JP6773261B1

JP6773261B1 - ニトリル化合物の製造方法

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Publication number: JP6773261B1
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Inventors: 雅義上野
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Abstract

有機置換基を有する環状化合物、アンモニア、及び、空気を含む原料ガスを反応器に導入し、前記原料ガスを触媒の存在下で反応させてニトリル化合物を生成する第１の工程と、前記反応器から反応ガスを排出し、前記反応ガスから前記ニトリル化合物を分離する第２の工程と、前記反応ガスから前記ニトリル化合物を分離した第１の残ガスからミストを捕集し、前記第１の残ガス中の水と炭酸アンモニウムとを除去する第３の工程と、を含むニトリル化合物の製造方法である。

Description

本発明は有機置換基を有する炭素環化合物又は複素環化合物等の環状化合物を原料として、アンモ酸化反応によって炭素環ニトリル化合物又は複素環ニトリル化合物等のニトリル化合物を製造する方法に関する。

炭素環ニトリル化合物は、合成樹脂、農薬等の製造原料及びアミン、イソシアネート等の中間原料として有用である。一方、複素環ニトリル化合物は、医薬品、飼料添加剤、食品添加剤等の中間原料として有用である。有機置換基を有する炭素環化合物又は複素環化合物等（以下、「環状化合物」と称することがある。）の有機化合物をアンモニア及び酸素含有ガスと反応させる方法は「アンモ酸化」と呼ばれ、一般に気相接触反応によってニトリル化合物が製造される。アンモ酸化に用いられる触媒としては、バナジウム、モリブデン、鉄などを含む触媒が公知である。

アンモ酸化では、反応ガスから目的物のニトリル化合物を分離し、回収されるが、ニトリル化合物を分離した残ガスには、水、窒素、酸素、アンモニア、二酸化炭素、一酸化炭素、未反応の炭素環化合物又は複素環化合物等が含まれる（例えば、下記特許文献１及び２参照）。

特開２００３−２３８５１１号公報特開昭５４−１６４４５号公報

ここで、二酸化炭素とアンモニアとが存在する状態では、常温固体の炭酸アンモニアが生成することが一般的に知られている。また、炭酸アンモニウムの融点以下の場所では、炭酸アンモニウムの析出によるラインの閉塞などの懸念がある。
アンモ酸化反応において、供給ガスの組成、接触時間、反応温度等の反応条件は、ニトリル化合物の収率や生産性を決定する重要な因子であり、一般に厳密に管理されている。しかし、アンモ酸化によってニトリル化合物を製造する場合、工業的には酸素源として空気が用いられるが、酸素源として空気を用いる場合には空気中の酸素濃度が一定ではない。

このため、特許文献１においては、純酸素ガスの供給設備を追加することなく、酸素濃度を一定とする方法として、反応ガスからニトリル化合物を分離した残ガスを、反応器に新たに供給される、炭素環化合物又は複素環化合物、アンモニア、空気からなる原料ガスに対して、１０〜６０容量％の割合で反応器に再供給する方法が提案されている。しかし、当該方法においては、酸素濃度を一定とする目的にて反応ガスからニトリル化合物を分離した残ガスを反応器に戻しているため、当該ガス中の炭酸アンモニウムが析出しラインが閉塞してしまうと、残ガスの供給量のコントロールが難しくなり、目的の酸素濃度を一定とすることが困難になる場合がある。
一方、当該炭酸アンモニウムを回収するために冷却装置などを別途設けると設備が大型化するという懸念もあった。また、能力が高い大型の冷却装置導入はコスト面でも問題がある。

本発明は上述の問題を解決すべく、炭酸アンモニウムの析出を抑制し、安定してニトリル化合物を製造できるニトリル化合物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討の結果、有機置換基を有する炭素環化合物又は複素環化合物等の環状化合物を原料として、アンモ酸化反応によって炭素環ニトリル化合物又は複素環ニトリル化合物等のニトリル化合物を合成する方法において、残ガスからミストを捕集することで、設備の大型化を図ることなく、水とともに残ガスに含まれる炭酸アンモニウムを除去することができることを見出し、本発明に至った。

＜１＞有機置換基を有する環状化合物、アンモニア、及び、空気を含む原料ガスを反応器に導入し、前記原料ガスを触媒の存在下で反応させてニトリル化合物を生成する第１の工程と、
前記反応器から反応ガスを排出し、前記反応ガスから前記ニトリル化合物を分離する第２の工程と、
前記反応ガスから前記ニトリル化合物を分離した第１の残ガスからミストを捕集し、前記第１の残ガス中の水と炭酸アンモニウムとを除去する第３の工程と、
を含むニトリル化合物の製造方法。
＜２＞前記第３の工程において、ミストエリミネータによって前記第１の残ガスから前記ミストを除去する前記＜１＞に記載のニトリル化合物の製造方法。
＜３＞前記ミストエリミネータが、ベーン型ミストエリミネータである、前記＜２＞に記載のニトリル化合物の製造方法。
＜４＞前記環状化合物が、炭素環化合物、又は、複素環化合物である、前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれかに記載のニトリル化合物の製造方法。
＜５＞前記ニトリル化合物が、芳香族ニトリル化合物である、前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれかに記載のニトリル化合物の製造方法。
＜６＞前記環状化合物が、メタキシレンであり、前記ニトリル化合物がイソフタロニトリルである、前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれかに記載のニトリル化合物の製造方法。
＜７＞前記第１の残ガスから前記水と前記炭酸アンモニウムとを除去した第２の残ガスを、前記反応器に再供給する前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれかに記載のニトリル化合物の製造方法。
＜８＞前記第２の残ガスの前記反応器への供給量が、前記反応器の入口から新たに供給される前記原料ガスに対して、１０〜６０容量％である、前記＜７＞に記載のニトリル化合物の製造方法。

本発明によれば、炭酸アンモニウムの析出を抑制し、安定してニトリル化合物を製造できるニトリル化合物の製造方法を提供することができる。

本実施形態のニトリル化合物の製造工程の一例を示す概略図である。本実施形態における反応器の構造を示す模式図である。

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明は以下に示す各実施形態に限定されるものではない。

＜ニトリル化合物の製造方法＞
本実施形態のニトリル化合物の製造方法（以下、単に「本実施形態の製造方法」と称することがある。）は、
有機置換基を有する環状化合物、アンモニア、及び、空気を含む原料ガスを反応器に導入し、前記原料ガスを触媒の存在下で反応させてニトリル化合物を生成する第１の工程と、
前記反応器から反応ガスを排出し、前記反応ガスから前記ニトリル化合物を分離する第２の工程と、
前記反応ガスから前記ニトリル化合物を分離した第１の残ガスからミストを捕集し、前記第１の残ガス中の水と炭酸アンモニウムとを除去する第３の工程と、
を含む。

本実施形態の製造方法によれば、第３の工程において、第１の残ガスからミストエリミネータ等によってガス中のミストを捕集することで、第１の残ガス中からミスト中の水中に溶解された炭酸アンモニウムを除去することができる。これにより、反応器に再供給される残ガス中の炭酸アンモニウムを除去することができるので、残ガスの再供給ラインなどにおいて炭酸アンモニウムが析出してラインが閉塞されるのを防止することができる。このため、本実施形態の製造方法によれば、反応器に供給されるガス中の酸素濃度を一定にし、安定してニトリル化合物を製造することができる。

［第１の工程］
第１の工程は、有機置換基を有する環状化合物、アンモニア、及び、空気を含む原料ガスを反応器に導入し、前記原料ガスを触媒の存在下で反応させてニトリル化合物を生成する工程である。本実施液体において「原料ガス」とは、反応器に供給されるガスであり、少なくとも、有機置換基を有する環状化合物、アンモニア、及び、空気を含む。第１の工程においては、原料ガスを用いたアンモ酸化反応によって、例えば、芳香族ニトリル化合物等のニトリル化合物が生成される。反応器内にて生成したニトリル化合物を含む反応ガスは、第２の工程にて反応器内から排出される。

（有機置換基を有する環状化合物）
本実施形態における原料ガス中に用いられる有機置換基を有する環状化合物としては、有機置換基を有する炭素環化合物、又は、複素環化合物を挙げることができる。以下、有機置換基を有する環状化合物を「本実施形態における環状化合物」と称することがある。

有機置換基を有する炭素環化合物は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、シクロヘキセン、シクロヘキサン、ジヒドロナフタレン、テトラリン、デカリン等の炭素環を有し、その側鎖にメチル基、エチル基、プロピル基、ホルミル基、アセチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシカルボニル基等の有機置換基を有する炭素環化合物である。また、当該炭素環化合物には、更にハロゲン基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、フェニル基、アミノ基、ニトロ基等のアンモ酸化反応に関与しない置換基を含んでいてもよい。

有機置換基を有する炭素環化合物の具体例としては、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、メチルテトラリン、ジメチルテトラリン、クロロトルエン、ジクロロトルエン、メチルアニリン、クレゾール、メチルアニソール等が挙げられる。

有機置換基を有する複素環化合物は、フラン、ピロール、インドール、チオフェン、ピラゾール、イミアゾール、オキサゾール、ピラン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ピロリン、ピロリジン、イミドゾリン、イミダゾリジン、ピペリジン、ピペラジン等の複素環に上述の有機置換基を有する複素環化合物である。また、当該複素環化合物は、上述の炭素環化合物と同様にアンモ酸化反応に関与しない置換基を側鎖として有していてもよい。

有機置換基を有する複素環化合物の具体例としては、フルフラール、２−メチルチオフェン、３−メチルチオフェン、２−ホルミルチオフェン、４−メチルチアゾ−ル、メチルピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、メチルキノリン、メチルピラジン、ジメチルピラジン、メチルピペラジン等が挙げられる。これらの化合物は単独又は混合物で使用できる。

本実施形態の製造方法は、上述の環状化合物としてベンゼン環にメチル基を２個有するメタキシレンを用い、当該環状化合物を用いて生成されるニトリル化合物として芳香族ニトリル化合物であるイソフタロニトリルを製造する方法に、特に好適に適用される。

本実施形態における原料ガス中の本実施形態の環状化合物の濃度は、ニトリル化合物の収率と空時収率との観点から、０．２〜１０容量％が好ましく、０．５〜５容量％がさらに好ましい。本実施形態の実施に際しては本実施形態の環状化合物の濃度を、有機置換基のモル数として、反応器に供給される全供給成分１モルに対して、０．０７モル以下とすることが好ましい。反応器全供給成分１モルに対する有機置換基のモル数は、有機置換基化合物の容量濃度に該有機置換基化合物の有する有機置換基の数を乗した値を示す。例えば１．５容量％のキシレン（有機置換基として２個のメチル基を有す）は、反応器に供給される全供給成分１モルに対して、０．０１５×２＝０．０３モルの有機置換基濃度となる。
なお、本実施形態における「容量％」とは０℃、１気圧のいわゆる標準状態における体積比を意味する。

（触媒）
上述のように、本実施形態の製造方法では、触媒存在下に原料ガスを供給し、気相接触アンモ酸化反応によって、ニトリル化合物を製造する。アンモ酸化反応の反応形式としては、固定床、移動床、流動床等の形式が例示されるが、反応温度の制御や装置コスト等の面から流動床形式が好適に用いられる。本実施形態で用いる触媒は気相接触反応に適したアンモ酸化用触媒であれば特に制限されない。当該触媒としては、例えば、バナジウム、モリブテン、鉄から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物を含む触媒が好適に用いられる。流動床形式に用いられる流動層触媒の場合、触媒の粒径は１０〜３００μｍの範囲、平均粒径は３０〜２００μｍ、好ましくは４０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。また、触媒の嵩密度は０．５〜２ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．７〜１．５ｇ／ｃｍ^３の範囲が好ましい。

（アンモニア）
実施形態における原料ガス中に含まれる、アンモニアとしては、特に限定はないが、工業用グレードのものを用いることができる。アンモニアの使用量が少なすぎるとニトリル化合物の収率が低下し、一方当該使用量が多すぎると未反応アンモニアのロス又は回収コスト増大により工業的に不利となる。かかる観点から、アンモニアの使用量は、原料ガス中の本実施形態における環状化合物に含まれる有機置換基に対するアンモニアのモル比（ＮＨ_３／有機置換基）が、１〜１０倍モル、好ましくは３〜７倍モルの範囲であることが好ましい。
本実施形態においては、反応器出口より排出される反応ガスから、目的物であるニトリル化合物を分離した後の残ガス成分（第１の残ガス）中のミストを除去して第２の残ガスとした後、アンモ酸化反応器に再供給する構成とすることができるが、第１及び第２の残ガス中にアンモニアが無視できない量含有される場合は、適宜新たに供給するアンモニアの量を調整してもよい。

（空気）
本実施形態の製造方法では酸素源として空気が用いられる。空気の使用量は、使用量が少なすぎるとニトリル化合物の収率が低下し、多すぎると空時収率が小さくなる。かかる観点から、空気の使用量は、原料ガス中の本実施形態における環状化合物に含まれる有機置換基に対する酸素のモル比（Ｏ_２／有機置換基）として、１．５〜７倍モル、好ましくは１．５〜５倍モル比の範囲となるように調節することが好ましい。

（アンモ酸化反応）
反応器中で、触媒存在下で実施されるアンモ酸化の反応圧力は、常圧、加圧或いは減圧のいずれでもよいが、常圧付近から０．２ＭＰａの範囲が好ましい。また、原料ガスと触媒との接触時間は、本実施形態における環状化合物の種類、供給原料組成、反応温度等の条件に依存するが、通常は０．５秒間〜３０秒間の範囲である。

反応器中の触媒存在下における原料ガスの反応において、反応温度が低いと十分な反応速度が得られず、一方、反応温度が高すぎると、炭酸ガス、シアン化水素等の副生が増加しニトリル化合物の収率が低下してしまう。当該観点から、前記反応温度は、通常３００〜５００℃程度であり、好ましくは３３０〜４７０℃の範囲である。なお、前記反応温度は上述の操作条件で触媒の活性状況等を勘案しながら最適収率が得られる温度に適宜選択されるのが好ましい。

［第２の工程］
第２の工程は、前記反応器から反応ガスを排出し、前記反応ガスから前記ニトリル化合物を分離する工程である。本実施液体において「反応ガス」とは、少なくとも、反応器内で生成したニトリル化合物を含むガスを意味する。また、第１の工程において反応器内で生成したニトリル化合物を含む反応ガスには、当該ニトリル化合物の他、アンモニア、シアン化水素、二酸化炭素、水、一酸化炭素、窒素、酸素、未反応の炭素環化合物又は複素環化合物等の環状化合物などの“残ガス成分”を含む。
第２の工程は、例えば、後述するニトリル捕集塔などで実施される。また、第２の工程においてニトリルガスが分離されたガスは、第１の残ガスとして次工程である第３の工程に送られる。

（ニトリル化合物の分離）
反応ガスからニトリル化合物を分離回収する方法としては、（１）反応ガスをニトリル化合物が可溶である有機溶媒と接触させてニトリル化合物を溶媒中に捕集して、残ガス成分と分離する方法、（２）反応ガスを冷却してニトリル化合物を固体又は液体として析出又は凝縮せしめて残ガス成分と分離する方法、等が挙げられる。
前記（１）の方法の場合、有機溶媒としては、アルキルベンゼン、複素環化合物、芳香族ニトリル、複素環ニトリル等の有機溶媒が用いられる。当該有機溶媒として、アンモ酸化反応において生成するニトリル化合物を用いると取扱い物質が増加せず有利である。また、例えば、本実施形態の製造方法においては、本実施形態における環状化合物としてメタキシレンを用いてイソフタロニトリルを得る場合には、アンモ酸化反応で副生するメタトルニトリルを触媒として用いることが好適に使用できる。

［第３の工程］
第３の工程は、前記反応ガスから前記ニトリル化合物を分離した第１の残ガスからミストを捕集し、前記第１の残ガス中の水と炭酸アンモニウムとを除去する工程である。本実施液体において「第１の残ガス」とは、反応ガスからニトリル化合物を分離した、上述の残ガス成分を有するガスを意味する。ただし、第１の残ガスは、第２の工程で分離しきれなかったニトリル化合物を含んでいてもよい。

第１の残ガスは、窒素が主成分であり、その他、上述の残ガス成分である、アンモニア、シアン化水素、二酸化炭素、水、一酸化炭素、酸素、未反応の炭素環化合物又は複素環化合物等の環状化合物等などが含まれる。また、一般的に二酸化炭素とアンモニアとを含むニトリル化合物を分離した第１の残ガスは、反応ガスよりも温度が低く、炭酸アンモニウムの熱分解温度以下では、水への溶解度が高い炭酸アンモニウムが生成しやすい。なお第１の残ガス中の炭酸アンモニウムは、通常、ミスト状の水に溶解された状態で第１の残ガス中に含まれる。

また、本実施形態の製造方法においては、第２の工程の後、第３の工程前に、例えば、第１の残ガスと水とを接触させ、第１の残ガスに含有されるアンモニアやシアン化水素を捕集する工程を設けてもよい。

第３の工程においては、第１の残ガスからミストを捕集する。本実施形態において、「ミスト」とは、液体粒子を意味し、特に限定されるものではないが、通常、蒸気の凝縮や液体の噴霧などによって形成され、粒子径が０．０１μｍ〜数十μｍの液体粒子である。第３の工程では、第１の残ガス中にミストとして存在する水分を捕集することで、水と共に当該水に溶解した炭酸アンモニウムを除去することができる。ミストには、炭酸アンモニウムの他に、炭酸アンモニウムを形成する成分である二酸化炭素やアンモニアが含まれていてもよい。第１の残ガスには通常、飛沫同伴現象によって水分がミストとして含まれているが、反応器内などの圧力や温度を調製することによって、第１の残ガス中のミスト量を制御してもよい。
一方、キシレンを用いてイソフタロニトリルを製造するなどの際には、反応よって水が多く生成される。当該反応によって生成された水は、ガス流量が多い場合にはミスト状になりやすい。ミスト状の水分は循環ガスに同伴されやすいため水滴などある程度のサイズを有する場合と比して反応系外に排出しにくく、反応系内に滞留しやすい。これに対し、本実施形態の製造方法においては、第３の工程において直接ミスト捕集するため、反応系内におけるミストの存在量を低減でき、炭酸アンモニウムの析出の抑制効果をより高めることができる。

第３の工程において、「ミストを捕集する」とは、冷却装置など、第１の残ガスの温度及び圧力をコントロールすることでミストを水滴など比較的大きな液体粒子として回収する手段とは異なり、捕集体への慣性衝突、拡散、遮り、重力等の機構にてミストを捕集することを意味する。第１の残ガスからミストを捕集する手段としては、例えば、ミストエリミネータを用いることができる。

（ミストエリミネータ）
「ミストエリミネータ」は、ミストセパレータとも呼ばれており、捕集体への慣性衝突、拡散、遮り、重力等を利用したミスト捕集機構を有する装置である。ミストエリミネータは、メッシュ型、ベーン型、キャンドル型があり、一般的に公知のミストエリミネータを使用することができる。これらミストエリミネータは、用いる捕集方法（例えば、捕集体への慣性衝突、ミストのブラウン運動による拡散、重力等）によっても区別可能である。例えば、メッシュ型やベーン型のミストエリミネータは捕集体への慣性衝突を利用しており、キャンドル型はブラウン運動を利用している。また、前記ミストエリミネータとしては、公知のものを適宜選定して使用することができるが、工業的にニトリル化合物を製造する際に使用する場合は、大きいガス流速にも対応できるベーン型ミストエリミネータを好適に使用することができる。ベーン型ミストエリミネータは、捕集体への慣性衝突を利用したミストエリミネータであり、高負荷及び高流速が求められる条件下において好適に利用することができる。なお、ミストエリミネータ（セパレータ）の原理などについては、例えば、奥山喜久夫著「ミストセパレータの性能とその応用」（環境技術、１９７３年２巻１１号ｐ．８２４−８３０）等に記載されている。

［その他の工程］
本実施形態の製造方法においては、第３の工程において、前記第１の残ガスから前記水と前記炭酸アンモニウムとを除去した第２の残ガスを、上述の反応器に再供給する工程を有していてもよい。本実施形態において「第２の残ガス」とは、第３の工程にてミストが捕集された後の第１の残ガスを意味する。第２の残ガスには、少なくとも酸素が含まれ、その他、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、酸素、未反応の炭素環化合物又は複素環化合物等の環状化合物等などが含まれる。また、第２の残ガスには、第２及び第３の工程にて除去しきれなかったニトリル化合物や水などが含まれていてもよい。

第２の残ガスを反応器に再供給する場合、供給されるガス中の酸素濃度の安定効果と、循環量に空時収量の観点から、第２の残ガスの前記反応器への供給量が、前記反応器の入口から新たに供給される前記原料ガスに対して、１０〜６０容量％であることが好ましく、１５〜５０容量％がさらに好ましい。
本実施形態においては第２の残ガスを反応器に再供給するにあたり、反応器に供給される。

［本実施形態の製造方法の流れ］
以下、図１を用いて本実施形態の製造方法の流れについて説明する。図１は、本実施形態のニトリル化合物の製造工程の一例を示す概略図である。
図１に示す本実施形態の製造方法は、アンモ酸化反応を流動層反応でおこない、反応器から排出される反応ガスを溶媒と接触させて捕集を行い、捕集後の第１の残ガスをさらに水と接触させてアンモニアを捕集する。ついで、ミストエリミネータによって第１の残ガスからミストを除去し、その後、第２の残ガスをアンモ酸化反応器に再供給する態様である。

図１において、本実施形態の製造方法に用いる製造装置は、アンモ酸化反応器１と、ニトリル捕集塔２と、水洗塔３と、ミストエリミネータ４とを含む。アンモ酸化反応器１には流動層触媒が充填されている。アンモ酸化反応器１には、本実施形態における環状化合物、アンモニア、空気を含む原料ガスと、再供給残ガス（第２の残ガス）が供給され、アンモ酸化反応が行われる。反応器の内部には冷却管が設置されており、該冷却管の上端の下部に流動触媒層界面を存在させる。原料ガスは図示を省略する触媒サイクロンで触媒粒子が分離され、戻し管から流動触媒層に戻された後、排出管より反応ガスとして排出される。アンモ酸化反応器１から排出される反応ガス中には、ニトリル化合物、アンモニア、シアン化水素、二酸化炭素、水、一酸化炭素、窒素、酸素、未反応の本実施形態の環状化合物等が含まれ、次工程のニトリル捕集塔２に送られる。ニトリル捕集塔２では反応ガスと溶媒とを接触させ、反応ガスに含有されるニトリル化合物を捕集することで、反応ガスからニトリル化合物を分離する。ニトリル捕集後の第１の残ガスは、次工程の水洗塔３に送られる。水洗塔３では残ガスと水とを接触させ、第１の残ガスに含有されるアンモニア、シアン化水素を捕集する。その後、第１の残ガスはミストエリミネータに供給され、ガス中のミストが捕集され、第１の残ガスから水と炭酸アンモニウムとが除去される。ミストエリミネータから排出された第２の残ガスは、再供給ガスとしてアンモ酸化反応器１に再供給される。なお、第２のガスはその一部をアンモ酸化反応器１に供給し、残りを焼却炉等の排気ガス処理設備に送るように構成されていてもよい。

以上、実施形態を用いて本発明について説明したが、これら実施形態は一例であり本発明を限定するものではない。

以下、実施例によって、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。なお、以下の実施例における反応成績は原料メタキシレンに対する比率である。
［実施例１］
＜触媒の調製＞
無水クロム酸ＣｒＯ_３１９６ｇを純水２００ｍＬに溶解しクロム酸水溶液を調製した。
つぎに、シュウ酸７５３ｇに純水６００ｍＬを加え、５０℃〜６０℃に加熱してシュウ酸水溶液を調製した。このシュウ酸水溶液に操幹下、前記クロム酸水溶液を徐々に加えシュウ酸クロム水溶液を調製した。

つぎに、シュウ酸４４４ｇを純水４００ｍＬに溶解し、８０〜９０℃に加熱後、よく攪拌しながら五酸化バナジウムＶ_２０_５１７８ｇを徐々に加え、シュウ酸バナジル水溶液を調製した。さらに、上述で調製したシュウ酸バナジル水溶液に上述で調製したシュウ酸クロム水溶液を７０℃〜９０℃で滴下、混合した。この混合水溶液にホウ酸１２．１ｇを７０℃〜９０℃で添加し、混合した。このようにして調製した触媒溶液を８５℃〜９５℃にて加熱し、熟成した。その後、１００℃〜１１０℃にて濃縮した。濃縮した調合液に、アナターゼ型である酸化チタン１３３３ｇを添加し、７０℃で均質となるまでニーダーを用いて混練すると共に水分を蒸発させた。その後、得られたケーキを乾燥機にて１１０℃で乾燥した。

ついで、乾燥品を焼成炉にて４００℃で２時間予備焼成し、その後、粉砕機にて粉砕した。粉砕した粉にグラファイトを４質量％添加し、混合した。つぎに、この原料粉を外径５．７ｍｍ、内径２．４ｍｍ、高さ５．８ｍｍのリング状の形となるように、打鍵成形機を用いて打錠成形した。成形後、焼成炉にて６００℃で１５時間焼成した。この触媒の原子比はＣｒ：Ｖ：Ｂが１．０：１．０：０．１で、触媒中の担体チタニアの濃度は８０質量％であった。

＜ニトリル化合物の製造＞
図２に示すように、反応管１０の入口側下降部１１を予熱層とし、反応管１０の出口側上昇部１２を触媒層とした。ついで、上述から得られた触媒をペンチで８つに破砕し、その後、目開き１．２５ｍｍ、ついで０．９５ｍｍで篩分けして０．９５〜１．２５ｍｍの破砕触媒Ａを調製した。そして、触媒層の全体に破砕触媒Ａを１０ｇ充填した。

４００℃に保持した溶融塩浴に反応管を設置し、反応管の入口側と出口側の配管はヒーターで加熱保温した。原料としてメタキシレン１．９５ｇ／ｈｒ、アンモニア２．４５ｇ／ｈｒ、空気１５５Ｎｍｌ／ｍｉｎ、窒素３９０Ｎｍｌ／ｍｉｎを常圧で反応管中に導入し接触反応させた。反応ガスはテトラヒドロフランに吸収し、トリデカンを内部標準として島津製作所製「ＧＣ−２０１０」ガスクロマトグラフィーと、カラム「ＤＢ−１」（長さ６０ｍ、厚み０．２５マイクロメートル、内径０．２５ｍｍ（アジレントテクノロジー社製））とを用い、ヘリウムキャリアー１５ｍｌ／ｍｉｎ、注入口温度２３５℃、スプリット比１１、検出器ＦＩＤ、２３５℃、カラム温度１２０℃で５分保持した。その後、４０℃／ｍｉｎで２３０℃まで昇温し１０分保持し、注入量１マイクロリットルの条件で分析した。分析の結果、メタキシレンの転化率は９０％、イソフタロニトリルの収率は６０％であった。

ついで、反応ガスを３０ｍｌのｍ−トルニトリルに通気させることにより、イソフタロニトリルを吸収した。
さらに、イソフタロニトリル除去後のガス（第１の残ガス）から濾過度４０μｍのミストセパレータ（製品名、日本精機（株）製；ＢＮ−２７２０−８）を用いて、水分を除去した。
その後、得られたガス（第２の残ガス）を、５０ｃｍ内径６ｍｍのテフロン（登録商標）チューブを通過させた。

反応を１５分間おこなった後に、テフロンチューブを確認すると、白色の粉末が付着していた。当該チューブを３０ｍｌの水にて洗浄し、白色の粉末を回収した。回収に用いた洗浄水に対し、平沼産業製「ＣＯＭ−１７００」中和滴定装置を用いて、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液にて滴定を行った。
結果、初期のｐＨは９であり、２段の曲線が得られた。２段目のピークより炭酸アンモニウムの回収量を確認した結果、０．００４ｍｏｌの炭酸アンモニウムが確認された。

［比較例１］
実施例１においてミストセパレータを用いなかった以外は同様にして、イソフタロニトリルを生成した。最終的に得られたガスについて、実施例１と同様に炭酸アンモニアの含有量を測定した。
テフロンチューブより回収された炭酸アンモニウムは０．０１ｍｏｌであった。
実施例と異なり、テフロンチューブには白色の粉末が多く付着している状態であり、閉塞が懸念される状況であった。

２０１９年３月２９日に出願された日本国特許出願２０１９−０６５７５０号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
また、明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

１アンモ酸化反応器と、２ニトリル捕集塔と、３水洗塔、４ミストエリミネータ、１０反応器、１１入口側下降部、１２出口側上昇部

Claims

有機置換基を有する環状化合物、アンモニア、及び、空気を含む原料ガスを反応器に導入し、前記原料ガスを触媒の存在下で反応させてニトリル化合物を生成する第１の工程と、
前記反応器から反応ガスを排出し、前記反応ガスから前記ニトリル化合物を分離する第２の工程と、
前記反応ガスから前記ニトリル化合物を分離した第１の残ガスからミストを捕集し、前記第１の残ガス中の水と炭酸アンモニウムとを除去する第３の工程と、
を含むニトリル化合物の製造方法。
前記第３の工程において、ミストエリミネータによって前記第１の残ガスから前記ミストを除去する請求項１に記載のニトリル化合物の製造方法。
前記ミストエリミネータが、ベーン型ミストエリミネータである、請求項２に記載のニトリル化合物の製造方法。
前記環状化合物が、炭素環化合物、又は、複素環化合物である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のニトリル化合物の製造方法。
前記ニトリル化合物が、芳香族ニトリル化合物である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のニトリル化合物の製造方法。
前記環状化合物が、メタキシレンであり、前記ニトリル化合物がイソフタロニトリルである、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のニトリル化合物の製造方法。
前記第１の残ガスから前記水と前記炭酸アンモニウムとを除去した第２の残ガスを、前記反応器に再供給する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のニトリル化合物の製造方法。
前記第２の残ガスの前記反応器への供給量が、前記反応器の入口から新たに供給される前記原料ガスに対して、１０〜６０容量％である、請求項７に記載のニトリル化合物の製造方法。