KR102559464B1 - 개선된 알칼리 금속 시안화물 생산 - Google Patents

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Abstract

개시내용은 알칼리 금속 시안화물 생산을 위한 개선된 방법, 특히 시안화나트륨 생산을 위한 개선된 방법에 관한 것이다. 개선된 시안화나트륨 생산 방법은 시안화수소를 탄산나트륨 또는 탄산나트륨 및 중탄산나트륨의 혼합물 수용액과 접촉시켜 시안화나트륨 용액을 생산하는 단계를 포함한다.

Description

개선된 알칼리 금속 시안화물 생산
다른 관련 출원에 대한 상호 참조
이 출원은 2020년 7월 14일에 출원된 미국 가출원 제63/051,731호에 대해 35 U.S.C. § 119(e)에 따른 이익을 주장한다.
기술 분야
본 개시내용은 알칼리 금속 시안화물 생산, 예를 들어 나트륨 시안화물 생산을 위한 개선된 방법 및 시스템에 관한 것이다.
시안화수소(HCN)는 휘발성이 높고 무색이고 매우 유독한 기체다. 시안화수소는 시안화나트륨 및 시안화칼륨과 같은 알칼리 금속 시안화물, 메틸 메타크릴레이트, 메티오닌, 킬레이트, 그 중에서도 NTA 및 EDTA를 만들기 위한 전구체로 상업적으로 사용된다. 앤드류소(Andrussow) 공정으로 알려진 시안화수소를 만드는 지배적인 상업적 반응 공정은 반응 (1)에 따라 시안화수소를 생산하기 위해 백금(Pt) 또는 Pt 합금, 거즈 촉매의 존재하에 암모니아, 전형적으로 메탄을 포함하는 탄화수소 스트림 및 산소(종종 공기를 사용하여 도입됨)를 혼합하여 수행된다.
이산화탄소 및 일산화탄소는 일반적으로 메탄 산화에 의해 부산물로 형성되고 공기가 산소 공급원인 경우 생성물 기체는 질소를 함유한다.
시안화수소는 암모니아 산화와 같은 특정 석유화학 공정의 부산물로서도 생산된다. 프로필렌의 암모니아 산화에 의한 아크릴로니트릴 제조는 부산물 HCN의 유의한 공급원이다. 공급원에 따라, 부산물 HCN은 액체 또는 증기일 수 있으며 다양한 조성의 것일 수 있다. 아크릴로니트릴 제조로부터의 HCN은 종종 비교적 순수한 액체로 생산된다.
시안화나트륨은 일반적으로 시안화수소 기체가 수성 수산화나트륨 용액에 흡수되어 생산된다. 시안화나트륨은 광산업에서, 그 중에서도 광석에서 금 및 은을 추출하기 위해 사용되는 상품 화학 물질이다. 이는 전형적으로 중량 기준 25 내지 35%의 시안화나트륨 수용액 또는 97 내지 99% 순도의 고체로 판매된다. 수성 시안화나트륨 슬러리 또한 사용된다. 예를 들어 미국 특허 제4,902,301호를 참조한다.
시안화수소로부터 알칼리 금속 시안화물의 생산에서 개선이 거의 없었다. 알칼리 금속 시안화물을 생산하기 위한 보다 효율적이고 비용 효율적인 방법이 당업계에 필요하다. 특히 시안화나트륨의 보다 효율적이고 비용 효율적인 생산이 필요하다.
요약
본 발명은 알칼리 금속 시안화물 생산을 위한 개선된 방법에 관한 것이다. 알칼리 금속 시안화물은 주기율표 상의 임의의 1족 금속의 시안화물이다. 1족 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘을 포함한다. 본 발명은 특히 시안화리튬, 시안화칼륨 및 시안화나트륨 생산을 위한 개선된 방법에 관한 것이며, 가장 구체적으로는 시안화나트륨 생산에 관한 것이다.
알칼리 금속 시안화물(예를 들어, 시안화 리튬, LiCN; 시안화 나트륨, NaCN; 또는 시안화 칼륨, KCN)을 생산하는 개선된 방법은 알칼리 금속 시안화물 용액을 생산하기에 충분한 반응 조건 하에서 시안화수소 함유 기체를 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 금속 탄산염과 알칼리 금속 중탄산염의 혼합물의 수용액과 접촉시키는 단계를 포함한다. 이의 용해도를 초과하는 고체 알칼리 금속 탄산염 또는 중탄산염이 액상에 존재할 수 있다. 알칼리 금속 중탄산염 및 알칼리 금속 탄산염은 생산되는 알칼리 금속 시안화물에 따라 선택된다. 개선된 방법은 예로서 시안화나트륨을 사용하여 아래에 설명된다.
시안화나트륨을 생산하는 개선된 방법은 시안화나트륨을 생산하기에 충분한 반응 조건 하에서 시안화수소를 탄산나트륨(Na2CO3) 또는 탄산나트륨과 중탄산나트륨(NaHCO3)의 혼합물의 수용액과 접촉시키는 단계를 포함한다. 이의 용해도를 초과하는 고체 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨이 시안화나트륨 용액에 존재하거나 이로부터 제거될 수 있다.
도 1은 탄산나트륨을 주요 나트륨 공급원으로 사용하여 NaCN 용액을 생산하기 위한 중탄산나트륨 침전 공정을 나타낸다.
도 2는 HCN 회수를 최대화하기 위해 2차 흡수기를 갖는 1차 나트륨 공급원으로서 탄산나트륨을 사용하여 NaCN 용액을 생산하기 위한 중탄산나트륨 침전 공정을 나타낸다.
도 3은 2차 흡수기를 갖는 1차 나트륨 공급원으로서 탄산나트륨을 사용하고 중탄산나트륨 분해 단계를 통합하여 NaCN 용액을 생산하기 위한 중탄산나트륨 침전 공정을 나타낸다.
도 4는 2차 흡수기를 갖는 1차 나트륨 공급원으로서 탄산나트륨을 사용하고 중탄산나트륨 분해 단계를 통합하여 NaCN 용액을 생산하기 위한 중탄산나트륨 침전 공정을 나타내고, 여기서 2차 흡수기는 NaOH를 흡수 매질로 사용하고 여기서 2차 흡수기로부터의 액체 유출물은 1차 접촉 구역으로 보내진다.
도 5는 탄산나트륨이 유일한 나트륨 공급원인 바람직한 구현예를 나타낸다.
도 6은 최소량의 탄산나트륨 용액에서 기체 HCN을 흡수하고 부산물 중탄산나트륨 케이크를 생산하는 단일 단계 공정에 대한 단순화된 흐름도를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 공정을 입증하는 실시예 1에 대한 실험 설정을 나타낸다.
도 8은 본 발명의 방법을 입증하는 실시예 2 및 3에 대한 실험 설정을 나타낸다.
본 발명은 알칼리 금속 시안화물 생산을 위한 개선된 방법에 관한 것이다. 즉, 시안화리튬, LiCN; 시안화나트륨, NaCN; 시안화칼륨, KCN; 루비듐 시안화물, RbCN; 또는 시안화세슘, CsCN의 개선된 생산 방법이다. 시안화리튬, LiCN; 시안화나트륨, NaCN 또는 시안화칼륨, KCN을 생산하는 개선된 방법은 본 발명의 개별 구현예 및 본 발명의 특정 구현예인 시안화나트륨, NaCN의 생산을 나타낸다. 임의의 알칼리 금속 시안화물에 적용 가능하지만, 경제적으로 가장 유의한 알칼리 금속 시안화물인 시안화나트륨(NaCN)의 생산을 위한 본 발명의 개선된 방법을 예로서 하기에 기재한다. 다른 알칼리 금속 시안화물을 생산하기 위해 알칼리 금속 중탄산염 및 알칼리 금속 탄산염은 생산되는 알칼리 금속 시안화물에 따라 선택된다 - 예를 들어, 시안화 리튬 생산에서 중탄산 리튬 및 탄산 리튬 또는 시안화 칼륨 생산에서 중탄산 칼륨 및 탄산 칼륨. 알칼리 금속 중탄산염 및/또는 알칼리 금속 탄산염의 혼합물을 사용하여 알칼리 금속 시안화물의 혼합물이 생산될 수 있다.
본 발명은 알칼리 금속 시안화물의 생산 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 수성 알칼리 금속 시안화물 용액을 생산하기에 충분한 반응 조건 하에서 시안화수소를 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 금속 탄산염과 알칼리 금속 중탄산염의 혼합물의 수용액과 접촉시키는 단계를 포함한다. 본 발명은 수성 알칼리 금속 시안화물 용액을 생산하기에 충분한 반응 조건 하에 반응 챔버 내에서 시안화수소를 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 금속 탄산염과 알칼리 금속 중탄산염의 혼합물의 수용액과 접촉시키고, 반응 챔버로부터 기체 유출물을 제거하고, 액체 유출물로서 반응 챔버로부터 수성 알칼리 금속 시안화물 용액을 제거하고, 접촉 단계에서 생산된 임의의 고체 알칼리 금속 중탄산염을 수성 알칼리 금속 시안화물 용액으로부터 분리시킴으로써 알칼리 금속 시안화물을 생산하는 방법을 포함한다. 본 발명의 방법은 임의의 알칼리 금속 시안화물을 생산하는 데 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에서 알칼리 금속은 리튬, 나트륨 또는 칼륨이거나, 알칼리 금속은 나트륨이다.
본 발명에 따른 알칼리 금속 시안화물을 생산하는 제1 단계로서, 수성 알칼리 금속 시안화물 용액을 생산하기에 충분한 반응 조건 하에서 시안화수소는 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 금속 탄산염과 알칼리 금속 중탄산염의 혼합물의 수용액과 접촉된다. 접촉 단계에서 수용액의 pH는 존재하는 화학종에 따라 달라지며 알칼리성일 수 있다. 시안화수소는 시안화수소 함유 기체일 수 있다. 화학양론적 또는 과량의 시안화수소는 존재하는 모든 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 금속 중탄산염을 반응시키고 더 높은 순도의 알칼리 금속 시안화물, 즉, 소량 또는 무시할 수 있는 양의 알칼리 금속 탄산염을 생성하는 데 사용될 수 있다. 1-20% 과량, 3-15% 과량, 5-10% 과량 등의 예시적인 양의 과량의 시안화수소가 존재할 수 있다.
본 발명의 알칼리 금속 시안화물을 생산하는 방법에서, 수성 알칼리 금속 시안화물 생성물 용액의 pH는 시안화물 중합을 피하기 위해 알칼리성, 예를 들어 pH 8 이상이어야 한다. 바람직한 방법에서, 수성 알칼리 금속 시안화물 생성물 용액은 약 8-12, 또는 약 9-11, 또는 약 10-11, 또는 약 10-12의 pH와 같은 알칼리성 pH를 갖는다. pH는 염기, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물을 첨가하는 것과 같은 당업계에 알려진 방법을 사용하여 조정될 수 있다.
본 발명에 따른 알칼리 금속 시안화물을 생산하는 방법은 하나 이상의 추가 단계를 가질 수 있다. 미반응 알칼리 금속 탄산염은 생산된 수성 알칼리 금속 시안화물에 존재할 수 있다. 이의 상대적 불용성으로 인해 알칼리 금속 중탄산염은 전형적으로 고체로 존재할 것이고 여과, 원심분리 또는 당업계에 알려진 다른 수단에 의해 수성 금속 시안화물 용액으로부터 제거될 수 있다. 방법은 분리된 알칼리 금속 중탄산염을 물의 존재 하에 알칼리 금속 탄산염으로 전환시키는 단계 및 임의로 수성 알칼리 금속 탄산염을 접촉 단계로 재순환시키는 단계를 가질 수 있다.
방법은 또한 기체 유출물로부터 과량의 시안화수소를 제거하는 단계를 가질 수 있다. 반응 챔버로부터의 기체 유출물로부터 시안화수소를 제거하는 단계는 기체 유출물을 스크러빙하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 기체 유출물 내의 시안화수소는 시안화나트륨 수용액을 생산하는 수성 NaOH 또는 Na2CO3을 통해 유출물을 통과시킴으로써 스크러빙될 수 있다. 대안적으로, 시안화수소는 상이한 염기의 수용액으로 스크러빙되어 유출 스트림의 시안화수소로부터 또 다른 원하는 시안화물 수용액을 생산할 수 있다. 예를 들어, 수성 KOH를 사용하여 시안화칼륨을 생산하거나 수성 Ca(OH)2를 사용하여 시안화칼슘을 생산할 수 있다. 이와 같이 생산된 시안화물 수용액은 액체 유출물로서 제거되고 자체 회수 시스템에서 회수될 수 있다.
본 발명의 방법은 또한 생산된 수성 알칼리 금속 시안화물 용액으로부터 물을 제거하여 알칼리 금속 시안화물의 케이크를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. Ca(OH)2와 같은 염기를 사용하여 기체 유출물을 스크러빙하고 시안화칼슘 수용액을 생산하면 물이 제거되어 시안화물 케이크를 형성할 수 있다. 수용액으로부터 물 제거는 당업계에 알려진 수단에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 알칼리 금속 시안화물 생산을 위한 개선된 방법은 이제 예시적인 구현예로서 시안화나트륨 생산의 측면에서 논의된다. 이상적으로는 시안화수소(HCN)와 탄산나트륨(Na2CO3)의 반응은 반응 (2)에 따라 진행된다. 반응 (2)는 무해한(benign) 부산물만 생성하고 이산화탄소(CO2) 제거에 의해 유도된다.
그러나 시안화수소 및 탄산나트륨을 결합시킬 때 초기 반응은 반응 (3)일 수 있다. 반응 (3)은 나트륨 이용률이 50%에 불과하고 중탄산나트륨(NaHCO3)이 잠재적으로 제거하기 어려운 부산물이기 때문에 바람직하지 않은 시나리오를 제시한다.
반응 (4)는 중탄산나트륨의 잘 알려진 분해를 나타낸다. 반응 (4)는 진행하는 데 시간과 온도만 필요하며 CO2 제거에 의해 유도될 수 있다.
반응 (4) 및 반응 (2)가 동시에 수행되는 경우, 순 효과(net effect)는 반응 (5)이다.
본 발명에 따른 시안화나트륨 생산의 개선된 방법에서, 방법은 반응 조건 하에서 시안화수소(HCN)를 탄산나트륨(Na2CO3) 또는 탄산나트륨(Na2CO3) 및 중탄산나트륨(NaHCO3)의 혼합물의 수용액과 접촉시켜 수성 시안화나트륨 용액을 생산하는 단계를 포함한다. 이들의 용해도를 초과하는 고상 Na2CO3 또는 NaHCO3가 액상에 존재할 수 있다. 즉, 수용액은 포화 용액일 수 있다.
본 발명의 방법에서, NaCN을 생산하는 반응은 상기 반응 (2) 및 (5)에 나타낸 바와 같이 진행되어 NaCN의 수용액을 생산하는 것으로 이해된다. CO2는 반응의 생성물이다. 두 반응 모두 가역적이다. 따라서, 생산된 액상, 즉 수성 NaCN 용액으로부터 CO2를 제거하는 것이 유리할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 방법 및 결과적으로 그것 내의 반응은 연속 반응 과정으로 수행된다. 유리하게는, HCN, 임의로 과량의 HCN은 수성 Na2CO3 용액 또는 수성 Na2CO3/NaHCO3 용액과 접촉되고, 예를 들어 CO2, 임의로 과량의 HCN 및 다른 기체 성분을 함유하는 기체 유출물이 제거된다.
HCN은 앤드류소 공정과 같은 다른 공정으로부터 직접 공급되거나 다른 화학 공정의 부산물 스트림으로써 공급될 수 있으며, 전형적으로 불활성 기체 또는 본 발명에 따른 NaCN 생산 방법의 맥락에서 불활성 기체로 인식되는 기체와 같은 다른 기체 성분인 HCN-함유 기체일 수 있다. HCN 함유 기체의 공급원이 앤드류소 공정을 사용하여 생산되는 경우와 같이 유입 및 유출 기체 둘 모두 질소, 산소, 암모니아, 메탄 등과 같은 다른 성분을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 시안화나트륨의 생산 방법은 개시된 예시적인 장비 또는 당업계에 알려진 다른 장비에서 수행될 수 있다. 본 발명의 방법은 실온 또는 주위 온도에서 수행될 수 있지만, HCN이 승온에 있는 경우, 접촉 단계 전에 냉각될 수 있다. 바람직하게는, 반응 챔버에 공급되는 기체는 450℃ 미만, 보다 바람직하게는 350℃ 미만, 보다 더 바람직하게는 250℃ 미만이다. 반응 챔버로의 기체 공급이 반응 챔버의 온도보다 더 고온인 정도까지, 이는 그 내부에서 더 냉각될 것이고, 이 냉각은 액상 성분의 휘발을 수반할 것이다.
바람직한 구현예에서, HCN 또는 HCN 함유 기체는 반응 챔버로 공급되어 탄산나트륨 수용액 또는 탄산나트륨 및 중탄산나트륨의 수용액과 접촉한다. HCN 함유 기체는 앤드류소 공정에 의해 생산되는 전형적인 약 5-25 부피%, 약 5-15 부피% 또는 약 8 부피% HCN를 함유하는 기체일 수 있다. 물은 휘발되어 유출물 기체 스트림의 반응에서 생산된 CO2와 함께 운반된다. 질소 및 산소와 같은 다른 성분 또한 공급물 및 유출물 기체 스트림에 존재할 수 있다. 생산된 시안화나트륨의 농도는 임의로 이의 용해도를 초과할 수 있으며, 원하는 경우 시안화나트륨은 고체로 회수될 수 있다. 시안화나트륨을 포함하는 액상 생성물은 반응 구역에서 회수된다.
도 1 내지 6은 시안화나트륨, NaCN을 생산하기 위한 본 발명에 따른 다양한 방법의 개략도를 나타낸다. 논의의 중심이 아닌 공정 장비는 생략되었다. 따라서, 도 1 내지 도 6에 나타내지 않은 펌프, 열 교환기 및 탱크가 필요할 수 있음은 당업자에게 이해된다. HCN에서 NaCN 용액으로의 전환은 복잡하다. 이는 수성 액체에서 HCN 흡수 단계, 기체와 나트륨 이온의 반응 및 가능하다면 용해된 HCN이 H+ 및 CN- 이온으로 해리되는 단계를 포함한다. 따라서, 이 화학 반응이 일어나는 반응 챔버는 흡수기, 스크러버, 접촉기 또는 반응기로 특징규명될 수 있다. 본 발명자들은 이를 반응 챔버라고 지칭하지만, 방금 기재한 모든 단계 및 그 이상이 이 반응 챔버에서 일어날 수 있음이 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명을 구현하는 흐름 시퀀스를 나타낸다. 앤드류소 공정에 의해 생산된 HCN 함유 기체와 같은 HCN은 반응 챔버(110)에서 수성 Na2CO3 용액과 접촉된다. 유입 HCN 함유 기체는 임의로 반응 챔버(110)에 공급되기 전에 냉각 챔버(120)에 의해 앤드류소 반응 온도 미만으로 냉각된다. 공급 기체가 승온에 있는 경우, 유의한 수증기가 발생할 수 있다. HCN이 앤드류소 공정에서 나오지 않는 경우, 기체 온도는 본 발명의 방법에 대해 원하는 온도로 조정될 수 있다. 기체 및 액체 생성물은 각각 기체 출력 포트(114) 및 액체 출력 포트(112)를 통해 반응 챔버(110)에서 배출된다. 기체 출력 포트(114)에서 배출되는 기상 유출물은 공급 기체보다 적은 HCN을 함유한다. 배출 기체는 상기에 논의된 바와 같은 흡수기 및/또는 플레어 시스템(나타내지 않음)에 공급되어 기상 유출물에 함유된 임의의 HCN을 제거할 수 있다.
반응 (3)에 따라 생산된 중탄산나트륨은 이의 용해도를 초과하여 액체 유출물에 존재할 수 있다. 반응 챔버(110)의 액체 출력 포트(112)로부터의 액체 유출물은 가능한 한 적은 Na2CO3를 함유함으로써 더 높은 순도의 NaCN을 생성해야 한다. 바람직하게는 반응 챔버(110)에 공급된 총 Na2CO3의 적어도 90%; 보다 바람직하게는 95%; 보다 바람직하게는 98%가 반응된다. 존재하는 임의의 고체 중탄산나트륨은 침전, 여과 또는 원심분리를 사용하여, 예를 들어 NaCN 용액 여과액 또는 상청액을 남기는 분리 장치(130)에 의해 액체 유출물로부터 분리될 수 있다. 이 분리로부터의 중탄산나트륨 케이크는 유의한 시안화물 값을 함유할 수 있고 그에 따라 취급되어야 한다. 바람직하게는, 이 케이크의 임의의 NaHCO3는 후속적으로 Na2CO3로 전환된다.
반응 챔버(110)는 트레이 또는 충전된(packed) 흡수 컬럼일 수 있다. 트레이 컬럼이 바람직하다. 대안적으로, 접촉은 빈 배플링된(baffled) 용기에서 일어날 수 있다. 이 용기는 단열적일 수 있거나 임의로 열 교환기를 통해 액체 출구 포트(112)로부터의 액체 생성물의 슬립스트림을 순환시키고 냉각된 슬립스트림을 반응 챔버로 복귀시킴으로써 냉각될 수 있다.
접촉 온도는 주위 온도(일반적으로 약 25℃, 표준 온도) 범위일 수 있고 바람직하게는 주위 온도 내지 100℃ 미만, 보다 바람직하게는 주위 온도 내지 80℃ 미만, 및 보다 바람직하게는 주위 온도 내지 40℃ 미만이다. 접촉 온도는 반응 챔버(110) 내부의 온도이며, 이는 일반적으로 액체 및 기체 유출 스트림 (각각 액체 출력 포트(112) 및 기체 출력 포트(114)을 통해 나감)의 온도의 몇 도 이내이다.
도 2는 2차 흡수기(240)의 추가 특징을 나타낸다. 2차 흡수기(240)는 반응 챔버(210)의 기체 유출물로부터 HCN을 흡수하기 위해 당업계에 알려진 임의의 수단을 사용할 수 있다. 바람직하게는 수성 염기는 반응 챔버(210)의 기체 출력 포트(214)로부터 수용된 접촉 구역 내의 잔류 HCN과 반응한다. 2차 흡수기(240)로부터의 오프-기체는 바람직하게는 HCN이 없고 시안화물 공정 오프-기체에 대해 통상적으로 사용되는 것과 같은 플레어 시스템으로 (오프 기체 출력 포트(234)을 통해) 보내진다.
도 3은 분리 장치(330) 내의 반응 챔버 액체 유출물로부터 분리된 중탄산염 케이크의 바람직한 처리를 나타낸다. 이 케이크는 물과 함께 NaHCO3 분해 반응기(350)에 공급되고 반응 (4)에 따라 Na2CO3로 변환된다. 예를 들어 US 3,451,767, US 5,609,838, US 3,113,834 및 US 6,609,761을 참조한다.
액체 및 증기 스트림은 둘 모두 NaHCO3 분해 반응기(350)에서 생산되고 액체 출력구(354) 및 증기 출력구(356)을 통해 출력된다. 증기 스트림은 주로 중탄산염 분해 반응에 의해 생산된 CO2에 더하여 임의로 휘발된 물이다. 이 스트림은 중탄산염 케이크에 또는 그 위에 함유된 잔류 NaCN으로부터의 시안화물 값을 함유할 수 있기 때문에 나타낸 바와 같이 반응 챔버(310)로 보내질 수 있다. 시안화물 함량이 충분히 낮으면 이는 플레어로 보내질 수도 있다.
분해 반응기(350)로부터의 액체 출력물은 반응 챔버(310)로 바람직하게 재순환될 수 있는 상당한 Na2CO3를 함유할 것이다. 중탄산염 변환이 완료될 필요는 없다. NaHCO3 분해기 액체 출력물 내의 임의의 잔류 중탄산염은 반응 챔버(310)에서 생산된 순 중탄산염과 함께 중탄산염 케이크에서 회수될 것이다. NaHCO3 분해 반응기(350)는 바람직하게는 승온 및 대기압 초과에서 작동된다. 온도는 바람직하게는 80℃ 초과 및 보다 바람직하게는 120℃ 초과이다. NaHCO3 분해 반응기(350)는 비어 있거나 배플링된 수평 또는 수직 용기일 수 있거나 이는 교반되거나 컬럼으로 구성될 수 있다. 이는 단열적일 수 있거나 당업계에 알려진 임의의 수단에 의해 가열될 수 있다.
도 4는 흡수 액체 입력 포트(442)를 통해 2차 흡수기(440)에서 흡수 액체로서 수성 NaOH의 사용을 예시한다. 이 경우 액체 생성물은 수성 NaCN을 포함하고 액체 출력 포트(444)를 통해 반응 챔버(410)에 편리하게 첨가될 수 있다. 이 경우 2차 흡수기(440)는 바람직하게는 트레이 또는 충전된 컬럼이다. 대안적으로, 빈 용기나 배플링된 용기가 사용될 수 있다. 온도는 바람직하게는 1차 흡수기 온도 미만이다. 2차 흡수기(440)에 공급되는 NaOH의 양은 2차 흡수기(440)에 공급되는 HCN을 소비하기 위한 화학양론적 요건을 초과해야 하지만, HCN 초과량은 2 내지 10%일 수 있다.
도 5는 수성 Na2CO3가 2차 흡수기(540)에서 흡수 액체로 사용되는 구현예를 나타낸다. 바람직하게는, Na2CO3의 양은 2차 흡수기 공급물에서 HCN에 대해 화학양론적 과량이다. 2차 흡수기(540)는 트레이 또는 충전된 흡수 컬럼일 수 있다. 트레이 컬럼이 바람직하다. 대안적으로, 접촉은 빈 배플링된 용기에서 일어날 수 있다. 2차 흡수기(540)로부터의 액체 유출물은 액체 출력 포트(544)를 통해 제거되고 바람직하게는 입력 포트(552)를 통해 NaHCO3 분해 반응기(550)에 첨가된다. 이후 이는 Na2CO3를 NaCN 생성물의 모든 Na의 공급원으로 만드는 효과를 갖는다.
추가의 바람직한 구현에서, NaHCO3 분해 반응기(550)로부터의 오프-기체는 반응 챔버(510)에 공급된다. 본 발명의 일 예시적인 구현에서, 분해 반응기(550)는 중탄산염 분해 반응에 의해 생산된 1차 CO2의 증기 스트림에 더하여 임의로 휘발된 물이 출력되는 증기 출력 포트(556)를 포함한다. 이 스트림은 중탄산염 케이크 상의 잔류 NaCN으로부터의 시안화물 값을 함유할 수 있기 때문에, 나타낸 바와 같이 접촉 반응 챔버(510)로 보내질 수 있다. 시안화물 함량이 충분히 낮으면, 그것은 대안적으로 플레어로 보내질 수 있다.
도 6은 최소량의 탄산나트륨 용액에서 기체 HCN을 흡수하고 부산물 중탄산나트륨 케이크를 생산하는 단일 단계 공정에 대한 단순화된 다이어그램이다. 이러한 구성은 시안화나트륨 용액을 생산하는 플랜트에 적합하다.
도 6에 나타낸 예에서, 스트림(601)은 잘 알려진 앤드류소 공정에 의해 생산되는 전형적인 약 8% HCN을 함유하는 기체이다. 존재하는 다른 기체는 주로 질소, 수소, 암모니아 및 수많은 미량 성분으로 구성된 혼합물이다. 앤드류소 공정은 상승된 반응 온도를 필요로 하지만, 스트림(601)은 직접 및/또는 간접 열교환에 의해 450℃ 미만, 바람직하게는 350℃ 미만, 및 보다 바람직하게는 250℃ 미만의 온도로 냉각되었다. 전달 압력은 1기압 초과이지만, 전형적으로 2 절대 기압 미만이다.
스트림(601)은 반응 챔버(610)에서 Na2CO3, 스트림(682)의 수용액과 접촉된다. 스트림(682)은 소량의 재순환된 시안화나트륨을 함유할 수 있다. 최종 생성물 시안화나트륨 용액의 유용성에 영향을 미치지 않는 임의의 미량 성분 또한 존재할 수 있다. 바람직하게는, 스트림(682)은 80℃ 미만, 보다 바람직하게는 60℃ 미만, 보다 더 바람직하게는 40℃ 미만이다. 전형적으로 스트림(682)은 주위 조건에 있다.
반응 챔버(610)는 흡수 컬럼이고 보다 바람직하게는 트레이형 흡수 컬럼일 수 있다. 스트림(601)은 컬럼의 베이스(612)에서 바람직하게 도입되고 스트림(682)은 컬럼의 상부 트레이(614) 위에서 도입된다.
스트림(602), 반응 챔버(610)로부터의 오프-기체는 바람직하게는 본질적으로 HCN이 없다. 이 기체는 앤드류소 공정 오프 기체에 적합한 임의의 수단으로 폐기하기에 적합하다. 전형적으로 이는 플레어 시스템으로 전송된다. 이 스트림(602)은 상당한 휘발된 물을 함유할 수 있다.
HCN의 초기 반응은 반응 (2)에 따르는 것으로 믿어지지만, 반응 챔버(610) 조건은 반응 (4)에 따라 초기에 생산된 유의한 양의 NaHCO3가 다시 Na2CO3로 분해되고, 이 Na2CO3가 추가로 HCN과 반응하도록 바람직하게 선택된다. 반응 챔버(610) 조건이 정확하게 선택되면, 스트림(602)은 중탄산염 분해에 의해 생산된 유의한 CO2 및 스트림(603)을 포함하고, 반응 챔버(610)로부터의 액체 생성물은 NaCN의 몰 당 1몰 미만의 중탄산염을 포함한다. 반응 챔버(610) 내에서 Na2CO3의 전환을 최대화하는 것이 또한 바람직하다.
중탄산나트륨은 스트림(603)에서 실질적으로 불용성이며 분리 장치(630)에서 고체-액체 분리에 의해 회수된다. 원심분리 또는 여과가 바람직하다. 이 분리 단계로부터의 액체 생성물인 스트림(604)은 시안화나트륨 용액 생성물로서 사용하기에 적합하다. 스트림(604)의 농도는 원하는 경우 희석 또는 증발에 의해 조정될 수 있다.
분리 단계로부터의 고체 케이크인 스트림(605)은 상당한 NaCN을 함유할 수 있고 이 NaCN을 회수하는 것이 바람직하다. 도 6은 혼합 챔버(650)에서 중탄산염 케이크를 물에 재슬러리화함으로써 이러한 NaCN 제거를 달성하는 것을 예시한다. 대안적으로, 케이크는 장치로부터 제거되기 전에 원심분리기 또는 필터에서 세척될 수 있다. 따라서, 세척수의 일부 분획인 스트림(606)은 실제로 분리 장치(670)(예를 들어, 원심분리기 또는 필터)에서 NaHCO3 케이크인 스트림(605)에 적용될 수 있다는 것이 이해된다. 수중 중탄산염의 새로운 슬러리인 스트림(607)은 다시 예를 들어 원심분리 또는 여과를 사용하여 분리 장치(670)에서 고체 액체 분리를 거친다.
이 제2 분리 단계로부터의 케이크인 스트림(608)은 부산물 NaHCO3이다. 이는 소량의 NaCN 오염 물질을 함유할 수 있다. 이 부산물은 사용되고, 폐기되고, 추가 처리를 거쳐서 예를 들어 NaCN 함량을 추가로 감소시키거나 중탄산염 분해 반응기로 보내질 수 있다. 대안적으로, 제2 재슬러리 단계는 도 5에 나타낸 공정에 통합될 수 있다.
이러한 중탄산염 분리로부터의 액체 생성물인 스트림(609)은 예를 들어 교반 탱크와 같은 탄산염 용해기(680)에서 Na2CO3 공급물인 스트림(681)을 용해시키는 데 사용된다. 바람직하게는 용해는 주위 조건에서 수행된다. 이는 중탄산염 부산물에서 NaCN 손실을 최소화한다. 스트림(606)은 대안적으로 이 양보다 적은 양의 물을 함유할 수 있고 나머지는 용해기(680)에 공급되거나 반응 챔버(610)에 직접 공급될 수 있음을 이해해야 한다. Na2CO3가 수용액으로 이용 가능한 경우, 이는 스트림(681)으로서 용해기(680)에 공급되고 그에 따라 스트림(606)의 양이 조정될 수 있다.
중탄산염 고체 분리 단계로부터의 NaCN 용액은 그대로 사용될 수 있거나 NaCN 고체는 당업계에 잘 알려진 바와 같이 결정화에 의해 회수될 수 있다. 대안적으로, NaCN의 농도는 물로 희석하거나 물을 증발시켜 조정될 수 있다.
전술한 설명 및 도 1 내지 6은 시안화나트륨(NaCN)의 생산에 대해 기재하였지만, 다른 알칼리 금속 탄산염 또한 유사한 결과를 제공하고 상응하는 알칼리 금속 시안화물을 생성할 것으로 이해된다.
실시예
실시예 1 HCN과 중탄산나트륨 용액의 반응
3개의 1리터 플라스크를 도 7에 나타낸 바와 같이 조립하였다. 플라스크 A는 HCN 생성기이고, 플라스크 B는 흡수기이고, 플라스크 C는 트랩이다. 실험 시작 시, 플라스크 A는 수성 염산을 함유하고, 플라스크 B는 초기 pH 8.6의 수성 포화 중탄산나트륨 용액을 함유하고, 플라스크 C는 수성 수산화나트륨 용액을 함유한다. 3개의 플라스크 모두 주위 온도에 있다.
한 시간의 과정에 걸쳐, 49.8mg의 CN을 NaCN 용액으로 플라스크 A에 공급하였다. 공기 또한 플라스크 A에 공급하여 생성된 HCN이 플라스크 B로 쓸려 가도록(swept) 하였다. 플라스크 B의 NaHCO3의 양은 화학양론적으로 플라스크 A에 공급된 49.8mg의 CN과 동일하였다. 시간 말에, 플라스크 B는 37.5 mg의 CN 당량을 함유하였다. 이는 플라스크 A에 공급된 NaCN의 75% 수율에 상응한다. 플라스크 C를 분석하고 7.5mg의 CN 당량을 함유한 것으로 밝혔다. 따라서, 49.8 mg의 CN 당량 중 45는 NaHCO3와 75% 반응한 것으로 간주된다.
실시예 2 및 3
실험 장비는 도 8에 나타낸 바와 같이 조립하였다. HCN은 45℃에서 유지된 50% 황산 용액을 함유하는 오토클레이브 내로 수성 NaCN 용액을 고정된 속도로 연속적으로 펌핑함으로써 1 리터 316SS 오토클레이브(도 8에 나타나지 않음)에서 생성되었다. 생성된 HCN을 질소 살포 기체를 사용하여 황산 용액으로부터 들어내었다(stripped). 이어서, N2 기체 중의 생성된 약 9% HCN을 일련의 3개의 스크럽 병(810, 820, 830)을 통해 살포하였다. 제1 스크럽 병(810)은 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨을 함유하였고, 자켓팅되고(jacketed), 약 50℃에서 유지되는 한편, 다른 2개의 스크럽 병(820, 830)은 자켓팅되지 않았고, 따라서 주위 온도에서 유지되었다. 제2 및 제3 스크럽 병(820, 830)은 유리 프릿형 스파저(fritted spargers)를 갖고 15% NaOH 용액을 함유하였다. 제1 병은 NaHCO3 또는 Na2CO3의 시험 용액을 함유하였다. 실험은 3시간 동안 진행되었다. 진행 종료시에 스크럽 병(810, 820, 830)의 내용물을 배출하고 분석하였다. 최종 스크럽 병(840)은 HCN의 완전한 소비를 보장하기 위해 존재하였다. 표 1은 실험의 결과를 요약한다.
이러한 결과는 HCN이 수성 Na2CO3와 성공적으로 반응하여 NaCN을 생산할 수 있고 NaHCO3가 동시에 Na2CO3로 전환될 수 있음을 입증한다. 흡수는 승온에 의해 선호되는 것으로 보인다.

Claims (22)

  1. 알칼리 금속 시안화물의 생산 방법으로서,
    수성 알칼리 금속 시안화물 용액을 생산하기에 충분한 반응 조건 하에서 반응 챔버에서 시안화수소를 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 금속 탄산염과 알칼리 금속 중탄산염의 혼합물의 수용액과 접촉시키는 단계,
    반응 챔버로부터 기체 유출물을 제거하는 단계,
    액체 유출물로서 반응 챔버로부터 수성 알칼리 금속 시안화물 용액을 제거하는 단계, 및
    수성 알칼리 금속 시안화물 용액으로부터 액체 유출물에 존재하는 임의의 고체 알칼리 금속 중탄산염을 분리하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속이 리튬, 나트륨 또는 칼륨인, 알칼리 금속 시안화물의 생산 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 알칼리 금속이 나트륨인, 알칼리 금속 시안화물의 생산 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 접촉시키는 단계가 수성 알칼리 금속 시안화물 용액을 생산하기에 충분한 반응 조건 하에서 시안화수소 함유 기체를 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 금속 탄산염과 알칼리 금속 중탄산염의 혼합물의 수용액과 접촉시키는 단계를 포함하는, 알칼리 금속 시안화물의 생산 방법.
  5. 제1항에 있어서, 물의 존재 하에 분리된 알칼리 금속 중탄산염을 알칼리 금속 탄산염으로 전환시키고, 임의로, 상기 수성 알칼리 금속 탄산염을 상기 접촉시키는 단계로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는, 알칼리 금속 시안화물의 생산 방법.
  6. 제1항에 있어서, 기체 유출물로부터 시안화수소를 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 알칼리 금속 시안화물의 생산 방법.
  7. 수성 알칼리 금속 시안화물 용액을 생산하기에 충분한 반응 조건 하에서 시안화수소를 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 금속 탄산염과 알칼리 금속 중탄산염의 혼합물의 수용액과 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 금속 탄산염과 알칼리 금속 중탄산염의 혼합물 수용액은 과량의 시안화수소와 접촉되는, 알칼리 금속 시안화물의 생산 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 반응 챔버로부터의 기체 유출물로부터 시안화수소를 제거하는 단계가 기체 유출물을 수성 NaOH로 스크러빙하는 단계를 포함하는, 알칼리 금속 시안화물의 생산 방법.
  9. 시안화나트륨의 생산 방법으로서,
    수성 시안화나트륨 용액을 생산하기에 충분한 반응 조건 하에서 제1 반응 챔버에서 시안화수소를 탄산나트륨 수용액과 반응시키는 단계,
    반응 챔버로부터 기체 유출물을 제거하는 단계,
    액체 유출물로서 반응 챔버로부터 수성 시안화나트륨 용액을 제거하는 단계, 및
    수성 시안화나트륨 용액으로부터 액체 유출물에 존재하는 임의의 고체 중탄산나트륨을 분리하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 접촉시키는 단계는 수성 시안화나트륨 용액을 생산하기에 충분한 반응 조건 하에서 시안화수소 함유 기체를 탄산나트륨 수용액 또는 탄산나트륨 및 중탄산나트륨의 혼합물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 시안화나트륨의 생산 방법.
  11. 제9항에 있어서, 액체 스트림의 추가 처리는 수성 시안화나트륨 용액으로부터 고체 중탄산나트륨을 분리하는 단계를 포함하는, 시안화나트륨의 생산 방법.
  12. 알칼리 금속 시안화물 생산 시스템으로서,
    시안화수소를 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 금속 탄산염과 알칼리 금속 중탄산염의 혼합물 수용액과 접촉시켜 알칼리 금속 시안화물 용액을 생산하기 위한 반응 챔버;
    반응 챔버에서 생성된 기상 유출물을 배출하기 위해 반응 챔버와 연통하기 위한 기상 출력 포트;
    반응 챔버에서 생성된 액체 유출물을 배출하기 위해 반응 챔버와 연통하기 위한 액상 출력 포트;
    액체 유출물을 수용하고 액체 유출물로부터 고체 중탄산염을 분리하기 위한 분리 장치
    를 포함하는, 시스템.
  13. 제12항에 있어서,
    기상 출력 포트로부터 기상 유출물을 수용하고 잔류 시안화수소를 회수하기 위한 2차 흡수기를 추가로 포함하는, 시스템.
  14. 제13항에 있어서, 상기 2차 흡수기는 잔류 시안화수소를 회수하기 위한 흡수액을 수용하기 위한 흡수액 입력 포트를 포함하는, 시스템.
  15. 제14항에 있어서, 상기 흡수액은 수성 NaOH, 수성 KOH 또는 수성 Na2CO3인, 시스템.
  16. 제15항에 있어서, 상기 2차 흡수기는 액체 유출물을 반응 챔버로 되돌리기 위한 액체 출력 포트를 포함하는, 시스템.
  17. 제13항에 있어서, 상기 2차 흡수기는 액체 유출물을 분해 반응기로 보내기 위한 액체 출력 포트를 포함하는, 시스템.
  18. 제12항에 있어서, 반응 챔버에 들어가기 전에 기체 시안화수소를 냉각하기 위한 냉각 챔버를 추가로 포함하는, 시스템.
  19. 제12항에 있어서,
    분리 장치로부터 중탄산염 케이크를 수용하고 중탄산염 케이크를 Na2CO3로 전환시키는 분해 반응기로서, 상기 분해 반응기는 임의로 Na2CO3를 반응 챔버로 되돌리기 위한 액체 출력 포트를 포함하고 상기 분해 반응기는 임의로 CO2를 제거하기 위한 증기 출력 포트를 포함하는, 분해 반응기
    를 추가로 포함하는, 시스템.
  20. 제4항에 있어서, 접촉시키는 단계 전에, 시안화수소 함유 기체를 냉각시키는 단계를 추가로 포함하는, 알칼리 금속 시안화물의 생산 방법.
  21. 제10항에 있어서, 접촉시키는 단계 전에, 시안화수소 함유 기체를 냉각시키는 단계를 추가로 포함하는, 시안화나트륨의 생산 방법.
  22. 삭제
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