DE160529C - - Google Patents

Description

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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Bekanntlich sind die aus ihren Lösungen abgeschiedenen Hydrosulfite nicht ohne weiteres haltbar, sondern bedürfen, um diese Eigenschaft zu erlangen, noch einer besonderen Behandlung, wie z. B. des Waschens mit rasch verdampfenden, sich mit Wasser leicht mischenden Flüssigkeiten, wie Alkoholen, Ketonen usw. (vergl. Patentschrift 133040), oder des Anteigens mit solchen Flüssigkeiten, insbesondere Alkohol, zu Pasten (yergl. Patentschrift 138093). In der Patentschrift 138315 ist außerdem gezeigt worden, daß man die Hydrosulfite auch dadurch in haltbarer (trockener) Form gewinnen kann, daß man sie nach der Isolierung, direkt oder nach Verdrängung der Mutterlauge durch Flüssigkeiten der oben bezeichneten Art, bestimmten Trocknungsprozessen unterwirft, durch welche nicht nur das Waschmittel und etwa anhaftendes Wasser, sondern auch das Kristallwasser aus den Hydrosulfiten entfernt wird.

Obwohl nun das Bedürfnis nach Hydrosulfiten in trockener Form naturgemäß in hohem Maße vorhanden war, so haben doch die nach dem letzteren Verfahren dargestellten Hydrosulfite in der Praxis nur wenig Eingang gefunden, da sie sich infolge der langen Dauer des Trocknens und der Notwendigkeit der Verwendung ziemlich großer Mengen inerter Gase nicht billig genug darstellen lassen, und außerdem hat sich auch gezeigt, daß sich das Kristallwasser auf diesem Wege nicht vollkommen ohne teilweise Zersetzung der Hydrosulfite entfernen läßt.

Die nach der oben genannten Patentschrift 138093 erhältlichen Hydrosulfite in Pastenform andererseits haben sich zwar infolge ihrer Haltbarkeit und großen Reinheit in der Praxis aufs beste bewährt, sie können indessen, ganz abgesehen von dem Gehalt dieser Präparate an Kristallwasser, naturgemäß trotz ihrer Reinheit nicht in der erwünschten hochprozentigen Form geliefert werden und verursachen außerdem als alkoholische Pasten beim Transport mancherlei Kosten und Unbequemlichkeiten bezüglich Fracht und Verzollung.

Es wurde nun gefunden, daß man Hydrosulfite von höchstem Prozentgehalt in trockener, haltbarer Form auf ^einfachste Weise dadurch gewinnen kann, daß man die Hydrosulfite in der Hitze mit Flüssigkeiten behandelt, welche Wasser aufzunehmen bezw. zu entziehen vermögen, und die erhaltenen Produkte sodann .trocknet. Von diesen Flüssigkeiten wurden als besonders geeignet erkannt die Alkohole und Ketone, insbesondere Methyl-, Äthylalkohol und Aceton, außerdem lassen sich aber auch die höheren Alkohole, sowie Ester, z. B. Essigäther und dergl., verwenden.

Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Flüssigkeiten als solchen oder in Dampfform während der Operation das Wasser durch Trockenmittel dauernd zu entziehen, wodurch die Entwässerung der Hydrosulfite beschleunigt bezw. vervollständigt wird. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, daß man die Dämpfe der betreffenden Flüssigkeit über wasserentziehende Mittel leitet, oder

die von der Extraktion" des Hydrosulfits j kommende wasserhaltige Flüssigkeit in einem besonderen Gefäß über wasserentziehende Mittel laufen läßt, oder indem man sie über wasserentziehenden Mitteln am Rückflußkühler destilliert, so daß sie entwässert vom Rückflußkühler kontinuierlich über das Hydrosulfit und dann wieder in den Destillierapparat mit den wasserentziehenden Mitteln

ίο läuft. Als Trockenmittel kommen in Betracht: gebrannter Kalk, Chlorcalcium, Natrium- und Kaliumhydroxyd, trockene Soda oder Pottasche, wasserfreies Natriumsulfat usw.

Was die Temperatur betrifft, bei welcher die Entwässerung ohne Gefahr der Zersetzung der Hydrosulfite vorgenommen werden kann, so läßt sich dieselbe im allgemeinen in weiten Grenzen variieren. Es hat sich nämlich auffallenderweise gezeigt — das gegenwärtige Verfahren beruht zum Teil auf dieser Erkenntnis —, daß man die noch wasser- bezw. kristallwasserhaltigen Hydrosulfite mit Flüssigkeiten der oben bezeichneten Art ziemlich hoch erhitzen darf, ohne daß eine Zersetzung eintritt, während bekanntlich unter gewöhnlichen Verhältnissen die schon bei gewöhnlicher Temperatur leicht zersetzlichen Hydrosulfite selbst bei geringem Erwärmen eine rapide Zersetzung (bezw. Umlagerung) erleiden. So rückt z. B. der Zersetzungspunkt des Kaliumhydrosulfits, der sich unter gewöhnlichen Verhältnissen bereits wenig über Zimmertemperatur befindet, in Gegenwart der genannten Flüssigkeiten bis über den Siedepunkt des Methylalkohols, und derjenige des Natriumhydrosulfits bis gegen ioo° hinauf, während dieZihkdoppelsalze sogar noch höhere Temperaturen vertragen.

Man ist auf die beschriebene AVeise imstande, den Hydrosulfiten je nach der Wahl der Flüssigkeit und Temperatur bezw. Zeit der Einwirkung das anhaftende Wasser und das Kristallwasser teilweise oder ganz zu entziehen, und zwar ohne daß das Hydrosulfit dabei eine Zersetzung erleidet. Hierbei kann man zu Produkten gelangen, welche einen sehr hohen, ganz nahe an 100 Prozent heranreichenden Gehalt an reinem Hydrosulfit aufweisen, und welche außerdem, wenn die Wasserentziehung weit genug durchgeführt ist, nicht nur in verschlossenen Gefäßen, sondern auch — und dies ist technisch von besonderer Wichtigkeit — selbst an der Luft in hohem Grade beständig sind.

Die praktische Durchführung des Verfahrens erfolgt am besten in der Weise, daß man die Hydrosulfite mit den Flüssigkeiten der oben bezeichneten Art siedend extrahiert, wobei man die Flüssigkeit so wählt, daß ihr Siedepunkt unter der. Zersetzungstemperatur des betreffenden Hydrosulfits liegt, und zweckmäßig die Extraktionsflüssigkeit durch Trockenmittel dauernd wasserfrei hält. Selbstverständlich kann die Extraktion auch unter erhöhtem oder vermindertem Druck ausgeführt werden, wobei im ersteren Falle auch Flüssigkeiten mit relativ niedrigem Siedepunkt (wie Äther), im letzteren Falle auch solche mit relativ hohem Siedepunkt (wie Amylalkohol) Verwendung finden können. Fernerhin kann man die Entwässerung auch durch Überleiten der Dämpfe der in Frage stehenden Flüssigkeiten über die Hydrosulfite ausführen.

Nach der Extraktion wird das Produkt bei 60 bis 8o° getrocknet — eine Operation, die bei nicht nach diesem Verfahren behandelten Hydrosulfiten ohne Zersetzung derselben nicht vorgenommen werden kann — und eventuell sodann noch über Schwefelsäure getrocknet.

Beispiel I.

Festes Natriumhydrosulfit, wie man es erhält durch Aussalzen seiner Lösungen mit leicht löslichen Salzen, wie Kochsalz, Natriumnitrit, Natriumnitrat, Natriumacetat, wasserfreie Soda, wasserfreies Natriumsulfat, Natriumbisulfit usw., wird mit Alkohol gewaschen. 70 kg einer derartigen alkoholischen Paste, welche 60 Prozent Na₂ S₂O₄ enthält, wird mit Äthylalkohol 4 bis 6 Stunden lang siedend extrahiert. Bei Anwendung von 50 kg Äthylalkohol wird derselbe mit 20 bis 30 kg gebranntem Kalk dauernd wasserfrei gehalten. Der Alkohol wird zum Schluß vom Hydrosulfit abgesaugt oder abgepreßt oder im Vakuum bei 70° C. abdestilliert. Das auf diese Weise schon ziemlich trockene Natriumhydrosulfit wird dann vollends im Vakuum über Schwefelsäure scharf getrocknet und das Vakuum nach dem Erkalten durch Einströmenlassen von Luft aufgehoben.

Man erhält nach vorstehendem Beispiel ein 96 bis 98 prozentiges Natriumhydrosulfit, das außerordentlich haltbar ist und selbst längeres Liegen an der Luft verträgt. Eine Probe war nach 14 tägigem Liegen an der Luft im Gehalt an Na₂ S₂ O₄ überhaupt nicht zurückgegangen.

Statt Äthylalkohol kann man auch Methylalkohol oder Essigsäureäthylester benutzen, unter vermindertem Druck auch Amylalkahol (Fuselöl), unter erhöhtem Druck Äther und dergl.

Beispiel II.

10 kg festes Kaliumhydrosulfit, wie es u. a. aus hochkonzentrierten Lösungen durch Aussalzen mit Pottasche oder durch Fällen mit Alkohol in schwefelgelben Nadeln gewonnen

werden kann, welche 3 Moleküle Kristallwasser enthalten, werden mit Methylalkohol zu einer Paste angeteigt und dann mit kochend heißem Methylalkohol 6 bis 8 Stunden lang in einem geeigneten Extraktionsapparat mit Rückflußkühler extrahiert, wobei der Methylalkohol selbst (40 kg) in einem geeigneten Destillationsgefäß durch Zusatz von gebranntem Kalk (15 bis 20 kg) entwässert wird. Die gelbe Farbe der Kristalle verschwindet allmählich und man erhält ein weißes Salz, welches man im Vakuum bei 50 bis 6o° C. und zum Schluß noch über Schwefelsäure bis zur Staubtrockenheit trocknet. Man erhält so das bisher als außerordentlich zersetzlich bekannte Kaliumhydrosulfit in haltbarer, trockener Form.

Beispiel III.

Festes Zinkhydrosulfit, welches man erhält, wenn man einen starken Strom von schwefliger Säure in 15 kg Zinkstaub, der mit 25 kg Wasser angerührt ist, bei 30 bis 45 ° C. einleitet, bis nahezu aller Zinkstaub verbraucht ist, und die so entstandene stark übersättigte Lösung von Zinkhydrosulfit stehen läßt, bis sie erstarrt ist, wird abgepreßt, mit Alkohol oder Aceton gewaschen und mit siedendem Äthylalkohol oder Aceton mehrere Stunden extrahiert. Dabei wird der Alkohol oder das Aceton mit gebranntem Kalk oder Chlorcalcium entwässert. Das erhaltene Produkt wird sodann im Vakuum bei 60 bis 70⁰ C, zum Schluß über Schwefelsäure getrocknet.

Das Zinkhydrosulfit wird so als weißes, haltbares Pulver gewonnen, welches in Wasser sehr leicht löslich ist.

Auf die gleiche Weise wie in den oben gegebenen Beispielen werden die anderen Hydrosulfite behandelt, wie z. B. die aus Zinkhydrosulfitlösungen mit Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalzen abgeschiedenen Zinknatrium- bezw. Zinkkalium- und Zinkammoniumhydrosulfite, ferner die aus den Bisulfiten, schwefliger Säure und Zinkstaub oder aus Bisulfiten und Zinkstaub unter Zusatz von Schwefelsäure direkt erhaltenen ■ Doppelsalze usw.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zur Darstellung von haltbaren, trockenen Hydrosulfiten, darin bestehend, daß man die Salze der hydroschwefligen Säure in der Hitze mit Flüssigkeiten oder den Dämpfen von Flüssigkeiten , welche Wasser aufzunehmen bezw. zu entziehen vermögen, wie Alkoholen, Ketonen oder Estern, zweckmäßig unter dauernder Entwässerung dieser Flüssigkeiten oder ihrer Dämpfe behandelt und sodann trocknet.