DE3832883A1 - Verfahren zur herstellung von alkalicyaniden - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalicyaniden aus Cyanwasserstoff und Alkalihydroxiden.

Die Umsetzung erfolgt hierbei zwischen Cyanwasserstoff und fein verteilten Tröpfchen einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung, wobei eingebrachtes und gebildetes Wasser mindestens teilweise verdampft wird und feste teilchenförmige Alkalicyanide gewonnen werden. Die Erfindung richtet sich insbesondere auf ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Natriumcyanid.

Die Herstellung von Alkalicyaniden erfolgt heute praktisch ausschließlich nach dem Neutralisationsverfahren, das auf der stöchiometrischen Umsetzung von Alkalilauge mit flüssigem oder gasförmigem Cyanwasserstoff beruht - siehe z. B. US-PS 27 08 151 , US-PS 27 26 139 , US-PS 29 93 754 US-PS 36 19 132. Die Neutralisationsverfahren umfassen die Stufen Neutralisation, Kristallisation und Entwässerung, denen sich meist eine Weiterverarbeitung zu Granulaten oder Preßlingen sowie eine Hitzebehandlung zur Restentwässerung anschließen.

Bei den bekannten Neutralisationsverfahren bestand eine große Schwierigkeit darin, die durch Polymerisationsprodukte des Cyanwasserstoffs verursachte Verfärbung der Alkalicyanid- Lösungen zu vermeiden. Da die Polymerisation schon bei neutraler Reaktion eintreten und damit die Qualität des Alkalicyanids mindern kann, mußte durch spezielle Ausgestaltung der Neutralisationsvorrichtungen - vgl. z. B. DE-PS 10 64 934 US 27 08 151 und DD-PS 2 46 226 - und Einhaltung eines Überschusses an Alkalihydroxid an jeder Stelle der Reaktionsflüssigkeit die Polymerisationsgefahr gemindert werden.

Eine weitere Schwierigkeit bei den Neutralisationsverfahren lag darin, die Neutralisation, Kristallisation und Entwässerung so zu steuern, daß die qualitätsmindernde hydrolytische Umwandlung des Alkalicyanids in Alkaliformiat in engen Grenzen gehalten werden konnte. Es wurde daher als notwendig erachtet, die Neutralisationswärme ständig und schnell abzuführen und die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 70°C zu halten - vgl. z. B. US-PS 29 93 754 und US-PS 36 19 132.

Die Trocknung des im Neutralisationsverfahren gewonnenen, durch Filtration oder Zentrifugieren vom wäßrigen Reaktionsgemisch abgetrennten Kristallisats erfordert im allgemeinen ein aufwendiges zweistufiges Verfahren, um ein rieselfähiges Produkt zu erhalten und Verkrustungen zu vermeiden - vgl. z. B. DE-PS 10 89 738, US-PS 11 50 367.

Wie aus den obigen Ausführungen zum Neutralisationsverfahren folgt, konnten zwar die spezifischen Probleme der Alkalicyanidherstellung, wie Verhinderung der Polymerisation und Formiatbildung, weitgehend gelöst werden, das gesamte Verfahren ist aber technisch sehr aufwendig. In Anbetracht des wachsenden Bedarfs an Alkalicyaniden, insbesondere Natriumcyanid, besteht somit unter Beibehaltung der Rohstoffbasis, also Cyanwasserstoff und Alkalihydroxid, ein großes Interesse an einem einfacheren und wirtschaftlicheren Herstellverfahren.

Um die bekannten Neutralisationsverfahren zu verbessern, insbesondere um Probleme bei der Trocknung des aus dem Reaktionsgemisch gewonnenen, ggf. kristallwasserhaltigen Kristallisats zu vermeiden, wurden Alkalicyanid enthaltende wäßrige Lösungen sprühgetrocknet - GB-PS 8 02 091. Die Sprühtrocknung erfolgt bei etwa 150°C unter Verwendung von kohlendioxidfrei gewaschener Luft. Eine für die Praxis bedeutsame Verbesserung erbrachte diese Verfahrensweise nicht, weil auch hier die Probleme mit der Polymerisation des Cyanwasserstoffs und der Hydrolyse des Natriumcyanids zu Natriumformiat bewältigt werden mußten, also wiederum aufwendige Vorrichtungen zur Herstellung der Natriumcyanid­ lösung erforderlich waren. Da bei der Sprühtrocknung erhebliche Wassermengen verdampft werden mußten, gemäß Beispiel der GB-PS 8 02 091 nämlich ca. 3,5 kg Wasser je kg Natriumcyanid, erforderte dieses Verfahren einen sehr hohen Energieeinsatz. Anstelle in einem Sprühtrockner kann nach A. P. Zvigunov et al, Prom. Energ. (9), 32-35, 1981 (CA 96 (10) : 70839m) eine wäßrige Natriumcyanidlösung auch in einem Wirbelbett mit drei Trocknungszonen getrocknet werden, wenn die Temperatur der Trocknungsluft in der ersten Zone 500-700°C erreicht. Durch dieses Verfahren werden die bei der Sprühtrocknung angegebenen Probleme nicht beseitigt.

Im Prinzip ist es auch möglich, Alkalicyanide unter Verwendung von Cyanwasserstoff aber ohne die Gegenwart einer wäßrigen Phase herzustellen, wenn man wasserfreies Natriumcarbonat in einer ersten Stufe bei 200-350°C und in einer zweiten Stufe bei 400-500°C unter Vermeidung des Schmelzens des Reaktionsgemisches mit Cyanwasserstoff umsetzt - US-PS 16 72 449. Auf dem gleichen Prinzip beruht das verbesserte Verfahren der GB-PS 8 36 823, wonach die mit Cyanwasserstoff umzusetzenden festen Teilchen in speziellen Vorrichtungen in Bewegung gehalten werden und außer den bevorzugt eingesetzten Alkalicarbonaten und Alkalibicarbonaten auch Alkalioxide als Ausgangsstoffe genannt werden. Zwar lassen sich nach dem letztgenannten Verfahren hochprozentige Cyanide herstellen, technisch ist aber das Verfahren schwierig handhabbar und fand daher keine praktische Anwendung. Es kommt hinzu, daß die Rohstoffkosten für die einsetzbaren wasserfreien Alkali­ verbindungen über denjenigen für die in den gängigen Neutralisationsverfahren eingesetzten Alkalilaugen liegen.

Angelehnt an das Verfahren der GB-PS 8 36 823 wurde von der Anmelderin der vorliegenden Erfindung versucht, fein gepulvertes Natriumhydroxid mit Cyanwasserstoff bei erhöhter Temperatur zu Natriumcyanid und Wasserdampf umzusetzen. Hierbei konnte bei Temperaturen bis 300°C und einer Reaktionsdauer bis 4 Stunden praktisch kein Umsatz festgestellt werden. Im Hinblick aus den Schmelzpunkt von Natriumhydroxid (318°C) mußten Umsetzungstemperaturen um/über 300°C ausgeschlossen werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Alkalicyanide aus Cyanwasserstoff und wäßrigen Alkalihydroxidlösungen herzustellen, wobei das Verfahren technisch einfacher sein sollte als bekannte Neutralisationsverfahren. Die technische Einfachheit sollte sich sowohl in einem geringeren apparativen Aufwand als auch einem damit verbundenen geringeren Bedienungsaufwand zeigen. Das erfindungsgemäße Verfahren sollte es gestatten, marktfähige Alkalicyanide herzustellen, wobei unter marktfähig eine gute Lagerstabilität, ein hoher Alkalicyanidgehalt, ein niedriger Gehalt an Alkaliformiat und anderen Nebenbestandteilen verstanden wird. Zusätzlich sollte es möglich sein, die erfindungsgemäß hergestellten Alkalicyanide durch Einstellung der Betriebsbedingungen und/oder durch bekannte Nachbehandlungs­ verfahren in einer solchen Form und mit einem solchen Kornspektrum zu gewinnen, daß eine problemlose Verwendung in den unterschiedlichen Einsatzgebieten, wie z. B. in der Erzlaugung, Metallvergütung und chemischen Synthese, gewährleistet ist.

Es wurde gefunden, daß man feste teilchenförmige Alkalicyanide durch Umsetzung von Cyanwasserstoff mit wäßrigen Alkalihydroxidlösungen und Gewinnung des gebildeten Alkalicyanids aus dem Reaktionsgemisch in einfacher Weise dadurch herstellen kann, daß man in einem Reaktor (a) ein Cyanwasserstoff enthaltendes Gas oder flüssigen Cyan­ wasserstoff kontinuierlich mit fein verteilten Tröpfchen von wäßrigen Alkalihydroxidlösungen in Kontakt bringt, (b) während der Umsetzung das hierbei gebildete sowie das mit den Tröpfchen eingebrachte Wasser mindestens teilweise verdampft, (c) das sich als feste Teilchen abscheidende, gegebenenfalls noch Feuchtigkeit enthaltende Alkalicyanid von der Gasphase trennt und, soweit erwünscht, einer Formgebung zuführt und/oder nachtrocknet.

Während bei den vorbekannten Neutralisationsverfahren die Umsetzung in einer Neutralisationsvorrichtung bzw. in einem Kristallisationsbehälter in Gegenwart eines größeren Volumens einer wäßrigen Lösung bzw. einer Suspension des Alkalicyanids durchgeführt wurde und zusätzlich Verfahrensschritte sowie dazu geeignete Apparaturen zur Kristallisation, Verdampfung von Wasser, Abtrennung des Kristallisats und Trocknung des im allgemeinen 10-12 Gew.-% Feuchte enthaltenden Alkalicyanids erforderlich waren, erhält man erfindungsgemäß die festen teilchenförmigen Alkalicyanide in einer einzigen Verfahrensstufe, in welcher die Umsetzung, Wasserverdampfung und Trocknung nebeneinander erfolgen. Zur Durchführung ist nur ein für dieses Verfahren angepaßter Reaktor mit Vorrichtungen zum Zu- und Abführen der am Verfahren beteiligten Stoffe und zum Verteilen der Alkalilauge in feine Tröpfchen sowie, soweit erwünscht, zum Nachbehandeln der festen teilchenförmigen Reaktions­ produkte erforderlich. Der apparative und damit auch Handhabungsaufwand ist somit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren niedriger als bei den vorbekannten Verfahren; hierdurch wird die Wirtschaftlichkeit der Herstellung von Alkalicyaniden verbessert. Die erfindungsgemäß erhaltenen Alkalicyanide sind im allgemeinen bereits marktfähig. Es ist aber auch möglich, die Reaktionsprodukte in bekannter Weise nachzubehandeln, um das Produkt in andere Lieferformen, beispielsweise Granulate mit unterschiedlichen Schüttdichten und Kornspektren, zu überführen und/oder zur Erhöhung der Lagerstabilität eine Nachtrocknung anzuschließen. Die Nachbehandlung kann auch eine bekannte Kompaktierung, beispielsweise zu Briketts, umfassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung aller Alkalicyanide, wobei Natrium- und Kaliumcyanid, ganz besonders Natriumcyanid, bevorzugt sind.

Zum Einsatz kommen wäßrige Lösungen der Alkalihydroxide,; zur Herstellung von Natriumcyanid wird also Natronlauge, zur Herstellung von Kaliumcyanid Kalilauge eingesetzt. An sich kann die Konzentration an Alkalihydroxid in der entsprechenden Lauge in weiten Bereichen liegen. Da aber nicht nur das bei der Neutralisationsreaktion gebildete, sondern auch das Lösungswasser der Lauge verdampft werden muß, werden im allgemeinen Konzentrationen von 10 bis 70 Gew.-%, insbesondere 20 bis 50 Gew.-%, bevorzugt.

Die mit der Alkalilauge in den Reaktor eingebrachte Menge Wasser bestimmt den erforderlichen Energiebedarf; aus dieser Sicht wären also möglichst hoch konzentrierte Alkalilaugen besonders günstig. Andererseits muß berücksichtigt werden, daß mit zunehmender Konzentration auch die Viskosität zunimmt, wodurch das Verhalten der Lauge bei der Bereit­ stellung der fein verteilten Tröpfchen, beispielsweise durch Versprühen, beeinflußt wird. Durch die Auswahl der Konzentration an Alkalihydroxid wird bei gegebener mittlerer Tröpfchengröße und zur Verfügung stehender Verdampfungswärme auch die Verweilzeit des Tröpfchens in der flüssigen Phase bestimmt. Wie bereits gesagt, findet unter den für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Temperaturen praktisch keine Umsetzung zwischen festem, feinverteiltem Alkalihydroxid und gasförmigem Cyanwasserstoff statt. Offensichtlich ist also das Wasser der Tröpfchen erforderlich, um die Diffusion des Cyanwasserstoffs und daran anschließend die Umsetzung mit dem noch gelösten Alkalihydroxid zu ermöglichen.

Bei gegebenen Abmessungen des Reaktors sowie Energieangebot nimmt die Verweilzeit der Tröpfchen in reaktionsfähigem und ggf. agglomerationsfähigem Zustand zusätzlich mit wachsender Tröpfchengröße zu. Die Tröpfchengröße läßt sich durch die Auswahl der Vorrichtung zum Erzeugen eines kontinuierlichen Stroms am feinen Tröpfchen sowie durch die Betriebsbedinungen dieser Vorrichtung steuern. Geeignete Vorrichtungen zur Zerteilung der Alkalilauge in feine Tröpfchen sind übliche Ein- oder Mehrstoffdüsen bzw. Zerstäuber, wie sie beispielsweise in Sprühtrocknern Anwendung finden. In einem Reaktor können ein oder mehrere Vorrichtungen zur Erzeugung der Tröpfchen angeordnet sein. Der Fachmann wird durch orientierende Versuche die zum Erhalt eines gewünschten Kornspektrums erforderlichen Sprühbedingungen ermitteln.

Der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Reaktor kann von unterschiedlicher Bauart sein. Besonders bevorzugt verwendet man turmartige Kammern mit im unteren Teil angeordneten Räum- und Austragvorrichtungen für das feste Alkalicyanid, welche bewegte Teile wie z. B. Schnecken, Zellradschleusen und Rüttler enthalten können, und im oberen Teil angeordneten Vorrichtungen zur Erzeugung der Tröpfchen, zur Zuführung des Cyanwasserstoff enthaltenden Gases und/oder des flüssigen Cyanwasserstoffs sowie zur Ableitung des Wasserdampf, staubförmiges Alkalicyanid und nicht umgesetzten Cyanwasserstoff enthaltenden Abgases. Zur Steuerung der Strömungsverhältnisse und damit der Verweilzeit der gasförmigen, flüssigen und festen Stoffe im Reaktor sowie zur Minimierung staubförmigen oder tröpfchenförmigen Austrags kann her Reaktor mit feststehenden und/oder bewegten Einbauten versehen sein. Im allgemeinen sind die Vorrichtungen zum Erzeugen der Tröpfchen und Vorrichtungen zum Einspeisen des Cyanwasserstoff enthaltenden Gases so zueinander angeordnet, daß der Strom der Tröpfchen im wesentlichen im Gleichstrom oder Kreuzstrom zum Gasstrom geführt wird. Besonders bevorzugt werden der flüssige und der gasförmige Reaktionspartner Zweistoffdüsen zugeführt; beide Reaktionspartner bilden jeweils einen separaten Strahl, welche außerhalb der Austrittsquerschnitte zusammengeführt werden. Auf diese Weise werden die Reaktionspartner besonders intensiv miteinander in Kontakt gebracht, wodurch eine rasche und vollständige Umsetzung gewährleistet wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren in einem Sprühtrockner üblicher Bauart, der mit einer oder mehreren Vorrichtungen zum Erzeugen eines kontinuierlichen Stromes von Tröpfchen sowie einer oder mehreren Vorrichtungen zur Zuführung des Cyanwasserstoff enthaltenden Gases ausgerüstet ist. Zweistoffdüsen mit getrennter Zuführung beider Reaktionspartner werden bevorzugt.

Unter den Cyanwasserstoff enthaltenden Gasen werden sowohl im wesentlichen reines Cyanwasserstoffgas als auch Cyanwasserstoff enthaltende Gasgemische verstanden. Besonders vorteilhaft ist es, ein Reaktionsgas aus dem sogenannten BMA-Verfahren (Blausäure aus einem niederen Kohlenwasserstoff, insbesondere Methan, und Ammoniak) oder Andrussow-Verfahren zu verwenden. Solche Reaktionsgase können außer Cyanwasserstoff nicht umgesetztes Methan und Ammoniak, Wasserstoff, Wasser und Stickstoff enthalten. Sofern erwünscht, kann dem Cyanwasserstoff enthaltenden Gas vor der Einspeisung in den Reaktor Inertgas, vorzugsweise Stickstoffe, zugemischt werden. Die Verdünnung ist bei Verwendung von Gasen mit hohem Gehalt an Cyanwasserstoff vorteilhaft, insbesondere dann, wenn der gasförmige und flüssige Reaktionspartner mittels Zweistoffdüsen in den Reaktor eingebracht werden.

Prinzipiell ist es auch möglich, zusätzlich oder anstelle des Cyanwasserstoff enthaltenden Gases flüssigen Cyanwasserstoff in den Reaktor einzuführen. Dieser flüssige Cyanwasserstoff kann unter den herrschenden Bedingungen sowohl flüssig als auch nach teilweiser oder vollständiger Verdampfung mit den Alkalilaugetröpfchen umgesetzt werden. Flüssiger Cyanwasserstoff wird vorzugsweise mittels Ein- oder Zweistoffdüsen in den Reaktor eingesprüht.

Sofern im Reaktor besondere Strömungsverhältnisse für die Tröpfchen bzw. festen Partikel eingestellt werden sollen oder der Reaktor über eine integrierte oder nachgeschaltete Nachbehandlungsanlage verfügt, beispielsweise ein Wirbelbett, können hierfür erforderliche oder dabei anfallende inerte Fremdgase dem Reaktor zugeführt werden.

Im Reaktor findet nicht nur die Umsetzung zwischen dem Cyanwasserstoff und dem in Wasser gelösten Alkalihydroxid statt, sondern bei Eintritt der Tröpfchen in den Reaktor beginnt das Wasser der Tröpfchen zu verdampfen. Die Umsetzung muß beendet sein, bevor die Tröpfchen infolge der Verdampfung des eingebrachten und bei der Umsetzung gebildeten Wassers fest werden. Eine unvollständige Umsetzung würde zu Alkalicyaniden mit einem unerwünscht hohen Alkalihydroxidgehalt führen. Bei aufeinander abgestimmten Umsetzungsbedingungen - Molverhältnis Cyanwasserstoff zu Alkalihydroxid, Temperatur, Tröpfchen­ größe, Alkalihydroxidkonzentration und Intensität des miteinander Inkontaktbringens - und Verdampfungsbedingungen - verfügbare Verdampfungsenergie, Menge des zu verdampfenden Wassers, im Reaktor verfügbare Verweilzeit als Tröpfchen ­ gelingt es, marktfähige Alkalicyanide mit einem Alkalihydroxidgehalt unter 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, zu erhalten. Unter Beachtung der in der vorliegenden Verfahrensbeschreibung angegebenen Einflußgrößen wird es dem Fachmann rasch gelingen, die für einen ihm zur Verfügung stehenden Reaktor optimalen Bedingungen durch Vorversuche zu ermitteln.

Man wird die Verdampfungsbedingungen so einstellen, daß mindestens ein Teil des Wassers verdampft. Unter "mindestens teilweise" wird diejenige Menge verstanden, welche erforderlich ist, um die Tröpfchen in feste teilchenförmige Produkte zu überführen und ein Niederschlagen der noch nicht verfestigten Tröpfchen im unteren Teil des Reaktors und damit Ansammeln einer Alkalicyanidlösung bzw. Suspension zu vermeiden. Üblicherweise wird man soviel Wasser verdampfen, daß das feste Alkalicyanid einen Feuchtegehalt unter 10 Gew.-% enthält.

Vorzugsweise verdampft man den größten Teil des eingebrachten und gebildeten Wassers, so daß Alkalicyanide mit einem Feuchtegehalt unter 3 Gew.-%, insbesondere unter 1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt unter 0,1 Gew.-% erhalten werden. Im Falle eines Feuchtegehalts über 0,1% und insbesondere über 1 Gew.-% wird man, um eine hohe Lagerstabilität zu gewährleisten, das erfindungsgemäß erhaltene Produkt im allgemeinen mit zum Beispiel kohlendioxidfreier, heißer Luft nachtrocknen.

Die erforderliche Verdampfungsenergie resultiert zu einem Teil aus der Neutralisationswärme der Umsetzung zwischen Cyanwasserstoff und Alkalihydroxid. Da die Umsetzung in feinen Tröpfchen erfolgt, kann die dabei freiwerdende Wärme sofort zur Verdampfung eines Teils des Wassers genutzt werden. Vorzugsweise führt man dem System einen weiteren Teil der Energie mit den Reaktionspartnern, insbesondere dem Cyanwasserstoff enthaltenden, ggf. mit Inertgas zuvor verdünnten Gas, zu. Gerade wenn die Herstellung von Alkalicyaniden mit einer Cyanwasserstoffherstellung nach dem Andrussow- oder vorzugsweise BMA-Verfahren gekoppelt wird, stehen unbehandelte oder ggf. von einzelnen Gasbestandteilen befreite heiße Reaktionsgase mit einer Temperatur über 100°C bis etwa 300°C zur Verfügung. Die Verwendung solcher Gase ist aus energetischer Sicht besonders vorteilhaft. Soweit erwünscht oder zum Erhalt einer sehr niedrigen Restfeuchte ggf. erforderlich, kann ein Teil der Energie auch über die Wandung eines beheizbaren Reaktors dem System zugeführt werden. Zusätzlich können dem Reaktor auch inerte heiße Gase zu Trocknungszwecken zugeführt werden.

Üblicherweise erfolgt die Durchführung des Verfahrens im wesentlichen bei Normaldruck. Die Umsetzung im Reaktor erfolgt unterhalb der Schmelz- bzw. Zersetzungstemperatur der Alkalicyanide; Temperaturen im Bereich von 105 bis 300°C, vorzugsweise 120 bis 200°C und ganz besonders 120 bis 160°C sind bevorzugt. Das Cyanwasserstoff enthaltende Gas wird vorzugsweise mit einer Temperatur über 100°C, besonders bevorzugt 150 bis 300°C, in den Reaktor eingebracht; gegebenenfalls zusätzlich eingebrachte Inertgase weisen im allgemeinen eine Temperatur über 100°C, bevorzugt 150 bis 300°C, auf.

Prinzipiell kann das Verfahren auch unter vermindertem Druck bei Temperaturen unterhalb 100°C durchgeführt werden. Diese Verfahrensweise ist aber weniger bevorzugt.

Das Alkalihydroxid und der Cyanwasserstoff werden im Molverhältnis 1 bis 10, vorzugsweise 1,5 bis 5, ganz besonders bevorzugt 1,5 bis 3, miteinander in Kontakt gebracht.

Es war überraschend, daß unter den dargelegten Umsetzungs­ und Entwässerungsbedingungen keine Polymerisation des im Überschuß eingesetzten Cyanwasserstoffs stattfindet und die Alkalicyanidqualität mindert. Bei den bekannten Neutralisa­ tionsverfahren ist ein Überschuß an Alkalihydroxid zwingend, um die Polymerisation zu vermeiden.

Erfindungsgemäß findet keine Polymerisation statt; zusätzlich weist das gewonnene Alkalicyanid sogar einen geringen Alkalihydroxidgehalt auf, der aus Stabilitätsgründen erwünscht ist. Überraschend war auch der niedrige, im Bereich der Marktprodukte liegende Gehalt an Alkaliformiat ­ im allgemeinen zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%. Bei den vorbekannten Neutralisationsverfahren mußte die Temperatur im Kristaller meist unter 70° gehalten und daher unter vermindertem Druck gearbeitet werden, um eine hydrolytische Zersetzung des Cyanids zu Formiat möglichst zu vermeiden.

Der Gehalt an Alkalicyanid, insbesondere Natriumcyanid, beträgt bei den bevorzugten Ausführungeformen des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer Restfeuchte unter 1 Gew.-% über 97 Gew.-%, meist über 98 Gew.-%. Somit erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung marktfähiger Alkalicyanide.

Die Korngröße und das Kornspektrum der festen teilchen­ förmigen Alkalicyanide hängt, wie bereits erörtert, von der Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung der flüssigen Tröpfchen und der Intensität des Kontaktes derselben miteinander und einer damit einhergehenden Agglomeratbildung ab. Das feste teilchenförmige Reaktionsprodukt wird in gut handhabbarer Form von der Gasphase, üblicherweise allein durch die Gravitation, abgetrennt und über die Austragvorrichtung, beispielsweise Räumern in Verbindung mit Schleusen ausgetragen und vor oder nach einer ggf. durchgeführten Nachbehandlung gekühlt. Das Schüttgewicht von nicht nachbehandeltem Natriumcyanid mit einem Gehalt über 97 Gew.-% liegt meist im Bereich von 0,2 bis 0,4 kg/l.

Das Wasserdampf, nicht umgesetzten Cyanwasserstoff und Alkalicyanidstaub enthaltende Abgas wird bekannten Staubabscheidern zur Abtrennung des Alkalicyanids zugeführt. Anschließend kann das Abgas entweder Absorptions­ und Waschanlagen, wie sie den bekannten BMA- oder Andrussow- Verfahren nachgeschaltet sind, zur Trennung der Gase und Rückgewinnung des nicht umgesetzten Cyanwasserstoffs und Isolierung anderer Wertgase, zugeführt werden. Je nach Zusammensetzung des Abgases kann auch das darin enthaltene Wasser ganz oder teilweise kondensiert und das verbleibende Cyanwasserstoff enthaltene Gas in das erfindungsgemäße Verfahren rezykliert werden.

Zur Einstellung eines niedrigen Restfeuchtegehalts, Herstellung von verdichteten Teilchen und/oder Teilchen in einer gewünschten Form kann das erfindungsgemäß hergestellte Alkalicyanid einer thermischen und/oder formgebenden Nachbehandlung zugeführt werden. Es ist vorteilhaft, solche Nachbehandlungsschritte unmittelbar an das erfindungsgemäße Verfahren anzuschließen, d. h. mit dem noch warmen Reaktionsprodukt zu arbeiten. Ein Alkalicyanidgranulat kann z. B. vorteilhaft dadurch hergestellt werden, daß man das erfindungsgemäße Verfahren in einem Sprühtrockner durchführt und das Produkt in einer in den Sprühtrockner integrierten oder diesem nachgeschalteten Granuliervorrichtung und/oder Nachtrocknungsvorrichtung, beispielsweise in Form eines Wirbelbetts, granuliert und/oder nachtrocknet.

Sofern keine oder nur eine mäßig verdichtende Nachbehandlung des erfindungsgemäß hergestellten Produktes vorgenommen wird, zeichnet sich dieses zusätzlich zu dem hohen Gehalt an Alkalicyanid und niedrigen Gehalt an Nebenprodukten durch eine im allgemeinen hohe Lösegeschwindigkeit aus. Eine hohe Lösegeschwindigkeit ist beim Einsatz des Alkalicyanids in der organischen Synthese vielfach von Vorteil.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert, wie gezeigt wurde, sowohl einen geringeren apparativen als auch geringeren Handhabungsaufwand als vorbekannte Verfahren. Die erhaltenen Produkte sind sowohl bezüglich der chemischen Zusammensetzung als auch ihrer physikalischen Daten marktfähig. Es gelingt, die Stoffparameter flexibel einzustellen und auf das jeweilige Einsatzgebiet hin zu optimieren. Ein besonderer weiterer Vorteil liegt in dem niedrigen Energiebedarf, insbesondere bei Kopplung der Alkalicyanidherstellung mit einer Cyanwasserstoffherstellung aus z. B. Methan und Ammoniak.

Das Verfahren wird durch das nachstehende Beispiel weiter verdeutlicht.

Beispiel: Herstellung von Natriumcyanid aus Natronlauge und BMA-Gas

Der zylindrische Versuchsreaktor hatte ein Volumen von 2 l. Im höchsten Punkt des Reaktors war eine Zweistoffdüse mit Außenmischung angeordnet, etwa im Zentrum des Reaktors ein Temperaturmeßfühler. Die Gasableitung im oberen Teil des Reaktors führte zu einem Kühler zur Kondensation des Wasserdampfes, die Ableitung des Kühlers zu einer Absorptionsvorrichtung zur Weiterbehandlung des Abgases. Die Zweistoffdüse war mit einer Zuleitung für Natronlauge und das Cyanwasserstoff enthaltende Gas versehen.

Zur Durchführung des Verfahrens wurde der Reaktor mittels Heizbändern wandbeheizt. Die Reaktionspartner wurden der Zweistoffdüse zugeführt und versprüht. Zum Einsatz kam BMA-Gas, das einem Laborreaktor zur Herstellung von Cyanwasserstoff aus Methan und Ammoniak entnommen wurde. Das BMA-Gas wurde mit Stickstoff gemischt und dann der Zweistoffdüse zugeführt.

Der Tabelle sind die Betriebsbedingungen sowie der Gehalt an NaCN und NaOH der Reaktionsprodukte der Versuche 1 bis 7 zu entnehmen. Hieraus läßt sich unter anderem auch der Einfluß des Einsatzmolverhältnisses HCN : NaOH sowie der Alkalihydroxidkonzentration auf die Qualität des Alkalicyanids erkennen.

Tabelle

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von festen teilchenförmigen Alkalicyaniden durch Umsetzung von Cyanwasserstoff mit wäßrigen Alkalihydroxidlösungen und Gewinnung des gebildeten Alkalicyanids aus dem Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Reaktor (a) ein Cyanwasserstoff enthaltendes Gas oder flüssigen Cyanwasserstoff kontinuierlich mit fein verteilten Tröpfchen von wäßrigen Alkalihydroxidlösungen in Kontakt bringt, (b) während der Umsetzung das hierbei gebildete sowie das mit den Tröpfchen eingebrachte Wasser mindestens teilweise verdampft, (c) das sich als feste Teilchen abscheidende, gegebenenfalls noch Feuchtigkeit enthaltende Alkalicyanid von der Gasphase trennt und, soweit erwünscht, einer Formgebung zuführt und/oder nachtrocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cyanwasserstoff enthaltendes Gas Reaktionsgas aus dem sogenannten BMA- oder Andrussow-Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff verwendet, wobei man dieses Reaktionsgas unverdünnt oder mit Inertgasen, vorzugsweise Stickstoff, verdünnt in den Reaktor einbringt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Sprühtrockner durchführt, wobei die wäßrige Alkalihydroxidlösung mittels einer oder mehreren Vorrichtungen zum Zerteilen einer Flüssigkeit in fein verteilte Tröpfchen überführt wird und das Cyanwasserstoff enthaltende Gas an einer oder mehreren Stellen in den Sprühtrockner eindosiert wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionspartner Cyanwasserstoff und Alkalihydroxid im Molverhältnis 1 bis 10, vorzugsweise 1,5-5, ganz besonders bevorzugt 1,5 bis 3, miteinander in Kontakt bringt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im Temperaturbereich von 105°C bis 300°C, vorzugsweise bei 120°C bis 200°C und besonders vorzugsweise bei 120°C bis 160°C, durchführt.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Cyanwasserstoff enthaltende Gas mit einer Temperatur über 100°C, vorzugsweise 150-300°C in den Reaktor einbringt.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Reaktor zusätzlich Inertgas, vorzugsweise auf über 100°C aufgewärmte Inertgase, einführt.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Natriumhydroxidlösung mit einem Gehalt von 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, verwendet und das gebildete und eingebrachte Wasser soweit verdampft, daß das sich abscheidende Natriumcyanid einen Restfeuchtegehalt unter 1 Gew.-%, vorzugsweise unter 0,1 Gew.-%, aufweist.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzeugung der Tröpfchen und Eindosierung des Cyanwasserstoff enthaltenden Gases in den Reaktor Zweistoffdüsen verwendet, wobei die Zusammenführung der Reaktionspartner außerhalb der Austrittsquerschnitte der Düsenkanäle erfolgt.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkalicyanidgranulate herstellt, indem man das Verfahren in einem Sprühtrockner durchführt und das dabei erhaltene, noch warme teilchenförmige Alkalicyanid in einer in den Sprühtrockner integrierten oder diesem nachgeschalteten Granuliervorrichtung granuliert und das Granulat nach einer gegebenenfalls erforderlichen Nachtrocknung abkühlt.