KR100424960B1 - 알칼리금속또는알칼리토금속시아나이드로부터의과립의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 시아나이드 수용액으로부터 유동층(fluidised bed) 분무 과립화에 의해 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 시아나이드를 실질적으로 포함하는 과립을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르면 과열된 증기를 건조 가스로서 사용한다. 증기는 바람직하게는 밀폐 회로를 순환하고 잉여 증기만이 배출되어 응축된다. 당해 방법으로 폐가스가 거의 생성되지 않아서 품질이 우수한 과립이 형성된다.

Description

알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 시아나이드로부터의 과립의 제조방법

본 발명은 유동층(fluidised bed) 분무 과립화에 의한, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 시아나이드를 실질적으로 포함하는 과립, 특히 시안화나트륨, 시안화칼륨 또는 시안화칼슘을 실질적으로 포함하는 과립의 제조방법에 관한 것으로서, 당해 방법에서는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 시아나이드를 함유하는 수성 용액 또는 현탁액을 유동층내에 있는 알칼리 금속 시아나이드 핵에 분무하고 유동층을 통해 유동하는 건조 가스 스트림을 사용하여 물을 증발시킨다.

알칼리 금속 시아나이드, 특히 시안화나트륨 및 시안화칼륨은 유기 시아노화합물의 제조에 원료물질로서 및 전기도금 욕에 널리 사용되며, 금 함유 광물의 시아나이드 침출에 의해 금을 수득하는데에도 사용된다.

고체 NaCN 및 KCN이 지금까지 주로 압축 펠렛이나 저분진 분쇄 과립으로서 취급되어 오는 동안 소위 유동층 분무 과립이 관심을 끌게 되었다. 이러한 일반적으로 구형인 유동층 분무 과립은 유럽 공개특허공보 제0 600 211호 및 제0 600 282호에 기재되어 있는 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 이러한 방법에서는 알칼리 금속 시아나이드 용액, 통상 함량이 20 내지 45중량%인 이들 용액을 유동층 분무 제립 장치 내에서 알칼리 금속 시아나이드 핵의 유동층 위에 분무한다. 도입된 물은, 유동 가스이기도 한 건조 가스에 의해 증발된다. 과립이 일단 형성되면, 장치로부터 선별 작용을 하는 배출 장치를 사용하여 통상적으로 배출시킨다. 위의 공정에서 가열된 공기가 건조 가스로서 사용된다.

유럽 공개특허공보 제0 600 211호의 방법의 한 가지 단점은 2단계 공정을 수행해야 한다는 것이다: 즉, 유동층 분무 제립 장치 이외에도 유동층 건조기가 필요하다. 분무 과립화는 60 내지 90℃의 유동층 온도에서 수행된다. 추가의 단점은 알칼리 금속 시아나이드의 독성으로 인해 모든 폐 공기를 후처리해야 하므로 경비가 증가되고 결과적으로 에너지 손실이 많다는 점이다. 당해 방법의 수행으로 인해 발생되는 바와 같이, 상기 작동 조건 하에서는 작동 문제가 상당하고, 또한 불규칙 한 형태의 응집물의 형성을 확실하게 피할 수 없다.

유럽 공개특허공보 제0 600 282호에 따르는 방법은 상기 방법과는 달리 거의 응집되지 않는 완전 구형인 NaCN 또는 KCN과립을 제공하고 유동층 온도는 바람직하게는 130 내지 300℃이며 2단계 공정이 필요하지만 모든 폐공기를 해독시킬 필요가 없다.

따라서, 본 발명의 목적은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 시아나이드 용액을 사용하여 유동층 분무 과립화에 의해 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 과립을제조하는 개선된 방법을 제공하는 것이다. 바람직한 양태에 따라, 가능한 최소량의 폐가스만을 생성시키고, 가능하면 선행 기술 방법보다 에너지 소모를 낮추면서 방법을 조작할 수 있어야 한다. 특히 2차 생성물의 범위와 관련하여 과립의 질이 저하되지 않아야 한다.

도 1은 도식적 형태의 플랜트의 필수적인 구성성분을 도시한 것이다.

상기 목적은, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 시아나이드를 함유하는 수성 용액 또는 현탁액을 유동층 분무 제립 장치 속에서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 시아나이드 핵의 유동층 위에 분무하고, 110 내지 35℃의 온도 범위의 유동층을 통해 유동하는 건조 가스(이때 기체의 유입구 온도 범위는 150 내지 500℃이다)의 증기를 사용하여 물을 증발시키고, 공지된 방법으로 과립을 장치로부터 배출시키는 유동층 분무 과립화 방법에 있어서, 과열된 증기를 건조 가스로서 사용함을 특징으로 하여, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 시아나이드를 실질적으로 포함하는 과립, 특히 NaCN, KCN 및 Ca(CN)₂과립을 제조하는 방법에 의해 성취된다.

종속항들은 본 발명의 바람직한 양태에 관한 것이다.

증기로 작동되는 유동층은 석탄 건조[참조: Coal Handling and Utilization Conference, Sydney, 19.-21. 06.1990 pp. 184-188, C. J. Hamilton "Stream Fluidized Bed Drying of Coal"]와 같은 기타 적용에서도 공지되어 있지만, 이러한 조작 유형이 알칼리 금속 시아나이드 또는 알칼리 토금속 시아나이드의 용액으로부터 이들의 과립을 제조하는데에는 여태까지 제안된 바 없었다. 그 이유는 시아나이드의 가수분해에 의해, 예를 들면, NaCN을 결정화할 때의 골치아픈 문제점인 포르메이트의 형성이 증가될 수도 있다는 염려 때문이었다. 그러나, 놀랍게도 본 발명에 따르는 방법에서는 알칼리 금속 시아나이드 또는 알칼리 토금속 시아나이드 과립 중의 포르메이트 함량이 과립화 동안 변하지 않는다는 사실이 밝혀졌다. 본 발명에 따르는 방법은 건조 가스 및 유동화 가스로서 공기 대신에 과열된 증기를 사용하기 때문에 CO₂문제가 없어 과도하게 높은 탄산염 함량으로 인한 문제가 없다. 본 발명에 따라 제조되는 과립의 조성은 사용되는 용액에 용해된 물질의 조성과 일치한다.

과열된 증기를 바람직하게는 200 내지 450℃, 특히 300 내지 400℃ 범위의 온도에서 분무 제립기에 도입한다. 여기서 과열된 증기는 건조 가스로서 및 유동화 가스 모두로 작용한다. 과열된 증기는 추가로 2개의 유체 노즐에 의해 분무시킬 용액용 추진제로서 사용되며, 또한 선별 작용으로 과립을 배출시키는 제립기 속에서 선별 가스로서도 사용된다.

바람직한 양태에 따라, 내용물이 바람직하게는 10 내지 45중량%, 특히 20 내지 45중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 45중량%인 수성 알칼리 금속 시아나이드 용액 및 과열된 증기를 유동층의 온도가 150 내지 250℃, 특히 180 내지 220℃로 유지되도록 제립기에 도입한다. 또한, 분무시킬 용액은 목적하는 적용분야에 대한 특성을 조정하기 위해 유효량의 첨가제 및/또는 보조 물질을 함유할 수 있다.

알칼리 금속 시아나이드의 평균 과립 크기는 유동층 분무 과립화 동안 알칼리 금속 수산화물을 분무할 알칼리 금속 시아나이드 용액에 알칼리 금속 시아나이드에 대해 약 1 내지 5중량%, 특히 1.5 내지 3중량%의 양으로 첨가함으로써 간단히 조절할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 과립 크기는 알칼리 금속 수산화물의 양이 증가할수록 커진다. 과립 직경이 1 내지 2mm인 NaCN 과립의 경우, 분무할 NaCN 용액중의 NaOH의 양이 NaCN에 대해 각각의 경우 1.5 중량%에서 2.5중량%로 증가하면 과립 직경이 약 3 내지 4mm로 커진다. 또한, 과립의 변색(회색 내지 검정)을 방지하기 위해 알칼리 금속 시아나이드에 비해 보다 적은 양, 즉 1중량% 이상 적은 양의 알칼리 금속 수산화물이 분무할 알칼리 금속 시아나이드 용액에 존재해야 한다.

유동층 분무 과립화의 실제 실행방법은 문헌[참조: H. Uhlemann in Chem.-Ing. Technik 62(1990), pp. 822-834] 및 유럽 공개특허공보 제0 600 282호를 참조한다. 과립을 문제없이 수득하기 위해, 유동층 온도, 분무 속도 및 유동층 내 핵 질량 밀도를 각각에 대해 조절해야 하고, 이러한 매개변수를 최적화하여 결정해야 한다. 안정한 유동층은 핵의 수가 실질적으로 일정하게 유지되는 경우 수득된다. 핵의 수가 너무 적으면 제립기 속에서 제조되고/되거나 제립기의 하류인 분진 분리기로부터의 분진과 같은 미분된 물질을 도입하여 증가시킨다. 알칼리 금속 수산화물 함량을 사용한 다른 가능한 조절 방법은 이미 기재한 바와 같다. 제립기는 바람직하게는 제립기 또는 이의 하류로 통합된 선별 작용을 하는 배출 장치를 사용하여, 과립을 연속적으로 또는 적어도 주기적으로 장치로부터 제거함으로써 연속적으로 작동하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르는 방법의 바람직한 양태에 따라, 과열된 증기를 밀폐된 회로속에서 순환시키고 분무된 용액 또는 현탁액과 함께 도입된 물의 증발에 의해 형성된 잉여량의 증기만을 실질적으로 회로로부터 배출시킨다. 순환된 증기가 다시 과열되면 분무 제립기로 재도입된다. 배출된 증기는 가장 다양한 방법, 예를 들면, 응축기와 스크러버(scrubber)를 병용하거나 응축기와 진공 증발기를 병용하는 조합을 통해 추가로 처리할 수 있다. 밀폐된 증기 회로 및 이의 변형물을 사용하는 양태에 있어서, 포르메이트와 탄산염이 형성되지 않기 때문에 양질의 알칼리 금속 시아나이드 또는 알칼리 토금속 시아나이드 과립이 수득될 뿐만 아니라 이와 같은 방법이 특히 폐가스를 거의 생성시키지 않아 에너지 소모 측면에서도 특히 유리하다. 또한, 건조 가스를 사용하는 경우보다 투자 경비가 훨씬 절감된다.

상기 방법의 특히 편리한 양태를 도 1로 설명한다.

제조할 과립의 핵을 유동층 분무 제립기(1) 속의 라인(2)을 통해 도입한다. 유동층 바닥(1.1)으로 도입되는 과열된 증기에 의해 반응기내에 유동층이 형성되면 분무될 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 시아나이드 용액을 라인(3)을 통해, 유동층 속이나 위에 배열되어 있는 통상 1개 또는 2개의 유체 노즐인 분무 장치(1.2)로 도입한다. 라인(4)을 통해 도입되는 과열된 증기를 2개의 유체 노즐을 통해 분무용 추진제로서 사용하는 것이 바람직하다. 과립이 형성되면 반응기속에 통합되어 있는 선별 장치(1.3) 및 배출 라인(20)을 통해 배출된다. 제립기(1)에서 방출되는 증기로부터의 분진은, 통상 필터나 사이클론인 분진 분리기(21) 속에서 제거한다. 이어서, 증기는 가스 순환 송풍기(8)를 통해 연소 챔버(6) 속에 배열되어 있는 가열 코일(6.1) 속으로 통과되어 여기서 과열된 다음, 유동층 분무 제립기(1)로 돌아간다.연소 챔버(6)에는 라인(5)을 통해 연료 가스가 공급되고 라인(15)을 통해 연소 공기가 공급되며, 이는 공기 가열기(16)에 의해 예열되고, 연료 가스는 라인(7)을 통해 연소 챔버에서 방출된다. 도 1에 도시한 양태에서 연소 챔버 속에 또다른 가열 코일(6.2)이 존재하여 응축물로부터 증기를 생성시킨다: 이 증기는 선별 가스로서 선별기(1.3)로 도입된다(라인(4)을 통한 도입의 대안). 밀폐된 회로로부터 방출되는 잉여 증기가 응축기(10)와 스크러빙 장치(9)의 조합장치 속에서 스크러빙되고 응축된다. 스크러버(9)에는 라인(11)을 통해 응축물이나 물이 공급되고 라인(12)을 통해 수산화나트륨 용액이 공급된다; 수산화나트륨 용액은 시안화수소용 흡착제로서 작용한다. 스크러빙된 액체는 펌프(14) 및 열 교환기(22)를 통해 순환된다. 시아나이드를 함유하는 응축물은 라인(13)을 통해 스크러빙 회로로부터 배출된다. 라인(18)을 통해 도입된 냉각수는 냉각기(17)를 통해 통과하고 라인(19)을 통해 시스템을 벗어난다. 특히 과량의 증기를 응축시키는 물 회로는 예열기(16), 냉각기(17), 열 교환기(22) 및 응축기(10)를 포함한다.

공정으로부터의 유일한 폐 가스는 연료 가스로서, 이의 에너지 함량이 연소 챔버 속에서 순환 증기를 과열시키는데 사용된다. 필요에 따라, 추가의 증기가 생성되어, 예를 들면, 진공 증발기용 증기-제트 송풍기를 작동하는데 사용될 수 있다. 공정의 에너지 소모는, 상응하는 수산화물 및 가스 또는 액체 시안화수소 또는 HCN을 함유하는 가스의 수성 용액 또는 현탁액으로부터 알칼리 금속 알칼리 토금속 시아나이드를 제조하기 위해 반응기의 상류 장치로부터 중화열을 방출시킴으로써 추가로 감소시킬 수 있다. 작동시 소량의 폐가스가 발생된다는 사실 덕분에, 선행기술 방법에 비해 에너지 소모 및 공정의 필요 투가 자본이 사실상 감소된다. 또한, 당해 방법에서는 2차 생성물의 증가를 야기하지 않는 대신에 물질 특성이 우수한 과립이 생성된다.

실시예

시안화나트륨 과립을 도 1에 따르는 반기술적 플랜트에서 제조한다.

NaCN 함량이 430g/l인 NaCN 용액을 사용한다. 당해 용액에 NaOH 7g/ℓ 을 먼저 첨가한다. 분무 속도는 120kg/h이다.

과열 증기를 사용하여 제립기를 조작한다: 유입구 온도 380℃, 양 1000 내지 1200m㎥/h.

제립기로부터 방출되는 증기의 온도는 약 200℃이고, 유동층의 온도는 200 내지 220℃(온도계의 위치에 따라 다름)이다.

무색 NaCN 과립을 수득하고, 이의 포르메이트와 탄산염 함량은 사용된 용액의 값과 비교할 때 변함이 없다. 과립 입자의 90% 이상의 직경이 1 내지 2mm이다.

NaCN 용액 중의 NaOH 함량을 10g/l로 증가시킴으로써 입자의 직경이 3 내지 4mm로 커진다.

본 발명에서는 유동상 분무 과립화에 있어 과열된 증기를 건조 가스로서 사용하여 폐가스의 생성없이 에너지 효율적으로 품질이 우수한 과립을 제조할 수 있다.

Claims (7)

1. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 시아나이드를 함유하는 수성 용액 또는 현탁액을 유동층 분무 제립 장치 속에서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 시아나이드 핵의 유동층 위에 분무하고, 110 내지 350℃의 유동층 온도 범위에서 유동층을 통해 유동하는 건조 가스 스트림(이때, 가스의 유입구 온도 범위는 150 내지 500℃이다)을 사용하여 물을 증발시키며, 공지된 방법으로 과립을 장치로부터 배출시키는 유동층 분무 과립화 방법에 있어서, 과열(過熟)된 증기를 건조 가스로서 사용함을 특징으로 하여, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 시아나이드를 실질적으로 포함하는 과립을 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 온도 범위가 200 내지 450℃인 과열된 증기를 사용함을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분무 과립화가 150 내지 250℃의 유동층에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 과열된 증기가 밀폐 회로 속에서 순환하고, 증발로 인해 생성된 잉여 증기만이 회로로부터 배출됨을 특징으로 하는 방법.
5. 제4항에 있어서, 유동층으로부터 방출된 증기가 분진 분리기를 통과하면서 2개의 서브스트림으로 나누어지고, 제1 서브스트림이 연소 챔버를 통과하여 생성된 과열된 증기가 건조 가스로서 재사용되고, 잉여 증기의 양에 거의 상응하는 제2 서브스트림이 회로로부터 배출되어 스크러빙되거나, 응축되거나, 또는 스크러빙되고 응축됨을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리 금속 시아나이드에 대해 1 내지 5중량%의 알칼리 금속 수산화물이 분무될 알칼리 금속 시아나이드에 가해져서 알칼리 금속 시아나이드 과립이 제조됨을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항에 있어서, NaCN, KCN또는 Ca(CN)₂과립을 제조하는 방법.

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