KR100422264B1 - 알칼리금속시안화물과립과알칼리토금속시안화물과립의제조방법및이방법으로수득가능한고순도알칼리금속시안화물과립 - Google Patents

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Description

알칼리 금속 시안화물 과립과 알칼리 토금속 시안화물 과립의 제조방법 및 이 방법으로 수득가능한 고순도 알칼리 금속 시안화물 과립
본 발명은 알칼리 금속 시안화물 과립과 알칼리 토금속 시안화물 과립, 특히 실질적으로 시안화나트륨, 시안화칼륨 및 시안화칼슘을 포함하는 과립의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 시안화수소와 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물과의 유동상에서의 반응을 기본으로 하며, 이는 반응성 유동상 과립화[reactive fluidised bed granulation(RFBG)]라고 한다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 고순도로 수득가능함을 특징으로 하는 구형 NaCN 및 KCN 과립에 관한 것이다.
시안화나트륨과 시안화칼륨은 전해조와 케이스 경화 염 욕(case hardening salt bath)의 제조 및 유기 화합물의 합성에 널리 사용되고 있으며, 시안화나트륨과 시안화칼슘은 광석의 시안화물 침출에 의한 금의 회수에 대량으로 사용된다. 전해조를 제조하기 위해 사용하는 경우에는, 알칼리 금속 시안화물의 순도가 또한 매우 높아야 한다. 알칼리 금속 시안화물 중의 저농도의 알칼리 금속 수산화물은 안정화제로서 작용하는 반면, 알칼리 금속 탄산염과 알칼리 금속 포름산염의 농도는 가능한 한 낮아야 한다. 안전성면에서, 시안화물은 일반적으로 분진이 없는 입상 형태로 사용되어야 한다.
알칼리 금속 시안화물은 시안화수소(HCN)를 알칼리 금속 수산화물 수용액으로 중화시킨 다음, 결정화시키고, 고체와 액체를 분리하고, 후속적으로 기계적 성형시킴으로써 제조할 수 있는 것으로 공지되어 있다. 이러한 유형의 제조방법은 비용이 매우 많이 들고 생성물이 분진을 형성시키는 경향이 있어서 취급하기가 곤란하다. 특히 부산물의 증가를 방지하고 순수한 생성물을 수득하기 위해서는 일부 모액을 공정으로부터 제거시켜야 한다는 단점이 있다. 일반적으로 10 내지 30%의 알칼리 금속 시안화물이 모액과 함께 제거된다.
지금까지 알칼리 금속 시안화물을 성형하는데 사용되고 비용이 매우 많이 드는 산업적 방법은, 유럽 공개특허공보 제0 600 282호에 기재되어 있는 바와 같이, 소위 유동상 분무 과립화에 의해 실질적으로 개선시킬 수 있다. 언급된 방법에서는, 알칼리 금속 시안화물 용액을, 알칼리 금속 시안화물의 씨드 과립을 포함하는 유동상에 분무하고, 도입된 물을 유동상을 통해 유동하는 건조용 기체 스트림에 의해 증발시킨다. 마모도가 매우 낮고 케이크 지수(caking index)가 낮은 실질적으로 구형인 입자를 포함하는 과립이 수득된다. 유럽 공개특허공보 제0 600 282호에 기재되어 있는 공정을 수행하기 위해서는 알칼리 금속 시안화물 수용액이 필요하고, 이는 HCN을 알칼리 금속 수산화물 수용액으로 중화시키는 공지된 방법으로 수득되기 때문에, 이 용액은 특히 상응하는 탄산염 및 포름산염을 포함한 공지된 부산물도 또한 함유한다. 부산물을 함유하는 알칼리 금속 시안화물 용액을 사용한 결과, 이로부터 제조된 알칼리 금속 시안화물 과립은 용액 자체보다 순수할 수는 없다. 추가의 알칼리 금속 탄산염은 유동/건조용 공기 속에 함유되어 있는 이산화탄소와 알칼리 금속 시안화물 용액 속에 함유되어 있는 과량의 알칼리 금속 수산화물과의 반응으로 인해 형성되어, 알칼리 금속 시안화물 과립 속의 알칼리 금속 탄산염의 농도는 일반적으로 결정화 공정에 이은 성형에 의하여 제조된 알칼리 금속 시안화물의 농도보다 높다.
고형 입상체 알칼리 금속 시안화물을 제조하는 매우 상이한 방법이 독일 공개특허공보 제38 32 883호에 공지되어 있다. 이 방법에서, 시안화수소 함유 기체는알칼리 금속 수산화물 수용액의 미세하게 분산된 액적과 연속적으로 반응하는 한편, 도입되고 형성된 물을 동시에 증발시키고, 부착된 고체 입자를 분리 후 성형 및/또는 후건조처리한다. 따라서, 이 방법은 기체/액체 반응(여기서는 중화 반응)과 함께 분무 건조방법으로 이루어진다. 그러므로, 이러한 방법을 사용하는 경우, 알칼리 금속 시안화물의 농도가 높은 생성물은 HCN이 매우 과량으로 사용되고 알칼리 금속 수산화물의 농도가 낮은 경우에만 제조된다. 분무 건조와 중화가 함께 수행되는 경우, 미세한 액적이 외부(여기서, 알칼리 금속 시안화물이 형성된다)로부터 건조되기 시작하는 단점이 있다. 외부 영역의 고체 층이 두꺼워짐에 따라 액체 알칼리 금속 수산화물 용액이 여전히 존재하는, HCN 기체의 액적 내부 코어로의 확산이 곤란해진다. 따라서, 고속으로 전환시키기 위해서, 확산을 위한 구동력을 높여야 하고 이는 HCN을 매우 과량으로 가하고/하거나 건조 시간을 단축시킴으로써 유리해진다. 그러나, 이는 공정 동안 공간 시간 수율을 감소시킨다. 이러한 공정의 또 다른 단점은 생성물이 미세한 분말로서 수득되므로 취급하기에 안전한 과립을 제공하는 추가의 가공 단계로 이를 성형해야 한다는 것이다.
위에서 언급한 독일 공개특허공보 제38 32 883호에는, 또한 공정에 적합한 온도에서 미세하게 분산된 고형 알칼리 금속 수산화물과 기상 시안화수소 사이의 반응이 실질적으로 일어나지 않는다고 기재되어 있다. 반응에는 물과 용해된 알칼리 금속 수산화물을 존재시킬 필요가 있다. 이러한 사실을 고려한다면, 이러한 방법은 알칼리 토금속 수산화물의 수성 현탁액을 사용함으로써 알칼리 토금속 시안화물, 특히 시안화칼슘을 제조하는데 사용될 수 없다.
문헌[참조: Trojosky et al., Chem. Ing. Technik 9/95, page 184]에는, 유동상에서 흡착 건조 공정을 사용함으로써 반건조 연소 기체를 탈황시키는 방법이 기재되어 있다. 이러한 방법에서는, 수성 수산화칼슘 현탁액을 2개의 유체 노즐을 사용하여 유동상 유니트 속의 유동상의 표면에 적용한다. 화학량론적으로 필요한 양을 초과하는 양의 흡착제를 가함으로써 만족스러운 정도로 연도 기체를 탈황시키지만, 추출된 최종 입상 생성물 속의 석고의 비율은 지나지게 낮은데, 이는 최종 생성물이 석고 이외에 산화칼슘 또는 수산화칼슘을 또한 상당량 함유하기 때문이다. 불완전한 반응과 이에 따른 수득된 입상 재료의 불만족스러운 순도로 인하여, 이 문헌에 기재되어 있는 방법이 알칼리 금속 시안화물과 알칼리 토금속 시안화물, 특히 고순도의 알칼리 금속 시안화물을 제조하는데 사용될 수 있는지는 명백하지 않다.
본 발명의 목적은 알칼리 금속 시안화물 또는 알칼리 토금속 시안화물 수용액을 충분히 개별 제조하고, 또한 분무 건조와 중화의 배합을 기본으로 하는 이미 공지되어 있는 방법의 단점을 방지하는 알칼리 금속 시안화물 과립과 알칼리 토금속 시안화물 과립을 제조하는 개선된 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 매우 우수한 입상 특성과 고순도를 특징으로 하는 시안화나트륨 과립과 시안화칼륨 과립을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 마지막으로, 본 발명에 따르는 방법은 상이한 공급원으로부터의 시안화수소 함유 기체를 사용함으로써 상이한 기체 조성을 갖도록 하는 것이다.
도 1은 순환 기체가 공급되고 과량의 기체가 연소되는, 본 발명에 따르는 반응성 유동상 과립화(RFBG)로 BMA 반응 기체를 사용하여 알칼리 금속 시안화물 과립을 제조하는 공정도이다.
도 2는 분진 수집이 반응기 속에서 집중되고 과량의 증기가 응축되고 배기 가스가 스크러빙되는 RFBG 방법의 또 다른 양태의 공정도이다.
도 3은 안드루소 공정(Andrussow process)이 시뮬레이팅되고, 안드루소 반응 기체가 도입되는 물에 의해 냉각되며, 수득한 기체 혼합물이 HCN 함유 유동화 기체로서 RFBG 방법에서 반응기에 공급되고, 배기 가스가 스크러버를 통해 흡인하에 제거되는, 본 발명에 따르는 방법을 수행하기 위한 실험실 장치를 사용하는 공정도이다.
알칼리 금속 시안화물 또는 알칼리 토금속 시안화물 과립을 제조하는 방법은, 반응을 유동상 온도 범위가 100 내지 250℃인 유동상 분무 과립화 반응기 속에서 수행하고, 용액 또는 현탁액을 제조되는 알칼리 금속 시안화물 또는 알칼리 토금속 시안화물의 씨드 과립으로 실질적으로 이루어진 유동상에 분무하는 동시에, 시안화수소 함유 기체를 금속 당량당 HCN 1mol 이상의 양으로 반응기에 도입하고, 물을 유동상을 통해 유동하고 유입 온도가 110 내지 500℃인 유동화 기체에 의해 증발시킴을 특징으로 하는, 시안화수소와 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물을 반응시키고, 이때 수용액 형태의 알칼리 금속 수산화물과 수성 현탁액 형태의 알칼리 토금속 수산화물을 반응기로 분무하여 기상 시안화수소와 반응시키고, 반응기 속으로 도입되고 반응기 속에서 형성된 물을 증발시킴을 포함하는 것으로 밝혀졌다.
본 특허청구범위의 종속항은 본 발명에 따르는 방법의 바람직한 양태에 관한 것이다. 모든 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 시안화물 과립이 본 발명에 따르는 방법에 따라 제조될 수 있지만, 본 발명의 방법은 시안화나트륨(NaCN), 시안화칼륨(KCN) 및 시안화칼슘(Ca(CN)2) 과립을 제조하는데 특히 적합하다. 본 발명의 방법은 특히 순도가 높은 NaCN 및 KCN 과립을 제조하는데 특히 적합하다.
본 발명에 따르는 방법에 있어서, 다음 공정을 유동상 속의 개별 입자에 대해 수행한다; 반응기에 도입된 HCN 기체를, 씨드 과립이 습윤되어 있는 알칼리 금속 수산화물 용액 또는 알칼리 토금속 수산화물 현탁액 속으로 확산시키고 반응시켜 용해된 형태의 상응하는 시안화물을 수득한다. 이 용액을 씨드 과립이 성장함에 따라 내부에서 외부로 입자 표면 위에서 건조시킨다. 이 방법은, 중화 반응이 입자 표면에 대해서만 발생하여 입자 성장에 필요한 물질을 생성한다는 점에서, 과립 형성 물질을 함유하는 용액 또는 현탁액이 사용되는 공지된 빌딩-업 과립화 방법(building-up granulation process)과는 상이하다. 이러한 방식의 작업을 사용함으로써 건조 과정은 더 이상 HCN 기체의 확산을 억제하지 않으므로 고농축 액과 HCN을 대략 화학량론적 비로 사용할 수 있다. 반응 동안 형성된 물과 용액 또는 현탁액과 함께 도입된 물은 중화 반응에 의해 공급된 반응열과 고온 유동화 기체의 열 에너지를 사용하여 증발된다. 따라서, 본 발명에 따르는 방법은 반응성 유동상 과립화(RFBG) 방법이다.
본 발명에 따르는 방법은 유동상 분무 과립화에 적합한 형태의 반응기에서 배치식으로 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 유동상 분무 과립화의 원리, 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 상이한 유형의 반응기와 방법의 변형은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다[참조: H. Uhlemann, Chem. Ing. Tech. 62 (1990) No. 10, pp 822 - 834]. 예를 들면, 반응기는 기체 공급 기재(유동상 기재)가 장착된 환형 용기로서 또는 유동 채널로서 고안될 수 있다. 하나 이상의 분무 노즐이 반응기 속에 위치하고 있는데, 노즐 개구부는 유동상 내부에 편의상 위치되어 있다. 노즐은 기저로부터 상향 및/또는 상부로부터 하향으로 분무할 수 있거나 실질적으로 기체 공급 기재와 평행으로 분무할 수 있도록 배향되어 있다. 일반적으로 연속작동에 적합한 반응기에는 또한 과립을 연속적으로 또는 주기적으로 배출하기 위한 장치가구비되어 있는데, 이 장치는 과립을 배출하면서 분류할 수 있도록 편리하게 고안되었다.
당해 방법을 수행하기 위해서, 시안화수소 함유 기체를 반응기에 공급한다. 이 기체는 유동화 기체 스트림과 혼합하여 반응기에 도입시킬 수 있다. 또 다른 방법으로, 또는 위에서 언급한 유형의 도입 방법 이외에, 시안화수소 함유 기체는 특히 유동상 내부에 위치한 노즐에 의해 기체 공급 기재 위의 반응기에 도입할 수도 있다. 시안화수소 함유 기체를 유동화 기체 스트림에 가하는 경우, 기체 공급 기재 아래에서 직접 첨가할 수 있거나, 전 단계에서, 예를 들면, 유동화 기체를 가열하기 전에 첨가할 수 있다.
알칼리 금속 수산화물 용액 또는 알칼리 토금속 수산화물 현탁액을 반응기로 도입하는 공정은 통상적인 분무 장치, 예를 들면, 단일 유체 가압 노즐을 사용하거나 다성분 노즐을 사용하여 수행한다. 2개의 유체 노즐을 사용하는 경우, 제1 유체는 알칼리 금속 수산화물 용액 또는 알칼리 토금속 수산화물 현탁액일 수 있고 제2 유체는 통상적인 분사체, 예를 들면, N2이거나 시안화수소 함유 기체일 수 있다. 분무되는 알칼리 금속 수산화물 용액은 특정 농도의 알칼리 금속 수산화물을 함유할 수 있다. 용액 속의 알칼리 금속 수산화물의 농도 범위는 일반적으로 10 내지 70중량%, 바람직하게는 20 내지 50중량%, 특히 30 내지 50중량%이다. 알칼리 토금속 시안화물을 제조하기 위해서는, 농도가 50중량% 미만, 특히 5 내지 30중량%인 알칼리 토금속 수산화물 현탁액을 편의상 사용한다.
본 발명에 따르는 방법에 사용되는 시안화수소 함유 기체는 순수한 시안화수소 또는 시안화수소 함유 기체, 예를 들면, HCN을 제조하는데 통상적인 방법에서 반응 기체로서 수득되는 기체 또는 다른 방법으로 제조된 기체, 특히 아크릴로니트릴을 제조하는 소히오 방법(Sohio process)에서의 부산물로서 수득되는 기체일 수 있다. 시안화수소를 제조하는 통상적인 방법은 안드루소 공정, BMA 공정 및 샤위니간 공정(Shawinigan process)[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition (1987) Vol. A8, 161 - 163]이다. 안드루소 공정, 즉 메탄의 암모니아 산화방법으로 형성된 반응 기체(조 기체)는 다음과 같은 통상적인 조성을 갖는다(중량%); N253.7%, H2O 31.4%, HCN 8.4%, CO23.6%, H21.1%, NH31.0%, CO 0.7% 및 CH40.1%. BMA 공정으로부터의 조 기체는 대조적으로 HCN(약 23 용적%)과 H2(약 72용량%)를 주요 성분으로서 함유하고, BMA 조 기체는 또한 반응하지 않은 암모니아와 메탄의 잔류물과 약간의 질소를 함유한다. 샤위니간 공정의 조 기체도 HCN(약 25용적%)과 H2(약 72용적%)를 주요 성분으로서 함유한다.
본 발명에 따르는 방법에 있어서, HCN은, 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물을 기준으로 하여, 화학량론적 양 이상으로 사용된다. 금속 수산화물의 당량에 대한 HCN의 몰 비의 범위는 일반적으로 1 내지 5이다. NaCN과 KCN 과립을 제조하기 위해서, 알칼리 금속 수산화물에 대한 HCN의 몰 비는 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 1.5, 특히 1 내지 1.1로 사용된다.
유동상 온도는 일반적으로 약 100 내지 250℃이다. 원칙적으로, 본 발명의방법은 또한 250℃ 이상의 온도에서 수행할 수 있지만, 이 경우 시안화물의 함량은 점차적으로 감소된다. 원칙적으로, 유동상 온도는 감압하에 작동되는 경우, 100℃ 미만, 예를 들면, 90 내지 95℃일 수 있다. 유동상 온도는 105 내지 180℃가 바람직하다. 유동상 온도는 특히 105 내지 150℃이다.
위에서 언급한 바와 같이, 이미 HCN 함유 기체를 함유할 수 있는 유동화 기체의 유입 온도는 편의상 110 내지 500℃, 바람직하게는 120 내지 400℃이다.
본 발명에 따르는 방법에 적합한 유동화 기체는 질소와 같은 불활성 기체, 특히 과열 증기이다. 산업적 유니트에 사용되는 HCN/공기 혼합물은 폭발·영역 내에 존재할 수 있기 때문에 공기는 유동화 기체로서 사용될 수 없다(위에서 언급한 독일 공개특허공보 제38 32 883호에 따르는 방법에서 질소는 이러한 이유 때문에 시스템을 불활성으로 만드는데 사용된다). 본 발명에 따르는 특히 바람직한 양태에 있어서, 무수 증기를 사용하면, 배출 온도가 무수 증기 영역에서 100℃ 이상인 경우, 반응하지 않은 시안화수소산이 중합되지 않으므로 순환 기체가 공급되는 플랜트 계획이 가능하다. 이러한 유형의 양태를 이용하는 경우, 유동상으로부터 방출되는 기체 스트림은 2개의 하위 스트림(sub-stream)으로 분할된다. 제1 하위 스트림(순환 기체 스트림)은 재가열된 후 유동화 기체로서 재순환된다. 제2 하위 스트림(과량의 기체)은 순환로로부터 제거된다. 순환 기체 속의 증기는 반응으로 인한 물에 의해 제공되고 공정에서 용액을 증발시킴으로써 제공된다. 순환 기체를 사용함으로써 과량의 증기가 완전히 응축될 수 있고 휘발성 기체 성분만이 추가로 처리되어야 하기 때문에 배기 가스 처리 비용이 상당히 절감된다. 본 발명에 따르는 방법의 추가의 양태는 도 1 내지 도 3을 사용하여 설명한다.
도 1에는 숫자(1) 내지 (14)가 표기되어 있고 도 2에는 숫자(21) 내지 (35)가 표기되어 있고 도 3에는 숫자(41) 내지 (56)이 표기되어 있다. 시스템에 도입되거나 방출되는 재료의 스트림은 일괄적으로 다음 문자로 표기한다: (A) 농축된 알칼리 용액, (B) HCN 함유 기체, (C) 2개의 유체 노즐용 분사 기체, (D) 분류 기체, (E) 알칼리 금속 시안화물 과립, (F) 과량의 증기, (G) 증기 제조용 물, (H) 연료 기체(개시용), (I) 연소 공기, (J) 배기 가스, (K) 폐 증기, (L) 플러싱 기체, (M) 유출수, (N) 알칼리 금속 시안화물 용액, (O) 씨드 과립, (P) 증기.
도 1에 제시된 양태는 고비율의 연료와 함께 HCN 함유 기체, 즉 특히 BMA 방법과 샤위니간 방법으로 수득한 HCN 함유 기체와 수소 함유 기체를 사용하는 경우에 특히 적합하다. 이러한 경우, 배기 가스는 순환 기체를 가열하는 열을 동시에 제공하는 연소 공정에 직접 적용될 수 있다. 연속적으로 작동하는 반응성 유동상 과립화 동안, 농축된 알칼리 용액(A)을 단일 성분 또는 다성분 노즐(2)을 사용하는 RFBG 반응기(1) 속의 유동상에 분무한다. 2개의 유체 노즐이 사용되는 경우, 분사기체(C)는 불활성 기체, 예를 들면, 질소이거나 HCN 함유 기체일 수 있다. 작동에 필요한 씨드 과립을 작동 개시시 반응기 속에 위치시킨다. 작동 상태에서, 이들 씨드 과립은 유동상(도면에 작은 구체로서 나타냄)을 형성한다. 작동시키는 동안, 씨드 과립의 수는 유동상에 위치하는 충격 장치(5)에 의해 조절된다. 과립이 표적 입자 크기로 성장하는 경우, 이들은 분류 이송 장치(4)에 의해 반응기로부터 회수(E)하고, 분류 기체(G)는 분류 장치(상세하게 나타내지 않음)로 공급한다. BMA 방법으로부터의 HCN 조 기체(B)의 첨가는 유동상(3)의 기재 아래에서 수행하지만, 이것 또는 HCN 함유 기체의 공급에 대한 대안으로서 분사체(C)로서 사용할 수 있거나 유동상으로 직접 통과시킬 수 있다(나타내지 않음). 고체를 함유하는 배기 가스 스트림을 분리기(6)에서 정제하고, 수집된 고체를 반응기로 재순환시킨다. 고체를 함유하지 않는 배기 가스 스트림을 2개의 하위 스트림, 정확하게는 순환 기체 스트림이라고도 하는 제1 하위 스트림 및 과량의 기체를 함유하는 제2 하위 스트림으로 분리한다. 순환 기체 스트림은 순환 기체 취입기(7)를 사용하여 연소 챔버(8)에 위치하고 있는 과열기(9)를 통해 다시 RFBG 반응기(1)로 공급한다. 과량의 기체는 이러한 다양한 플랜트에서 약간의 감압하에 작동되는 팬(13)을 사용하여 흡인하에 제거시킨다. 팬(13)을 사용하여 흡인하여 수득되는, 연료가 풍부한 과량의 기체는 연소 챔버(8)로 공급하고, 순환 기체(9)를 과열시키기 위한 열을 연소에 의해 제공한다. 개시하는 경우 및/또는 공급물로서 연료 기체(H)를 또한 연소 챔버로 공급할 수 있다. 연소 공기(I)는 취입기(12)를 통해 연소 챔버로 공급한다. 연소 챔버 그 자체는 또한 배기 가스(J)로부터 질소를 제거하기 위해서 촉매(10)를 함유한다. 반응기의 처리 용량과 HCN 함유 기체의 열가(thermal value)에 따라, 예를 들면, 물(G)을 연소 챔버에 도입시키고 이를 과열기(11)에서 증발시킴으로써 증기를 추가로 제조하는데 사용할 수 있는 과량의 에너지를 발생시킨다. 추가로 발생되는 증기는 순환 기체 취입기(7)를 구동시키는 증기 터빈(14)을 작동시키는데 사용할 수 있으며, 폐증기(K)는 증기 터빈으로부터 회수한다. 또한, 추가로 발생된 증기(F)는 분류 기체로서 또는 다른 목적으로 사용할 수 있다.
반응성 유동상 과립화용으로 도 2에 제시된 장치는 미세하지만 분진이 없는 과립을 제조하는데 특히 적합하다. 반응기(21)에는 하나 이상의 분무 노즐(22), 유동상 기재(23), (분류 기체(D)의 공급과 함께) 과립(E)을 분류하고 제거하는 장치(24), 과립의 크기를 감소시키는 충격 장치(25), 반응기에 집합되어 있는 필터 호스(26), 및 플러싱 기체(L)의 공급과 함께 필터 호스를 세정하는 제트 장치(27)(상세하게 나타내지 않음)가 포함된다. HCN 함유 기체(B)를 유동상의 기재 아래로부터 도입한다. 알칼리 금속 수산화물 수용액(A)을 분사체(C)와 2개의 유체 노즐(22)을 사용하여 유동상(도 2에 나타내지 않음)에 분무한다. 반응기에서 방출되는 분진이 없는 기체를 다시 2개의 하위 스트림으로 분리한다. 순환 기체 스트림(제1 하위 스트림)을 팬(28)을 사용하여 히터(29)를 통해 반응기(21)로 재공급한다. 기체 순환 시스템으로부터 제거된 과량의 증기(제2 하위 스트림)를 과량의 증기 속의 수증기가 응축되는 열 교환기(33)로 처리한다. 반응하지 않은 시안화수소산을 함유하는 잔류 기체를 농축된 알칼리 용액(A)이 들어 있는 스크러버(30)에서 중화시키고 유출수(M)로 추가로 처리하여 제거시킨다. 스크러버 순환로에는 또 다른 열교환기(31)와 순환 펌프(32)가 들어 있다. 휘발성 성분을 트리클(trickle) 분리기(34)와 배기 가스 팬(35)을 통해 스크러버로부터 연소 유니트로 통과시킨다. 배기가스 팬(35)은 플랜트의 압력을 조절한다. 알칼리 금속 시안화물 과립을 배출 록(36)을 통해 반응기로부터 제거한다.
도 3에 제시된 방법에서, 안드루소 공정과 반응성 유동상 과립화는 안드루소조 기체용 냉각 유니트를 통해 연결된다. 공지되어 있는 바와 같이, 안드루소 방법에서 점화 온도를 1000℃ 초과로 조정한 후, 메탄/암모니아와 공기의 혼합물을 반응기 속의 촉매 층 위로 통과시켜 반응시킴으로써 시안화수소와 물을 수득한다. 반응 기체 혼합물에 대한 통상적인 조성은 위에 제시되어 있다. HCN의 분해를 방지하기 위해서, 반응 기체를 신속하게 400℃ 미만으로 냉각시킨다. 이는 반응 후에 직접 반응기에 급냉수를 통과시키고/시키거나 폐열 보일러(waste heat boiler)에서 열을 제거함으로써 성취된다. 에너지는 급냉 공정 동안 정상적으로 손실되는 한편, 놀랍게도 RFBG 방법과 안드루소 방법에 대한 작동 파라미터는 공정의 직접적인 연결이 반응 기체를 통해 가능한 방식으로 상호 조정될 수 있음이 밝혀졌다. 이를 위해서, 냉각된 안드루소 반응 기체를 RFBG 반응기의 유동화 기체로서 직접 사용한다. 시안화수소는 이미 유동화 기체 스트림 속에 존재하므로, 유동상에 분무되는 알칼리 수산화물 용액의 양을 결정한다. 유동화 기체 스트림 속의 열량과 물질의 양은 반응 기체에 대해 사용되는 냉각 유형을 통해 반응성 유동상에서 유리한 조건으로 조절될 수 있고 정확하게 조정될 수 있다.
위에서 언급한 바와 같이, 안드루소 기체는 일반적으로 급냉시키고/시키거나 직접 열 교환에 의해 냉각시킨다. 본 발명에 따라서 안드루소 공정을 RFBG 공정과 연결하는 동안, 냉각 방법은 반응성 유동상에서의 공정 조건을 설정하는데 사용된다. RFBG 반응기의 기체 유입 온도를 바람직하게는 400℃ 미만으로 설정하기 위해서, 유동화 기체의 질량 유동과 이에 따른 유동상에서의 유동화 속도는 급냉수의 양에 의해 영향받을 수 있다. 급냉에 의해 달성되는 냉각의 비율이 클수록 열 교환기를 통한 간접 열 제거량은 적으며, 그 반대일 수도 있다. 따라서, 유동상에서의공정 조건을 간단하게 조절할 수 있다. 간접 열 교환기를 완전히 생략할 수도 있고, 간단하게 안드루소 반응 기체를 급냉시킴으로써 목적하는 유동화 기체 온도를 설정할 수도 있다.
한편, RFBG 반응기로 유입되는 에너지가 안드루소 반응기로부터 반응 기체용으로 사용되는 유형의 냉각 공정을 통해, 예를 들면, 급냉수의 양을 통해 질량 유동을 변화시킴으로써 조정될 수 있고, 기체 온도가 폐열 보일러에 의해 일정하게 유지될 수 있으며, 다른 한편으로는 RFBG 반응기의 수용량이 기체 유입 온도와 배기 가스 온도 사이의 온도차의 척도이기 때문에, 배기 가스 온도는 주어진 HCN 전환율과 상응하는 농축된 알칼리 용액의 도입으로 정해진다. RFBG 공정은 배기 가스 온도의 넓은 온도 범위에 걸쳐 작동할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 배기 가스 온도 범위는 유동상 온도보다 약간 높은 100 내지 200℃가 바람직하다. 안드루소 반응 기체의 냉각이 급냉에 의해 주로 또는 완전히 이루어지는 경우, 높은 배기 가스 온도는 기체의 높은 질량 유동으로 인해 정해진다. 이러한 방식으로 형성된 RFBG 반응기의 저장 용량은 알칼리 금속 수산화물 용액 이외에 알칼리 금속 시안화물 용액을 반응기에 분무함으로써 사용될 수 있다. 이러한 알칼리 금속 시안화물 용액은, 예를 들면, HCN 함유 공정 기체에 대한 배기 가스 스크러빙 공정으로 발생시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 안드루소 공정과 RFBG 공정 연결의 추가의 양태(도 3에 나타내지 않음)는 분진 제거를 목적으로 하는 뜨거운 기체 여과 공정 후 약간의 RFBG 배기 가스를 안드루소 반응기로 재순환시킴을 포함한다. 이러한 재순환 공정에 의해 공정의 수율이 향상된다. 반응 기체 속의 HCN 농도는 이러한 유형의 공정 처리를 사용하는 경우에 감소되지만, 이는 RFBG 반응기로의 유동 및 열 유입 동안 질량 유동이 순환로로 공급되는 기체 하위 스트림에 의해 증가하므로 반응 스트림에 물을 분무하는 것을 억제할 수 있기 때문에 불리하다. 안드루소 반응기 속의 반응 기체는 오로지 또는 주로 간접 열 교환기에 의해서 냉각된다.
안드루소 공정으로부터의 반응 기체는 또한 하나의 하위 스트림을 RFBG 반응기를 통해 통과시키고 다른 하위 스트림을 용액 제조에 직접 공급함으로써 용액과 고체 평행 제조로 분리시킬 수 있다. 잔류하는 시안화수소와 알칼리 금속 시안화물 분진을 함유할 수 있는 RFBG 반응기로부터의 배기 가스를 유리하게는 용액을 제조하기 위해 공급되는 기체 하위 스트림과 혼합시킬 수 있다. 따라서, RFBG 반응기와 관련된 배기 가스 처리를 최소화하거나 모두 생략할 수 있다. 기체 스트림을 분할함으로써 용액과 과립과의 혼합물 생성물의 유연성을 높인다.
안드루소 기체를 RFBG 공정에서 HCN의 공급원으로서 사용하는 경우, 안드루소 기체의 CO2함유로 인해 알칼리 금속 탄산염이 또한 형성된다. 그러나, 실제 경쟁적인 반응이 발생할 수 있기 전에 HCN과 CO2기체는 씨드 과립이 습윤되는 알칼리 금속 수산화물 용액으로 확산시켜야 한다. HCN은 CO2보다 훨씬 더 잘 확산되어 도입된 약간의 CO2만이 과립이 건조되기 전에 반응할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 알칼리 금속 시안화물 과립 속의 알칼리 금속 탄산염의 농도는, 농축된 알칼리 용액 속의 안드루소 기체를 흡착한 후 알칼리 금속 시안화물 용액(이는 추가의 정제 단계가 없는 경우 안드루소 기체 속의 CO2전량을 알칼리 금속 탄산염으로서 함유할 것이다)을 유동상 분무 과립화시킴으로써 과립을 제조하는 경우보다 훨씬 낮다.
도 3에 제시된 실험실 장치에서, 안드루소 반응기로부터의 기체를 사용하지는 않지만 혼합 영역(48)에서 개별 성분을 혼합하고 가열 유니트(49)에서 기체 혼합물을 가열함으로써 통상적인 안드루소 기체 조성물을 합성적으로 제조한다. 실험 조건에만 근거하면 이산화탄소를 질소로 대체시키고 대량의 수증기(P)를 첨가하므로 기체 혼합물은 너무 많이 가열할 필요가 없다. 물(G)을 650℃로 가열된 기체 혼합물에 도입하여 혼합 영역(51)에서 증발시킨다. 물의 양은 반응 기체(50)의 유량을 측정하여 조절한다. 반응 기체의 온도는 간접 열 교환기(52)를 통해 350 내지 380℃의 일정한 온도로 조절한다. 기체를 RFBG 반응기(41)의 낮은 부분으로 도입하고 천공된 플레이트(43)를 통해 유동상(44)으로 유동시킨다. 알칼리 금속 수산화물 용액(A)을 질소를 분사체(C)로서 사용하여 천공된 플레이트를 중심으로 통과하는 2개의 유체 노즐에 의해 유동상으로 하부로부터 상향 분무한다. 또 다른 2개의 유체 노즐(46)은 높이 대 직경의 비가 약 30인 반응기 속에 위치하여 알칼리 금속 수산화물 용액 또는 알칼리 금속 시안화물 용액이 유동상으로 상부로부터 하향 분무될 수 있도록 한다. 시험 개시시, 유동상을 형성시키는 씨드 과립(O)을 반응기에 위치시키고 과립(E)을 시험이 종결된 후 관(45)을 통해 흡인하에 제거시킨다. 반응기의 상부에서, 배기 가스를 필터(47)를 통해 통과시킨 후, 스크러버(53)를 통해 흡인하에 제거시킨다. 따라서, 스크러빙 순환로는 스크러버, 펌프(55) 및 열 교환기(54)로 이루어진다. 배기 가스(J)는 트리클 분리기(56)를 통과한 후에 방출시킨다.
특성이 특히 유리하게 조합되고 순도가 특히 높은 알칼리 금속 시안화물 과립은 CO2를 적게 사용하고 바람직하게는 CO2를 거의 사용하지 않고, HCN 함유 기체, 예를 들면, BMA 조 기체를 사용하는 경우, 본 발명에 따르는 방법에 의해 제조할 수 있다. 따라서, 알칼리 금속 탄산염의 농도가 0.5중량% 미만이고, 알칼리 금속 포름산염의 농도가 0.3중량% 미만임을 특징으로 하고, 부산물 속의 알칼리 금속은 알칼리 금속 시안화물 속의 알칼리 금속과 동일한, 다음 특성을 갖는 시안화나트륨 또는 시안화칼륨을 기본으로 하는 알칼리 금속 시안화물 과립이 발견되었다:
(i) 입자의 표면 구조가 평활하거나 라스베리형(raspberry-like)인 실질적으로 구형인 입자이고,
(ii) 입자 직경은 과립의 99중량%에 대해 0.1 내지 20mm, 바람직하게는 1 내지 20mm이고,
(iii) 벌크 밀도는 600g/dm3이상, 바람직하게는 650g/dm3초과이고,
(iv) 롤러 마모 시험[어웨카 캄파니(Erweka Co.)의 TAR 마모 시험기를 사용하여 샘플 20g에 대해 60분 동안 20rpm에서 시험]으로 측정된 마모도는 1중량% 미만이고,
(v) 내부 직경이 5.5cm인 실린더에서 14일 동안 100g에 대해 10kg의 하중을 가한 다음 측정한 케이크 지수가 4 이하, 바람직하게는 3 이하이다.
바람직한 과립은 알칼리 금속 탄산염과 알칼리 금속 포름산염을 함께 0.4중량% 미만의 양으로 함유한다. NaCN과 KCN 과립은 특히 알칼리 금속 탄산염을 0.1중량% 미만으로 함유하고 알칼리 금속 포름산염을 0.1중량% 미만으로 함유한다. 알칼리 금속 탄산염과 알칼리 금속 포름산염을 포함하는 그룹으로부터의 부산물의 농도가 매우 낮은 알칼리 금속 시안화물 과립은, 특히 실질적으로 이산화탄소가 없는 HCN 함유 반응 기체를 사용하고 증기가 유동화 기체로서 사용되는 본 발명에 따르는 방법의 양태로 제조할 수 있다.
유럽 공개특허공보 제0 600 282호로부터 공지되어 있는 바와 같이, 특성(i)내지 특성(iv)를 갖는 알칼리 금속 시안화물 과립은 알칼리 금속 시안화물 용액의 직접 유동상 분무 과립화로 제조할 수 있다. 이들 특성을 정의하고 측정하는 방법에 대해 언급한 문헌을 참조한다. 실질적으로 CO2가 없는 HCN 함유 기체를 사용하는 본 발명에 따르는 방법과는 상이하게, 이미 공지된 방법에서 알칼리 금속 탄산염의 함량이 높아서 전기 분해 분야에서 사용될 수 없는 생성물이 반드시 수득된다. 이러한 문제점은 본 발명에 의해 해결된다.
특성이 특히 유리하게 조합된 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 시안화물 과립을 제공하는 이외에, 본 발명에 따르는 방법은 추가의 이점을 특징으로 한다. 본 발명의 방법은 특히 높은 공간-시간 수율과 낮은 에너지 소모를 특징으로 한다. 본 발명의 방법에 의해서 때때로 2차 생성물을 생성시킬 수 있는 알칼리 금속 시안화물 또는 알칼리 토금속 시안화물 용액의 복잡한 개별 제조를 생략할 수 있다. 이로인해 산업 장치에서 투자비가 훨씬 절감된다. 본 발명의 방법은 BMA 반응 기체와 안드루소 반응 기체를 포함하여 상이한 HCN 함유 기체의 공급원이 사용될 수 있도록 한다. 사용되는 HCN 함유 기체에 따라 유연성을 높이고 에너지 소모를 낮추는 방법에 대한 상이한 변수가 존재한다. 추가의 이점은 BMA 또는 안드루소 반응 기체가 온도가 1000℃ 이상인 상응하는 반응기로부터 제조되고 반응 기체가 이를 기체 순환로에 주입하고/하거나 물로 급냉시킴으로써 냉각될 수 있는 조건에서 본 발명에 따르는 방법에 사용될 수 있다는 사실을 포함한다.
안드루소 공정과 RFBG 공정의 직접 연결로 인해, 고형 알칼리 금속 시안화물 과립을 제조하는 경제적 실행가능성은 분명히 향상된다. 안드루소 반응기로부터의 반응 기체 속의 에너지는 알칼리 금속 수산화물 용액 속에 도입된 물과 중화 동안에 형성된 물을 간접 열 교환 장치로 운송하지 않고 증발시키는데 직접 사용된다. 운반 장치 또는 개별 가열 시스템은 유동상의 유동화 기체에게는 필요하지 않다. 과량의 에너지는 본 발명에 따르는 방법에 따르는 방법과 동시에 과립을 형성하기 위해 알칼리 금속 시안화물 용액을 반응성 유동상 과립기에 분무하는데 또한 사용할 수 있다.
실시예 1 및 2
도 1의 장치 속에서 위의 도 1에서 언급한 조건하에 본 발명에 따르는 RFBG 방법에 의해 가성 소다 용액과 BMA 조 기체로부터 NaCN 과립을 제조한다.
*) 유동상의 온도는 배기 가스 온도의 약 10℃ 이상이다.
표면이 평활하고 입자 직경이 4 내지 5mm이며 벌크 밀도가 700 내지 750g/ℓ이고 마모도가 0.1중량% 미만이며 케이크 지수가 3 미만인 실질적으로 구형인 과립이 실시예 1과 2에서 수득된다.
화학적 조성은 표 1에 제시하였다.
[표 1]
포름산나트륨 함량은 실질적으로 초기에 도입된 씨드 과립으로부터 수득된다: 사용된 NaCN 씨드 과립은 평균 입자 직경이 2mm이고 Na2CO30.72%와 HCOONa 0.70%를 함유한다.
실시예 3
도 2에 따르는 장치에서, 가성 칼륨 용액(40중량%)과, 통상적인 BMA 조성물이 들어 있는 BMA 반응기로부터의 HCN 기체로부터 KCN 과립을 제조한다.
유동상 온도: 107℃
순환 기체의 양: 10㎥/h
순환 기체의 유입 온도: 150℃
HCN/KOH 몰 비: 1.08
벌크 밀도가 700 내지 750g/ℓ 이고 분진이 전혀 없으며 내마모성이 있고 케이킹되지 않은 구형 과립을 수득한다. 화학적 분석은 다음과 같다.
실시예 4
본 발명에 따르는 방법을 도 3에 나타낸 실험실용 장치 속에서 위에서 언급한 조건하에 수행한다. 실시예 4, 실시예 5 및 실시예 6은 안드루소 공정을 RFBG 공정과 연결시킴을 포함한다.
HCN, H2, NH3, CO2, H2O 및 N2를 혼합하여 안드루소 기체 조성물을 시뮬레이팅시킨다. 안드루소 기체의 불활성 CO 분획을 시뮬레이팅하기 위해서, 질소의 비율을 증가시킨다. 또한, 증기를 약 3 내지 4kg/h으로 스트림(P)과 혼합하여 전체 유량이 약 18 내지 19kg/h에 이르도록 하고, 기체 혼합물을 가열 유니트(49)에서 약 650℃로 가열한 다음, 물(G)을 3 내지 4kg/h으로 혼합물에 분무하여 냉각시켜 급냉을 시뮬레이팅하여, RFBG 반응기로의 유량이 약 21 내지 23kg/h가 되도록 한다. 간접 열 교환기(52)를 통해 기체 온도를 약 350℃로 조절하고, 기체를 이 온도에서 RFBG 반응기로 도입한다. 노즐(42)에 50% 농도의 예열된 가성 소다 용액을 공급하는데, 하부로부터 상향 분무한다. 예열된 질소를 분사체로서 사용한다. 크기가 0.2 내지 0.3mm인 NaCN 과립 1.5kg을 초기에 반응기에 도입한다. 과립을 예열한 다음, 기체혼합을 개시한다. 가성 소다 용액은, HCN에 대하여 대략 화학량론적 비율로 첨가한다. 정상 상태에서 배기 가스 스트림의 온도는 105 내지 125℃로 측정된다. 약 4kg의 과립을 흡인하에 반응기로부터 제거한다. 생성물은 NaCN을 92.3% 함유한다. 잔류물은 주로 NaOH, 소다 및 잔류 수분이다.
실시예 5
기체에 대해서 실시예 4에서 언급한 것과 동일한 조건을 사용한다. 열 교환기(52)는 작동시키지 않고 급냉에 필요한 물의 양은 4 내지 4.5kg/h로 증가시켜 RFBG 장치의 기체 유입 온도가 약 380℃가 되도록 한다. 분무된 상당량의 가성 소다 용액으로 인해 배기 가스 온도는 105 내지 145℃이다.
실시예 6
실시예 4에서 언급한 동일한 실험 조건을 사용한다. 또한, 20% 농도의 시안화나트륨 용액을 노즐(46)을 통해 분무한다. 노즐(46)로의 공급량을 배기 가스 온도가 약 110℃로 낮아질 때까지 서서히 증가시킨다. 이러한 상태에서 20% 농도의 시안화물 용액을 0.4kg/h로 분무시킬 수 있다. 생성물 중의 시안화물의 함량은 95%이다.
본 발명의 방법에 따라서 매우 우수한 입상 특성과 고순도를 특징으로 하는 시안화나트륨과 시안화칼륨 과립을 제조할 수 있다.

Claims (16)

  1. 반응을 유동상 온도가 100 내지 250℃인 유동상 분무 과립화 반응기 속에서 수행하고, 용액 또는 현탁액을 제조되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 시안화물의 씨드 과립으로 실질적으로 이루어진 유동상에 분무하는 동시에, 시안화수소 함유 기체를 금속 당량당 HCN 1mol 이상의 양으로 반응기에 공급하고, 물을 유동상을 통해 유동하고 유입 온도가 110 내지 500℃인 유동화 기체에 의해 증발시킴을 특징으로 하는, 시안화수소와 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물을 반응시키고, 이때 알칼리 금속 수산화물을 수용액 형태로 반응기에 분무하고 알칼리 토금속 수산화물을 수성 현탁액 형태로 반응기에 분무하여 기상 시안화수소와 반응시키며, 반응기 속으로 도입되고 반응기 속에서 형성된 물을 증발시킴을 포함하는 알칼리 금속 시안화물 또는 알칼리 토금속 시안화물 과립의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 시안화수소와 수소를 주요 성분으로서 함유하는 BMA 공정 또는 샤위니간 공정(Shawinigan process)으로부터의 반응 기체가 시안화수소 함유기체로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, HCN, N2, H2, H2O 및 CO를 주요 성분으로서 함유하는 안드루소 공정(Andrussow process)으로부터의 반응 기체가 시안화수소 함유 기체로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, NaCN 과립과 KCN 과립을 포함하는 그룹으로부터의 알칼리 금속 시안화물 과립이 제조되고, 알칼리 금속 수산화물에 대한 HCN의 몰 비가 1 내지 5이며, 분무되는 알칼리 금속 수산화물 용액의 알칼리 금속 수산화물의 농도가 10 내지 70중량%임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 시안화수소 함유 기체가 유동상의 기재 아래에서 유동화 기체 스트림과 혼합되고/되거나 유동상 영역에서 반응기에 도입됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응이, 유동상 온도가 105 내지 180℃이고 유동화 기체 유입 온도가 120 내지 400℃인 상태에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 과열된 증기 또는 과열된 증기함유 기체 혼합물이 유동화 기체로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 유동상으로부터 방출되는 기체 스트림이 2개의 하위 스트림으로 분리되고, 제1 하위 스트림이 다시 가열되어 유동화 기체로서 사용되고, 제2 하위 스트림(과량의 기체)이 순환로로부터 제거됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 제1 하위 스트림이 가열되기 전에 또는 가열된 후에 시안화 수소 함유 기체와 혼합되고, 기체 혼합물이 유동화 기체로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 제1 하위 스트림이 1000 내지 1500℃의 온도 범위에서 BMA 공정 또는 샤위니간 공정으로부터의 실질적으로 HCN과 H2를 함유하는 반응 기체에 첨가되고, 반응 기체가 냉각되며, 제1 하위 스트림이 가열되고, 수득한 기체 혼합물이 유동화 기체로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제3항에 있어서, 안드루소 공정 동안 1000℃ 이상의 온도의 반응기에서 방출되는 HCN 함유 반응 기체가 물을 도입함으로써 급냉되어 150 내지 500℃의 온도 범위로 냉각되고, 수득한 기체 혼합물이 유동화 기체로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, NaCN 과립 또는 KCN 과립이, NaOH 또는 KOH 용액 이외에, 유동상 분무 과립화 반응기로부터 방출되는 배기 가스 스트림을 스크러빙하는 배기가스로부터 수득되는 용액을 포함할 수 있는 NaCN 함유 수용액 또는 KCN 함유 수용액을 씨드 과립에 분무함으로써 제조됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 유동상 분무 과립화 반응기로부터 방출되는 배기 가스 스트림이 2개의 하위 스트림으로 분할되고, 제1 하위 스트림이 분진을 제거한 후에 안드루소 반응기로 재순환되고, 제2 하위 스트림이 순환로로부터 제거됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 알칼리 금속 탄산염의 농도가 0.5중량% 미만이고 알칼리 금속 포름산염의 농도가 0.3중량% 미만(당해 부산물 속의 알칼리 금속은 알칼리 금속 시안화물 속의 알칼리 금속과 동일하다)임을 특징으로 하는,
    (i) 입자의 표면 구조가 평활하거나 라스베리형(raspberry-like)인 실질적으로 구형인 입자이고,
    (ii) 입자 직경이 과립 99중량%에 대해서 0.1 내지 20mm이고,
    (iii) 벌크 밀도가 600g/dm3이상이고,
    (iv) 롤러 마모 시험[어웨카 캄파니(Erweka Co.)의 TAR 마모도 시험기를 사용하여 샘플 20g에 대해 60분 동안 20rpm에서 시험]으로 측정한 마모도가 1중량% 미만이고,
    (v) 내부 직경이 5.5cm인 실린더에서 14일 동안 100g에 대해 10kg의 하중을가한 후에 측정한 케이크 지수(caking index)가 4 이하인 특성을 갖는 제1항에 따르는 방법으로 수득가능한 시안화나트륨 또는 시안화칼륨을 기본으로 하는 알칼리 금속 시안화물 과립.
  15. 제14항에 있어서, 알칼리 금속 탄산염과 알칼리 금속 포름산염의 합계가 0.4중량% 미만임을 특징으로 하는 알칼리 금속 시안화물 과립.
  16. 제14항에 있어서, BMA 공정으로부터의 반응 기체와 과열된 증기를 유동화 기체로서 사용하여 제1항에 따르는 방법으로 수득가능함을 특징으로 하는 알칼리 금속 시안화물 과립.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10006862A1 (de) * 2000-02-16 2001-09-06 Degussa Verfahren zur Herstellung von Formlingen anorganischer Cyanide und nach dem Verfahren erhältliche Produkte
DE10127240B4 (de) * 2001-05-22 2005-05-12 Hüttlin, Herbert, Dr.h.c. Vorrichtung zum Behandeln von partikelförmigem Gut
DE10150325A1 (de) 2001-10-15 2003-04-24 Degussa Verfahren zur Herstellung oder Beschichtung von Granulaten, Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens und hiernach erhältliche Granulate
US8894961B2 (en) 2009-05-22 2014-11-25 E I Du Pont De Nemours And Company Sodium cyanide process
DE102011075595A1 (de) * 2011-05-10 2012-11-15 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Kohlefasern
CN102502708B (zh) * 2011-10-21 2013-11-13 重庆紫光天化蛋氨酸有限责任公司 一种高纯度、高收率的碱金属或碱土金属氰化物的制备方法
DE102012220341A1 (de) * 2012-11-08 2014-05-08 Evonik Industries Ag Kohlenstofffaserherstellung mit verbesserter Blausäuregewinnung
DE102015211233A1 (de) 2015-06-18 2016-12-22 Epc Engineering Consulting Gmbh Effizientes Verfahren zum Entgiften von cyanidhaltigen Abgasen und Abwässern in einem Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallcyaniden
DE102015211231A1 (de) * 2015-06-18 2016-12-22 Epc Engineering Consulting Gmbh Weiterentwickelte Anlage zur Herstellung von Natriumcyanid
DE102017201182A1 (de) * 2017-01-25 2018-07-26 Thyssenkrupp Ag Verfahren und Anlage zur Wärmerückgewinnung bei der Fließbettgranulation
WO2020053629A1 (en) * 2018-09-14 2020-03-19 Kueng Hans Rudolf Method and apparatus for the production of caustic soda prills
CN109603279B (zh) * 2019-02-22 2021-12-24 高云芝 一种升降温分段拦截提取物的过滤机组
CN110470789B (zh) * 2019-08-26 2022-07-05 四川达兴能源股份有限公司 一种焦炉煤气中氰化氢的测定方法
KR102559464B1 (ko) * 2020-07-14 2023-07-24 시안코 코포레이션 개선된 알칼리 금속 시안화물 생산
CN112827434B (zh) * 2020-12-24 2022-09-09 内蒙古华镒环境工程有限公司 铅银渣的高效回收装置及回收方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52110300A (en) * 1976-03-12 1977-09-16 Nippon Soda Co Ltd Production of high purity alkali cyanate
US4394522A (en) * 1981-06-01 1983-07-19 Mobay Chemical Corporation Catalytic hydrogenation of di(4-aminophenyl)methane
DE3832883A1 (de) * 1988-09-28 1990-03-29 Degussa Verfahren zur herstellung von alkalicyaniden
DE4240318A1 (de) * 1992-12-01 1994-06-09 Glatt Ingtech Gmbh Verfahren zur Herstellung von festem Natriumcyanid
DE4240576C2 (de) * 1992-12-04 1996-04-18 Degussa Alkalicyanid-Granulate und Verfahren zu ihrer Herstellung

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