KR20050089828A - 디카르복실산의 탈카르복실화 방법 - Google Patents

디카르복실산의 탈카르복실화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 추출물로서 디카르복실산, 특히 3,4-에틸렌디옥시티오펜-2,5-디카르복실산의 열 탈카르복실화 방법에 관한 것이다. 상기 방법에 따르면, 추출물은 고체 형태로 사용되고(거나) 반응은 복수개의 유동층체의 존재하에 수행된다. 반응에 용매는 전혀 사용되지 않으며, 반응 중에 형성되는 탈카르복실화 생성물은 기체 형태로 반응 대역에서 분리된다.

Description

디카르복실산의 탈카르복실화 방법 {Method for the Decarboxylation of Dicarboxylic Acids}
본 발명은 추가의 용매 첨가 없이, 적합하다면 불활성 기체를 첨가하여 디카르복실산을 열 탈카르복실화하는 방법, 특히 디알콕시티오펜디카르복실산 및 알킬렌디옥시티오펜디카르복실산을 탈카르복실화하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적상, 불활성 기체는 사용되는 조건하에서 디카르복실산과 반응하지 않는 기체이다.
모노카르복실산 및 폴리카르복실산을 탈카르복실화하는 여러가지 방법들이 공지되어 있다. US-A 2,453,103에 따르면, 3,4-디메톡시티오펜-2,5-디카르복실산의 열 탈카르복실화는 분말상 구리 촉매를 첨가하여 수행된다. 디알콕시티오펜디카르복실산 및 알킬렌디옥시티오펜디카르복실산의 탈카르복실화에 대한 유사한 방법들이 예를 들어 문헌 [Coffey et al., (용융 물질의 열 탈카르복실화), Synthetic Communications, 26(11), 2205-2212, 1996; Stephan et al. (크롬(III)-구리(II) 산화물을 첨가하여 180 ℃에서 탈카르복실화), Journal of Electroanalytical Chemistry, 443, 217-226, 1998; 또는 Merz 및 Rehm (촉매 또는 희석제 부재하), Journal fuer Praktische Chemie, 228, 672-674, 1996)]에 기재되어 있다. 이들 방법에서 사용되는 조건들은 보통 화합물의 열 불안정성을 고려한다. 따라서, 탈카르복실화는 탈카르복실화를 가속화하는 촉매를 첨가하여 용매 중에서 수행되는 것이 이롭다. 즉, 3,4-에틸렌디옥시티오펜-2,5-디카르복실산을 탈카르복실화하여 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 형성하는 반응은 100 내지 200 ℃의 온도 및 800 내지 1200 hPa의 압력에서 구리 탄산염을 첨가하여 유기 용매 (예를 들어 테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드) 중에서 수행한다. 상기 방법을 수행하는 이러한 방법으로, 출발 물질 전부를 우선 탈카르복실화시키고, 이어서 생성물을 감압하에 용매로부터 증류시킨다. 그러나, 출발 물질은 3,4-에틸렌디옥시티오펜-2,5-디카르복실산 외에도 합성 전단계에서 형성되는 소량의 부산물을 항상 함유한다. 이러한 부산물들이 용매에 축적되어 용매 및 촉매의 재사용성이 제한된다. Cu-함유 폐기물이 형성되며, 이는 비용을 들여 폐기해야 한다. 더욱이, 종래 기술을 나타내는, 3,4-에틸렌디옥시티오펜-2,5-디카르복실산의 탈카르복실화에 대해 기재된 방법은 뱃치식으로만 작업될 수 있다. 순전한 열 탈카르복실화에서는 생성물의 대부분이 반응 공간에 남게 되고, 승온으로 인해 부산물 형성이 증가되며, 이러한 부산물은 품질에 심각한 악영향을 미치거나 복잡한 후속 정제를 필요로 한다.
본 발명의 목적은 연속식 또는 유사 연속식 작업이 가능하며, 동시에 보조 물질 (용매 및 촉매)의 사용을 최소로 하는, 3,4-에틸렌디옥시티오펜-2,5-디카르복실산 및 유사한 디카르복실산류의 탈카르복실화의 방법을 개발하는 것이다.
본 발명에서는, 출발 물질을 고체로 사용하고(거나) 반응을 복수개의 유동층체의 존재하에 수행하며, 반응을 용매의 부재하에 수행하고, 반응에서 형성된 탈카르복실화 생성물, 특히 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 기체 형태로 반응 대역에서 배출시키는 것을 특징으로 하는, 출발 물질로 디카르복실산, 특히 3,4-에틸렌디옥시티오펜-2,5-디카르복실산을 열 탈카르복실화하는 방법에 의해 상기 목적을 달성한다.
탈카르복실화는 바람직하게는 100 내지 600 ℃, 보다 바람직하게는 100 내지 500 ℃, 특히 바람직하게는 150 내지 400 ℃의 온도에서 수행한다.
유동층에서의 3,4-에틸렌디옥시티오펜-2,5-디카르복실산의 순전한 열 탈카르복실화에 대한 실험에서, 고체인 출발 물질만의 불균일 반응에 의해 용매 없이도 3,4-에틸렌디옥시티오펜이 매우 고선택성으로 얻어질 수 있다는 것을 놀랍게도 알게되었다. 형성된 3,4-에틸렌디옥시티오펜은 탈카르복실화에 필요한 온도에서 불활성 기체 스트림과 함께 기체 형태로 배출될 수 있으며, 냉각에 의해 침전될 수 있도록 수증기압이 충분히 높다는 것을 알아내었다. 이런 방법에 의해, 보조 물질의 사용이 최소화되며, 연속식 또는 유사 연속식 작업이 가능해진다.
본 발명의 방법은 탈카르복실화에 의해 형성되는 부산물, 예를 들어 3,4-에틸렌-디옥시티오펜이 기체 형태로 반응기로부터 배출될 수 있기만 하다면, 다양한 유형의 반응기에서 수행될 수 있다. 본 발명에서 언급될 수 있는 예로는 고정층 반응기, 이동층 반응기, 기포-형성형, 난류형 또는 제트-투과형 유동층, 내부 또는 외부 순환형 유동층을 함유하는 반응기들이 있다. 출발 물질, 예를 들어 3,4-에틸렌디옥시티오펜-2,5-디카르복실산을 예를 들어 상기한 종류의 범주에 드는 유동층체가 충전된 반응기로 도입시키는 것이 가능하다.
특히, 상기 방법은 기포-형성형 또는 난류형 또는 제트-투과형 유동층, 또는 내부 또는 외부 순환형 유동층에서 연속적으로 수행한다.
반응은 불활성 보조 기체, 특히 희기체, 질소, 수증기, 일산화탄소 및 이산화탄소, 및 이러한 다양한 불활성 보조 기체의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 기체의 존재하에 수행하는 것이 특히 바람직하다.
가능한 불활성 기체로는 선택된 반응 조건하에서 출발 물질 또는 생성물과 반응하지 않는 모든 기체가 포함되며, 예를 들어 희기체, 질소, 수증기, 일산화탄소 또는 이산화탄소가 적합한 불활성 기체이다. 불활성 기체 또는 복수종의 불활성 기체를 임의 조합한 혼합물을 첨가하여 3,4-에틸렌디옥시티오펜-2,5-디카르복실산의 탈카르복실화를 위한 본 발명의 방법을 수행하는 것이 가능하다.
온도는 기재한 바대로 100 내지 600 ℃의 온도 범위에서 달라질 수 있다. 그러나, 온도는 출발 물질, 예를 들어 3,4-에틸렌디옥시티오펜-2,5-디카르복실산의 탈카르복실화를 달성하기에 충분히 높아야 하며, 3,4-에틸렌디옥시티오펜-2,5-디카르복실산 또는 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 분해 온도를 초과하지 말아야 한다.
반응은 평균 직경 (수평균)이 디카르복실산의 입자 직경보다 큰 유동층체를 사용하는 유동층 반응기에서 수행하는 것이 바람직하다.
유동층체는 고체 밀도 ρs가 0.5 g·cm-5<ρs<6 g·cm-3인 것이 특히 바람직하다.
유동층체는 반응 대역 외부에서 예열되어 반응 대역으로 순환되는 열 전달 매질로서도 바람직하게 사용될 수 있다.
유동층체는 촉매 활성 물질, 특히 구리 또는 구리염, 바람직하게는 CuCO3로 일부 또는 전부 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 유동층으로 수행되는 것이 바람직하다. 이를 위해, 3,4-에틸렌디옥시티오펜-2,5-디카르복실산의 고체 입자 (이후 입자라고 칭함)를 반응 공간에 놓는다. 입자는 외부에서 뱃치식으로 또는 연속식으로 도입할 수 있다. 입자가 공급 기체가 통과되는 고정층을 형성한다. 공급 기체의 유입 속도는 고정층이 유동되어 유동층이 형성되도록 설정될 수 있다. 적합한 방법이 당업계의 숙련자에게 공지되어 있다. 공급 기체의 유입 속도는 적어도 완화 속도(loosening velocity) (최소 유동화 속도라고도 칭함)에 상응해야 한다. 본 발명의 목적상, 완화 속도는 기체가 입자층을 통해 유동하게 되는 속도이며, 이보다 느린 속도에서는 유동층은 유지되는데, 즉, 층 입자들이 대부분 고정되어 잔류하게 된다. 이 속도를 초과하면, 층의 유동화가 시작되는데, 즉, 층 입자들이 이동하고, 첫번째 기포가 형성된다. 기포-형성형 유동층 작업시에, 기체 속도는 완화 속도의 1 내지 10배, 바람직하게는 완화 속도의 1 내지 7배, 특히 바람직하게는 완화 속도의 1 내지 5배에 상응하도록 선택한다.
출발 물질이 매우 미세한 입자 부분으로 존재한다면, 입자간력이 우세해져서 고체들의 취급이 어려워진다. 이런 경우, 3,4-에틸렌디옥시티오펜-2,5-디카르복실산 출발 물질을 비교적 조대한 입자 층으로 도입시키는 것이 이로울 수 있다. 3,4-에틸렌디옥시티오펜-2,5-디카르복실산의 평균 입자 크기가 예를 들어 0.1 내지 50 ㎛라면, 평균 입자 직경 dP가 50<dP<350 ㎛인 입자를 함유하는 층의 취급이 상당히 더 쉬워질 수 있다. 이러한 비교적 조대한 층 입자들은 고체 밀도 ρs가 0.5 g·cm-5<ρs<6 g·cm-3인 것이 바람직하다. 이러한 기재된 입자들은 표면에 부착하는 소립자에 대한 캐리어로서 작용한다. 더욱이, 초기에 충전된 층 입자들은 모멘텀 캐리어 및 열 전달 매질로서 기능할 수 있고(거나) 전부 또는 일부가 촉매 활성 물질로 구성될 수 있다. 촉매 활성 물질로서, 예를 들어, 금속, 금속 산화물 또는 금속염을 사용하는 것이 가능하다. 구리, 구리 산화물 및 구리염을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 전부가 활성 물질인 것을 사용하는 것이 가능하지만, 활성 성분들을 지지체와 혼합하거나 지지체에 도포할 수도 있다. 순수한 성분들 또는 혼합물의 사용을 생각해볼 수 있다. 3,4-에틸렌디옥시티오펜-2,5-디카르복실산 출발 물질을 예를 들어, 스크류, 주입기 또는 락 시스템(lock system)에 의해 도입할 수 있다. 또다른 도입 방법은 용융된 3,4-에틸렌디옥시티오펜-2,5-디카르복실산 또는 용매로 희석된 3,4-에틸렌디옥시티오펜-2,5-디카르복실산을 분무하는 것이다.
순수한 형태, 혼합물 또는 지지 형태인 촉매를 반응기 내의 내부 물질 형태로 도입할 수도 있다. 언급될 수 있는 예로는 강성 또는 가요성 내부 물질, 막형 및 관형 내부 물질, 천공된 금속 시트, 메쉬, 그리드 또는 3차원 구조 및 또한 패킹 형태의 구조물이 있으며, 조형체 또는 자유-유동 부재의 사용을 들 수 있다.
반응기를 빠져나온 기체 스트림으로부터 미분 고체 출발 물질의 분리는 예를 들어 사이클론, 필터 또는 기체 세정기에 의해 수행될 수 있다. 사이클론 및(또는) 필터에 의해 분리하는 것이 바람직하다. 수집된 고체 출발 물질은 이롭게는 탈카르복실화 단계로 재순환된다. 이러한 재순환은 예를 들어 내부 또는 외부 순환에 의해 수행될 수 있다. 그러나, 재순환은 또한 필터의 역-송풍 및 세척에 의해서도 수행될 수 있다.
바람직한 방법은 기체 스트림에 의해 반응 대역으로부터 빠져나온 임의의 고체를 사이클론 및(또는) 필터에 의해 생성물로부터 분리하는 것을 특징으로 한다.
생성물 기체 스트림으로부터 순환된 미반응 고체 출발 물질을 반응 구역으로 뱃치식 또는 연속식으로 재순환시키는 여러가지 방법들이 마찬가지로 바람직하다.
본 발명의 방법을 하기의 일부 실시예에 의해 예시하지만, 이 실시예들이 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 고려되어서는 안된다.
실시예 1 (고정층):
건조된 조질의 3,4-에틸렌디옥시티오펜-2,5-디카르복실산 4 g을 유리 반응기 (직경: 16 mm, 총 높이: 400 mm)에 놓고, 질소 스트림 중 300 ℃의 최대 반응 온도로 가열하였다 (가열 속도: 2℃/분). 출발 물질을 80분의 시간 동안 가열시켰다. 처음 도입된 4 g (1.7×10-2 몰) 중, 3.5 g (1.52×10-2 몰)이 반응하였고, 소량을 질소 스트림에 의해 반응기로부터 꺼내었다. 3,4-에틸레디옥시티오펜-2,5-디카르복실산과 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 생성물 혼합물 2.89 g이 하향식 냉각 트랩에 수집되었다. HPLC에 의해 측정된 3,4-에틸렌디옥시티오펜 함량은 90 중량％를 초과하였다.
실시예 2 (유동층, 제트식 층 반응기):
건조된 조질의 3,4-에틸렌디옥시티오펜-2,5-디카르복실산 120.0 g (0.52 몰)을 유리 반응기 (직경: 50 mm, 총 높이: 730 mm, 10 mm 기체 분배 프릿을 갖는 원추형 기체 투입구)에 놓고, 질소 스트림 중 (표준 조건) 320 ℃의 최대 반응 온도로 가열하였다 (가열 속도: 2℃/분). 출발 물질을 100분의 시간 동안 가열시켰다. 조질의 출발 물질 32.0 g (0.139 몰)이 반응하였다. 생성물 16.6 g이 하향식 냉각 트랩에 응축되었다. 3,4-에틸렌디옥시티오펜 함량은 94 중량％를 초과하였다.
실시예 3 ("입자력" 유동층):
직경이 160 내지 250 mm인 실리카 샌드 3000 g을 추가의 기체 분배기를 갖는 유리 반응기 (직경: 95 mm, 총 높이: 700 mm, 기체 분배 프릿: 95 mm)에 놓고, 질소에 의해 유동화하면서 실리카층에서 280 ℃의 반응 온도로 가열하였다. 0.1351 몰의 3,4-에틸렌디옥시티오펜-2,5-디카르복실산과 염기성 구리 탄산염의 질량비 1:1의 혼합물을 질소-유동 반응기에 58 분에 걸쳐 도입하였다. 탈카르복실화가 진행되었고, 생성물을 일련의 연결된 복수개의 냉각 트랩에서 응축시켰다. HPLC에 의해 측정된 순도가 94 중량％를 초과하는 생성물의 수율 Y는 83 몰％였다. 반응기로부터 배출되어 사이클론으로 분리된 고체를 출발물질로 재사용할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 출발 물질을 고체로 사용하고(거나) 반응을 복수개의 유동층체의 존재하에 수행하며, 반응을 용매의 부재하에 수행하고, 반응에서 형성된 탈카르복실화 생성물, 특히 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 기체 형태로 반응 대역에서 배출시키는 것을 특징으로 하는, 출발 물질로 디카르복실산, 특히 3,4-에틸렌디옥시티오펜-2,5-디카르복실산의 열 탈카르복실화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 탈카르복실화를 100 내지 600 ℃, 바람직하게는 100 내지 500 ℃, 특히 바람직하게는 150 내지 400 ℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기포-형성형, 난류형 또는 제트-투과형 유동층, 또는 내부 또는 외부 순환형 유동층에서 연속식으로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응을 불활성 보조 기체, 특히 희기체, 질소, 수증기, 일산화탄소 및 이산화탄소, 및 이러한 다양한 불활성 보조 기체의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 기체의 존재하에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응을 평균 직경 (수평균)이 디카르복실산의 입자 직경 보다 큰 유동층체를 사용하는 유동층 반응기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 유동층체의 고체 밀도 ρs가 0.5 g·cm-5<ρs<6 g·cm-3인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 유동층체가 반응 대역 외부에서 예열되어 반응 대역으로 순환되는 열 전달 매질로 사용되며, 일부 또는 전부가 출발 활성 물질로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 유동층체가 촉매 활성 물질, 특히 구리 또는 구리염, 바람직하게는 CuCO3로 일부 또는 전부 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 기체 스트림에 의해 반응 대역으로부터 빠져나온 임의의 고체를 사이클론 및(또는) 필터에 의해 생성물로부터 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 생성물 기체 스트림으로부터 분리된 미반응 고체 출발 물질이 뱃치식 또는 연속식으로 반응 대역으로 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102241691B (zh) * 2011-07-13 2014-03-26 西北大学 3,4-乙撑二氧噻吩的脱羧方法
CN103408415A (zh) * 2013-07-22 2013-11-27 张家港保税区超威电化技术服务有限公司 一种电容级2-丁基癸二酸的合成方法
CN106366094B (zh) * 2016-08-31 2018-09-11 贝利化学（张家港）有限公司 一种噻吩并[3,4-b] -1,4-二氧杂-5, 7-二羧酸的脱羧方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2453103A (en) * 1944-02-25 1948-11-02 Du Pont Decarboxylation of 3,4-dihydroxy-2,5-dicarboxythiophene
DE3903973A1 (de) * 1989-02-10 1990-08-16 Bayer Ag Neue heterocyclische verbindungen, ihre herstellung und ihre verwendung
CA2051593A1 (en) * 1990-09-20 1992-03-21 Stephen Wayne King Process for the preparation of cyclic ethers
US5111327A (en) * 1991-03-04 1992-05-05 General Electric Company Substituted 3,4-polymethylenedioxythiophenes, and polymers and electro responsive devices made therefrom
JP4590049B2 (ja) * 1999-10-18 2010-12-01 住友精化株式会社 ベンゾ［ｂ］チオフェン誘導体の製造方法
DE10016723A1 (de) 2000-04-04 2001-10-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Dialkoxythiophenen und Alkylendioxythiophenen
DE10029078A1 (de) * 2000-06-13 2001-12-20 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 3,4-Alkylendioxythiophenen

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