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Verfahren zur Herstellung von Huminsäuregemischen Es ist bekannt,
daß man fossile oder rezente Pflanzenstoffe, wie z. B. Steinkohle, in Gegenwart
von Alkalien durch Druckoxydation mit Luft in huminsäureartige Substanzen, sog.
regenerierte Huminsäuren, überführen kann. Die so gewonnenen Produkte wurden zu
mannigfachen Zwecken verwendet, versuchsweise auch als Düngemittel. Ihre Herstellung
war jedoch nicht wirtschaftlich, zumal die Güte der Erzeugnisse zu wünschen übrig
ließ.
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Es wurde nun gefunden, daß man diese sog. regenerierten Huminsäuren
dadurch erhalten kann, daß man die Ausgangsmaterialien, am besten als Feinkohle,
zunächst einer Oxydation im sauerstoffhaltigen Gasstrom bei erhöhter Temperatur
unterwirft, bis ein Löslichkeitsmaximum erreicht ist. Wenn man dieses Oxydationsprodukt
dann bei Zimmertemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur mit Basen behandelt, gehen
die; entstandenen Oxydationsprodukte in Lösung, so daß sie bequem vom Unlöslichen
und den Aschebestandteilen abgetrennt werden können.
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Als Ausgangsmaterialien für den Prozeß kommen Steinkohle, Braunkohle,
Torf, Holz u. dgl. in Frage, auch Peche, Asphalte usw. verschiedener Herkunft können
verwendet werden. Es ist dabei zweckmäßig, die Materialien in gepulvertem Zustand
anzuwenden, da in dieser Form die Reaktion mit Sauerstoff besonders leicht eintritt.
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Bei der Behandlung sind Temperaturen von etwa i 5o bis 3oo° angemessen,
doch können auch Temperaturen darüber und darunter angewandt werden,
wenn
man dafür sorgt, daß bei der Behandlung der Zündpunkt nicht überschritten wird.
Mit besonderem Vorteii erreicht man dies durch Anwendung sauerstoffarmer Luft oder
durch Zugabe von Inertgasen.
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Die Qualität der Kohlesorten spielt selbstverständlich bei diesem
Prozeß eine große Rolle. So werden z. B. junge Steinkohlen verhältnismäßig schnell
anoxydiert, während Magerkohlen erheblich längere Zeit brauchen, bis sie einigermaßen
durchoxydiert sind. Die besten Ergebnisse bezüglich der Löslichkeit erhält man bei
Kohlen mit verhältnismäßig viel flüchtigen Bestandteilen, wobei man nach einigen
Stunden je nach der Temperatur ein Maximum an Alkalilöslichkeit erreicht, welche
anzeigt, daß die größtmögliche Anreicherung an löslichen Stoffen in den Kohleteilchen
erreicht ist. 11ierbei ist zu beachten, daß der -Aschegehalt des Ausgangsmaterials
einen entscheidenden Einfluß auf den Gehalt an löslichen Stoffen hat, denn die Asche
und gewisse Alkalien, die in ihr enthalten sind, bedingen eine erhebliche Abspaltung
von Kohlensäure, wodurch unter Umständen die Löslichkeit der Oxydationsprodukte
beträchtlich zurückgehen känn. In jedem Fall ist die maximale Löslichkeit der Oxydationsprodukte
zu bestimmen. Einen guten Anhaltspunkt hierfür bildet die Gewichtszunahme der Kohle
während der Oxydation; das Gewicht erreicht ein Maximum und fällt dann infolge zunehmender
Abspaltung von Kohlensäure und Wasser wieder ab. Bei Fettkohlen z. B. liegt das
Maximum an Alkalilöslichem in der Nähe des -laximalgewichts. Die Oxydationstemperatur
beträgt bei diesen Kohlen etwa 225°. Anthrazite und Magerkohlen ergeben erheblich
geringere Ausbeuten und sind daher für den vorliegenden Zweck weniger geeignet.
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Die durch Oxydation erhaltene schwarze Masse wird zur Gewinnung der
reinen Huminsäuren mit Basen wie Natronlauge, Kaliumcarbonat, Ammoniak u. dgl. verrührt
und. gegebenenfalls erwärmt, wobei die regenerierten Huminsäuren in Lösung gehen.
Zu bemerken ist, daß Ammoniak nicht in der Lage ist, alle Huminsäuren zu lösen,
im Gegensatz zu den anderen genannten Basen. Von besonderer Bedeutung für den Düngemittelwert
der fertigen Huminsäuregemische ist die Verwendung von solchen Basen, die selbst
Düngemittelwert haben. Hierfür kommen insbesondere Kalkmilch oder Kalilauge in Frage.
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Durch einfache Filtration kann man dann die Humate von den unlöslichen
Asche- und Kohleanteilen trennen und für sich verwenden, oder man kann durch Fällen
der Humate mit Säuren die reinen Huminsäuren gewinnen. Diese zeichnen sich besonders
dadurch aus, daß sie außerordentlich hydrophil sind und selbst bei hohen Außentemperaturen
niemals unter 20% Wassergehalt zu bringen sind. Dieselbe Eigenschaft haben auch
schon die nicht von der Asche abgetrennten Huminsäuren, so daß man sowohl diese
als auch die reinen Huminsäuren mit Vorteil zur Steuerung des Wasserhaushaltes landwirtschaftlichbenutzterBöden
verwenden kann. Zweckmäßig werden dabei die Huminsäuren mit Ammoniak, Kali oder
Kalk abgesättigt oder auch die gereinigten Huminsäuren verwendet. Die Absättigung
kann man dabei so abstimmen, daß die erhaltenen Endprodukte den für den jeweiligen
Düngezweck erforderlichen Säuregrad aufweisen. In jedem Fall erfüllen diese Produkte
dann neben der verbesserten Wasserhaltung des Bodens noch eine , zusätzliche Funktion
als Kohlenstoff- und Rasendüngemittel. Im Falle, der Verwendung von Ammoniumhumat
ersetzt man die bisher vielfach verwendeten Sulfate durch dje wertvolle organische
Düngerkomponente.
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Im Prinzip gleichartige Ergebnisse werden bei der Verarbeitung.von,Braunkohle
undTorf erhalten, wobei aber die Oxydation wegen der leichteren Entzündlichkeit
dieser Stoffe besonders vorsichtig gehandhabt werden muß. Grundsätzlich lassen sich
jedoch auch diese Stoffe in der beschriebenen Weise verwenden. Beispiel i i kg einer
Feinkohle mit 40% flüchtigen Bestandteilen wurde im langsamen Luftstrom, der 4%
Sauerstoff enthielt, innerhalb 3 Stunden auf 200° aufgeheizt und 24 Stunden bei
dieser Temperatur belassen. Danach hatte die Kohle ihr Gewichtsmaximum erreicht.
Es wurde nun so lange auf 225° weiter erhitzt, bis die Kohle ihr altes Gewicht wieder
erreicht hatte (12 Stunden). Anschließend wurde sie mit konzentrierter Sodalösung
ausgekocht, danach abgenutscht und mit Wasser gewaschen. Das Filtrat klärte sich
zunächst auf, um anschließend infolge Auflösung von Kolloidanteilen wieder eine
Farbvertiefung zu erfahren. Es wurde bis zum bleibenden farblosen Ablauf gewaschen.
Nach Einengen wurde das Filtrat mit Schwefelsäure versetzt, das ausgefallene Huminsäuregemisch
in einer Filterpresse abgetrennt und gewaschen. Das erhaltene Produkt (65o g Trockensubstanz)
hatte nach 14tägigem Aufbewahren bei 30° im Trockenschrank noch einen Wassergehalt
von 19%. Das Produkt behielt diese Eigenschaft auch bei, wenn es mit Ammoniak neutralisiert
und nach 4wöchigem Lagern wieder in Huminsäuren übergeführt wurde.
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Beispiel e i kg Feinkohle mit 20% flüchtigen Bestandteilen wurde gemäß
dem Verfahren nach Beispiel i mit Luft' oxydiert. Bei 215° war die maximale Gewichtszunahme
erreicht. Die Kohle wurde mit 2 n-Natronlauge ausgekocht, vom Unlöslichen abfiltriert,
ausgewaschen, mit Salzsäure gefällt und das Huminsäuregemisch wie im Beispiel 1
isoliert. Die gewonnenen 720 g Trockensubstanz wurden 3 Monate bei 25° im
Trockenschrank aufbewahrt. Sie wiesen danach noch I50% ihres Eigengewichtes an Wasser
auf. Die Substanz wurde mit wässerigem Ammoniak eingedampft und erfuhr dadurch eine
Gewichtszunahme von 16%. Sie erwies sich als ausgezeichneter Wasserhalter sowie
Kohlenstoff-und Stickstoffdünger.
Beispiel 3 io kg Fettfeinkohle
mit 27 % flüchtigen Bestandteilen wurden 24 Stunden bei 23o° mit Luft oxydiert,
anschließend 4 Stunden mit Kalkbrühe gekocht und mit zusätzlichenMengen Huminsäuren
neutralisiert. Das Produkt (Ausbeute 14 kg) eignet sich vorzüglich als Düngemittel
für saure Böden.