凝膠法以外之上述方法，則在技術上及經濟上難以成形為球狀，因此，仍以可使二氧化矽熔膠在氣體介質或液體介質中噴霧而容易地成形為球狀之凝膠法為宜。
再者，以CeO2之情況而言，可藉由在空氣環境下燒成乙醯丙酮鈰水合物或氫氧化鈰、硫酸鈰、乙酸鈰、硝酸鈰、硝酸鈰銨、碳酸鈰、草酸鈰、過氯酸鈰、磷酸鈰、硬脂酸鈰等各種鈰化合物來調製。此外，使用試劑之氧化鈰時，可直接使用或是在空氣環境下將其乾燥或燒成後作使用。進一步來說，也可從已溶有鈰之溶液沉澱後，藉由進行過濾、乾燥及燒成後作使用。
另一方面，以ZrO2之情況而言，可藉由在空氣環
境下燒成乙氧基鋯、丁氧基鋯、碳酸鋯、氫氧化鋯、磷酸鋯、乙酸鋯、氯氧化鋯、氧化二硝酸鋯、硫酸鋯等各種鋯化合物來調製。又，使用試劑之氧化鋯時，可直接使用或是於空氣環境下將其乾燥或燒成後作使用。進一步來說，也可從已溶有鋯之溶液沉澱後，藉由進行過濾、乾燥及燒成後作使用。
再者，以CeO2與ZrO2之化合物的情況而言，可在含有鈰與鋯之溶液中添加鹼，藉由共沉澱形成氫氧化物後，將業經過濾及水洗之物置於空氣環境下予以乾燥、燒成以進行調製。又，雖也可藉由將CeO2與ZrO2之粉末互為物理混合並予以燒成來進行調製，但最終調製品之比表面積不會增高，因此仍以容易進行反應之共沉澱法為宜。
藉由此等方法，可獲得由氧化鈰與氧化鋯之化合物(具體來說，諸如CeO2-ZrO2)所構成之固體催化劑載體。另，包含調製氧化鈰所構成之催化劑載體及氧化鋯所構成之催化劑載體的情況在內，調製此等各催化劑載體時之燒成溫度宜選擇可使最終調製品之比表面積提高的溫度，雖然也依起始原料而異，舉例來說以300℃至1100℃為宜。又，就本發明之固體催化劑載體而言，雖然含有上述元素以外在催化劑製程等中混入之不可避免的雜質也無妨，但仍以儘可能不混入雜質為宜。
就本發明之催化劑製造法而言，若於下述中舉例，當載體為SiO2時可使用市售之粉末或球狀SiO2，為求可均勻載持活性金屬，需整粒到100mesh(0.15mm)以下，且為去
除水分，宜在空氣中以700℃進行1小時之預備燒成。此外，雖然SiO2包含了各種性狀之物，但表面積越大越可使活性金屬高度分散而使2-氰吡啶之生成量提高，因此較為理想。具體來說，以300m2/g以上之表面積為宜。但調製後之催化劑表面積有時會因為SiO2與活性金屬之相互作用等而僅較SiO2之表面積低。此時，宜令製造後之催化劑表面積在150m2/g以上。活性種之金屬氧化物的載持可藉由初溼含浸(Incipient wetness)法或蒸發乾涸法等之含浸法來進行載持。
前驅物之金屬鹽僅需為水溶性即可，若為鹼金屬，則可使用諸如碳酸鹽、碳酸氫鹽、氯化物鹽、硝酸鹽、矽酸鹽等各種化合物。使鹼性金屬之前驅物水溶液含浸到載體後，藉由將其乾燥、燒成即可用作催化劑，燒成溫度雖也依所用前驅物而異，但以400~600℃為宜。
再者，雖然催化劑之載持量僅需適當設定即可，但以全催化劑重量為基準，宜將鹼金屬氧化物之金屬換算載持量設定在0.1~1.5mmol/g程度，特別是0.1~1mmol/g程度。載持量若多於此量，活性有降低之虞。又，就反應時之催化劑使用量而言，也是適當設定即可。
進一步來說，本發明之催化劑雖是由在SiO2、CeO2、ZrO2中任1種或2種以上構成之載體上僅載持1種或2種以上之鹼金屬氧化物而成的催化劑所構成，但除了上述元素以外，包含在催化劑製程等中混入之不可避免的雜質亦無妨。但仍以儘可能不混入雜質為宜。
於此，在載體上載持有將成為本發明之活性種的金屬氧化物之催化劑可為粉體或成型體中之任一形態，為成型體時，可為球狀、丸狀、圓柱狀、環狀、輪狀、顆粒狀等之任一者。
其次，本發明之使用催化劑的2-氰吡啶製造方法就反應形式而言並未特別受限，可使用批式反應器、半批式反應器以及連續槽型反應器或管型反應器等之流通式反應器中之任一者。此外，催化劑可應用固定床及漿態床等中之任一者。
本發明之製造方法宜一邊去除脫水反應所生成之副產物之水一邊進行，舉例來說，宜在系統內部設置回流或蒸餾、沸石等之脫水劑而一邊去除副產物之水一邊進行反應。經本案發明人精心研討之結果，可由下述方式提高2-氰吡啶之生成量：使用索氏萃取管及冷卻器，在萃取管內設置沸石(分子篩)或氫化鈣作為脫水劑，於反應管中裝入催化劑、2-吡啶甲醯胺及有機溶劑後，使其回流並在常壓下反應。
有機溶劑以沸點為130℃以上之物質為佳，可舉例如氯苯、(鄰、間、對)二甲苯及對稱三甲苯等。
反應條件宜在脫水反應速度與溶劑沸點、以及反應時所發生之CO2排出量及經濟性等之觀點下作選擇。
本發明之2-氰吡啶製造方法中，可將160~200℃之反應溫度、常壓之壓力、數小時~500小時之時間作為一般反應條件並在此條件下進行，但並不受此等條件所侷
限。
又，用作脫水劑之分子篩之種類、形狀並未特別受限，但舉例來說，可使用3A、4A、5A等一般吸水性較高且為球狀或丸狀之物。此外，宜在事前預先使其乾燥，且以在300~500℃下乾燥1小時左右為佳。
2-吡啶甲醯胺之脫水反應係如上述，雖可想見會因2-吡啶甲醯胺之分解而副生成吡啶甲酸或吡啶，但本發明在使用催化劑之脫水反應後，僅有反應物之微量殘留的2-吡啶甲醯胺、生成物之2-氰吡啶及副產物之水、有機溶劑，而幾乎不會生成如上述般之副產物。
使用索氏萃取管及冷卻器回流時，將反應管周邊加熱到160~200℃。各物質之熔點為110℃(2-吡啶甲醯胺)、24℃(2-氰吡啶)、-45℃(有機溶劑，例如對稱三甲苯)，此外，沸點為143℃(2-吡啶甲醯胺)、212℃(2-氰吡啶)、100℃(水)、165℃(有機溶劑，例如對稱三甲苯)，因此，反應相除了催化劑為固體之外全部成為液體，一部分已氣化之2-吡啶甲醯胺、副產物之水、有機溶劑則在冷卻器中冷卻，副產物之水被脫水劑吸附，2-吡啶甲醯胺及有機溶劑則回到反應管而再次貢獻反應。
反應後存在於系統內之各物質沸點係如上述般各自不同，因此可藉由蒸餾而輕易分離。又，由於催化劑
為固體，反應後可依需要加以分離、回收，且以通常之過濾等固液分離方法即可輕易回收。
<2. 3-氰吡啶及4-氰吡啶之製造方法>
將2-氰吡啶之起始物質即2-吡啶甲醯胺變更為菸鹼醯胺、異菸鹼醯胺並進行相同之處理，可藉此合成出3-氰吡啶及4-氰吡啶。
<3. 苯甲腈之製造方法>
苯甲腈之製造方法係以與氰吡啶製造方法相同之步驟構成。具體來說則如下所述。
本發明之利用苯甲醯胺脫水反應之苯甲腈製造方法係在載持有鹼性金屬氧化物之催化劑與有機溶劑存在下使苯甲醯胺脫水反應來生成苯甲腈。
於此，本發明所使用之催化劑是使用會成為鹼性之鹼金屬(Mo、W、Re、Ti、Nb)氧化物，載體則可使用一般而言可成為催化劑載體之物質，但經探討各種載體之結果，明確得知使用下述催化劑時會格外顯示出高性能，即：在SiO2、TiO2、CeO2、ZrO2、Al2O3、C及其等中之2種以上的催化劑載體上，載持有活性金屬種之氧化物的催化劑。
這是由於一旦使用酸性之催化劑，催化劑之活性
點可能會吸附苯環而被毒化，進而引起活性降低，因此，以具有鹼性性質之金屬氧化物為宜。此外，經本案發明人精心探討之結果，得知於SiO2、TiO2、CeO2、ZrO2、Al2O3、及C之中，若使用SiO2、TiO2、CeO2、ZrO2中之1種或2種以上催化劑載體，則可顯示更高之性能，更為理想。這是因為，可以想見在與苯甲醯胺之反應中，金屬與氧之間的雙鍵部分有可能顯示出活性，因此以在金屬氧化物之中具有雙鍵之金屬元素為宜。更進一步而言，尤宜使用令上述金屬氧化物(特別是鉬)高分散在SiO2上而成之催化劑，金屬氧化物則可載持1種或2種以上。茲就金屬氧化物之製造方法說明於下。
以SiO2之一般製造方法而言，可大致分為乾式法與溼式法。乾式法有燃燒法、電弧法等，濕式法則有沉澱法、凝膠法等，無論以任一方法皆可製造出催化劑載體，但若以凝膠法以外之上述方法，則在技術上及經濟上難以成形為球狀，因此，仍以可使二氧化矽熔膠在氣體介質或液體介質中噴霧而容易地成形為球狀之凝膠法為宜。
再者，以CeO2之情況而言，可藉由在空氣環境下燒成乙醯丙酮鈰水合物或氫氧化鈰、硫酸鈰、乙酸鈰、硝酸鈰、硝酸鈰銨、碳酸鈰、草酸鈰、過氯酸鈰、磷酸鈰、硬脂酸鈰等各種鈰化合物來調製。此外，使用試劑之氧化鈰時，可直接使用或是在空氣環境下將其乾燥或燒成後作使用。進一步來說，也可從已溶有鈰之溶液沉澱後，藉由進行過濾、乾燥及燒成後作使用。
以ZrO2之情況而言，可藉由在空氣環境下燒成乙氧基鋯、丁氧基鋯、碳酸鋯、氫氧化鋯、磷酸鋯、乙酸鋯、氯氧化鋯、氧化二硝酸鋯、硫酸鋯等各種鋯化合物來調製。又，使用試劑之氧化鋯時，可直接使用或是於空氣環境下將其乾燥或燒成後作使用。進一步來說，也可從已溶有鋯之溶液沉澱後，藉由進行過濾、乾燥及燒成後作使用。
又，以TiO2或Al2O3的情況而言，可使用一般方法予以製造。C是以碳作為主體者，只要在本反應期間中不發生變質，呈任何形態皆可，舉例來說以活性碳等為宜，但並不限於此。
以含有2種以上金屬種之化合物的情況而言，可在含有2種以上金屬鹽之溶液中添加鹼，藉由共沉澱形成氫氧化物後，使業經過濾及水洗之物於空氣環境下乾燥、燒成來進行調製。此外，雖也可將2種以上之氧化物粉末互為物理混合並燒成來進行調製，但最終調製品之比表面積不會增高，因此仍以易進行反應之共沉澱法為宜。
舉例來說，在CeO2與ZrO2之化合物的情況下，可在含有鈰與鋯之溶液中添加鹼，藉由共沉澱形成氫氧化物後，將業經過濾、水洗之物置於空氣環境下乾燥、燒成以進行調製。
藉由此等方法，可獲得由氧化鈰與氧化鋯之化合物(諸如CeO2-ZrO2)構成之固體催化劑載體。另，包含調製氧化鈰所構成之催化劑載體及氧化鋯所構成之催化劑載體的情況在內，調製此等各催化劑載體時之燒成溫度宜選擇
可使最終調製品之比表面積提高的溫度，雖然也依起始原料而異，舉例來說以300℃至1100℃為宜。又，就本發明之固體催化劑載體而言，雖然除了上述元素以外另含有在催化劑製程等中混入之不可避免的雜質也無妨，但仍以儘可能不混入雜質為宜。
選自SiO2、TiO2、CeO2、ZrO2、Al2O3及C中任1種或2種以上之載體的表面積越大，越可高分散地載持活性金屬種而使苯甲腈之生成量提升，因而較為理想。具體來說，雖然表面積也會因載體之種類而異，但表面積以BET法測定宜在10m2/g以上。至於是否呈現高分散，可藉由電子顯微鏡(SEM、TEM等)等之影像來確認。
本發明催化劑之製造僅需以習知方法使將成為活性種之金屬氧化物載持於載體上即可。例如，可藉由初溼含浸(Incipient wetness)法或蒸發乾涸法等之含浸法來進行載持。
若於下述中舉例，當載體為SiO2時可使用市售之粉末或球狀SiO2，為求可均勻載持活性金屬，需整粒到100mesh(0.15mm)以下，且為去除水分，宜在空氣中以700℃進行1小時之預備燒成。此外，雖然SiO2包含了各種性狀之物，但表面積越大越可使活性金屬高度分散進而使苯甲腈生成量提高，因此較為理想。具體來說，以300m2/g以上(BET法)之表面積為宜。但調製後之催化劑表面積有時會因為SiO2與活性金屬之相互作用等而僅較SiO2之表面積低。此時，宜令製造後之催化劑表面積在150m2/g以上(BET
法)。
將成為活性種之金屬氧化物的前驅物之金屬鹽僅需為水溶性即可，可使用諸如碳酸鹽、碳酸氫鹽、氯化物鹽、硝酸鹽、矽酸鹽等各種化合物。使鹼性金屬之前驅物水溶液含浸到載體後，藉由將其乾燥、燒成即可用作催化劑，燒成溫度雖也依所用前驅物而異，但以400~600℃為宜。
此外，雖然金屬氧化物之載持量僅需適當設定即可，但舉例來說，以全催化劑重量為基準，宜使金屬氧化物之金屬換算載持量設定在0.1~1.5mmol/g程度，特別是0.1~1mmol/g程度，更宜0.2~0.8mmol/g程度。載持量若多於此量，則有金屬氧化物粗大化致使活性降低之虞。又，就反應時之催化劑使用量而言，也是適當設定即可。
進一步來說，本發明之催化劑雖是由在SiO2、TiO2、CeO2、ZrO2、Al2O3、C中任1種或2種以上構成之載體上僅載持1種或2種以上金屬氧化物而成的催化劑所構成，但除了上述元素以外，包含在催化劑製程等中混入之不可避免的雜質亦無妨。但仍以儘可能不混入雜質為宜。在一般情況下，雜質以小於催化劑全體之1質量%為宜。
於此，在載體上載持有將成為本發明之活性種之金屬氧化物的催化劑可為粉體或成型體中之任一形態，為成型體時，可為球狀、丸狀、圓柱狀、環狀、輪狀、顆粒狀等之任一者。
其次，本發明之使用催化劑的苯甲腈製造方法就
反應形式而言並未特別受限，可使用批式反應器、半批式反應器以及連續槽型反應器或管型反應器等之流通式反應器中之任一者。此外，催化劑可應用固定床及漿態床等中之任一者。
有機溶劑以沸點為130℃以上之物質為佳，可舉例如氯苯、(鄰、間、對)二甲苯、對稱三甲苯、糠醛及十七烷等，但以氯苯、(鄰、間、對)二甲苯、對稱三甲苯為宜。
反應條件宜在脫水反應速度與溶劑沸點、以及反應時所發生之CO2排出量及經濟性等之觀點下作選擇。
本發明之苯甲腈製造方法中，可將160~200℃之反應溫度、常壓之壓力、數小時~24小時之時間視為一般反應條件並在此條件下進行，但並不受此等條件所侷限。
在本發明之製造方法中，為了使反應長時間進行，宜一邊去除脫水反應所生成之副產物水一邊進行，例如，宜將沸石等之脫水劑設置於系統內，一邊去除副產物水一邊進行反應。經本案發明人精心探討之結果，得知可藉由使用索氏萃取管及冷卻器並在萃取管內設置沸石(分子篩)或氫化鈣作為脫水劑，於反應管內裝入催化劑、苯甲醯胺及有機溶劑後使其回流並於常壓下反應，而使苯甲腈生成量提升。
又，用作脫水劑之分子篩之種類、形狀並未特別受限，但舉例來說，可使用3A、4A、5A等一般吸水性較高且為球狀或丸狀之物。此外，宜在事前預先使其乾燥，且以在300~500℃下乾燥1小時左右為佳。
苯甲醯胺之脫水反應係如上述，雖可想見會因苯甲醯胺之分解而副生成苯甲酸，但本發明使用催化劑之脫水反應後，僅餘反應物之微量殘留的苯甲醯胺、生成物之苯甲腈、副產物之水及有機溶劑，幾乎不會生成上述之副產物。又，即便生成了副產物亦僅為極少量，可藉蒸餾操作使其分離，而可使用在醫藥用途上。
使用索氏萃取管及冷卻器回流時，反應溫度宜為可使苯甲醯胺之脫水反應在液相下進行之條件。若慮及反應效率，則在液相條件下以更高溫為宜，在常壓下進行反應時，宜將反應管周邊加熱到160~200℃。在典型例之反應系統中，各物質之熔點為127℃(苯甲醯胺)、-13℃(苯甲腈)、-45℃(有機溶劑，例如對稱三甲苯)，此外，沸點為288℃(苯甲醯胺)、188℃(苯甲腈)、100℃(水)、165。℃(有機溶劑，例如對稱三甲苯)，因此，若為上述溫度，反應相除了催化劑為固體之外幾乎全部成為液體，一部分已氣化之苯甲醯胺、副產物之水、有機溶劑則在冷卻器中冷卻，副產物之水被脫水劑吸附，苯甲醯胺及有機溶劑回到反應管而再次貢獻反應。
反應後存在於系統內之各物質沸點係如上述般各自不同，因此可藉由蒸餾而輕易分離。又，由於催化劑
為固體，反應後可依需要加以分離、回收，且以通常之過濾等固液分離方法即可輕易回收。
<4. 使用2-氰吡啶之碳酸酯製造方法>
如上所述，本案發明人已成功想出一種由2-吡啶甲醯胺進行再生為2-氰吡啶的方法，其無需使用強烈試劑且可同時一併抑制副產物之發生。而後，本案發明人更藉由將此一知識見解應用在碳酸酯之製造方法上而進一步思及下述說明之碳酸酯製造方法。
(第1反應步驟)
本發明之碳酸酯製造方法中，第1反應步驟是在CeO2及ZrO2中任一方或雙方之固體催化劑與2-氰吡啶存在下，使一元醇與二氧化碳直接反應而生成碳酸酯之步驟。
於本步驟中，一旦使一元醇與二氧化碳反應，除了碳酸酯之外，另外也會生成水，但藉由使2-氰吡啶存在並利用其與所生成之水之水合反應來生成2-吡啶甲醯胺，再從反應系統中去除或減少已生成之水，藉此即可促進碳酸酯之生成。
(一元醇)
於此，一元醇可使用選自第一級醇、第二級醇及第三級醇中一種或二種以上之任一醇類，但使用甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-已醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、烯丙醇、2-甲基-1-丙醇、環己甲醇、苄基醇時，生成物之產率較高且反應速度也快，較為理想。此時，所生成之碳酸酯分別為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二壬酯、碳酸二烯丙酯、碳酸二2-甲基-丙酯、碳酸二環己甲酯、碳酸二苄酯。
(碳酸酯製造用催化劑)
此外，CeO2及ZrO2中任一方或雙方之固體催化劑係指僅CeO2、僅ZrO2、CeO2與ZrO2之混合物或者CeO2與ZrO2之固溶體或複合氧化物，尤以僅CeO2為宜。此外，CeO2與ZrO2之固溶體或複合氧化物之CeO2與ZrO2混合比係以50：50為基本，但混合比可適當變更。
經本案發明人精心探究之結果，用於直接合成碳酸酯之催化劑必須具有酸鹼複合機能，且以具有酸性度相對較低且鹼性度相對較高之性質為佳。若酸性度過高，與其說是合成碳酸酯，毋寧是變成多量合成醚類，並不理想。就具有適度酸鹼複合機能之催化劑而言，可想見具有如下機制：醇類以R-O-M(M為催化劑)之形式解離吸附於鹼性點上而與CO2之間形成RO-C(=O)-O...M，另一方面，醇類以HO-R...M之形式吸附於酸性點上，而在兩吸附種之間生成RO-C(=O)-OR。
此外，該固體催化劑對於合成碳酸酯時所副生成之水與2-氰吡啶的水合反應也會顯示出催化劑活性。因此，本催化劑表面上雖會成為碳酸酯合成反應與水合反應兩者並進之狀態，即便在以反應平衡而言不利於碳酸酯合成反應之低壓條件下，2-氰吡啶之水合反應仍會受到催化劑作用而進行，而使碳酸酯合成反應所副生成之水迅速脫離催化劑表面，進而使碳酸酯合成反應之平衡朝向生成系統偏移，推測碳酸酯合成反應是如此而可在低反應壓力之溫和條件下仍不受平衡制約而獲得碳酸酯之高度反應率。反過來說，可想見的是，在高壓下催化劑表面會吸附多量CO2分子，在合成碳酸酯時難以與生成之水分子接觸，因此，其與2-氰吡啶間之水合反應變得不易進行，僅能在接近平衡制約之狀態下生產碳酸酯，結果則是高壓下生產性不會提高。
有關上述推測，若從2-氰吡啶之反應的觀點來說明，則推測如下：2-氰吡啶在液相下會受到本發明固體催化劑之催化劑作用而使水合反應在其表面受到促進。因此，一旦成為高壓，固體催化劑表面會被CO2所包覆而成為與主反應所生成之水分子間之水合反應不易受到催化劑作用的狀態，因此水合反應速度降低。另一方面，非專利文獻4、非專利文獻5所記載之縮醛或2,2-二甲氧基丙烷在液相下完全不受催化劑作用，而與主反應生成之水分子引起水合反應。因此，主反應在高壓下會優先進行，故而推測水合反應是在高壓下開始。
此外，就本發明之催化劑製造法而言，若於下述舉例來說，首先，以CeO2之情況而言，可藉由在空氣環境下燒成乙醯丙酮鈰水合物或氫氧化鈰、硫酸鈰、乙酸鈰、硝酸鈰、硝酸鈰銨、碳酸鈰、草酸鈰、過氯酸鈰、磷酸鈰、硬脂酸鈰等各種鈰化合物來調製。此外，使用試劑之氧化鈰時，可直接使用或是在空氣環境下將其乾燥或燒成後作使用。進一步來說，也可從已溶有鈰之溶液沉澱後，藉由進行過濾、乾燥及燒成後作使用。
另一方面，以氧化鋯(ZrO2)之情況而言，可藉由在空氣環境下燒成乙氧基鋯、丁氧基鋯、碳酸鋯、氫氧化鋯、磷酸鋯、乙酸鋯、氯氧化鋯、氧化二硝酸鋯、硫酸鋯等各種鋯化合物來調製。又，使用試劑之氧化鋯時，可直接使用或是於空氣環境下將其乾燥或燒成後作使用。進一步來說，也可從已溶有鋯之溶液沉澱後，藉由進行過濾、乾燥及燒成後作使用。
再者，以CeO2與ZrO2之固溶體或複合氧化物般之化合物的情況而言，可在含有鈰與鋯之溶液中添加鹼，藉由共沉澱形成氫氧化物後，將業經過濾及水洗之物置於空氣環境下予以乾燥、燒成以進行調製。又，雖也可藉由將CeO2與ZrO2之粉末互為物理混合並予以燒成來進行調製，但最終調製品之比表面積不會增高，因此仍以容易進行反應之共沉澱法為宜。
藉由此等方法，可獲得由氧化鈰與氧化鋯之化合物(具體來說，諸如CeO2-ZrO2)構成之固體催化劑載體。另，
包含調製氧化鈰所構成之催化劑載體及氧化鋯所構成之催化劑載體的情況在內，調製此等各催化劑載體時之燒成溫度宜選擇可使最終調製品之比表面積提高的溫度，雖然也依起始原料而異，舉例來說以300℃至1100℃為宜。又，就本發明之固體催化劑載體而言，雖然含有上述元素以外之在催化劑製程等中混入之不可避免的雜質也無妨，但仍以儘可能不混入雜質為宜。
於此，本發明之催化劑可為粉體或成型體中之任一形態，為成型體時，可為球狀、丸狀、圓柱狀、環狀、輪狀及顆粒狀等中之任一者。
(二氧化碳)
此外，本發明所使用之二氧化碳不僅可使用調製作為工業氣體之物，也可使用從源自製造各種製品之工廠或製鐵廠、發電廠等的廢氣予以分離回收之物。
(固液分離)
在一元醇之轉化率為100%且不生成吡啶甲酸甲酯或胺甲酸甲酯般之副產物的條件下，反應後會變成主產物之碳酸酯、副產物之2-吡啶甲醯胺、未反應之2-氰吡啶及CeO2等之固體催化劑。為了使其等分離，首先，以利用有機溶劑之萃取步驟來萃取液體成分(碳酸酯、2-氰吡啶)，即可以固定成分(2-吡啶甲醯胺與固定催化劑)與過濾器來分離。於此，使用之有機溶劑以可溶解碳酸酯之烷烴為宜，己烷、辛烷、壬烷、癸烷及十一烷更佳。
(液體成分之分離)
接著，雖然所分離出之液體成分包含了碳酸酯、2-氰吡啶及有機溶劑，但各物質之熔點及沸點以碳酸酯而言有4℃及90℃(碳酸二甲酯)、-43℃及128℃(碳酸二乙酯)、-41℃及167℃(碳酸二丙酯)、25℃以下及207℃(碳酸二丁酯)等，此外還有24℃及215℃(2-氰吡啶)、-95℃及69℃(例如己烷)，因此，可藉蒸餾來分離碳酸酯，並可以高純度來回收製品之碳酸酯。此外，除了蒸餾之外，也可將階段性冷卻至熔點以下而固化之物以過濾器分離並回收。
(固體成分之分離)
再者，作為固體成分而被分離出之2-吡啶甲醯胺與固體催化劑可利用親水性溶劑而僅將2-吡啶甲醯胺萃取出再以固體催化劑與過濾器來分離。於此，考慮到處置之容易度及後續階段之分離，所使用之親水性溶劑宜為丙酮、乙醇、醚類及水。溶於親水性溶劑之2-吡啶甲醯胺可藉蒸餾來分離，且可以高純度地純化副生成之2-吡啶甲醯胺。
(已分離之固體催化劑之再生處理)
已分離出之固體催化劑可在再生催化劑之步驟中作再生處理並再次利用於第1反應步驟中。催化劑再生步驟為一施行加熱以將固體催化劑上之雜質等燒除的步驟，其係以400~700℃(宜500~600℃)燒成3小時程度。為了防止急遽昇溫引起固體催化劑之結構破壞，燒成前宜先實施乾燥步驟，且以110℃下使其燒成2小時程度為佳。
(殘留成分)
此外，未反應之一元醇殘留時，或者，反應溫度達130
℃以上之高溫或是反應時間達24小時以上之長時間而生成了吡啶甲酸甲酯或胺甲酸甲酯般之副產物時，熔點及沸點以一元醇而言分別有-97℃及65℃(甲醇)、-114℃及78℃(乙醇)、-126℃及97℃(1-丙醇)、-90℃及117℃(1-丁醇)等，又有103℃及233℃(吡啶甲酸甲酯)、52℃及177℃(胺甲酸甲酯)，因此，可在前述蒸餾中階段性地升溫到180℃程度，藉此分離出一元醇、有機溶劑、碳酸酯及胺甲酸甲酯與吡啶甲酸甲酯及2-氰吡啶，之後冷卻到30~100℃，藉此以過濾器過濾已固化之吡啶甲酸甲酯，即可與2-氰吡啶分離。
一元醇及有機溶劑大半都是有機溶劑，因此可藉由有機溶劑下之萃取步驟予以再利用。然而，副產物越少，分離到系統外之後的處理步驟越不耗工夫而較理想。
(第2反應步驟)
其次，於本發明之第2反應步驟中，使第1反應步驟所副生成之2-吡啶甲醯胺從碳酸酯生成反應後之系統分離，之後藉由脫水反應來製造2-氰吡啶。第2反應步驟相當於上述2-氰吡啶之製造方法。
該2-氰吡啶之製造過程係在載持有鹼性金屬氧化物之催化劑與有機溶劑存在下，使2-吡啶甲醯胺進行脫水反應來生成2-氰吡啶。
於此，本發明所使用之催化劑是使用會成為鹼性之鹼金屬(K、Li、Na、Rb、Cs)的氧化物，載體則可使用一般而言可成為催化劑載體之物質，但經探討各種載體之結果，明確得知在使用下述催化劑時會格外顯示出高性能，即：載持在SiO2、CeO2、ZrO2及其等之2種以上(例如CeO2-ZrO2等)之物。
這是由於，因2-吡啶甲醯胺內之吡啶環顯示弱鹼性，一旦使用酸性之催化劑，催化劑之活性點有可能會吸附吡啶而被毒化，進而引起活性降低，因此，以具有鹼性性質之金屬為宜。此外，經本案發明人精心探討之結果，以使用令鹼金屬氧化物高分散地載持於SiO2而成之催化劑尤佳，且鹼金屬氧化物可載持1種或2種以上。
有關此處所用之載體的製造方法，若於下述舉例言之，以SiO2之一般製造方法而言，可大致分為乾式法與溼式法。乾式法有燃燒法、電弧法等，濕式法則有沉澱法、凝膠法等，無論以任一方法皆可製造出催化劑載體，但若以凝膠法以外之上述方法，則在技術上及經濟上難以成形為球狀，因此，仍以可使二氧化矽熔膠在氣體介質或液體介質中噴霧而容易地成形為球狀之凝膠法為宜。
再者，以CeO2之情況而言，可藉由在空氣環境下燒成乙醯丙酮鈰水合物或氫氧化鈰、硫酸鈰、乙酸鈰、硝酸鈰、硝酸鈰銨、碳酸鈰、草酸鈰、過氯酸鈰、磷酸鈰、硬脂酸鈰等各種鈰化合物來調製。此外，使用試劑之氧化鈰時，可直接使用或是在空氣環境下將其乾燥或燒成後作
使用。進一步來說，也可從已溶有鈰之溶液沉澱後，藉由進行過濾、乾燥及燒成後作使用。
另一方面，以ZrO2之情況而言，可藉由在空氣環境下燒成乙氧基鋯、丁氧基鋯、碳酸鋯、氫氧化鋯、磷酸鋯、乙酸鋯、氯氧化鋯、氧化二硝酸鋯、硫酸鋯等各種鋯化合物來調製。又，使用試劑之氧化鋯時，可直接使用或是於空氣環境下將其乾燥或燒成後作使用。進一步來說，也可從已溶有鋯之溶液沉澱後，藉由進行過濾、乾燥及燒成後作使用。
再者，以CeO2與ZrO2之化合物的情況而言，可在含有鈰與鋯之溶液中添加鹼，藉由共沉澱形成氫氧化物後，將業經過濾及水洗之物置於空氣環境下予以乾燥、燒成以進行調製。又，雖也可藉由將CeO2與ZrO2之粉末互為物理混合並予以燒成來進行調製，但最終調製品之比表面積不會增高，因此仍以容易進行反應之共沉澱法為宜。
藉由此等方法，可獲得由氧化鈰與氧化鋯之化合物(具體來說，諸如CeO2-ZrO2)所構成之固體催化劑載體。另，包含調製氧化鈰所構成之催化劑載體及氧化鋯所構成之催化劑載體的情況在內，調製此等各催化劑載體時之燒成溫度宜選擇可使最終調製品之比表面積提高的溫度，雖然也依起始原料而異，舉例來說以300℃至1100℃為宜。又，就本發明之固體催化劑載體而言，雖然含有上述元素以外在催化劑製程等中混入之不可避免的雜質也無妨，但仍以儘可能不混入雜質為宜。
就本發明之催化劑製造法而言，若於下述中舉例，當載體為SiO2時可使用市售之粉末或球狀SiO2，為求可均勻載持活性金屬，需整粒到100mesh(0.15mm)以下，且為去除水分，宜在空氣中以700℃進行1小時之預備燒成。此外，雖然SiO2包含了各種性狀之物，但表面積越大越可使活性金屬高度分散而使2-氰吡啶之生成量提高，因此較為理想。具體來說，以300m2/g以上之表面積為宜。但調製後之催化劑表面積有時會因為SiO2與活性金屬之相互作用等而僅較SiO2之表面積低。此時，宜令製造後之催化劑表面積在150m2/g以上。活性種之金屬氧化物的載持可藉由初溼含浸(Incipient wetness)法或蒸發乾涸法等之含浸法來進行載持。
前驅物之金屬鹽僅需為水溶性即可，若為鹼金屬，則可使用諸如碳酸鹽、碳酸氫鹽、氯化物鹽、硝酸鹽、矽酸鹽等各種化合物。使鹼性金屬之前驅物水溶液含浸到載體後，藉由將其乾燥、燒成即可用作催化劑，燒成溫度雖也依所用前驅物而異，但以400~600℃為宜。
又，就本發明之催化劑而言，雖然除了上述元素以外還包含在催化劑製程等中混入之不可避免的雜質也無妨，但仍以儘可能不混入雜質為宜。
於此，本發明之載持於載體上的催化劑可為粉體或成型體中之任一形態，為成型體時，可為球狀、丸狀、圓柱狀、環狀、輪狀、顆粒狀等之任一者。
(反應形式)
其次，本發明之使用催化劑的2-氰吡啶製造方法就反應形式而言並未特別受限，可使用批式反應器、半批式反應器以及連續槽型反應器或管型反應器等之流通式反應器中之任一者。此外，催化劑可應用固定床及漿態床等中之任一者。
(脫水)
即使是在從本發明製造方法所副生成之2-吡啶甲醯胺生成(再生)出2-氰吡啶的第2反應步驟，亦與製造碳酸酯之步驟同樣，宜一邊去除脫水反應所生成之副產物之水一邊進行反應，例如，宜在系統內設置回流或蒸餾、沸石等之脫水劑，一邊去除副產物水一邊進行反應。經本案發明人精心研討之結果，可由下述方式提高2-氰吡啶之生成量：使用索氏萃取管及冷卻器，在萃取管內設置沸石(分子篩)或氫化鈣作為脫水劑並於反應管中裝入催化劑、2-吡啶甲醯胺及有機溶劑後，使其回流並在常壓下反應。
(有機溶劑)
用於脫水反應之有機溶劑以沸點為130℃以上之物質為宜，可舉例如氯苯、(鄰、間、對)二甲苯及對稱三甲苯等，但以對稱三甲苯尤佳。
(反應條件)
本發明之使用催化劑的2-氰吡啶製造方法中，反應條件宜在脫水反應速度與溶劑沸點、以及反應時所發生之CO2排出量及經濟性等之觀點下作選擇，例如，可使其在反應溫度160~200℃、壓力常壓及反應時間數小時~500小時之程
度的條件下進行，但並不特別受此等條件所侷限。
此外，用作脫水劑之分子篩之種類、形狀並未特別受限，但舉例來說，可使用3A、4A、5A等一般吸水性較高且為球狀或丸狀之物。此外，宜在事前預先使其乾燥，且以在300~500℃下乾燥1小時左右為佳。
(反應生成物)
2-吡啶甲醯胺之脫水反應係如上述，雖可想見會因2-吡啶甲醯胺之分解而副生成吡啶甲酸或吡啶，但本發明在使用催化劑之脫水反應後，僅有反應物之微量殘留的2-吡啶甲醯胺、生成物之2-氰吡啶及副產物之水、有機溶劑，而幾乎不會生成如上述般之副產物。
使用索氏萃取管及冷卻器回流時，將反應管周邊加熱到160~200℃。各物質之熔點為110℃(2-吡啶甲醯胺)、24℃(2-氰吡啶)、-45℃(有機溶劑，例如對稱三甲苯)，此外，沸點為143℃(2-吡啶甲醯胺)、212℃(2-氰吡啶)、100℃(水)、165℃(有機溶劑，例如對稱三甲苯)，因此，反應相除了催化劑為固體之外全部成為液體，一部分已氣化之2-吡啶甲醯胺、副產物之水、有機溶劑則在冷卻器中冷卻，副產物之水被脫水劑吸附，2-吡啶甲醯胺及有機溶劑回到反應管而再次貢獻反應。
(2-氰吡啶之再利用)
於第2反應步驟再生之2-氰吡啶可再次利用於第1反應步驟中。
<5. 碳酸酯之製造裝置>
其次，顯示具體例於下以進一步詳細說明本發明之製造裝置。圖1為本發明之合宜設備的一例。又，將圖1中本設備各步驟中之各物質狀態顯示於圖2。本設備可使用在一元醇轉化率100%且不生成吡啶甲酸甲酯或胺甲酸甲酯之副產物的反應條件情況下。
(第1反應步驟)
就第1反應步驟而言，其將CeO2及ZrO2中任一方或雙方之固體催化劑(固相)、一元醇12(液相)、2-氰吡啶13(液相)充填至第1反應塔1(第1反應部)中，且經由昇壓鼓風機10(加壓部)而二氧化碳(氣相)充填至第1反應塔1(第1反應部)中。固體催化劑可於反應前使用新充填或是經再生塔6再生之固體催化劑14(固相)。又，2-氰吡啶於反應開始時使用新品，但可再利用業經第1蒸餾塔3純化之未反應2-氰吡啶20(液相)與經第3蒸餾塔9純化且從2-吡啶甲醯胺再生之2-氰吡啶。
其次，本發明中使用CeO2及ZrO2中任一方或雙方之固體催化劑之碳酸酯的直接合成裝置可使用批式反應器、半批式反應器以及連續槽型反應器或管型反應器等之流通式反應器中之任一者。
(反應溫度)
宜令第1反應塔1中之反應溫度為50~300℃。反應溫度
小於50℃時反應速度低落，碳酸酯合成反應及2-氰吡啶之水合反應均幾乎不進行，而有碳酸酯之生產性低落之傾向。又，反應溫度超過150℃時，雖然各反應之反應速度提高，但容易發生碳酸酯之分解或改質，2-吡啶甲醯胺容易與一元醇發生反應，因此碳酸酯之產率有降低之傾向。更宜為100~150℃。但可想見的是此一溫度會依固體催化劑之種類及量以及原料(一元醇、2-氰吡啶)之量及比例而異，宜適當地設定最佳條件。由於較佳之反應溫度為100~150℃，宜在第1反應塔之前段以蒸汽將原料(一元醇、2-氰吡啶)預加熱。
(反應壓力)
宜令反應壓力為0.1~5MPa(絕對壓力)。反應壓力小於0.1MPa(絕對壓力)時，減壓裝置變得必要，不僅是設備複雜且成本提高，減壓所需之動能也變得必要而使能量效率變差。此外，反應壓力超過5MPa時，2-氰吡啶之水合反應變得不易進行，不僅是碳酸酯之產率惡化，昇壓所必須之動能也變得必要而使能量效率變差。又，從提高碳酸酯產率之觀點來看，反應壓力宜為0.1~4MPa(絕對壓力)，更宜為0.2~2MPa(絕對壓力)。
(2-氰吡啶之用量)
此外，用於水合反應之2-氰吡啶宜為原料之醇類體積的0.1倍以上且1倍以下，且宜在反應前預先導入反應器中。以小於0.1倍導入時，貢獻給水合反應之2-氰吡啶較少而有使碳酸酯產率惡化之虞。另一方面，以超過1倍導入時，由
於反應結束後容易與生成物分離且可再利用，並無特別問題。此外，可以想見的是，相對於固體催化劑之一元醇及2-氰吡啶之量會視固體催化劑之種類及量、以及一元醇之種類及其與2-氰吡啶之比例而異，宜適當地設定最佳條件。
(反應生成物之分離)
於第1反應塔1反應後之反應液15係在第1萃取塔2(第1分離部)分離為液相與固相。含在反應液15中之物質為碳酸酯(液相)、未反應之2-氰吡啶(液相)與2-吡啶甲醯胺(固相)、固體催化劑(固相)，利用有機溶劑(液相)萃取之。於此，所使用之有機溶劑以烷烴為合適，且從後段蒸餾之分離容易度來看，以己烷、辛烷、壬烷、癸烷及十一烷為宜。第1萃取塔2之萃取步驟為了抑制能量消費，萃取時之溫度宜在常溫下進行，但若是較有機溶劑之沸點更低之溫度(例如，以己烷之情況而言，因沸點為69℃，加熱到50℃程度)，亦可藉由加熱以使萃取時間縮短。
在第1萃取塔2萃取出之萃取液17包含碳酸酯、未反應之2-氰吡啶及烷烴。於第1蒸餾塔3(第2分離部)中利用各物質之沸點為90℃(例如碳酸二甲酯)、215℃(2-氰吡啶)、69℃(例如己烷)一事進行蒸餾，而分離為製品之碳酸酯19、未反應之2-氰吡啶20及業經用於萃取之烷烴16。
另一方面，第1萃取塔2分離出之固相18中包含了2-吡啶甲醯胺與固體催化劑，而在第2萃取塔4(第3分離部)被分離。於此，所使用之溶劑以可溶解2-吡啶甲醯胺之親
水性溶劑(液相)為合適，從後段蒸餾之分離容易度來看，以丙酮、乙醇、醚類及水為宜。第2萃取塔4之萃取步驟也為了抑制能量消費，萃取時之溫度以在常溫下進行為宜，但若是較親水性溶劑之沸點更低的溫度(例如，以丙酮的情況而言，因沸點為56.5℃，加熱到40℃程度)，則也可藉由加熱而使萃取時間縮短。
含有2-吡啶甲醯胺與親水性溶劑之萃取液21係於第2蒸餾塔5蒸餾，而按各物質之沸點分離為143℃(2-吡啶甲醯胺)與57℃(例如丙酮)。
此外，於第2萃取塔4分離出之固體催化劑22(固相)可於催化劑再生塔6再生處理而回到第1反應塔1。催化劑再生係一加熱來燒除固體催化劑上之雜質等的步驟，其以400~700℃(宜500~600℃)燒成3小時程度。為了防止急遽昇溫造成固體催化劑之結構破壞，燒成前宜先實施乾燥步驟，且以110℃下乾燥2小時程度為佳。
已於第2蒸餾塔5純化之2-吡啶甲醯胺23(固相)為了再生為2-氰吡啶而朝第2反應塔7(第2反應部)輸送，但為了避免在配管內栓塞，配管宜以低壓蒸汽等加熱到熔點之103℃以上。
反應後之溶液於催化劑分離裝置8中以過濾器過濾而僅分離出呈固體之催化劑，可視為用畢之催化劑26而予以回收。此時，可藉一般之過濾等的固液分離方法來輕易回收。催化劑分離後，由於存在於系統內之各物質沸點係如上述般各自相異，可藉由在第3蒸餾塔9施行蒸餾而輕
易分離為2-氰吡啶、有機溶劑、2-吡啶甲醯胺及水，有機溶劑27及2-吡啶甲醯胺28可再循環利用於2-吡啶甲醯胺之脫水反應中。又，已純化之2-氰吡啶13則可在進行製造碳酸酯之反應中再次利用。
(第2反應步驟)
就第2反應步驟而言，其係以第2反應塔7利用2-吡啶甲醯胺之脫水反應來生成2-氰吡啶。本發明之製造裝置係一在載持有鹼性金屬氧化物之催化劑與有機溶劑之存在下使2-吡啶甲醯胺進行脫水反應而生成2-氰吡啶之裝置。就反應形式而言並未特別受限，可使用批式反應器、半批式反應器以及連續槽型反應器或管型反應器等之流通式反應器中之任一者。此外，催化劑可應用固定床及漿態床等中之任一者。第2反應塔7之溫度可依反應形式來變更，但使用索氏萃取管及冷卻器回流時，宜將反應管周邊加熱到160~200℃。本發明之製造裝置宜一邊去除脫水反應所生成之副產物水一邊進行，舉例來說，宜在系統內部設置回流或蒸餾、沸石等之脫水劑而一邊去除副產物之水一邊進行反應。經本案發明人精心研討之結果，可由下述方式提高2-氰吡啶之生成量：使用索氏萃取管及冷卻器，在萃取管內設置沸石(分子篩)或氫化鈣作為脫水劑，於反應管中裝入催化劑、2-吡啶甲醯胺及有機溶劑後，使其回流並在常壓下反應。有機溶劑以沸點為130℃以上之物質為佳，可舉例如氯苯、(鄰、間、對)二甲苯及對稱三甲苯等。
使用索氏萃取管及冷卻器回流時，將反應管周邊
加熱到160~200℃。各物質之熔點為110℃(2-吡啶甲醯胺)、24℃(2-氰吡啶)、-45℃(有機溶劑，例如對稱三甲苯)，此外，沸點為143℃(2-吡啶甲醯胺)、212℃(2-氰吡啶)、100℃(水)、165℃(有機溶劑，例如對稱三甲苯)，因此，反應相除了催化劑為固體之外全部成為液體，一部分已氣化之2-吡啶甲醯胺、副產物之水、有機溶劑則在冷卻器中冷卻，副產物之水被脫水劑吸附，2-吡啶甲醯胺及有機溶劑回到反應管而再次貢獻反應。
反應後之溶液係以低壓蒸汽等加熱到2-吡啶甲醯胺熔點之103℃以上後，直接以催化劑分離塔8(第4分離部)僅分離出催化劑，而視為用畢之催化劑26予以回收。此時，可藉一般之過濾等的固液分離方法來輕易回收。催化劑分離後，由於存在於系統內之各物質沸點係如上述般各自相異，可藉由在第3蒸餾塔9(第5分離部)施行蒸餾而輕易分離為2-氰吡啶13、有機溶劑27、2-吡啶甲醯胺28及水29，有機溶劑27及2-吡啶甲醯胺28會回到第3反應塔7之前段而可再循環利用。又，已純化之2-氰吡啶13則以輸送部輸送到進行製造碳酸酯之第1反應塔1，於第1反應塔1中再次利用。
(碳酸酯之製造方法及裝置之其他例)
又，圖3為本發明之合宜設備的另一例，圖4為圖3之設備在各步驟中之各物質狀態。本設備在未反應之一元醇殘留且會生成吡啶甲酸甲酯或胺甲酸甲酯之副產物的反應條件下也可使用。基本結構與前述圖1相同，經第1萃取塔2萃
取之萃取液17除了碳酸酯、未反應之2-氰吡啶、烷烴及一元醇之外，還含有胺甲酸甲酯與吡啶甲酸甲酯。利用各物質之沸點為90℃(例如碳酸二甲酯)、215℃(2-氰吡啶)、69℃(例如己烷)、65℃(例如甲醇)、177℃(胺甲酸甲酯)、233℃(吡啶甲酸甲酯)一事，以第1蒸餾塔3階段性地使溫度上昇到180℃程度藉此進行蒸餾，而分離為製品之碳酸酯19、業經用於萃取之烷烴與未反應之一元醇的混合物33、以及胺甲酸甲酯32。此外，蒸餾後冷卻到30~100℃程度，藉此，熔點為103℃之吡啶甲酸甲酯會固化，可以過濾器30等施行固液分離，而可分離為未反應之2-氰吡啶20及吡啶甲酸甲酯31。又，烷烴與一元醇之混合物33大半為烷烴，因此可作為萃取用溶劑而再次利用。
<6. 使用3-氰吡啶、4-氰吡啶之碳酸酯製造方法及製造裝置>
於上述碳酸酯之製造方法及製造裝置中，可也使用3-氰吡啶或4-氰吡啶來取代2-氰吡啶。
<7. 使用苯甲腈之碳酸酯製造方法>
如上所述，本案發明人已成功想出一種由苯甲醯胺進行再生為苯甲腈的方法，其無需使用強烈試劑且可同時一併抑制副產物之發生。而後，本案發明人更藉由將此一知識見解應用在碳酸酯之製造方法上而進一步思及下述說明之碳酸酯製造方法。
(第1反應步驟)
本發明之碳酸酯製造方法中，第1反應步驟是在CeO2
及ZrO2中任一方或雙方之固體催化劑與苯甲腈存在下，使一元醇與二氧化碳直接反應而生成碳酸酯之步驟。
於本步驟中，一旦使一元醇與二氧化碳反應，除了碳酸酯之外也會生成水，但藉由苯甲腈之存在而利用其與所生成之水之水合反應來生成苯甲醯胺，再從反應系統中去除或減少已生成之水，如此即可促進碳酸酯之生成。
(一元醇)
於此，一元醇可使用選自第一級醇、第二級醇及第三級醇中一種或二種以上之任一醇類，但使用甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-已醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、烯丙醇、2-甲基-1-丙醇、環己甲醇、苄基醇時，生成物之產率較高且反應速度也快，較為理想。此時，所生成之碳酸酯分別為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二壬酯、碳酸二烯丙酯、碳酸二2-甲基-丙酯、碳酸二環己甲酯、碳酸二苄酯。
(碳酸酯製造用催化劑)
此外，CeO2及ZrO2中任一方或雙方之固體催化劑係指僅CeO2、僅ZrO2、CeO2與ZrO2之混合物或者CeO2與ZrO2之固溶體或複合氧化物，尤以僅CeO2為宜。此外，就CeO2
與ZrO2之固溶體或複合氧化物而言，CeO2與ZrO2混合比(莫耳比)並未特別受限，例如可為1：99~99：1，舉例來說也可為50：50。
經本案發明人精心探究之結果，用於直接合成碳酸酯之催化劑必須具有酸鹼複合機能，且以具有酸性度相對較低且鹼性度相對較高之性質為佳。若酸性度過高，與其說是合成碳酸酯，毋寧是變成多量合成醚類，並不理想。就具有適度酸鹼複合機能之催化劑而言，可想見具有如下機制：醇類以R-O-M(M為催化劑)之形式解離吸附於鹼性點上而與CO2之間形成RO-C(=O)-O...M，另一方面，醇類以HO-R...M之形式吸附於酸性點上，而在兩吸附種之間生成RO-C(=O)-OR。
此外，該固體催化劑對於合成碳酸酯時所副生成之水與苯甲腈的水合反應也會顯示出催化劑活性。因此，本催化劑表面上雖會成為碳酸酯合成反應與水合反應兩者並進之狀態，但即便在以反應平衡而言不利於碳酸酯合成反應之低壓條件下，苯甲腈之水合反應仍會受到催化劑作用而進行，而使碳酸酯合成反應所副生成之水迅速脫離催化劑表面，進而使碳酸酯合成反應之平衡朝向生成系統偏移，推測碳酸酯合成反應是如此而可在低反應壓力之溫和條件下仍不受平衡制約而獲得碳酸酯之高度反應率。反過來說，可想見的是，在高壓下催化劑表面會吸附多量CO2分子，在合成碳酸酯時難以與生成之水分子接觸，因此，其與苯甲腈之水合反應變得不易進行，僅能在接近平衡制
約之狀態下生產碳酸酯，結果則是高壓下生產性不會提高。
有關上述推測，若從苯甲腈之反應觀點來說明，則推測如下：苯甲腈在液相下會受到本發明固體催化劑之催化劑作用而使水合反應在其表面受到促進。因此，一旦成為高壓，固體催化劑表面會被CO2所包覆，而成為與主反應所生成之水分子間之水合反應不易受到催化劑作用的狀態，因此水合反應速度降低。另一方面，非專利文獻4、非專利文獻5所記載之縮醛或2,2-二甲氧基丙烷在液相下完全不受催化劑作用，而與主反應生成之水分子引起水合反應。因此，主反應在高壓下會優先進行，故而推測水合反應是在高壓下開始。
此外，就本發明之催化劑製造法而言，若於下述中舉例，首先，以氧化鈰(CeO2)之情況而言，可藉由在空氣環境下燒成乙醯丙酮鈰水合物或氫氧化鈰、硫酸鈰、乙酸鈰、硝酸鈰、硝酸鈰銨、碳酸鈰、草酸鈰、過氯酸鈰、磷酸鈰、硬脂酸鈰等各種鈰化合物來調製。此外，使用試劑之氧化鈰時，可直接使用或是在空氣環境下將其乾燥或燒成後作使用。進一步來說，也可從已溶有鈰之溶液沉澱後，藉由進行過濾、乾燥及燒成後作使用。
另一方面，以ZrO2之情況而言，可藉由在空氣環境下燒成乙氧基鋯、丁氧基鋯、碳酸鋯、氫氧化鋯、磷酸鋯、乙酸鋯、氯氧化鋯、氧化二硝酸鋯、硫酸鋯等各種鋯化合物來調製。又，使用試劑之氧化鋯時，可直接使用或是於
空氣環境下將其乾燥或燒成後作使用。進一步來說，也可從已溶有鋯之溶液沉澱後，藉由進行過濾、乾燥及燒成後作使用。
再者，以CeO2與ZrO2之化合物(諸如固溶體或複合氧化物)的情況而言，可在含有鈰與鋯之溶液中添加鹼，藉由共沉澱形成氫氧化物後，將業經過濾及水洗之物置於空氣環境下予以乾燥、燒成以進行調製。又，雖也可藉由將CeO2與ZrO2之粉末互為物理混合並予以燒成來進行調製，但最終調製品之比表面積不會增高，因此仍以容易進行反應之共沉澱法為宜。
藉由此等方法，可獲得由氧化鈰與氧化鋯之化合物(具體來說，諸如CeO2-ZrO2)所構成之固體催化劑載體。另，包含調製氧化鈰所構成之催化劑載體及氧化鋯所構成之催化劑載體的情況在內，調製此等各催化劑載體時之燒成溫度宜選擇可使最終調製品之比表面積提高的溫度，雖然也依起始原料而異，舉例來說以300℃至1100℃為宜。又，就本發明之固體催化劑載體而言，雖然除了上述元素以外含有在催化劑製程等中混入之不可避免的雜質也無妨，但仍以儘可能不混入雜質為宜。雜質相對於催化劑宜小於1質量%。
於此，本發明之催化劑可為粉體或成型體中之任一形態，為成型體時，可為球狀、丸狀、圓柱狀、環狀、輪狀、顆粒狀等之任一者。
(二氧化碳)
此外，本發明所使用之二氧化碳不僅可使用調製作為工業氣體之物，也可使用從源自製造各種製品之工廠或製鐵廠、發電廠等的廢氣經分離回收之物。
(固液分離)
在一元醇之轉化率為100%且不生成吡啶甲酸甲酯或胺甲酸甲酯般之副產物的條件下，反應後會變成：主產物之碳酸酯、副產物之2-吡啶甲醯胺、未反應之苯甲腈及CeO2等之固體催化劑。為了使其等分離，首先，以利用有機溶劑之萃取步驟來萃取液體成分(碳酸酯、苯甲腈)，即可以固定成分(苯甲醯胺與固定催化劑)與過濾器來分離。於此，使用之有機溶劑以可溶解碳酸酯之烷烴為宜，己烷、辛烷、壬烷、癸烷及十一烷更佳。
(液體成分之分離)
接著，雖然所分離出之液體成分包含了碳酸酯、苯甲腈及有機溶劑，但各物質之熔點及沸點以碳酸酯而言有4℃及90℃(碳酸二甲酯)、-43℃及128℃(碳酸二乙酯)、-41℃及167℃(碳酸二丙酯)、25℃以下及207℃(碳酸二丁酯)等，此外還有-13℃及188℃(苯甲腈)、-95℃及69℃(例如己烷)，因此，可藉蒸餾來分離碳酸酯，並可以高純度來回收製品之碳酸酯。此外，除了蒸餾之外，也可將階段性冷卻至熔點以下而固化之物以過濾器分離並回收。
(固體成分之分離)
再者，作為固體成分而被分離出之苯甲醯胺與固體催化劑可利用親水性溶劑而僅將苯甲醯胺萃取出再以固體催
化劑與過濾器來分離。於此，考慮到處置之容易度及後段之分離，所使用之親水性溶劑宜為丙酮、乙醇、醚類及水。溶於親水性溶劑之苯甲醯胺可藉蒸餾來分離，且可以高純度地純化副生成之苯甲醯胺。
再者，已溶於親水性溶劑之苯甲醯胺之分離除了蒸餾以外，也可將已冷卻到熔點以下而固化之苯甲醯胺與液體之親水性溶劑以過濾器分離並予以回收。
(業已分離之固體催化劑之再生處理)
業已分離之固體催化劑可在使催化劑再生之步驟中作再生處理而於第1反應步驟中再次利用。催化劑再生步驟係一加熱燒除固體催化劑上之雜質等的步驟，宜以400~700℃(更宜500~600℃)燒成3小時程度。為了防止急遽昇溫造成固體催化劑之結構破壞，燒成前宜先實施乾燥步驟，且以110℃下乾燥2小時程度為佳。
(殘留成分)
此外，未反應之一元醇殘留時，或者，反應溫度達130℃以上之高溫或是反應時間達24小時以上之長時間而生成了苯甲酸甲酯或胺甲酸甲酯般之副產物時，熔點及沸點以一元醇而言分別有-97℃及65℃(甲醇)、-114℃及78℃(乙醇)、-126℃及97℃(1-丙醇)、-90℃及117℃(1-丁醇)等，又有-15℃及198℃(苯甲酸甲酯)、52℃及177℃(胺甲酸甲酯)，因此，可在前述蒸餾中階段性地升溫到180℃程度，藉此分離出一元醇、有機溶劑、碳酸酯及胺甲酸甲酯與苯甲腈，之後冷卻並以過濾器過濾已固化之苯甲酸甲酯，即可與苯甲腈分
離。
一元醇及有機溶劑大半為有機溶劑，因此可在有機溶劑之萃取步驟中再次利用。但副產物越少，分離到系統外後之處理步驟越不耗事而較理想。
(第2反應步驟)
接著，就本發明之第2反應步驟而言，其係使第1反應步驟所副生成之苯甲醯胺從碳酸酯生成反應後之系統分離，之後利用脫水反應來製造苯甲腈。第2反應步驟相當於上述之苯甲腈製造方法。
就該苯甲腈之製造而言，其係在載持有鹼性金屬氧化物之催化劑與有機溶劑存在下，使苯甲醯胺進行脫水反應而生成苯甲腈。
(苯甲腈製造用催化劑)
於此，本發明所使用之催化劑可使用下述者：使在金屬與氧之間具有雙鍵之金屬種(鉬、鎢、錸、鈦、鈮)的氧化物(金屬氧化物)載持在一般而言可成為催化劑載體之物質的催化劑；但經探討各種載體之結果，明確得知，使用載持在下述催化劑載體之催化劑時會格外顯示出高性能，即：載持在由SiO2、TiO2、CeO2、ZrO2、Al2O3及C中任1種或2種以上所構成的催化劑載體。
特別是，若使用SiO2、TiO2、CeO2及ZrO2中之任
1種或2種以上之催化劑載體，會顯示出更高之性能而尤為理想。這是因為，可以想見在與苯甲醯胺之反應中，金屬與氧之間的雙鍵部分有可能會顯示活性，因此以在金屬氧化物之中具有雙鍵之金屬元素為宜。
此外，經本案發明人精心探討之結果，得知使用使鉬高分散地載持於SiO2之催化劑尤佳。至於是否呈現高分散，可藉由電子顯微鏡(SEM、TEM等)之影像等來確認。
有關此處所用之載體的製造方法，若於下述舉例言之，以SiO2之一般製造方法而言，可大致分為乾式法與溼式法。乾式法有燃燒法、電弧法等，濕式法則有沉澱法、凝膠法等，無論以任一方法皆可製造出催化劑載體，但若以凝膠法以外之上述方法，則在技術上及經濟上難以成形為球狀，因此，仍以可使二氧化矽熔膠在氣體介質或液體介質中噴霧而容易地成形為球狀之凝膠法為宜。
再者，以CeO2之情況而言，可藉由在空氣環境下燒成乙醯丙酮鈰水合物或氫氧化鈰、硫酸鈰、乙酸鈰、硝酸鈰、硝酸鈰銨、碳酸鈰、草酸鈰、過氯酸鈰、磷酸鈰、硬脂酸鈰等各種鈰化合物來調製。此外，使用試劑之氧化鈰時，可直接使用或是在空氣環境下將其乾燥或燒成後作使用。進一步來說，也可從已溶有鈰之溶液沉澱後，藉由進行過濾、乾燥及燒成後作使用。
以ZrO2之情況而言，可藉由在空氣環境下燒成乙氧基鋯、丁氧基鋯、碳酸鋯、氫氧化鋯、磷酸鋯、乙酸鋯、氯氧化鋯、氧化二硝酸鋯、硫酸鋯等各種鋯化合物來調製。
又，使用試劑之氧化鋯時，可直接使用或是於空氣環境下將其乾燥或燒成後作使用。進一步來說，也可從已溶有鋯之溶液沉澱後，藉由進行過濾、乾燥及燒成後作使用。
以TiO2或Al2O3的情況而言，也可使用一般方法予以製造。C是以碳作為主體者，只要在本反應期間中不發生變質，呈任何形態皆可，舉例來說以活性碳等為宜，但並不限於此。
再者，以含有2種以上金屬種之化合物的情況而言，可在含有2種以上金屬鹽之溶液中添加鹼，藉由共沉澱形成氫氧化物後，使業經過濾及水洗之物於空氣環境下乾燥、燒成來進行調製。此外，雖也可將2種以上之氧化物粉末互為物理混合並燒成來進行調製，但最終調製品之比表面積不會增高，因此仍以易進行反應之共沉澱法為宜。
例如，以CeO2與ZrO2之化合物的情況而言，可在含有鈰與鋯之溶液中添加鹼，藉由共沉澱形成氫氧化物後，將業經過濾及水洗之物置於空氣環境下予以乾燥、燒成以進行調製。
藉由此等方法，可獲得由氧化鈰與氧化鋯之化合物(具體來說，諸如CeO2-ZrO2)所構成之固體催化劑載體。另，包含調製氧化鈰所構成之催化劑載體及氧化鋯所構成之催化劑載體的情況在內，調製此等各催化劑載體時之燒成溫度宜選擇可使最終調製品之比表面積提高的溫度，雖然也依起始原料而異，舉例來說以300℃至1100℃為宜。又，就本發明之固體催化劑載體而言，雖然除了上述元素以外
含有在催化劑製程等中混入之不可避免的雜質也無妨，但仍以儘可能不混入雜質為宜。
選自SiO2、TiO2、CeO2、ZrO2、Al2O3及C中任1種或2種以上之載體的表面積越大，越可高分散地載持活性金屬種而使苯甲腈之生成量提升，因而較為理想。具體來說，雖然表面積也會因載體之種類而異，但表面積以BET法測定宜在10m2/g以上。
本發明催化劑之製造僅需以習知方法使將成為活性種之金屬氧化物載持於載體上即可。除了一般使用溶液之沉澱載持法之外，例如，可藉由初溼含浸(Incipient wetness)法或蒸發乾涸法等之含浸法來進行載持。
於下列舉較佳例。當載體為SiO2時可使用市售之粉末或球狀SiO2，為求可均勻載持活性金屬，需整粒到100mesh(0.15mm)以下，且為去除水分，宜在空氣中以700℃進行1小時之預備燒成。此外，雖然SiO2包含了各種性狀之物，但表面積越大越可使活性金屬高度分散而使苯甲腈之生成量提高，因此較為理想。具體來說，以300m2/g以上之表面積為宜。但調製後之催化劑表面積有時會因為SiO2與活性金屬之相互作用等而僅較SiO2之表面積低。此時，宜令製造後之催化劑表面積在150m2/g以上。
將成為活性種之金屬氧化物之前驅物的金屬鹽僅需對各種溶劑具高溶解度即可，可使用如碳酸鹽、碳酸氫鹽、氯化物鹽、硝酸鹽、硫酸鹽及矽酸鹽等各種化合物。使金屬化合物之前驅物水溶液含浸到載體後，藉由將其乾
燥、燒成即可用作催化劑，燒成溫度雖也依所用前驅物而異，但以400~600℃為宜。
此外，雖然金屬氧化物之載持量僅需適當設定即可，但舉例來說，以全催化劑重量為基準，宜將金屬氧化物之金屬換算載持量設定在0.1~1.5mmol/g程度，特別是0.1~1mmol/g程度，更宜0.2~0.8mmol/g程度。載持量若多於此量，則有金屬氧化物粗大化致使活性降低之虞。又，就反應時之催化劑使用量而言，也是適當設定即可。
又，本發明之催化劑除了上述元素以外，包含在催化劑製程等中混入之不可避免的雜質亦無妨。但仍以儘可能不混入雜質為宜。
於此，本發明之已載持於載體上的催化劑可為粉體或成型體中之任一形態，為成型體時，可為球狀、丸狀、圓柱狀、環狀、輪狀、顆粒狀等之任一者。
(有機溶劑)
用於脫水反應之有機溶劑可適宜地使用沸點為130℃以上之各種物質，但其中以氯苯、(鄰、間、對)二甲苯及對稱三甲苯等更適於使用，且以對稱三甲苯尤佳。
(反應條件)
本發明之使用催化劑的苯甲腈製造方法中，反應條件宜在脫水反應速度與溶劑沸點、以及反應時所發生之CO2排出量及經濟性等之觀點下作選擇，例如，可使其在反應溫度160~200℃、壓力常壓及反應時間數小時~24小時之程度的條件下進行，但並不特別受此等條件所侷限。
(反應形式)
其次，本發明之使用催化劑之苯甲腈製造方法就反應形式而言並未特別受限，可使用批式反應器、半批式反應器以及連續槽型反應器或管型反應器等之流通式反應器中之任一者。此外，催化劑可應用固定床及漿態床等中之任一者。
(脫水)
就本發明之製造方法而言，從副生成之苯甲醯胺生成(再生)苯甲腈之第2反應步驟亦與製造碳酸酯之步驟相同，宜一邊去除脫水反應所生成之副產物水一邊進行反應，舉例來說，宜在系統內部設置沸石等之脫水劑而一邊去除副產物水一邊進行反應。經本案發明人精心研討之結果，可由下述方式提高苯甲腈之生成量：使用索氏萃取管及冷卻器，在萃取管內設置沸石(分子篩)或氫化鈣作為脫水劑，並於反應管中裝入催化劑、苯甲醯胺及有機溶劑後，使其回流並在常壓下反應。
又，用作脫水劑之分子篩之種類、形狀並未特別受限，但舉例來說，可使用3A、4A、5A等一般吸水性較高且為球狀或丸狀之物。此外，宜在事前預先使其乾燥，且以在300~500℃下乾燥1小時左右為佳。
(反應生成物)
苯甲醯胺之脫水反應係如上述，雖可想見會因苯甲醯胺之分解而副生成吡啶甲酸或吡啶，但本發明在使用催化劑之脫水反應後，僅會有反應物之微量殘留的苯甲醯胺、生成物之苯甲腈及副產物之水、有機溶劑，而幾乎不會生成如上述般之副產物。
使用索氏萃取管及冷卻器回流時，反應溫度宜為可使苯甲醯胺之脫水反應在液相下進行之條件。若慮及反應效率，則在液相條件下以更高溫為宜，在常壓下進行反應時，宜將反應管周邊加熱到160~200℃。在典型例之反應系統中，各物質之熔點為127℃(苯甲醯胺)、-13℃(苯甲腈)、-45℃(有機溶劑，例如對稱三甲苯)，此外，沸點為288℃(苯甲醯胺)、188℃(苯甲腈)、100℃(水)、165℃(有機溶劑，例如對稱三甲苯)，因此，若為上述溫度，反應相除了催化劑為固體之外幾乎全部成為液體，一部分已氣化之苯甲醯胺、副產物水、有機溶劑則在冷卻器中冷卻，副產物之水被脫水劑吸附，苯甲醯胺及有機溶劑回到反應管而再次貢獻反應。
(苯甲腈之再利用)
於第2反應步驟再生之苯甲腈可再次利用於第1反應步驟中。
<8. 碳酸酯之製造裝置>
其次，顯示具體例於下，俾進一步詳細說明本發明所使用之製造裝置及操作條件(反應條件)。於此，使用苯甲腈之碳酸酯製造裝置具有與使用2-氰吡啶之製造裝置實質相
同之構成。概略來說，使用苯甲腈之碳酸酯製造裝置係將圖1等中之2-氰吡啶及2-吡啶甲醯胺取代為苯甲腈及苯甲醯胺而成之物。於此，使用圖1~圖4，將使用苯甲腈之碳酸酯製造裝置說明於下。
圖1為本發明之合宜設備的一例。又，將圖1中本設備各步驟中之各物質狀態顯示於圖2。本設備可使用在一元醇轉化率100%且不生成苯甲酸甲酯或胺甲酸甲酯之副產物的反應條件情況下。
(第1反應步驟)
就第1反應步驟而言，其將CeO2及ZrO2中任一方或雙方之固體催化劑(固相)、一元醇12(液相)、苯甲腈13(液相)充填至第1反應塔1(第1反應部)中，且經由昇壓鼓風機10(加壓部)而將二氧化碳(氣相)充填至第1反應塔1(第1反應部)中。固體催化劑可於反應前使用新充填或是經再生塔6再生之固體催化劑14(固相)。又，苯甲腈於反應開始時使用新品，但可再利用業經第1蒸餾塔3純化之未反應苯甲腈20(液相)與經第3蒸餾塔9純化且從苯甲醯胺再生之苯甲腈。
其次，本發明中使用CeO2及ZrO2中任一方或雙方之固體催化劑之碳酸酯的直接合成裝置可使用批式反應器、半批式反應器及連續槽型反應器、管型反應器般之流通式反應器中之任一者。
(反應溫度)
宜令第1反應塔1中之反應溫度為50~300℃。反應溫度小於50℃時反應速度低落，碳酸酯合成反應及苯甲腈之水
合反應均幾乎不進行，而有碳酸酯之生產性低落之傾向。又，反應溫度超過150℃時，雖然各反應之反應速度提高，但容易發生碳酸酯之分解或改質，苯甲醯胺容易與一元醇發生反應，因此碳酸酯之產率有降低之傾向。更宜為100~150℃。但可想見的是此一溫度會依固體催化劑之種類及量以及原料(一元醇、苯甲腈)之量及比例而異，宜適當地設定最佳條件。由於較佳之反應溫度為100~150℃，宜在第1反應塔之前段以蒸汽將原料(一元醇、苯甲腈)預加熱。
(反應壓力)
宜令反應壓力為0.1~5MPa(絕對壓力)。反應壓力小於0.1MPa(絕對壓力)時，減壓裝置變得必要，不僅是設備複雜且成本提高，減壓所需之動能也變得必要而使能量效率變差。此外，反應壓力超過5MPa時，苯甲腈之水合反應變得不易進行，不僅是碳酸酯之產率惡化，昇壓所必須之動能也變得必要而使能量效率變差。又，從提高碳酸酯產率之觀點來看，反應壓力宜為0.1~4MPa(絕對壓力)，更宜為0.2~2MPa(絕對壓力)。
(苯甲腈之用量)
此外，用於水合反應之苯甲腈宜為原料之醇類體積的0.1倍以上且1倍以下，並且宜在反應前預先導入反應器中。以小於0.1倍導入時，貢獻給水合反應之苯甲腈較少而有使碳酸酯產率惡化之虞。另一方面，以超過1倍導入時，由於反應結束後容易與生成物分離且可再利用，並無特別問題。此外，可以想見的是，相對於固體催化劑之一元醇及苯甲
腈的量會視固體催化劑之種類及量、以及一元醇之種類及其與2-氰吡啶之比例而異，因此宜適當地設定最佳條件。
(反應生成物之分離)
於第1反應塔1反應後之反應液15係在第1萃取塔2(第1分離部)分離為液相與固相。含在反應液15中之物質為碳酸酯(液相)、未反應之苯甲腈(液相)與苯甲醯胺(固相)、固體催化劑(固相)，而利用有機溶劑(液相)萃取之。於此，所使用之有機溶劑以烷烴為合適，且從後段蒸餾之分離容易度來看，以己烷、辛烷、壬烷、癸烷及十一烷為宜。第1萃取塔2之萃取步驟為了抑制能量消費，萃取時之溫度宜在常溫下進行，但若是較有機溶劑之沸點更低之溫度(例如，以己烷之情況而言，因沸點為69℃，加熱到50℃程度)，亦可藉由加熱以使萃取時間縮短。
在第1萃取塔2萃取出之萃取液17包含碳酸酯、未反應之苯甲腈及烷烴。於第1蒸餾塔3(第2分離部)中利用各物質之沸點為90℃(例如碳酸二甲酯)、188℃(苯甲腈)、69℃(例如己烷)一事進行蒸餾，而分離為製品之碳酸酯19、未反應之苯甲腈20及業經用於萃取之烷烴16。
另一方面，第1萃取塔2分離出之固相18中包含了苯甲醯胺與固體催化劑，而以第2萃取塔4(第3分離部)分離。於此，所使用之溶劑以可溶解苯甲醯胺之親水性溶劑(液相)為合適，且從後段蒸餾之分離容易度來看，以丙酮、乙醇、醚類及水為宜。第2萃取塔4之萃取步驟也為了抑制能量消費，萃取時之溫度以在常溫下進行為宜，但若是較親水性
溶劑之沸點更低的溫度(例如，以丙酮的情況而言，因沸點為56.5℃，加熱到40℃程度)，則也可藉由加熱而使萃取時間縮短。
含有苯甲醯胺與親水性溶劑之萃取液21係於第2蒸餾塔5蒸餾，而按各物質之沸點分離為127℃(苯甲醯胺)與57℃(例如丙酮)。
此外，於第2萃取塔4分離出之固體催化劑22(固相)可於催化劑再生塔6再生處理而回到第1反應塔1。催化劑再生係一進行加熱來燒除固體催化劑上之雜質等的步驟，其以400~700℃(宜500~600℃)燒成3小時程度。為了防止急遽昇溫造成固體催化劑之結構破壞，燒成前宜先實施乾燥步驟，且以110℃下乾燥2小時程度為佳。
已於第2蒸餾塔5純化之苯甲醯胺23(固相)為了再生為苯甲腈而朝第2反應塔7(第2反應部)輸送，但為了避免在配管內栓塞，配管宜以低壓蒸汽等加熱到熔點之127℃以上。
反應後之溶液於催化劑分離裝置8中以過濾器過濾而僅分離出呈固體之催化劑，可視為用畢之催化劑26而予以回收。此時，可藉一般之過濾等的固液分離方法來輕易回收。催化劑分離後，由於存在於系統內之各物質沸點係如上述般各自相異，可藉由在第3蒸餾塔9施行蒸餾而輕易分離為苯甲腈、有機溶劑、苯甲醯胺及水，有機溶劑27及苯甲醯胺28可再循環利用於苯甲醯胺之脫水反應中。又，已純化之苯甲腈13則可在進行製造碳酸酯之反應中再次利
用。
(第2反應步驟)
就第2反應步驟而言，其係以第2反應塔7利用苯甲醯胺之脫水反應來生成苯甲腈。本發明之製造裝置係一在載持有具雙鍵之金屬氧化物的催化劑與有機溶劑之存在下使苯甲醯胺進行脫水反應而生成苯甲腈之裝置。就反應形式而言並未特別受限，可使用批式反應器、半批式反應器以及連續槽型反應器及管型反應器般之流通式反應器中之任一者。此外，催化劑可應用固定床及漿態床等中之任一者。第2反應塔之溫度可依反應形式來變更，但使用索氏萃取管及冷卻器回流時，宜將反應管周邊加熱到160~200℃。本發明之製造裝置宜一邊去除脫水反應所生成之副產物水一邊進行，舉例來說，宜在系統內部設置回流或蒸餾、沸石等之脫水劑而一邊去除副產物之水一邊進行反應。經本案發明人精心研討之結果，可由下述方式提高苯甲腈之生成量：使用索氏萃取管及冷卻器，在萃取管內設置沸石(分子篩)或氫化鈣作為脫水劑，於反應管中裝入催化劑、苯甲醯胺及有機溶劑後，使其回流並在常壓下反應。有機溶劑以沸點為130℃以上之物質為佳，可舉例如氯苯、(鄰、間、對)二甲苯及對稱三甲苯等。
使用索氏萃取管及冷卻器回流時，將反應管周邊加熱到160~200℃。各物質之熔點為127℃(苯甲醯胺)、-13℃(苯甲腈)、-45℃(有機溶劑，例如對稱三甲苯)，此外，沸點為288℃(苯甲醯胺)、188℃(苯甲腈)、100℃(水)、165℃(有
機溶劑，例如對稱三甲苯)，因此，反應相除了催化劑為固體之外全部成為液體，一部分已氣化之苯甲醯胺、副產物之水、有機溶劑則在冷卻器中冷卻，副產物之水被脫水劑吸附，苯甲醯胺及有機溶劑回到反應管而再次貢獻反應。
反應後之溶液係以低壓蒸汽等加熱到苯甲醯胺熔點之288℃以上，之後直接以催化劑分離塔8(第4分離部)僅分離出催化劑，而視為用畢之催化劑26予以回收。此時，可藉一般之過濾等的固液分離方法來輕易回收。催化劑分離後，由於存在於系統內之各物質沸點係如上述般各自相異，可藉由在第3蒸餾塔9(第5分離部)施行蒸餾而輕易分離為苯甲腈13、有機溶劑27、苯甲醯胺28及水29，有機溶劑27及苯甲醯胺28會回到第3反應塔7之前段而可再循環利用。又，已純化之苯甲腈13則以輸送部輸送到進行製造碳酸酯之第1反應塔1，於第1反應塔1中再次利用。
(碳酸酯之製造方法及裝置之其他例)
又，圖3為本發明之合宜設備的另一例，圖4為圖3之設備在各步驟中之各物質狀態。本設備在未反應之一元醇殘留且會生成苯甲酸甲酯或胺甲酸甲酯之副產物的反應條件下也可使用。基本結構與前述圖1相同，但經第1萃取塔2萃取之萃取液17除了碳酸酯、未反應之苯甲腈、烷烴之外，還含有胺甲酸甲酯與苯甲酸甲酯。於第1萃取塔3，利用各物質之沸點為90℃(例如碳酸二甲酯)、215℃(2-氰吡啶)、69℃(例如己烷)、65℃(例如甲醇)、177℃(胺甲酸甲酯)、233℃(苯甲酸甲酯)一事，階段性地使溫度上昇到180℃程度藉
此進行蒸餾，而分離為製品之碳酸酯19、業經用於萃取之烷烴與未反應之一元醇的混合物33、以及胺甲酸甲酯32。此外，蒸餾後冷卻到30~100℃程度，藉此，熔點為103℃之苯甲酸甲酯會固化，可以過濾器30等施行固液分離，而可分離為未反應之苯甲腈20及苯甲酸甲酯31。又，烷烴與一元醇之混合物33大半為烷烴，因此可作為萃取用溶劑而再次利用。
實施例
以下，利用實施例更詳盡地說明本發明，但本發明不受此等實施例所侷限。首先，就氰吡啶之製造方法的實施例及比較例予以說明。
(實施例1)
將成為載體之SiO2(FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.製，CARiACT，G-6，表面積：535m2/g)整粒到100mesh以下，以700℃預燒成約1小時。之後，為了載持鹼金屬之Na，使用Na2CO3(關東化學製，特級)調整水溶液使Na金屬載持量最終成為0.5mmol/g，再浸漬到SiO2中。之後，於110℃下乾燥約6小時，再以500℃燒成約3小時而獲得Na2O/SiO2催化劑。
於此，於試管中導入磁攪拌器、上述催化劑(0.1g)、2-吡啶甲醯胺(2-PA，1mmol)及對稱三甲苯(20ml)，連接已充填有分子篩4A(已於300℃下事前乾燥1小時)之索氏萃取器、李必氏冷卻器(Liebig condenser)，將冷卻器溫度設定為10℃，磁攪拌裝置設定為約200℃、600rpm。以Ar氣沖洗冷
卻器、索氏萃取管及試管內部後，以溶液開始蒸發之時間作為反應開始時間，使其反應24小時。
反應後，將試管(溶液)冷卻至室溫，於反應溶液中加入乙醇20ml及內部標準物質之蒽(0.1g)後，採取樣本並以GC-MS(氣體層析-質量分析計)定性分析，以FID-GC定量分析。結果如表1所示，2-氰吡啶(2-CP)產生了0.42mmol。副產物僅有水，產率為42%，選擇率為100%。
(實施例2)
雖與實施例1相同，但在調製催化劑時，使用Li2CO3(關東化學製，特級)調整水溶液使Li金屬載持量最終成為0.5mmol/g，再浸漬到SiO2中。之後，於110℃下乾燥約6小時，再於500℃下燒成約3小時，獲得Li2O/SiO2催化劑。除了使用Li2O/SiO2催化劑之外，利用與實施例1相同方式從2-PA製出2-CP。其結果如表1所示，2-CP生成了0.43mmol。副產物僅有水，產率為43%，選擇率為100%。
(實施例3)
雖與實施例1相同，但在調製催化劑時，使用K2CO3(關東化學製，特級)調整水溶液使K金屬載持量最終成為0.5mmol/g，再浸漬到SiO2中。之後，於110℃下乾燥約6小時，再於500℃下燒成約3小時，獲得K2O/SiO2催化劑。除了使用K2O/SiO2催化劑之外，利用與實施例1相同方式從2-PA製出2-CP。其結果如表1所示，2-CP生成了0.42mmol。副產物僅有水，產率為42%，選擇率為100%。
(實施例4)
雖與實施例1相同，但在調製催化劑時，使用Rb2CO3(關東化學製，特級)調整水溶液使Rb金屬載持量最終成為0.5mmol/g，再浸漬到SiO2中。之後，於110℃下乾燥約6小時，再於500℃下燒成約3小時，獲得Rb2O/SiO2催化劑。除了使用Rb2O/SiO2催化劑之外，利用與實施例1相同方式從2-PA製出2-CP。其結果如表1所示，2-CP生成了0.43mmol。副產物僅有水，產率為43%，選擇率為100%。
(實施例5)
雖與實施例1相同，但在調製催化劑時，使用Cs2CO3(關東化學製，4N)調整水溶液使Cs金屬載持量最終成為0.5mmol/g，再浸漬到SiO2中。之後，於110℃下乾燥約6小時，再於500℃下燒成約3小時，獲得Cs2O/SiO2催化劑。除了使用Cs2O/SiO2催化劑之外，利用與實施例1相同方式從2-PA製出2-CP。其結果如表1所示，2-CP生成了0.45mmol。副產物僅有水，產率為45%，選擇率為100%。
(實施例6)
雖與實施例1相同，但在調製催化劑時，使用Na2CO3(關東化學製，特級)、K2CO3(關東化學製，特級)並使莫耳比變更以調整水溶液，使Na金屬載持量與K金屬載持量之總量最終成為0.5mmol/g，再浸漬到SiO2中。之後，於110℃下
乾燥約6小時，再於500℃下燒成約3小時，獲得Na2O-K2O/SiO2催化劑。除了使用Na2O-K2O/SiO2催化劑之外，利用與實施例1相同方式從2-PA製出2-CP。其結果如表2所示，任一莫耳比均生成了2-CP，副產物僅有水，產率為41~43%，選擇率為100%。從上述結果得知，可因應市場價格來變更鹼金屬使用量。
(比較例1)
除了催化劑僅使用已整粒到100mesh以下且經700℃預燒成約1小時之SiO2(FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.製，CARiACT，G-6，表面積：535m2/g)之外均與實施例1相同。其結果如表3所示，2-CP僅生成0.03mmol，活性非常低。
(比較例2)
除了催化劑僅使用1mmol之Na2CO3(關東化學製，特級)之外均與實施例1相同。其結果如表3所示，完全未生成2-CP。
(比較例3)
除了催化劑僅使用1mmol之Li2CO3(關東化學製，特級)之外均與實施例1相同。其結果如表3所示，2-CP僅生成了0.01mmol。
(比較例4)
除了催化劑僅使用1mmol之K2CO3(關東化學製，特級)之外均與實施例1相同。其結果如表3所示，完全未生成2-CP。
(比較例5)
除了催化劑僅使用1mmol之Rb2CO3(關東化學製，特級)之外均與實施例1相同。其結果如表3所示，幾乎未生成2-CP。
(比較例6)
除了催化劑僅使用1mmol之Cs2CO3(關東化學製，4N)之外均與實施例1相同。其結果如表3所示，2-CP僅生成0.01mmol，活性非常低。
從以上結果可知，於SiO2載體上載持有鹼金屬氧化物之催化劑甚有效果。
(實施例7)
於調製催化劑時，除了使最終之Na金屬載持量如表4所示並導入5mmol之2-吡啶甲醯胺(PA)及令反應時間為4小時之外，均與實施例1相同。將其結果顯示於表4中。
由上述結果可知，Na載持量為0.1~1mmol/g時顯示出高活性，尤以0.5mmol/g程度為合宜之載持量。
(實施例8)
於調製催化劑時，除了載體使用已整粒到100mesh以下且經500℃預燒成約3小時之CeO2(第一稀元素製，HS，表面積：74m2/g)之外均與實施例5相同。其結果如表5所示，2-CP生成了0.11mmol。副產物僅有水，產率為11%，選擇率為100%。
(實施例9)
於調製催化劑時，除了載體使用已整粒到100mesh以下且未經預燒成之ZrO2(第一稀元素製，表面積：88m2/g)之外均與實施例5相同。其結果如表5所示，2-CP生成了0.10mmol。副產物僅有水，產率為10%，選擇率為100%。
(實施例10)
於調製催化劑時，由於載體使用CeO2-ZrO2固溶體之故，於已溶有Ce(NO3)3(關東化學製)與Zr(NO3)4(關東化學製)且Ce為20原子量%之溶液中導入NaOH水溶液使其生成沉澱物，之後將沉澱物過濾、水洗，並於1000℃且空氣環境下燒成3小時後，獲得粉末狀之固溶體(表面積：65m2/g)。將本固溶體整粒到100mesh以下，以500℃預燒成約3小時，除
此以外與實施例5相同。結果如表5所示，2-CP生成了0.11mmol。副產物僅有水，產率為11%，選擇率為100%。
(比較例7)
於調製催化劑時，除了載體使用已整粒到100mesh以下且經1150℃預燒成約3小時之α-Al2O3(住友化學製，KHO-24，表面積：10m2/g)之外均與實施例5相同。其結果如表5所示，2-CP僅生成了0.03mmol，活性非常低。
(比較例8)
於調製催化劑時，除了載體使用已整粒到100mesh以下且未經預燒成之MgO(宇部興產製，500A，表面積：30m2/g)之外均與實施例5相同。其結果如表5所示，2-CP僅生成了0.004mmol，幾乎不反應。
(實施例11)
除了導入5mmol之反應物2-吡啶甲醯胺(2-PA)並令反應時間如表6所示以外，均與實施例1相同。結果顯示於表6。
經由以上結果，得以確認反應時間越長2-氰吡啶之生成量越是增加，且在反應500小時的情況下，產率為90%，選擇率為99%。
(實施例12)
除了溶劑使用鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯之外，均在與實施例1相同之條件下進行反應而從2-PA製出2-CP。其結果如表4所示，無論以任一載體，均生成了一定量之2-CP。
(實施例13)
除了以菸鹼醯胺、異鹼醯胺取代2-PA作為反應物之外，於與實施例1相同之條件下進行反應，製出3-氰吡啶(3-CP)及4-氰吡啶(4-CP)。其結果如表8所示，無論是以菸鹼醯胺及異菸鹼醯胺中之任一者為反應物皆均生成了CP，得知本發明之在SiO2等上載持有鹼金屬氧化物的催化劑在利用醯胺脫水反應製造氰吡啶上甚是有效。
(比較例9)
在調製催化劑時，使用CaCO3(關東化學製，特級)調整
水溶液使Ca金屬載持量最終成為0.5mmol/g，再浸漬到SiO2中。之後，於110℃下乾燥約6小時，再於500℃下燒成約3小時，獲得CaO/SiO2催化劑。除了使用CaO/SiO2催化劑以外均與實施例1相同。其結果如表8所示，2-CP僅生成了0.06mmol，活性非常低。
(比較例10)
在調製催化劑時，使用BaCO3(關東化學製，特級)調整水溶液使Ba金屬載持量最終成為0.5mmol/g，再浸漬到SiO2中。之後，於110℃下乾燥約6小時，再於500℃下燒成約3小時，獲得BaO/SiO2催化劑。除了使用BaO/SiO2催化劑以外均與實施例1相同。其結果如表8所示，2-CP僅生成了0.07mmol，活性非常低。
經由以上結果得以確認，載持與鹼金屬氧化物同樣會呈鹼性之鹼土族金屬氧化物的催化劑活性甚低，而得知在SiO2上載持有鹼金屬氧化物之催化劑甚是有效。
(比較例11)
在調製催化劑時，使用NH4VO3(Sigma-Aldrich製)調整水溶液使V金屬載持量最終成為0.5mmol/g，再浸漬到SiO2中。之後，於110℃下乾燥約6小時，再於500℃下燒成約3小時，獲得V2O5/SiO2催化劑。除了使用V2O5/SiO2催化劑以外均與實施例1相同。其結果如表7所示，2-CP僅生成了0.06mmol，與比較例1僅使用SiO2之情況相同位準，活性非常低。
由以上結果得知，即使將在苯甲醯胺之脫水反應中具有高活性之V系催化劑使用於2-吡啶甲醯胺之脫水反應，仍是幾乎不會進行反應。
由於上述實施例僅副生成了2-氰吡啶與水而未生成其他之副產物，因此可藉由蒸餾來單獨回收目的生成物之2-氰吡啶、副產物之水以及未反應之2-吡啶甲醯胺，並將未反應之2-吡啶甲醯胺再次用作反應物。
(實施例14)
接著，就苯甲腈之實施例及比較例進行說明。將成為載體之SiO2(FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.製，CARiACT，G-6，表面積：535m2/g)整粒到100mesh以下，以700℃預燒成約1小時。之後，為了載持金屬Mo，使用(NH4)6Mo7O24(關東化學製、特級)調整水溶液使Mo金屬載持量最終成為0.5mmol/g，再浸漬到SiO2中。之後，於110℃下乾燥約6小時，再以500℃燒成約3小時而獲得MoO3/SiO2催化劑。
於此，於試管中導入磁攪拌器、上述催化劑(0.1g)、苯甲醯胺(以下記為BA，20mmol)及對稱三甲苯(20ml)，連接已充填有分子篩4A(已於300℃下事前乾燥1小時)之索氏萃取器、李必氏冷卻器，將冷卻器溫度設定為10℃，磁攪拌裝置設定為約200℃、600rpm。以Ar氣沖洗冷卻器、索氏萃取管及試管內部後，以溶液開始蒸發之時間作為反應開
始時間，使其反應24小時。
反應後，將試管(溶液)冷卻至室溫，於反應溶液中加入乙醇20ml及內部標準物質之蒽(0.1g)後，採取樣本並以GC-MS(氣體層析-質量分析計)定性分析，以FID-GC定量分析。結果如表9所示，苯甲腈(以下記為BN)產生了5mmol。副產物僅有水，產率為25%，選擇率為100%。
(實施例15)
雖與實施例14相同，但在調製催化劑時，使用(NH4)6W12O41(關東化學製，鹿一級)調整水溶液使W金屬載持量最終成為0.5mmol/g，再浸漬到SiO2中。之後，於110℃下乾燥約6小時，再於500℃下燒成約3小時，獲得WO3/SiO2催化劑。除了使用WO3/SiO2催化劑之外，利用與實施例14相同方式從BA製出BN。其結果如表9所示，BN生成了3mmol。副產物僅有水，產率為15%，選擇率為100%。
(實施例16)
雖與實施例14相同，但在調製催化劑時，使用NH4ReO4(三津和化學藥品製)調整水溶液使Re載持量最終成為0.5mmol/g，再浸漬到SiO2中。之後，於110℃下乾燥約6小時，再於500℃下燒成約3小時，獲得Re2O7/SiO2催化劑。除了使用Re2O7/SiO2催化劑之外，利用與實施例14相同方式從苯甲醯胺(BA)製出苯甲腈(BN)。其結果如表9所示，BN生成了1mmol。副產物僅有水，產率為5%，選擇率為100%。
(實施例17)
雖與實施例14相同，但在調製催化劑時，使用TiCl3(關
東化學製，鹿一級)調整水溶液使Ti載持量最終成為0.5mmol/g，再浸漬到SiO2中。之後，於110℃下乾燥約6小時，再於500℃下燒成約3小時，獲得TiO2/SiO2催化劑。除了使用TiO2/SiO2催化劑之外，利用與實施例14相同方式從BA製出BN。其結果如表9所示，BN生成了1mmol。副產物僅有水，產率為5%，選擇率為100%。
(實施例18)
雖與實施例14相同，但在調製催化劑時，使用(NH4)3(NbO(C2O4)3)(Sigma-Aldrich製，4N)調整水溶液使Nb載持量最終成為0.5mmol/g，再浸漬到SiO2中。之後，於110℃下乾燥約6小時，再於500℃下燒成約3小時，獲得Nb2O5/SiO2催化劑。除了使用Nb2O5/SiO2催化劑之外，利用與實施例14相同方式從BA製出BN。其結果如表9所示，BN生成了1mmol。副產物僅有水，產率為5%，選擇率為100%。
(實施例19)
將成為載體之SiO2(FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.製，CARiACT，G-3，表面積：700m2/g)整粒到100mesh以下，以700℃預燒成約1小時。之後，在調製催化劑之過程中，
使用(NH4)6Mo7O24(關東化學製，特級)調整水溶液使Mo載持量最終如表10所示，再浸漬到SiO2中。之後，於110℃下乾燥約6小時，再以500℃燒成約3小時而獲得MoO3/SiO2催化劑。除了使用MoO3/SiO2催化劑之外，利用與實施例14相同方式從BA製出BN。其結果如表10所示，任一莫耳比均生成了BN，副產物僅有水，生成量雖會隨著Mo載持量增加而增多，但到一定程度以上即可見有飽和之傾向。
(實施例20)
載體使用TiO2(NIPPON AEROSIL CO.,LTD.製，P25，表面積：50m2/g)、ZrO2(第一稀元素製，表面積：88m2/g)、CeO2(第一稀元素製，表面積：74m2/g)、Al2O3(住友化學製，KHO，表面積：10m2/g)、碳黑(Cabot Corporation製，Vulcan，XC-72，表面積：254m2/g)，並使用(NH4)6Mo7O24(關東化學製，特級)使Mo載持量為0.19mmol/g，浸漬到各載體中。使用如此調製之催化劑，利用與實施例14相同方式從BA製出BN。其結果如表11所示，無論以任一載體，均生成了一定量之BN。
(實施例21)
除了溶劑使用鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、氯苯以外，均在與實施例14相同之條件下進行反應，從BA製出BN。其結果如表12所示，無論是以任一載體，皆生成了一定量之BN。
(實施例22)
除了不使用脫水劑之外，利用與實施例14完全相同之方式進行評估。結果，反應24小時後產率為10%，選擇率幾乎達到100%。
(比較例12)
除了使用Mn(NO3)2、Ce(NH4)2(NO3)6及ZrO(NO3)2之各水溶液來載持0.5mmol之Mn、Ce、Zr以作為催化劑之外，均與實施例14相同。其結果則是，無論任一情況皆未檢測出BN而未顯示出活性。
(比較例13)
作為催化劑，使用NH4VO3(Sigma-Aldrich製)調整水溶
液，浸漬到SiO2中。之後，於110℃下乾燥約6小時，再於500℃下燒成約3小時，獲得V2O5/SiO2催化劑。除了使用V2O5/SiO2催化劑以外均與實施例14相同。結果，BN僅生成了0.01mmol，活性非常低。由本結果得知，即使是如同已有載述於非專利文獻5之V系催化劑，在如同本反應條件之溫和條件下，苯甲醯胺之脫水反應仍是幾乎不會進行。
(比較例14)
除了催化劑僅使用已整粒到100mesh以下且經700℃下預燒成約1小時之MgO(宇部興產製，500A，表面積：28m2/g)以外，均與實施例14相同。結果，完全未生成BN。
由於上述實施例僅副生成了苯甲腈與水而未生成其他之副產物，因此可藉由蒸餾來單獨回收目的生成物之苯甲腈、副產物之水以及未反應之苯甲醯胺，並將未反應之苯甲醯胺再次用作反應物。
(實施例23)
接著，就使用氰吡啶之碳酸酯之製造方法的實施例予以說明。使用顯示於圖1之製造裝置進行碳酸酯之製造。將CeO2(第一稀元素製，雜質濃度0.02%以下)於873K且空氣環境下燒成3小時，獲得粉末狀之固體催化劑。於此，在190ml之加熱釜(反應器)中導入磁攪拌器、上述固體催化劑(1mmol)、甲醇(100mmol)及2-氰吡啶(2-CP，50mmol)，再以約5g之CO2沖洗加熱釜內之空氣3次後，導入預定量之CO2並昇壓。利用電熱圈(band heater)、加熱攪拌器(hot stirrer)將該加熱釜一邊攪拌一邊昇溫到120℃，並以到達目
的溫度之時間作為反應開始時間。於120℃下反應12小時後，將加熱釜水冷，冷卻到室溫後減壓並添加內部標準物質之1-已醇0.2mL，採取生成物並以GC(氣體層析法)分析。如此變更CO2之導入量及反應壓力，進行表13所示之試驗No.37~40。
其結果則是得以確認，即使在常壓以下之0.08MPa仍有碳酸二甲酯(DMC)生成，且甲醇基底(methanol base)下之DMC產率在0.08MPa時可得34.8%，在0.2MPa時可得44.4%，1MPa時可得58%，5MPa時則可得86%。又，副產物之2-吡啶甲醯胺(2-PA)之生成量與DMC大致同量，完全未檢測到除此之外的副產物。
於此，由於甲醇(醇類)基底之產率以化學量論比計係醇類：碳酸酯=2：1，而按下式算出。
接著，於各試驗後之固液共存物質中加入己烷200ml並攪拌，以溶劑萃取後以過濾器過濾而分離為液體與固體。液體包含DMC、2-CP、甲醇、己烷，固體則包含2-PA
與CeO2。經己烷溶劑萃取後之液體成分藉由使溫度階段性地升溫到120℃程度之蒸餾方式而分離為DMC、2-CP、己烷及甲醇，成功回收了純度96%以上之DMC。此外，固體成分中之2-PA與CeO2在溶解於丙酮200ml後以過濾器過濾，藉此分離為CeO2與2-PA及丙酮，2-PA與丙酮進一步藉由蒸餾而各自分離，成功回收了純度97%以上之2-PA。
接著，就從所回收之2-PA再生為2-CP一事記載於下。將成為載體之SiO2(FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.製，CARiACT，G-6，表面積：535m2/g)整粒到100mesh以下，以700℃預燒成約1小時。之後，為了載持鹼金屬之Na，使用Na2CO3(關東化學製，特級)調整水溶液使Na金屬載持量最終成為0.5mmol/g，再浸漬到SiO2中。之後，於110℃下乾燥約6小時，再以500℃燒成約3小時而獲得Na2O/SiO2催化劑。於此，於試管中導入磁攪拌器、上述催化劑(0.1g)、生成DMC時副生成之2-PA及對稱三甲苯(20ml)，連接已充填有分子篩4A(已於300℃下事前乾燥1小時)之索氏萃取器、李必氏冷卻器，將冷卻器溫度設定為10℃，磁攪拌裝置設定為約200℃、600rpm。以Ar氣沖洗冷卻器、索氏萃取管及試管內部後，以溶液開始蒸發之時間作為反應開始時間，使其反應500小時。反應後，將試管(溶液)冷卻至室溫，於反應溶液中加入乙醇20ml及內部標準物質之蒽(0.1g)後，採取樣本並以GC-MS(氣體層析-質量分析計)定性分析，以FID-GC定量分析。以此種方式，如表13所示般進行試驗No.37~40，結果2-CP分別生成了16.1、20.7、26.6、37.8mmol。
任一實驗之副產物皆僅有水，產率為90%，選擇率為100%。
將上述試驗後之固液共存物質於120℃加熱下以過濾器過濾，分離為液體與固體(催化劑)。液體包含2-CP、水、未反應之2-PA及對稱三甲苯。使該液體成分藉由使溫度階段性上升到180℃程度之蒸餾而分離為2-CP、水、未反應之2-PA及對稱三甲苯，成功回收了純度98%以上之2-CP。而後，所分離出之未反應之2-PA與對稱三甲苯可再次循環利用在2-PA之脫水反應中。
使用如此再生之2-CP進行第2次之DMC生成反應。反應條件相同，且為了使2-CP之量成為50mmol，而於第1次反應中未反應之2-CP與再生所得2-CP中追加少量之新品2-CP。其結果則是，確認可與第1次相同地以高產率獲得DMC，且副產物之2-PA生成量也與DMC大致同量，完全未檢測到除此之外的副產物。
由上述結果可知，雖然反應開始時需要50mmol之新品2-CP，但藉由再次利用所分離出之未反應2-CP與從副生成之2-PA再生而得之2-CP，而可削減習知生成DMC所必需之2-CP的絕大部分。此外，2-PA雖也有供用作醫農藥之中間產物的利用方法，但使用量並非如此之多而大量耗費處分費用，此種情況可減少9成以上。再者，從2-PA再生、蒸餾成2-CP之際，由於使溫度上升到180℃程度，於再次利用到製造DMC之際，藉由通過已保溫之配管來供給，將可利用此一熱能。
(實施例24)
除了一元醇使用乙醇(100mmol)之外，均與實施例23相同。
經由表14之結果而可確認，碳酸二乙酯(DEC)的情況雖不若DMC，但乙醇基底下之DEC產率在0.08MPa時可得32.8%，0.2MPa時可得41.8%，1MPa時可得50%，5MPa時可得81%。此外，副產物之2-PA生成量與DEC大致同量，且完全未檢測到除此之外的副產物。
接著，與實施例23同樣地於各試驗後之固液共存物質中加入己烷200ml並攪拌，經溶劑萃取後以過濾器過濾而分離為液體與固體。液體包含DEC、2-CP、乙醇、己烷，固體則包含2-PA與CeO2。經己烷溶劑萃取後之液體成分藉由使溫度階段性地升溫到130℃程度之蒸餾方式而分離為DEC、2-CP、己烷及乙醇，成功回收了純度96%以上之DEC。此外，固體成分中之2-PA與CeO2在溶解於丙酮200ml後以過濾器過濾，藉此分離為CeO2與2-PA及丙酮，2-PA與丙酮進一步藉由蒸餾而各自分離，成功回收了純度97%以上之2-PA。
接著，就從所回收之2-PA再生為2-CP的部分，也與實施例23同樣地進行。結果，如表14所示般進行試驗
No.41~44，2-CP分別生成了15.5、19.9、21.8、39.1mmol。任一實驗之副產物皆僅有水，產率為90%以上，選擇率為100%。
針對上述試驗後之固液共存物質，也與實施例1同樣地分離各液體及固體，成功回收了純度98%以上之2-CP。
使用如此再生之2-CP進行第2次之DEC生成反應。反應條件相同，且為了使2-CP之量成為50mmol，而於第1次反應中未反應之2-CP與再生所得2-CP中追加少量之新品2-CP。其結果則是，確認可與第1次相同地以高產率獲得DEC，且副產物之2-PA生成量也與DEC大致同量，完全未檢測到除此之外的副產物。
一元醇為乙醇且生成物為DEC的情況下，仍可削減習知生成DEC所必需之2-CP的絕大部分，而可將原本作廢棄處分之2-PA減少9成以上。再者，從2-PA再生、蒸餾成2-CP之際，由於使溫度上升到180℃程度，於再次供用於製造DEC之際，可通過已保溫之配管作供給，藉以利用該熱能。
(實施例25)
除了一元醇使用1-丙醇(100mmol)且反應24小時之外，均與實施例23相同。
經由表15之結果可確認，碳酸二丙酯(DPrC)的情況雖不若DMC，但1-丙醇基底下之DPrC產率在0.08MPa時可得18.2%，0.2MPa時可得23.2%，1MPa時可得30.8%，5MPa時可得45%。此外，副產物之2-PA生成量與DPrC大致同量，且完全未檢測到除此之外的副產物。
接著，與實施例23同樣地於各試驗後之固液共存物質中加入己烷200ml並攪拌，經溶劑萃取後以過濾器過濾而分離為液體與固體。液體包含DPrC、2-CP、1-丙醇、己烷，固體則包含2-PA與CeO2。經己烷溶劑萃取後之液體成分藉由使溫度階段性地升溫到170℃程度之蒸餾方式而分離為DPrC、2-CP、己烷及1-丙醇，成功回收了純度96%以上之DPrC。此外，固體成分中之2-PA與CeO2在溶解於丙酮200ml後以過濾器過濾，藉此分離為CeO2與2-PA及丙酮，2-PA與丙酮進一步藉由蒸餾而各自分離，成功回收了純度97%以上之2-PA。
接著，就從所回收之2-PA再生為2-CP的部分，也與實施例1同樣地進行。結果，如表15所示般進行試驗No.45~48，2-CP分別生成了9.5、12.2、15.4、21.4mmol。任一實驗之副產物皆僅有水，產率為90%以上，選擇率為100%。
針對上述試驗後之固液共存物質，也與實施例1同樣地分離各液體及固體，成功回收了純度98%以上之2-CP。
使用如此再生之2-CP進行第2次之DPrC生成反應。反應條件相同，且為了使2-CP之量成為50mmol，而於第1次反應中未反應之2-CP與再生所得2-CP中追加少量之新品2-CP。其結果則是，確認可與第1次相同地以高產率獲得DPrC，且副產物之2-PA生成量也與DPrC大致同量，完全未檢測到除此之外的副產物。
一元醇為1-丙醇且生成物為DPrC的情況下，仍可削減習知生成DPrC所必需之2-CP的絕大部分，而可將原本作廢棄處分之2-PA減少9成以上。再者，從2-PA再生、蒸餾成2-CP之際，由於使溫度上升到180℃程度，於再次供用於製造DPrC之際，可通過已保溫之配管作供給，藉以利用該熱能。
(實施例26)
除了一元醇使用2-丙醇(100mmol)且反應24小時以外，均與實施例23相同。
經由表16之結果而可確認，碳酸二異丙酯(DiPrC)
的情況雖不若其他碳酸酯，但2-丙醇基底下之DPrC產率在0.08MPa時可得4.4%，0.2MPa時可得5.6%，1MPa時可得7.2%，5MPa時可得10.8%。此外，副產物之2-PA生成量與DiPrC大致同量，且完全未檢測到除此之外的副產物。
接著，與實施例23同樣地於各試驗後之固液共存物質中加入己烷200ml並攪拌，經溶劑萃取後以過濾器過濾而分離為液體與固體。液體包含DiPrC、2-CP、2-丙醇、己烷，固體則包含2-PA與CeO2。經己烷溶劑萃取後之液體成分藉由使溫度階段性地升溫到170℃程度之蒸餾方式而分離為DiPrC、2-CP、己烷及2-丙醇，成功回收了純度96%以上之DiPrC。此外，固體成分中之2-PA與CeO2在溶解於丙酮200ml後以過濾器過濾，藉此分離為CeO2與2-PA及丙酮，2-PA與丙酮進一步藉由蒸餾而各自分離，成功回收了純度97%以上之2-PA。
接著，就從所回收之2-PA再生為2-CP的部分，也與實施例23同樣地進行。結果，如表16所示般進行試驗No.49~52，2-CP分別生成了2.1、2.7、3.4、4.7mmol。任一實驗之副產物皆僅有水，產率為90%以上，選擇率為100%。
針對上述試驗後之固液共存物質，也與實施例23同樣地分離各液體及固體，成功回收了純度98%以上之2-CP。
使用如此再生之2-CP進行第2次之DiPrC生成反應。與實施例23同樣，反應條件相同，且為了使2-CP之量成為50mmol，而於未反應之2-CP與再生所得2-CP中追加少
量之新品2-CP。其結果則是，確認可與第1次相同地以高產率獲得DiPrC，且副產物之2-PA生成量也與DiPrC大致同量，完全未檢測到除此之外的副產物。
一元醇為2-丙醇且生成物為DiPrC的情況下，仍可削減習知生成DiPrC所必需之2-CP的絕大部分，而可將原本作廢棄處分之2-PA減少9成以上。再者，從2-PA再生、蒸餾成2-CP之際，由於使溫度上升到180℃程度，於再次供用於製造DiPrC之際，可通過已保溫之配管作供給，藉以利用該熱能。
(實施例27)
除了一元醇使用1-丁醇(100mmol)並反應24小時之外，均與實施例23相同。
經由表17之結果可確認，碳酸二丁酯(DBtC)的情況雖不若DMC，但1-丁醇基底下之DBtC產率在0.08MPa時可得16.4%，0.2MPa時可得21.0%，1MPa時可得29.0%，5MPa時可得40.6%。此外，副產物之2-PA生成量與DBtC大致同量，完全未檢測到除此之外的副產物。
接著，與實施例23同樣地於各試驗後之固液共存物質中加入己烷200ml並攪拌，經溶劑萃取後以過濾器過濾
而分離為液體與固體。液體包含DBtC、2-CP、1-丁醇、己烷，固體則包含2-PA與CeO2。經己烷溶劑萃取後之液體成分藉由使溫度階段性地升溫到120℃程度之蒸餾方式而分離出己烷、1-丁醇，之後冷卻至約0℃以使2-CP析出，成功回收了純度96%以上之DBC。此外，固體成分中之2-PA與CeO2在溶解於丙酮200ml後以過濾器過濾，藉此分離為CeO2與2-PA及丙酮，2-PA與丙酮進一步藉由蒸餾而各自分離，成功回收了純度97%以上之2-PA。
接著，就從所回收之2-PA再生為2-CP的部分，也與實施例23同樣地進行。結果，如表17所示般進行試驗No.53~56，2-CP分別生成了8.8、11.3、14.1、20.3mmol。任一實驗之副產物皆僅有水，產率為90%以上，選擇率為100%。
針對上述試驗後之固液共存物質，也與實施例23同樣地分離各液體及固體，成功回收了純度98%以上之2-CP。
使用如此再生之2-CP進行第2次之DBtC生成反應。與實施例23同樣地，反應條件相同，且為了使2-CP之量成為50mmol，而於未反應之2-CP與再生所得2-CP中追加少量之新品2-CP。其結果則是，確認可與第1次相同地以高產率獲得DBtC，且副產物之2-PA生成量也與DBtC大致同量，完全未檢測到除此之外的副產物。
一元醇為1-丁醇且生成物為DBtC的情況下，仍可削減習知生成DBtC所必需之2-CP的絕大部分，而可將原本
作廢棄處分之2-PA減少9成以上。再者，從2-PA再生、蒸餾成2-CP之際，由於使溫度上升到180℃程度，於再次供用於製造DBtC之際，可通過已保溫之配管作供給，藉以利用該熱能。
(實施例28)
除了一元醇使用烯丙醇(100mmol)且反應24小時以外，均與實施例23相同。
經由表18之結果可確認，碳酸二烯丙酯(DAC)的情況雖不若DMC，但烯丙醇基底下之DAC產率在0.08MPa時可得8.8%，0.2MPa時可得11.2%，1MPa時可得14.6%，5MPa時可得21.6%。此外，副產物之2-PA生成量與DAC大致同量，完全未檢測到除此之外的副產物。
接著，與實施例23同樣地於各試驗後之固液共存物質中加入己烷200ml並攪拌，經溶劑萃取後以過濾器過濾而分離為液體與固體。液體包含DAC、2-CP、烯丙醇、己烷，固體則包含2-PA與CeO2。經己烷溶劑萃取後之液體成分先藉由使溫度階段性地升溫到120℃程度之蒸餾方式而分離出己烷及烯丙醇，之後冷卻到約0℃使2-CP析出，成功回收了純度96%以上之DAC。此外，固體成分中之2-PA與
CeO2在溶解於丙酮200ml後以過濾器過濾，藉此分離為CeO2與2-PA及丙酮，2-PA與丙酮進一步藉由蒸餾而各自分離，成功回收了純度97%以上之2-PA。
接著，就從所回收之2-PA再生為2-CP的部分，也與實施例23同樣地進行。結果，如表18所示般進行試驗No.57~60，2-CP分別生成了4.1、5.3、6.8、9.5mmol。任一實驗之副產物皆僅有水，產率為90%以上，選擇率為100%。
針對上述試驗後之固液共存物質，也與實施例23同樣地分離各液體及固體，成功回收了純度98%以上之2-CP。
使用如此再生之2-CP進行第2次之DAC生成反應。反應條件與實施例23相同，且為了使2-CP之量成為50mmol，而於未反應之2-CP與再生所得2-CP中追加少量之新品2-CP。其結果則是，確認可與第1次相同地以高產率獲得DAC，且副產物之2-PA生成量也與DAC大致同量，完全未檢測到除此之外的副產物。
一元醇為烯丙醇且生成物為DAC的情況下，仍可削減習知生成DAC所必需之2-CP的絕大部分，而可將原本作廢棄處分之2-PA減少9成以上。再者，從2-PA再生、蒸餾成2-CP之際，由於使溫度上升到180℃程度，於再次供用於製造DAC之際，可通過已保溫之配管作供給，藉以利用該熱能。
(實施例29)
除了一元醇使用苄基醇(100mmol)且反應24小時以外，
均與實施例23相同。
經由表19之結果而可確認，碳酸二苄酯(DBnC)的情況雖不若DMC，但苄基醇基底下之DBnC產率在0.08MPa時可得13.0%，0.2MPa時可得16.6%，1MPa時可得21.8%，5MPa時可得32.2%。此外，副產物之2-PA生成量與DBnC大致同量，完全未檢測到除此之外的副產物。
接著，與實施例23同樣地於各試驗後之固液共存物質中加入己烷200ml並攪拌，經溶劑萃取後以過濾器過濾而分離為液體與固體。液體包含DBnC、2-CP、苄基醇、己烷，固體則包含2-PA與CeO2。經己烷溶劑萃取後之液體成分先藉由使溫度階段性地升溫到120℃程度之蒸餾方式而分離出己烷及苄基醇，之後冷卻至約0℃以使2-CP析出，成功回收了純度96%以上之DBnC。此外，固體成分中之2-PA與CeO2在溶解於丙酮200ml後以過濾器過濾，藉此分離為CeO2與2-PA及丙酮，2-PA與丙酮進一步藉由蒸餾而各自分離，成功回收了純度97%以上之2-PA。
接著，就從所回收之2-PA再生為2-CP的部分，也與實施例23同樣地進行。結果，如表19所示般進行試驗No.61~64，2-CP分別生成了6.2、7.9、10.2、14.2mmol。任
一實驗之副產物皆僅有水，產率為90%以上，選擇率為100%。
針對上述試驗後之固液共存物質，也與實施例23同樣地分離各液體及固體，成功回收了純度98%以上之2-CP。
使用如此再生之2-CP進行第2次之DBnC生成反應。與實施例23同樣地，反應條件相同，且為了使2-CP之量成為50mmol，而於未反應之2-CP與再生所得2-CP中追加少量之新品2-CP。其結果則是，確認可與第1次相同地以高產率獲得DBnC，且副產物之2-PA生成量也與DBnC大致同量，完全未檢測到除此之外的副產物。
一元醇為苄基醇且生成物為DBnC的情況下，仍可削減習知生成DBnC所必需之2-CP的絕大部分，而可將原本作廢棄處分之2-PA減少9成以上。再者，從2-PA再生、蒸餾成2-CP之際，由於使溫度上升到180℃程度，於再次供用於製造DAC之際，可通過已保溫之配管作供給，藉以利用該熱能。
(實施例30)
從所回收之2-PA再生為2-CP之調製催化劑的過程中，除了令催化劑為Li2O/SiO2、K2O/SiO2、Rb2O/SiO2、Cs2O/SiO2之外，進行與實施例23相同之試驗NO.65~72。此外，催化劑載體使用上述之物，對催化劑載體之載持催化劑的部分則仿照上述方法進行。
從表20之結果得知，即使在令鹼金屬為Li、K、Rb、Cs的狀況下，產率仍為90%左右且選擇率為100%。
(實施例31)
從所回收之2-PA再生為2-CP的調製催化劑過程中，使用Na2CO3(關東化學製，特級)與K2CO3(關東化學製，特級)並變更莫耳比來調整水溶液，以使Na金屬載持量與K金屬載持量之總量最終成為0.5mmol/g，浸漬到SiO2中。之後，於110℃下乾燥約6小時，於500℃下燒成約3小時，製得Na2O-K2O/SiO2催化劑。除了使用Na2O-K2O/SiO2催化劑之外，與實施例23相同地進行試驗NO.73~80。其結果如表21所示，無論是任一莫耳比皆生成了2-CP，副產物僅有水，產率為90%左右，選擇率為100%。從以上結果得知，可因應市場價格來變更鹼金屬之使用量。
(實施例32)
從所回收之2-PA再生為2-CP的調製催化劑過程中，除了使最終Na金屬載持量如表22所示並令反應壓力僅有1MPa以外，與實施例23同樣地進行試驗NO.81~88。其結果如表22所示，Na載持量為0.1~1mmol時顯示出高活性，而得知0.5mmol程度為合宜之載持量。另一方面，已確認載持量一旦過多活性將會降低，推測這是因為，SiO2載體之結構會因載持多量Na氧化物而發生變化，表面積大幅降低，Na氧化物也變成了大凝集物。
此外，於上述實施例23~29中，雖然從2-PA再生為2-CP之再生反應中使用了Na2O/SiO2催化劑，但即便使用下述催化劑仍可獲得同樣效果：調整水溶液，使Li、Na、K、Rb及Cs中之任1種或任2種鹼金屬最終成為0.5mmol/g，之後浸漬到SiO2中，於110℃下乾燥約6小時，再於500℃下燒成約3小時所獲得的催化劑。此外，載體除了SiO2以外，使用CeO2、ZrO2、CeO2-ZrO2也可獲得同樣效果。
(比較例15)
於DMC製造反應中導入乙腈(AN，300mmol)作為水合劑，於150℃下使其反應24小時，除此之外與實施例23相同。
從表23之結果可以看出，一旦使用AN，與2-CP的情況相較，DMC生成量降低到約1/10，由於甲醇基底下之DMC產率在0.5MPa時最高為8.2%，得知本發明較具有高效率。此外，副產物之乙醯胺(AA)生成量與DMC大致同量，完全未檢測出除此之外之副產物。
接著，與實施例23同樣地於各試驗後之固液共存物質中加入己烷200ml並攪拌，經溶劑萃取後以過濾器過濾而分離為液體與固體。液體包含DMC、未反應之AN、甲醇及己烷，固體則包含AA與CeO2。由於AN之熔點與沸點分別為-45℃與82℃，經己烷溶劑萃取後之液體成分無法利用蒸餾來分離DMC與AN，可藉由暫時冷卻到-30~0℃使析出之DMC分離。之後，使溫度上升到70℃程度進行蒸餾之際，可分離出甲醇與己烷之混合物及未反應之AN，雖然未反應之AN可再次利用於DMC生成反應，但甲醇與己烷之混合物中所含甲醇濃度較高，難以作為萃取用溶劑來再次利用，必須予以廢棄處理。此外，固體成分中之AA與CeO2在溶解於丙酮100ml後以過濾器過濾，藉此分離為CeO2與AA及丙酮，AA與丙酮進一步藉由加熱到70℃程度之蒸餾而各自分離，成功回收了純度95%以上之AA。
接著，就從所回收之AA再生為AN的部分，也與實施例23同樣地進行。結果，如表23所示般進行試驗No.89~91，幾乎未發生反應。可想見的是，相對於固體催化劑呈鹼性，AA呈酸性，AA毒化了固體催化劑上之活性點而致使反應不進行。
因此，無法將副生成之AA脫水來再生AN，故而第2次之DMC生成反應係在未反應之AN中追加新品之AN使AN量為300mmol並於150℃下使其反應24小時，除此之外使其與實施例23同樣反應。結果與第1次相同，相較於2-CP的情況，DMC生成量降低至約1/10，甲醇基底下之DMC產率在0.5MPa時最高為8.0%。
(比較例16)
除了不進行從2-PA再生為2-CP之步驟以及再生步驟後之分離步驟之外，在與實施例23同樣條件下進行試驗NO.92、93。其結果則是，雖然成功回收了純度96%以上之DMC與純度97%以上之2-PA，但2-PA幾乎不具利用用途，而視為產業廢棄物予以處理。又，第2次之DMC生成反應中，至少需新加入29.2或42.0mmol之2-CP，也導致了原料成本之增加。
(比較例17)
從所回收之2-PA再生為2-CP之反應過程中，催化劑僅使用已整粒到100mesh以下且經700℃預燒成約1小時之SiO2(FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.製，CARiACT，G-6，表面積：535m2/g)並令反應壓力僅有1MPa，除此之外與實施例23相同。結果如表25(NO.94)所示，2-CP僅生成
0.05mmol，活性非常低。
(比較例18)
從所回收之2-PA再生為2-CP之反應過程中，除了催化劑僅使用1mmol之Na2CO3(關東化學製，特級)且令反應壓力僅為1MPa之外均與實施例23相同。其結果如表25(NO.95)所示，完全未生成2-CP。
(比較例19)
從所回收之2-PA再生為2-CP之反應過程中，除了催化劑僅使用1mmol之K2CO3(關東化學製，特級)且令反應壓力僅為1MPa之外均與實施例23相同。其結果如表25(NO.96)所示，完全未生成2-CP。
(比較例20)
從所回收之2-PA再生為2-CP之反應過程中，除了催化劑僅使用1mmol之Rb2CO3(關東化學製，特級)且令反應壓力僅為1MPa之外之外均與實施例23相同。其結果如表3(NO.97)所示，幾乎未生成2-CP。
(比較例21)
從所回收之2-PA再生為2-CP之反應過程中，除了催化劑僅使用1mmol之Cs2CO3(關東化學製，4N)且令反應壓力僅為1MPa之外均與實施例23相同。其結果如表25(NO.98)所示，2-CP僅生成0.01mmol，活性非常低。
從以上結果可知，於SiO2載體上載持有鹼金屬氧化物之催化劑對於從2-PA再生為2-CP甚有效果。
(比較例22)
從所回收之2-PA再生為2-CP之反應過程中，在調製催化劑時，使用CaCO3(關東化學製，特級)調整水溶液使Ca金屬載持量最終成為0.5mmol/g，再浸漬到SiO2中。之後，於110℃下乾燥約6小時，再於500℃下燒成約3小時，獲得CaO/SiO2催化劑。除了使用CaO/SiO2催化劑且令反應壓力僅為1MPa以外均與實施例23相同。其結果如表26(NO.99)所示，2-CP僅生成了0.11mmol，活性非常低。
(比較例23)
從所回收之2-PA再生為2-CP之反應過程中，在調製催化劑時，使用BaCO3(關東化學製，特級)調整水溶液使Ba金屬載持量最終成為0.5mmol/g，再浸漬到SiO2中。之後，於110℃下乾燥約6小時，再於500℃下燒成約3小時，獲得BaO/SiO2催化劑。除了使用BaO/SiO2催化劑且令反應壓力僅為1MPa以外均與實施例23相同。其結果如表26(NO.100)所示，2-CP僅生成了0.13mmol，活性非常低。
經由以上結果得以確認，載持與鹼金屬氧化物同樣會呈鹼性之鹼土族金屬氧化物的催化劑活性甚低，而得知在SiO2上載持有鹼金屬氧化物之催化劑甚是有效。
(比較例24)
從所回收之2-PA再生為2-CP之反應過程中，在調製催化劑時，使用NH4VO3(Sigma-Aldrich製)調整水溶液使V金屬載持量最終成為0.5mmol/g，再浸漬到SiO2中。之後，於110℃下乾燥約6小時，再於500℃下燒成約3小時，獲得V2O5/SiO2催化劑。除了使用V2O5/SiO2催化劑且令反應壓力僅為1MPa以外均與實施例23相同。其結果如表26(NO.101)所示，2-CP僅生成了0.11mmol，與比較例17僅使用SiO2之情況相同位準，活性非常低。
由以上結果得知，即使將在苯甲醯胺之脫水反應中具有高活性之V系催化劑使用於2-吡啶甲醯胺之脫水反應，仍是幾乎不會進行反應。
(實施例33)
從所回收之2-PA再生為2-CP之過程中，在調製催化劑時，除了載體使用將CeO2(第一稀元素製，HS，表面積：74m2/g)整粒到100mesh以下且經500℃預燒成約3小時之物以外，均與實施例30(NO.71)相同。其結果如表27(NO.102)所示，2-CP生成了3.3mmol。副產物僅有水，產率為11.2%，選擇率為100%。
(實施例34)
從所回收之2-PA再生為2-CP之過程中，在調製催化劑時，除了載體使用將ZrO2(第一稀元素製，HS，表面積：88m2/g)整粒到100mesh以下且經500℃預燒成約3小時之物以外，均與實施例30(NO.71)相同。其結果如表27(NO.103)所示，2-CP生成了3.0mmol。副產物僅有水，產率為10.2%，選擇率為100%。
(實施例35)
從所回收之2-PA再生為2-CP之過程中，在調製催化劑時，由於載體使用CeO2-ZrO2固溶體之故，而於已溶有Ce(NO3)3(關東化學製)與Zr(NO3)4(關東化學製)且Ce為20原子量%之溶液中導入NaOH水溶液使其生成沉澱物，之後將沉澱物過濾、水洗，並於1000℃且空氣環境下燒成3小時後，獲得粉末狀之固溶體(表面積：65m2/g)。使用將本固溶體整粒到100mesh以下並於500℃下預燒成約3小時之物，除此以外與實施例30(NO.71)相同。結果如表27(NO.104)所示，2-CP生成了3.2mmol。副產物僅有水，產率為10.8%，選擇率為100%。
由以上結果得知，從2-PA再生為2-CP之過程中，
即使催化劑使用CeO2、ZrO2、CeO2-ZrO2為載體，仍是有效。
(實施例36)
從所回收之2-PA再生為2-CP之步驟中，除了有機溶劑使用鄰二甲苯(20ml)取代對稱三甲苯並令反應壓力僅為1MPa以外，均與實施例1相同。結果如表28(NO.105)所示，2-CP生成了9.5mmol。副產物僅有水，產率為32.2%，選擇率為100%。
由以上結果得知，即使有機溶劑使用鄰二甲苯，相較於比較例17~24所示之僅有SiO2載體、僅有鹼金屬(碳酸鹽)、載持鹼土族金屬之SiO2催化劑以及V系催化劑，仍是以高產率進行反應。另，間二甲苯、對二甲苯亦可得同樣效果。
(實施例37)
接著，說明使用苯甲腈之碳酸酯製造方法之實施例及比較例。使用如圖1所示之製造裝置進行碳酸酯之製造。使CeO2(第一稀元素製，雜質濃度0.02%以下)於873K且空氣環境下燒成3小時，獲得粉末狀之固體催化劑。於此，在190ml之加熱釜(反應器)中導入磁攪拌器、上述固體催化劑(1mmol)、甲醇(100mmol)及苯甲腈(BN，50mmol)，再以約5g之CO2沖洗加熱釜內之空氣3次後，導入預定量之CO2並
昇壓。利用電熱圈、加熱攪拌器將該加熱釜一邊攪拌一邊昇溫到150℃，並以到達目的溫度之時間作為反應開始時間。於150℃下反應12小時後，將加熱釜水冷，冷卻到室溫後減壓並添加內部標準物質之2-丙醇，採取生成物並以GC(氣體層析法)分析。如此變更CO2之導入量及反應壓力，進行表1所示之試驗No.106~112。
其結果則是得以確認，即使在相對低壓之0.08、0.1MPa下仍有碳酸二甲酯(DMC)生成，且甲醇基底下之DMC產率在0.1MPa時可得6%，在5MPa時可得8%。又，副產物之苯甲醯胺(BA)之生成量與DMC大致同量，完全未檢測到除此之外的副產物。
於此，由於甲醇(醇類)基底之產率以化學量論比計係醇類：碳酸酯=2：1，而按下式算出。
接著，於各試驗後之固液共存物質中加入己烷200ml並攪拌，以溶劑萃取後以過濾器過濾而分離為液體與固體。液體包含DMC、BN、甲醇、己烷，固體則包含BA與CeO2。經己烷溶劑萃取後之液體成分藉由使溫度階段性地升溫到120℃程度之蒸餾方式而分離為DMC、BN、己烷及甲醇，成功回收了純度96%以上之DMC。此外，固體成分中之BA與CeO2在溶解於丙酮200ml後以過濾器過濾，藉此分離為CeO2與BA及丙酮，BA與丙酮進一步藉由蒸餾而各自分離，成功回收了純度97%以上之BA。
接著，就從所回收之BA再生為BN一事記載於下。將成為載體之SiO2(FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.製，CARiACT，G-6，表面積：535m2/g)整粒到100mesh以下，以700℃預燒成約1小時。之後，為了載持金屬Mo，使用(NH4)6Mo7O24(關東化學製，特級)調整水溶液使Mo金屬載持量最終成為0.5mmol/g，再浸漬到SiO2中。之後，於110℃下乾燥約6小時，再以500℃燒成約3小時而獲得MoO3/SiO2催化劑。於此，於試管中導入磁攪拌器、上述催化劑(0.1g)、生成DMC時副生成之BA及對稱三甲苯(20ml)，連接已充填有分子篩4A(已於300℃下事前乾燥1小時)之索氏萃取器、李必氏冷卻器，將冷卻器溫度設定為10℃，磁攪拌裝置設定為約200℃、600rpm。以Ar氣沖洗冷卻器、索氏萃取管及試管內部後，以溶液開始蒸發之時間作為反應開始時間，使其反應500小時。反應後，將試管(溶液)冷卻至室溫，於反應溶液中加入乙醇20ml及內部標準物質之蒽
(0.1g)後，採取樣本並以GC-MS(氣體層析-質量分析計)定性分析及以FID-GC定量分析。以此種方式，如表29所示般進行試驗No.106~112，結果BN分別生成了1.5mmol、2.6mmol、3.3mmol、5.1mmol、6.3mmol、6.0mmol、3.5mmol。任一實驗之副產物皆僅有水，產率為約90%，選擇率大致為100%。
將上述試驗後之固液共存物質於120℃加熱下以過濾器過濾，分離為液體與固體(催化劑)。液體包含BN、水、未反應之BA及對稱三甲苯。使該液體成分藉由使溫度階段性上升到180℃程度之蒸餾而分離為BN、水、未反應之BA及對稱三甲苯，成功回收了純度98%以上之BN。而後，所分離出之未反應之BA與對稱三甲苯可再次循環利用在BA之脫水反應中。
使用如此再生之BN進行第2次DMC生成反應。反應條件相同，且為了使BN之量成為50mmol，而於第1次反應中未反應之BN與再生所得BN中追加少量之新品BN。其結果則是，確認可與第1次相同地以高產率獲得DMC，且副產物之BA生成量也與DMC大致同量，完全未檢測到除此之外的副產物。
由上述結果可知，雖然反應開始時需要50mmol之新品BN，但藉由再次利用所分離出之未反應BN與從副生成之BA再生而得之BN，而可削減習知生成DMC所必需之BN的絕大部分。此外，BA雖也有供用作醫農藥之中間產物的利用方法，但使用量並非如此多而會大量耗費處分費用，
此種情況可減少9成以上。再者，從BA再生、蒸餾成BN之際，由於使溫度上升到180℃程度，於再次利用到製造DMC之際，可藉由通過已保溫之配管來供給，以利用此一熱能。
(實施例38)
除了一元醇使用乙醇(100mmol)之外，均與實施例37相同。
經由表30之結果可確認，碳酸二乙酯(DEC)的情況雖不若DMC，但乙醇基底下之DEC產率在1MPa時可得13%，5MPa時可得7%。此外，副產物之BA生成量與DEC大致同量，完全未檢測到除此之外的副產物。
接著，與實施例37同樣地於各試驗後之固液共存物質中加入己烷200ml並攪拌，經溶劑萃取後以過濾器過濾而分離為液體與固體。液體包含DEC、BN、乙醇及己烷，固體則包含BA與CeO2。經己烷溶劑萃取後之液體成分藉由使溫度階段性地升溫到130℃程度之蒸餾方式而分離為DEC、BN、己烷及乙醇，成功回收了純度96%以上之DEC。此外，固體成分中之BA與CeO2在溶解於丙酮200ml後以過濾器過濾，藉此分離為CeO2與BA及丙酮，BA與丙酮進一步藉由蒸餾而各自分離，成功回收了純度97%以上之BA。
接著，就從所回收之BA再生為BN的部分，也與實施例37同樣地進行。結果，如表30所示般進行試驗No.113~114，BN分別生成了6.0mmol及3.2mmol。任一實驗之副產物皆僅有水，產率為約90%以上，選擇率大致為100%。
針對上述試驗後之固液共存物質，也與實施例37同樣地分離各液體及固體，成功回收了純度98%以上之BN。
使用如此再生之BN進行第2次之DEC生成反應。與實施例37同樣地，反應條件相同，且為了使BN之量成為50mmol，而於未反應之BN與再生所得BN中追加少量新品之BN。其結果則是，確認可與第1次相同地以高產率獲得DEC，且副產物之BA生成量也與DEC大致同量，完全未檢測到除此之外的副產物。
一元醇為乙醇且生成物為DEC的情況下，仍可削減習知生成DEC所必需之BN的絕大部分。可將原本作廢棄處分之BA減少9成以上。再者，從BA再生、蒸餾成BN之際，由於使溫度上升到180℃程度，於再次供用於製造DEC之際，可通過已保溫之配管作供給，以利用該熱能。
(實施例39)
除了一元醇使用1-丙醇(100mmol)並反應24小時以外，與實施例37相同。
經由表31之結果可確認，碳酸二丙酯(DPrC)的情況雖不若DMC，但1-丙醇基底下之DPrC產率在1MPa時可得12.4%，5MPa時可得6.4%。此外，副產物之BA生成量與DPrC大致同量，完全未檢測到除此之外的副產物。
接著，與實施例37同樣地於各試驗後之固液共存物質中加入己烷200ml並攪拌，經溶劑萃取後以過濾器過濾而分離為液體與固體。液體包含DPC、BN、1-丙醇及己烷，固體則包含BA與CeO2。經己烷溶劑萃取後之液體成分藉由使溫度階段性地升溫到170℃程度之蒸餾方式而分離為DPC、BN、己烷及1-丙醇，成功回收了純度96%以上之DPC。此外，固體成分中之2-BA與CeO2在溶解於丙酮200ml後以過濾器過濾，藉此分離為CeO2與BA及丙酮，BA與丙酮進一步藉由蒸餾而各自分離，成功回收了純度97%以上之BA。
接著，就從所回收之BA再生為BN的部分，也與實施例37同樣地進行。結果，如表31所示般進行試驗No.115、116，BN分別生成了5.9mmol、2.8mmol。任一實驗之副產物皆僅有水，產率為約90%以上，選擇率大致為100%。
針對上述試驗後之固液共存物質，也與實施例37
同樣地分離各液體及固體，成功回收了純度98%以上之BN。
使用如此再生之BN進行第2次DPC生成反應。與實施例37相同地，反應條件相同，且為了使BN之量成為50mmol，而於未反應之BN與再生所得BN中追加少量新品之BN。其結果則是，確認可與第1次相同地以高產率獲得DPC，且副產物之BA生成量也與DPC大致同量，完全未檢測到除此之外的副產物。
一元醇為1-丙醇且生成物為DPC的情況下，仍可削減習知生成DPC所必需之BN的絕大部分，而可將原本作廢棄處分之BA減少9成以上。再者，從BA再生、蒸餾成BN之際，由於使溫度上升到180℃程度，於再次供用於製造DPC之際，可通過已保溫之配管作供給，藉以利用該熱能。
(實施例40)
除了一元醇使用1-丁醇(100mmol)並反應24小時之外，均與實施例37相同。
經由表32之結果可確認，碳酸二丁酯(DBC)的情況雖不若DMC，但1-丁醇基底下之DBC產率在1MPa時可得11.4%，5MPa時可得5.8%。此外，副產物之BA生成量與DBC
大致同量，完全未檢測到除此之外的副產物。
接著，與實施例37同樣地於各試驗後之固液共存物質中加入己烷200ml並攪拌，經溶劑萃取後以過濾器過濾而分離為液體與固體。液體包含DBC、BN、1-丁醇及己烷，固體則包含BA與CeO2。經己烷溶劑萃取後之液體成分藉由先使溫度階段性地升溫到120℃程度之蒸餾方式而分離出己烷、1-丁醇，之後冷卻至約0℃以使BN析出，成功回收了純度96%以上之DBC。此外，固體成分中之BA與CeO2在溶解於丙酮200ml後以過濾器過濾，藉此分離為CeO2與BA及丙酮，BA與丙酮進一步藉由蒸餾而各自分離，成功回收了純度97%以上之BA。
接著，就從所回收之BA再生為BN的部分，也與實施例37同樣地進行。結果，如表32所示般進行試驗No.117、118，BN分別生成了5.5mmol、2.6mmol。任一實驗之副產物皆僅有水，產率為約90%以上，選擇率大致為100%。
針對上述試驗後之固液共存物質，也與實施例37同樣地分離各液體及固體，成功回收了純度98%以上之BN。
使用如此再生之BN進行第2次之DBC生成反應。與實施例37同樣地，反應條件相同，且為了使BN之量成為50mmol，而於未反應之BN與再生所得BN中追加少量新品之BN。其結果則是，確認可與第1次相同地以高產率獲得DBC，且副產物之BA生成量也與DBC大致同量，完全未檢測到除此之外的副產物。
一元醇為1-丁醇且生成物為DBC的情況下，仍可削減習知生成DBC所必需之BN的絕大部分，而可將原本作廢棄處分之BA減少9成以上。再者，從BA再生、蒸餾成BN之際，由於使溫度上升到180℃程度，於再次供用於製造DBC之際，可通過已保溫之配管作供給，藉以利用該熱能。
(實施例41)
除了一元醇使用苄基醇、烯丙醇及2-丙醇各100mmol且反應24小時以外，均與實施例37相同。
經由表33之結果可確認，此一連串碳酸酯(EC)的情況雖不若DMC，但苄基醇、烯丙醇、2-丙醇等各醇基底下之EC產率在1MPa時分別可得6.0%、5.6%、13.4%。此外，副產物之BA生成量與各EC大致同量，完全未檢測到除此之外的副產物。
接著，與實施例37同樣地於各試驗後之固液共存物質中加入己烷200ml並攪拌，經溶劑萃取後以過濾器過濾而分離為液體與固體。液體包含EC、BN、各醇及己烷，固體則包含BA與CeO2。經己烷溶劑萃取後之液體成分先藉由使溫度階段性地升溫到120℃程度之蒸餾方式而分離出己
烷與各醇，之後冷卻到約0℃使BN析出，成功回收了純度96%以上之EC。此外，固體成分中之BA與CeO2在溶解於丙酮200ml後以過濾器過濾，藉此分離為CeO2與BA及丙酮，BA與丙酮進一步藉由蒸餾而各自分離，成功回收了純度97%以上之BA。
接著，就從所回收之BA再生為BN的部分，也與實施例37同樣地進行。結果，如表33所示般進行試驗No.119~121，BN分別生成了2.6mmol、2.5mmol、6.5mmol。任一實驗之副產物皆僅有水，產率為約90%以上，選擇率大致為100%。
針對上述試驗後之固液共存物質，也與實施例37同樣地分離各液體及固體，成功回收了純度98%以上之BN。
使用如此再生之BN進行第2次EC生成反應。與實施例37同樣，反應條件相同，且為了使BN之量成為50mmol，而於未反應之BN與再生所得BN中追加少量新品之BN。其結果則是，確認可與第1次相同地以高產率獲得EC，且副產物之BA生成量也與EC大致同量，完全未檢測到除此之外的副產物。
(實施例42)
從所回收之BA再生為BN的調製催化劑過程中，除了令催化劑為MoO3/TiO2、Re2O7/CeO2、WO3/SiO2、Nb2O5/ZrO2之外，進行與實施例37相同之試驗NO.122~129。此外，催化劑載體使用上述之物，對催化劑載體之載持催化劑的部
分則仿照上述方法進行。
從表34之結果得知，即使在令金屬元素為Mo、Re、W、Nb的情況下，產率仍為90%左右且選擇率大致為100%。
(實施例43)
從所回收之BA再生為BN的調製催化劑過程中，除了使最終Mo載持量如表35所示且令反應壓力僅為1MPa以外，與實施例37同樣地進行試驗NO.130~135。其結果如表35所示，Mo載持量為0.1~1mmol時顯示出高活性，得知0.6mmol程度為合宜之載持量。另一方面，已確認載持量一旦過多活性將會相對降低，推測這是因為載持多量Mo氧化物而使SiO2載體上之Mo氧化物變成了大凝集物。
此外，於上述實施例37~41中，雖然從BA再生為BN之再生反應中使用了MoO3/SiO2催化劑，但即便使用下述催化劑仍可獲得同樣效果：調整水溶液，使W、Re、Nb中之任1種或任2種金屬元素最終成為0.5mmol/g，之後浸漬到SiO2中，於110℃下乾燥約6小時，再於500℃下燒成約3小時所獲得的催化劑。此外，載體除了SiO2以外，使用CeO2、ZrO2、CeO2-ZrO2也可獲得同樣效果。
(實施例44)
從所回收之BA再生為BN之步驟中，除了有機溶劑使用鄰二甲苯(20ml)來取代對稱三甲苯並令反應壓力僅為1MPa以外，均與實施例37相同。結果如表36(NO.136)所示，BN生成了3.2mmol。副產物僅有水，產率為42.7%，選擇率大致為100%。
由以上結果得知，即使有機溶劑使用鄰二甲苯，仍是以高產率進行反應。另，間二甲苯、對二甲苯亦可得同樣效果。
(比較例25)
於DMC製造反應中導入乙腈(AN，300mmol)作為水合劑，於150℃下使其反應24小時，除此之外與實施例37相同。
從表37之結果可以看出，一旦使用AN，與BN的情況相較，DMC生成量降低到約1/10，由於甲醇基底下之DMC產率在0.5MPa時最高為8.2%，得知本發明較具有高效率。此外，副產物之乙醯胺(AA)生成量與DMC大致同量，完全未檢測出除此之外之副產物。
接著，與實施例37同樣地於各試驗後之固液共存物質中加入己烷200ml並攪拌，經溶劑萃取後以過濾器過濾而分離為液體與固體。液體包含DMC、未反應之AN、甲醇
及己烷，固體則包含AA與CeO2。由於AN之熔點與沸點分別為-45℃與82℃，經己烷溶劑萃取後之液體成分無法利用蒸餾來分離DMC與AN，可藉由暫時冷卻到-30~0℃使析出之DMC分離。之後，使溫度上升到70℃程度進行蒸餾之際，可分離出甲醇與己烷之混合物及未反應之AN，雖然未反應之AN可再次利用於DMC生成反應，但甲醇與己烷之混合物中所含甲醇濃度較高，難以作為萃取用溶劑來再次利用，必須予以廢棄處理。此外，固體成分中之AA與CeO2在溶解於丙酮100ml後以過濾器過濾，藉此分離為CeO2與AA及丙酮，AA與丙酮進一步藉由加熱到70℃程度之蒸餾而各自分離，成功回收了純度95%以上之AA。
接著，就從所回收之AA再生為AN的部分，也與實施例37同樣地進行。結果，如表37所示般進行試驗No.137、138，幾乎未發生反應。可想見的是，相對於固體催化劑呈鹼性，AA呈酸性，因此AA毒化了固體催化劑上之活性點而致使反應不進行。
因此，無法將副生成之AA脫水來再生AN，故而第2次DMC生成反應係在未反應之AN中追加新品之AN使AN量成為300mmol並於150℃下使其反應24小時，除此之外使其與實施例37同樣反應。結果與第1次相同，相較於BN的情況，DMC生成量降低至約1/10，甲醇基底下之DMC產率在0.5MPa時最高為1.7%。
(比較例26)
除了不進行從BA再生為BN之步驟(及再生步驟後之分
離步驟)之外，在與實施例37同樣條件下進行試驗NO.139、140。其結果則是，雖然成功回收了純度96%以上之DMC與純度97%以上之BA，但副生成之大量BA幾乎不具利用用途，而視為產業廢棄物處理。又，第2次DMC生成反應中，至少需新加入7.7或4.3mmol之BN，也導致了原料成本之增加。
(比較例27)
從所回收之BA再生為BN之反應過程中，除了調製出如表39所示之催化劑，將之用作催化劑並令反應壓力僅為1MPa，除此之外與實施例37相同。結果如表39(NO.141~143)所示，BN生成量甚少，活性甚低。
以上，一邊參照檢附之圖式一邊就本發明之較佳
實施形態予以詳細說明，但本發明不受此等例示所侷限。若是本發明所屬技術分野中具有通常知識者，當可在申請專利範圍所載技術思想之範疇內思及各種變形例或修正例，而可理解此等情況自是隸屬於本發明之技術範圍中。
1‧‧‧第1反應塔
2‧‧‧第1萃取塔
3‧‧‧第1蒸餾塔
4‧‧‧第2萃取塔
5‧‧‧第2蒸餾塔
6‧‧‧催化劑再生塔
7‧‧‧第2反應塔
8‧‧‧催化劑分離塔
9‧‧‧第3蒸餾塔
10‧‧‧CO2昇壓鼓風機
11‧‧‧CO2
12‧‧‧一元醇
13‧‧‧2-氰吡啶、苯甲腈
14‧‧‧固體催化劑
15‧‧‧反應液
16‧‧‧烷烴
17、21‧‧‧萃取液
18‧‧‧固相物質
19‧‧‧碳酸酯
20‧‧‧未反應之2-氰吡啶、未反應之苯甲腈
22‧‧‧用畢之固體催化劑
23‧‧‧2-吡啶甲醯胺、苯甲醯胺
24‧‧‧親水性溶劑
25‧‧‧固體催化劑
26‧‧‧用畢之固體催化劑
27‧‧‧有機溶劑
28‧‧‧未反應之2-吡啶甲醯胺、未反應之苯甲醯胺
29‧‧‧水
Claims (17)
- 一種苯甲腈之製造方法，其特徵在於：在催化劑存在下且在有機溶劑存在下，將苯甲醯胺加熱使其進行脫水反應，藉以製造苯甲腈，並且，該催化劑係在由SiO2、TiO2、CeO2、ZrO2、Al2O3及C中任1種或2種以上所構成之催化劑載體上載持有鉬、鎢、錸、鈦及鈮中任1種或2種以上金屬種之金屬氧化物，前述有機溶劑為選自於氯苯及(鄰、間、對)二甲苯之任一種以上。
- 如請求項1之苯甲腈之製造方法，其將前述苯甲醯胺加熱並使其在液相狀態下進行脫水反應，藉以製出苯甲腈。
- 如請求項1或2之苯甲腈之製造方法，其中前述催化劑載體為SiO2。
- 如請求項1或2之苯甲腈之製造方法，其中前述催化劑係在SiO2之載體上載持有鉬氧化物。
- 如請求項1或2之苯甲腈之製造方法，其在前述脫水反應之際使用脫水劑。
- 一種碳酸酯之製造方法，其特徵在於具有：第1反應步驟，其在CeO2及ZrO2中任一方或雙方之固體催化劑與苯甲腈存在下，使一元醇與二氧化碳反應而生成碳酸酯與水，在此同時，藉由前述苯甲腈與前述已生成之水的水合反應，使苯甲醯胺生成；及 第2反應步驟，其將源自前述第1反應步驟之前述苯甲醯胺分離出後，在催化劑存在下且在有機溶劑存在下，將該苯甲醯胺加熱並進行脫水反應，藉此而再生為苯甲腈，且，該催化劑係於SiO2、TiO2、CeO2、ZrO2、Al2O3及C中任1種或2種以上之催化劑載體上載持有鉬、鎢、錸、鈦及鈮中任1種或2種以上金屬種之金屬氧化物；並且，將前述第2反應步驟所再生之苯甲腈使用於前述第1反應步驟中；其中前述有機溶劑為選自於氯苯及(鄰、間、對)二甲苯之任一種以上。
- 如請求項6之碳酸酯之製造方法，其具有：第1反應步驟，其在CeO2及ZrO2中任一方或雙方之固體催化劑與苯甲腈存在下，使一元醇與二氧化碳反應而生成碳酸酯與水，在此同時，藉由前述苯甲腈與前述已生成之水的水合反應，使苯甲醯胺生成；第1分離步驟，其將自前述第1反應步驟排出之碳酸酯、苯甲醯胺、未反應之苯甲腈及前述固體催化劑以烷烴實施溶劑萃取，之後施行固液分離而分離為：液相之碳酸酯、未反應之苯甲腈及烷烴以及固相之前述固體催化劑及苯甲醯胺；第2分離步驟，其使前述固液分離後液相之碳酸酯、未反應苯甲腈及烷烴各自分離；第3分離步驟，其以親水性溶劑萃取前述固液分離 後之固體催化劑及苯甲醯胺，並施行固液分離而分離為：液相之苯甲醯胺及親水性溶劑以及固相之固體催化劑；第2反應步驟，其在催化劑存在下且在有機溶劑存在下將該第3分離步驟分離出之苯甲醯胺加熱並進行脫水反應，藉此而再生為苯甲腈，且該催化劑係在SiO2、TiO2、CeO2、ZrO2、Al2O3及C中任1種或2種以上之催化劑載體上載持有鉬、鎢、錸、鈦及鈮中任1種或2種以上金屬種之金屬氧化物；第4分離步驟，其將自第2反應步驟排出之苯甲腈、未反應之苯甲醯胺及在催化劑載體上載持有金屬氧化物之催化劑予以過濾，而分離出在催化劑載體上載持有金屬氧化物之固相催化劑；及第5分離步驟，其使該分離後殘存之苯甲腈、苯甲醯胺、有機溶劑及水各自分離；並且，將前述分離出之苯甲腈使用於前述第1反應步驟中。
- 如請求項7之碳酸酯之製造方法，其更具有使前述已分離之固體催化劑再生的步驟，且將再生後之催化劑使用於前述第1反應步驟中。
- 如請求項7或8之碳酸酯之製造方法，其在前述溶劑萃取之際所使用的烷烴為己烷。
- 如請求項7或8之碳酸酯之製造方法，其中前述親水性溶劑為丙酮。
- 如請求項6至8中任一項之碳酸酯之製造方法，其中前述載持有金屬氧化物之催化劑載體為SiO2、TiO2、CeO2及ZrO2中之任1種或2種以上。
- 如請求項11之碳酸酯之製造方法，其中前述催化劑載體為SiO2。
- 如請求項6至8中任一項之碳酸酯之製造方法，其中前述金屬氧化物為鉬氧化物。
- 如請求項6至8中任一項之碳酸酯之製造方法，其在前述第2反應步驟中使用脫水劑。
- 如請求項6至8中任一項之碳酸酯之製造方法，其中前述一元醇為甲醇，且該製造方法係製造碳酸二甲酯作為碳酸酯。
- 如請求項6至8中任一項之碳酸酯之製造方法，其中前述一元醇為乙醇，且該製造方法係製造碳酸二乙酯作為碳酸酯。
- 一種碳酸酯之製造裝置，用於如請求項6至8中任一項之製造方法，其特徵在於具有：加壓部，其加壓二氧化碳；第1反應部，其在CeO2及ZrO2中任一方或雙方之固體催化劑與苯甲腈存在下，使一元醇與二氧化碳反應而生成碳酸酯與水，在此同時，藉由前述苯甲腈與前述已生成之水的水合反應，使苯甲醯胺生成；第1分離部，其將自該第1反應部排出之碳酸酯、苯甲醯胺、未反應之苯甲腈及前述固體催化劑以烷烴實 施溶劑萃取，之後施行固液分離而分離為：液相之碳酸酯、未反應之苯甲腈及烷烴以及固相之前述固體催化劑及苯甲醯胺；第2分離部，其使前述固液分離後液相之碳酸酯、未反應之苯甲腈及烷烴各自分離；第3分離部，其以親水性溶劑萃取前述固液分離後之固體催化劑及苯甲醯胺，之後施行固液分離而分離為：液相之苯甲醯胺及親水性溶劑以及固相之固體催化劑；第2反應部，其在催化劑存在下且在有機溶劑存在下，將該已分離之苯甲醯胺加熱而使其脫水反應並生成苯甲腈，且，該催化劑係於SiO2、TiO2、CeO2、ZrO2、Al2O3及C中任1種或2種以上之催化劑載體上載持有鉬、鎢、錸、釩及鈮中任1種或2種以上金屬種之金屬氧化物；第4分離部，其將該第2反應部所排出之苯甲腈、未反應之苯甲醯胺及在催化劑載體上載持有金屬氧化物之催化劑予以過濾，而分離出固相之載持有金屬氧化物之催化劑；第5分離部，其使該分離後殘存之苯甲腈、苯甲醯胺、有機溶劑及水各自分離；及輸送部，其將前述已分離之苯甲腈朝前述第1反應部輸送，前述有機溶劑為選自於氯苯及(鄰、間、對)二甲苯 之任一種以上。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003252845A (ja) * | 2002-03-01 | 2003-09-10 | Japan Science & Technology Corp | ニトリルの製造方法及びニトリル製造用触媒 |
| JP2010077113A (ja) * | 2008-08-27 | 2010-04-08 | Nippon Steel Corp | 炭酸エステルの製造方法 |
-
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003252845A (ja) * | 2002-03-01 | 2003-09-10 | Japan Science & Technology Corp | ニトリルの製造方法及びニトリル製造用触媒 |
| JP2010077113A (ja) * | 2008-08-27 | 2010-04-08 | Nippon Steel Corp | 炭酸エステルの製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Masayoshi Honda et al., " Ceria-Catalyzed Conversion of Carbon Dioxide into Dimethyl Carbonate with 2-Cyanopyridine " ,ChemSusChem, 2013, Vol. 6, page 1341-1344,Supporting Information * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI783048B (zh) * | 2017-09-29 | 2022-11-11 | 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 | 觸媒之再生方法，及碳酸酯之製造方法 |
| US10696619B2 (en) | 2017-12-28 | 2020-06-30 | Industrial Technology Research Institute | Method for preparing dialkyl carbonate |
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