DE1904557A1 - Verfahren zur Herstellung von Nitrat-Phosphat-Mehrnaehrstoffduengemitteln - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Nitrat-Phosphat-MehrnaehrstoffduengemittelnInfo
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Description
Dfpl.-lng. R. Beetz u. 96-14.25OP 30.1.1969
Dipl.-!nc· L-vm brecht
SOCIETE CHIMIQUE DES CHARBONNAGES, Paris (Frankreich)
Verfahren zur Herstellung von Nitrat-Phosphat-Mehrnährstoff düngemitteln
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Nitrat-Phosphat-Düngemitteln durch Aufschluß
von natürlichen Phosphaten mit Salpetersaurelosung, Abscheidung von Calciumnitrat-tetrahydrat aus der erhaltenen Lösung
durch Kristallisation und dessen Zersetzung.
Der Aufschluß von natürlichen Calciumphosphaten mit Salpetersäure führt zu einer im wesentlichen aus Calciumnitrat,
Phosphorsäure und Salpetersäure bestehenden Lösung. Die direkte Umwandlung dieser Lösung in Düngemittel (durch
Neutralisation mit Ammoniak, Einengen und Granulieren) ist nicht zweckmäßig, da der so hergestellte Dünger noch das
96-(H 11149-cas I)-NoE (8)
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stark hygroskopische Calciumnitrat enthält und daher leicht zusammenbäckt und nicht lagerfähig ist. Im übrigen liegt
bei einem solchen Dünger das gesamte PpO1- in Form von wasserunlöslichem
Calciumphosphat vor, so daß er nicht für alle Gegenden gleich gut brauchbar ist.
Üblicherweise wird daher ein Teil des Calciumnitrate aus der Aufschlußlösung entfernt, indem man letztere zur
Auskristallisation von Calciumnitrat-tetrahydrat abkühlt, das dann von der Mutterlauge durch Zentrifugieren oder Abschleudern
abgetrennt wird. Die Mutterlauge wird mit Ammoniak neutralisiert, eingeengt und gegebenenfalls mit Kaliumsalz
versetzt; der so erhaltene "Brei" wird granuliert und nach dem Trocknen des gekörnten Produktes erhält man so einen
Mehrnährstoffdünger, der sich im allgemeinen gut lagern läßt und dessen Po0c zum Teil wasserlöslich ist. Das durch Abschleudern
abgetrennte Calciumnitrat-tetrahydrat wird geschmolzen und in ammoniakalisches Kalknitrat umgewandelt.
Letzteres hat einen Stickstoffgehalt von 15 bis 15,5$
und wird als stickstoffhaltiges Düngemittel verkauft, was allerdings in Anbetracht des geringen Stickstoffgehaltes
Schwierigkeiten bereitet.
Im übrigen wurde vorgeschlagen, das Calciumnitrat-tetrahydrat
in der Wärme zwischen 500 und 7500C in Gegenwart von
Kohlendioxyd und gegebenenfalls Calciumcarbonat zu zersetzen.
Zweck der Erfindung ist eine Verbesserung der bekannten Verfahren und das zu diesem Ziel entwickelte erfindungsgemäße
Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die natürlichen Calciumphosphate mit Salpetersäure und Stickstoffoxyde ent-
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haltenden Gasen aufschließt, die von diesem Aufschluß herrührenden
Gase vorzugsweise in Mischung mit Kohlendioxyd in den Reaktionsraum schickt, in dem die Zersetzung des gegebenenfalls
mit Calciumcarbonat versetzten Calciumnitrat-tetrahydrats stattfindet und daß man die von dieser Zersetzungsreaktion herstammenden Stickstoffoxyde enthaltenden Gase zu dem
gegebenenfalls stufenweise erfolgenden salpetersauren Aufschluß der natürlichen Calciumphosphate zurückführt.
Nach dem Aufschluß der natürlichen Phosphate mit Salpetersäure und stickstoffoxydhaltigem Gas wird die erhaltene Lösung
gekühlt, Calciumnitrat-tetrahydrat in bekannter Weise auskristallisiert und die Mutterlauge mit Ammoniak neutralisiert und
gegebenenfalls mit einem Kaliumsalz versetzte
Eine Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß nur relativ geringe Mengen Salpetersäure gebraucht
werden, und zwar 0,2 bis 1,3 Mol Säure pro Mol eingesetztes Calciumoxyd, während bei den bekannten Verfahren im allgemeinen
2 Mol Salpetersäure pro Mol eingesetztes Calciumoxyd gebraucht werden. Im übrigen braucht die Konzentration der verwendeten
Salpetersäure nicht über 55$ zu liegen, wie es bei
den herkömmlichen Verfahren der Fall ist. Für die Herstellung von Düngemitteln mit P2 0Ci das 2U 50$ wasserlöslich und zu
50$ in Ammoniumeitrat löslich ist, wird vorzugsweise eine
Salpetersäure mit 10 bis 50#iger und insbesondere mit etwa 35$iger Konzentration verwendet. Für das erfindungsgemäße
Verfahren können also Salpetersäureanlagen benutzt werden, die eine verdünntere Säure erzeugen, was einen wertvollen
industriellen Vorteil bildet.
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Ein Schema für die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird in der angefügten Figur gezeigt.
Gemäß der Erfindung werden Phosphat und Salpetersäure
einer HNO,-Konzentration zwischen 10 und 50$ sowie eine
von einer späteren Verfahrensstufe herstammende an Stickstoffoxyden
sehr reiche Gasmisehung kontinuierlich in das Reaktionsgefäß 1 eingeführt. Der zum großen Teil bei 1 erfolgende Salpetersäureaufschluß
wird im Reaktionsgefäß 2 fortgesetzt, wo die bei 1 austretenden Gase erneut zur Absorption gebracht
werden.
Die Temperatur im Reaktionsgefäß 1 kann zwischen 20 und 6o°C und vorzugsweise zwischen J>0 und 4o°C liegen und im
Reaktionsgefäß 2 zwischen 20 und 90°C und vorzugsweise zwischen 40 und 60°C. Die das Reaktionsgefäß verlassende Gasmisehung
wird nach Entfernung des darin enthaltenen Fluors (HF-SiF|i) in der vorangehend erwähnten späteren Stufe zum
Reaktionsgefäß 1 zurückgeleitet.
Die das Reaktionsgefäß 2 verlassende und (zur Begrenzung der Gasfreisetzung) rasch bis auf etwa 500C heruntergekühlte
Lösung wird dann in dem Kristallisationsapparat J>
langsam weiter gekühlt. Die mit Ca(NO,) 2.4H20-Kr.istallen beladene kalte
Lösung wird bei 4 abgesaugt bzw. durch Abschleudern von den Kristallen getrennt. Die bei 4 austretenden Mutterlaugen
werden mit Ammoniak neutralisiert, gegebenenfalls·mit Kaliumsalz versetzt, eingeengt und einer Granulation unterworfen.
Die von 4 herkommenden Ca(NO^)2*4Hp0-Kristalle werden
in einem Mischer 5* in den gleichzeitig vom Reaktor 8 her-
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kommendes und zerkleinertes verunreinigtes Calciumearbonat
gelangt, bei einer Temperatur oberhalb von 5O0C geschmolzen.
Das GewichtsVerhältnis zwischen Ca(NO^)2*4HpO und dem verunreinigten
Calciumearbonat soll zwischen 1 und 2 liegen.
Der den Mischer 5 verlassende Brei wird in einem geeigneten Granuliertrockner 6, wie z.B. einem Drehofen oder einem
Ofen mit Schnecke von Wasser befreit und getrocknet.
Der wesentliche Teil der für die Entwässerung des Breis erforderlichen Kalorien wird durch die (etwa 600°C) heißen
Dämpfe beigebracht, welche die Verbrennungskammer verlassen, in der sich der Reaktor 8 befindet, während letzterer mit Heieöl
oder Erdgas beheizt wird. Die von 6 mit einer Temperatur über etwa 1700C herkommende wasserfreie Mischung Ca(NO-, J2-CaCO,
wird bei 7 zur Erzielung der gewünschten Korngröße gesiebt, die zwischen 1 und 15 mm und vorzugsweise zwischen 5 und 10 mm
liegen kann.
Die Körner haben eine Porosität von wenigstens 20$, was während der Zersetzungsreaktion einen ausgezeichneten
Kontakt zwischen Gas und Pestsubstanz ermöglicht. Die zu feinen Teilchen werden in den Mischer 5 und/oder den Granuliertrockner
6 zurückgeschickt. Die zu groben Teilchen werden bei 9 zerkleinert
und zum Mischer 5 zurückgebracht. Das von 7 herkommende Produkt mit der geivünschten Korngröße wird in einen geeigneten
auf eine Temperatur zwischen 440 und 75O°C aufgeheizten Reaktor 8 eingeführt.
In diesem Reaktor 8 zirkulieren die von 2 herkommenden und mit CO2 angereicherten Gase im Gleich- oder Gegenstrom zum
festen Produkt. Das innerhalb des porösen Peststoffes disper-
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gierte Calciumnitrat wird nun zersetzt und man erhält zum einen Stickstoffoxyde (NO-NO2) und Sauerstoff und zum anderen
Kalk, der den größten Teil des CO2 und die Gesamtmenge
der im eintretenden Gas enthaltenen Fluorverbindungen festhält.
Auf diese Weise wird es nicht nur möglich, auf dem bei 8 gebildeten Calciumcarbonat die von den beim Reaktionsgefäß
austretenden Gasen mitgenommenen Fluorverbindungen festzuhalten sondern auch die gebildete Aufschlußlösung zum größten
Teil von Fluor zu befreien, wenn man im Reaktionsgefäß 2 bei einer Temperatur in der Gegend von 90°C arbeitet. Bei
einer Temperatur von 900C ist der Abgang von Stickstoffoxyden
mit den bei 2 austretenden Gasen selbstverständlich auch erhöht, was jedoch ohne Nachteil ist, da diese Gase im Kreislauf
zurückgeführt werden, denn die bei 8 austretenden an Stickstoffoxyden reichen Gase werden auf die Temperatur des
Reaktionsgefäßes 1 heruntergekühlt und in dieses eingeleitet.
Von dem aus dem Reaktor 8 austretenden im wesentlichen durch CaCOn, gebildeten festen Rückstand wird ein Teil bei
9 zerkleinert und in den Mischer 5 zurückgeführt. Der andere
Teil kann bevor er abgegeben wird einer Behandlung zur Gewinnung des darin enthaltenen Fluors unterworfen werden.
Gemäß einer ersten Variante des Verfahrens kann man das geschmolzene Ca(NO^)2*4H2O oder jede andere wässrige Calciumnitratlösung
direkt im Reaktor 8 auf ein CaCO,-Bett aufsprühen. Die bei 8 austretenden Gase werden im Kondensator bzw. Kühler
10 scharf heruntergekühlt. Die Restgase und die gebildete Salpetersäurelösung werden getrennt in das Reaktionsgefäß 1
eingeleitet.
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Gemäß einer zweiten Variante des Verfahrens wird COp nicht ergänzend hinzugefügt und die Calciumnitratlösung wird
auf ein im wesentlichen durch Kalk gebildetes Peststoffbett aufgesprüht.
Wenn man COp nicht zu der Reaktionsmischung zuführt, beraubt man sich allerdings der bei der Umwandlung von Kalk
in Carbonat freigesetzten Wärme, die etwa die Hälfte der für die Calciumnitratzersetzung erforderlichen Kalorien liefert.
Nach einer dritten Verfahrensvariante wird nahezu die Gesamtmenge des im Phosphat enthaltenen Calciums in Form von
Calciumnitrat eliminiert, das dann nach einer der weiter oben beschriebenen Verfahrensweisen zersetzt wird. Dadurch kann
die zu 1 ergänzende Salpetersäure verringert werden.
Diese weitgehende Eliminierung von Calciumnitrat kann durch Extraktion der Gesamtmenge oder eines Teils der entweder
in der bei 2 austretenden und gekühlten Aufschlußlösung oder in der bei 4 austretenden Kristallisationsmutterlauge
enthaltenen Salpeter- und Phosphorsäure mit einem mit Wasser nicht oder nur wenig mischbaren Lösungsmittel erreicht werden.
Im letzteren Falle hat die von der Extraktion herkommende wässrige Phase abgesehen von dem großen Wassergehalt annähernd
die gleiche Zusammensetzung wie diejenige einer Aufschlußlösung. Diese wässrige Phase wird zu den Reaktionsgefäßen
für den PhosphataufSchluß zurückgeführt.
Nach den bekannten Verfahren behandelt man Calciumphosphat folgendermaßen:
909835/1 1 i 0
100 kg Florida-Phosphat (gewichtsmäßige Zusammensetzung:
Po0c: 31,695ε, CaO: 48$, CO0: 3,5$, SiO0: k%) werden mit "
198 kg Salpetersäure (6o# HNO,) bei 50 C aufgeschlossen.
Aus den Aufschlußgefäßen entweichen 3*5 kg CO2* 0,5 kg
einer gasförmigen SiF4-HF-Mischung, 1,6 kg HNO, und 4,8 kg I
Man erhält 287,6 kg Aufschlußlösung mit l40,5 kg 9,2 kg HNO5, 43,7 kg H5PO4, 4,7 kg H2SiF6 und 1,8 kg
Diese Lösung wird auf 120C heruntergekühlt und nach Abschleudern
der während der Abkühlung gebildeten Kristalle erhält man I30 kg Calciumnitrat-tetrahydrat (nitrate de chaux
tetrahydrate) mit einem Gehalt von 89,6 kg Ca(N0,)2, 1,1 kg
HNO5, 1,2 kg H5PO4, 0,2 kg H2SiFg und 37,2 kg H3O sowie
157*6 kg Mutterlauge mit 50,9 kg Ca(NO^)3, 8 kg HNO5, 42,5 kg
H5PO4, 4,5 kg H2SiF6 und 1,8 kg SiO3.
Um einen Mehrnährstoffdünger mit einem Gewichtsverhältnis von N2 : P2O5 = 1 zu erhalten, werden 25,5 kg Salpetersäure
mit 60% HNO, ergänzend zugesetzt.
Die so eingestellte Mutterlauge wird dann mit 20,5 kg
NH, neutralisiert. Nach dem Einengen, Granulieren und Trocknen erhält man 156,2 kg (20-20-0)-Dünger (N2-P3O5-K2O),
bei dem 50$ des P2Of- wasserlöslich und 50$ in Ammöniumcitrat
löslich sind.
Beispiel 2
100 kg Florida-Phosphat (gewichtsmäßige Zusammensetzung:
100 kg Florida-Phosphat (gewichtsmäßige Zusammensetzung:
P2O5: 31,69^, CaO: 48#, CO3: 3*5#* F: 4,1# und 3
sowie 131 kg Salpetersäure mit 36$ HNO, werden in das bei
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^5°C betriebene Reaktionsgefäß 1 gleichzeitig mit einer durch
57,4 kg NO2, 20,5 kg CO2, 4 kg HgO und 10 kg O2 gebildeten
Gasmischung eingeleitet bzw. eingeführt.
Die Lösung und die bei 1 austretenden Gase werden in dem bei 35°C betriebenen Reaktionsgefäß -2 erneut miteinander
in Berührung gebracht. Dieses Reaktionsgefäß verlassen 287,6 kg Aufschlußlösung, die gebildet wird durch l40,5 kg
Ca(NO^)2, 9,2 kg HNOy 43,7 kg H5PO4, 4,7 kg H3SiF6 und 1,8 kg
SiO2 sowie 36 kg einer gasförmigen Mischung aus 4,2 kg NO,
5,3 kg O2, 0,5 kg SiF4-HP, 24 kg CO2 und 4 kg HgO.
Diese Gase werden mit 20,5 kg CO^ versetzt und in den bei
600°C arbeitenden Zersetzungsreaktor 8 eingeführt.
Die Aufschlußlösung wird auf 12 C heruntergekühlt und nach dem Absaugen bzw. Abschleudern der während des Abkühlens
gebildeten Kristalle erhält man 13Ο kg Calciumnitrattetrahydrat,.
das gebildet wird durch 89,6 kg Ca(NO^)2, 1,1 kg
HNO3, 1,2 kg H3PO4, 0,2 kg H2SiF6 und 37,2 kg H2O sowie 157,6 kg
einer Mutterlauge wie im vorangehenden Beispiel.
Diese Mutterlauge wird mit 25,5 kg Salpetersäure mit versetzt und dann mit 20,5 kg NH-, neutralisiert und ergibt 156,2 kg (20-20-0)-Dünger mit zu 50$ wasserlöslichen und
zu 50$ in Ammoniumeitrat löslichem P2 05*
Die auskristallisierten 130 kg Calciumnitrat werden gleichzeitig mit 130 kg eines 122,1 kg CaCO3, 4,5 kg Ca (PO4J2,
2,7 kg CaF2 und 0,7 kg SiO2 enthaltenden zerkleinerten Feststoffes
in den Mischer 5 eingeführt. Diesen bei 80°C arbeitenden Mischer verlassen 1,4 kg CO2 und 258,7 kg eines durch 91 kg
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)2,.6,4 kg Ca5(PO^)2, 2,9 kg CaP3, 119,1 kg CaCO5, 0,8 kg
SiO2 und 37,7 kg H2O gebildeten Breis.
Dieser Brei, wird bei 6 granuliert und entwässert und liefert
221 kg wasserfreie Körner, die in den Zersetzungsreaktor δ eingebracht werden. Diesen Reaktor verlassen 92 kg einer Gasmischung,
die nach 1 zurückkehrt und l84,7 kg Feststoff, von dem 130 kg nach 5 rückgeführt werden, während 54,7 kg, bestehend
aus 51,4 kg CaCO5, 1,9 kg Ca-(PO^)2, 1,1 kg CaP und
0,5 kg SiO2 die Anlage verlassen und auf Halden gegeben werden.
100 kg Florida-Phosphat (gewichtsmäßige Zusammensetzung:
P2O5: 31,69^,. CaO: 48$, CO3: ~5>Z>%, Pi 4,1% und SiO2: 4$)
und 92,8 kg Salpetersäure mit 33 >6% HNO-, werden gleichzeitig
mit 134,6 kg einer Gasmischung wie im vorangehenden Beispiel
und 147,2 kg einer "wässrige Phase" genannten Lösung, die durch 0,75 kg H5PO4, 22,92 kg Ca(H2PO4)2, 49,31 kg Ca(NO5)g, 6,56 kg
HgSiPg, 51,33 kg H„0 und 5,5 kg Isobutanol gebildet wird, in
das bei 35°C betriebene Reaktionsgefäß 1 eingeführt.
Die das Reaktionsgefäß 1 verlassenden Gase und Lösung
werden in dem bei 35°C betriebenen Reaktionsgefäß 2 erneut miteinander in Berührung gebracht. Aus diesem Reaktionsgefäß werden 421,2 kg Aufschlußlösung abgezogen, die durch
205,8 kg Ca(NO^)2, 13>4 kg HNO5, 64 kg H5PO21, 6,8 kg H
2,7 kg SiO2, 113 kg HgO und 5,5 kg Isobutanol gebildet wird,
sowie 52,7 kg einer mit derjenigen vom vorangehenden Beispiel identischen Gasmischung. Diese Gasmischung wird mit
30 kg COp versetzt und in den bei 600°C betriebenen Zer-
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BAD OWQJNAL
'■■'. ϊ ■■
setzvuagsreaktor 8 eingeführt.
Die Aufschlußlösurig wird auf 12°C heruntergekühlt und
nach Abschleudern der während der Abkühlung gebildeten Kristalle erhält man 190,4 kg Calciumnitrat-tetrahydrat gleicher Konstitution,
wie im vorangehenden Beispiel und 230,8 kg Mutterlauge,
die durch 74,6 kg Ca(NO3J2, 11,8 kg HNO3, 62,3
2,
H3PO4, 6,6 kg H2SiF6, 2,7 kg SiO3, 58,5 kg Hg0 und 5,5 kg
Isobutanol gebildet wird.
Diese Mutterlauge wird in einem Reaktionsgefäß mit Rührvorrichtung
mit 260,3 kg eines durch 244,7 kg Isobutanol und 15,6 kg HpO gebildeten Lösungsmittels in Kontakt gebracht.
Die erhaltene Mischung gelangt dann in ein Dekantiergefaß,
aus dem 147,2 kg wässrige Phase abgezogen werden, die nach
zurückgeführt wird und 343,8 kg organische Phase, die durch
4l,6 kg HPOj1, 24 kg HNO,, 9 kg Ca(NO3J2, 0,02 kg H3SiP6,
22,8 kg H^O und 244,6 kg Isobutanol gebildet wird.
Diese organische Phase erhält ergänzend 42,1 kg Salpeter-ϊ
mit 60# ]
neutralisiert.
neutralisiert.
säure mit 60# HNO3 und das ganze wird mit 21,4 kg Ammoniak
Nach der Neutralisation wird dekantiert und man erhält 259,7 kg Lösungsmittel, das nach ergänzender Zugabe von 0,6 kg
Isobutanol rückgeführt wird und 147,5 kg Lösung, die granuliert wird.
Die erhaltenen und getrockneten Düngemittelkörner bilden 123,9 kg (24-24-0)-Dünger, von dem 84$ des P3O wasserlöslich
and 16$ in Ammoniumeitrat löslich sind.
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Die durch Abkühlen der Aufschlußlösung erhaltenen 190,4 kg Calciumnitrat werden gleichzeitig mit 190,4 kg zerkleinerter
und mit derjenigen des vorangehenden Beispiels identischer Festsubstanz in den Mischer 5 eingeführt.
Diesen bei 80°C arbeitenden Mischer verlassen 1,97 kg CO2
und 378,8 kg Brei, der bei 6 granuliert und entwässert wird
und 525*6 kg wasserfreie Körner bzw. Granalien liefert, die
mit denjenigen.des vorangehenden Beispiels identisch sind und in den Zersetzungsreaktor 8 eingeführt werden. Diesen Reaktor
verlassen 134,6 kg Gasmischung, die nach 1 zurückkehrt und
270,5 kg Peststoff, von dem 190,4 kg nach 5 rückgeführt werden, während 80,1 kg bestehend aus 75,24 kg CaCO,, 2,77 kg
Ca..(POn)2, 1,64 kg CaP2 und 0,42 kg SiOp die Anlage verlassen
und auf Halden gegeben werden.
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Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung von Nitrat-Phosphat-Düngemitteln durch Aufschluß von natürlichen Phosphaten mit Salpetersäurelösung, Abscheidung von Calciumnitrat-tetrahydrat aus der erhaltenen Lösung durch Kristallisation und dessen Zersetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man die natürlichen Calciumphosphate mit Salpetersäure und Stickstoffoxyde enthaltenden Gasen aufschließt, die von diesem Aufschluß herrührenden Gase vorzugsweise in Mischung mit Kohlendioxyd in den Reaktionsraum schickt, in dem die Zersetzung des gegebenenfalls mit Calciumcarbonat versetzten Calciumnitrattetrahydrats stattfindet und daß man die von dieser Zersetzungsreaktion herstammenden Stickstoffoxyde enthaltenden Gase zu dem gegebenenfalls stufenweise erfolgenden salpetersauren Aufschluß der natürlichen Calciumphosphate zurückführt.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für den salpetersauren Aufschluß des natürlichen Phosphates in Gegenwart von Stickstoffoxyde enthaltendem Gas eine Salpetersäurelösung mit einer Konzentration unter 55$ und vorzugsweise in der Gegend von J55# verwendet wird.J). Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschluß des natürlichen Calciumphosphats aufeinanderfolgend in zwei Stufen in zwei in Reihe angeordneten Reaktionsgefäßen stattfindet, wobei in der ersten Stufe bei einer Temperatur zwischen 20 und 60°C und vorzugsweise von j50 bis 40°C und in der zweiten bei einer Temperatur zwischen 20 und 900C und vorzugsweise von 40 bis 60°C gearbeitet wird.909835/111049045E7-Ik-4β Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet., daß die Zersetzung des Calciumnitrat-tetrahydrats bei einer Temperatur zwischen 4^0 und 75O°C in Gegenwart von Calciumcarbonat stattfindet unter Verwendung von Calciumnitrattetrahydrat mit einer mittleren Korngröße zwischen. 1 und 15 mm. --".-■5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die von der Calciumnitratzersetzung herstammenden, den Zersetzungsraum verlassender. Gase vor der Rückführung in das oder die Aufschlußgefäß(e) in Eorm von Stickstoffoxyddampf und Salpetersäure (liquid nitrique) kondensiert werden.9 0 9 8 3 5/1 1 1 ü
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Date | Code | Title | Description |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |