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Verfahren zur Herstellung von festem leichtlöslichem Formaldehyd Zur
Herstellung von festem Formaldehyd bzw. Paraformaldehyd ist man bisher in der Weise
vorgegangen, daß man Formaldehydlösungen, besonders wäßrige Formaldehydlösungen,
einem Destillationsprozeß,besonders im Vakuum, unterwarf. Hierbei geht im wesentlichen
Wasser mit einem relativ kleinen Anteil Forma. dehyd über, während im Rückstand
Paraformaldehyd verbleibt. Dieser so erhaltene Paraformaldehyd läßt sich in Wasser
oder anderen Flüssigkeiten durch bloßes Erwärmen ohne Zusatz von Hilfsstoffen nicht
auflösen. Da jedoch für die meisten Zwecke nur Lösungen von Formaldehyd verwendet
werden können, so war es trotz seines größeren Formäldehydgehaltes dem Paraformaldehyd
nicht möglich, den durch seinen hohen Wassergehalt mit wesentlich erhöhten Transportunkosten
verbundenen wäßrigen Formaldehyd zu verdrängen.
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Es war auch bekannt, daß die Ausscheidungen von polymerem Formaldehyd
aus konzentrierten wäßrigen Lösungen zunächst eine gewisse Löslichkeit zeigen, d.
h. durch mäßiges Erwärmen wieder in Lösung gebracht «-erden können. Man kann sich
jedoch ohne, weiteres davon überzeugen, daß die zuletzt erwähnten Ausscheidungen
schon nach relativ sehr kurzem Stehen ihre Löslichkeit so weit einbüßen, daß sie
sich in nichts von dem gewöhnlichen Päraformaldehyd unterscheiden. Versucht maii
die Arbeitsbedingungen zur Herstellung von Paraformaldehyd aus wäßrigen Formaldehydlösungen
abzuändern, etwa derart; daß man eine wäßrige Formaldehydlösung in der Wärme konzentriert
und die erhaltene Lösung erstarren läßt, so erhält man ebenfalls einen Paraformaldehyd,
der zwar direkt nach der. Herstellung noch schwache Lösungseigenschaften besitzt,
jedoch schon nach kürzester Zeit auch diese einbüßt und in gewöhnlichen, schwer
zu trocknenden und sehr schwer löslichen Paraformaldehyd übergeht.
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Es wurde gefunden, daß man zu einer gleichbleibend sehr gut löslichen
festen Form des Formaldehyds gelangen känn, wenn man die Formaldehydlösungen einer
geregelten langsamen Abkühlung unterwirft, die dabei erhaltenen festen Ausscheidungen
durch Filtrieren, Abschleudern o. dgl. von der Mutterlauge absondert und anschließend
trocknet. Zur Ausführung des neuen Verfahrens ist es vorteilhaft, möglichst konzentrierte
wäßrige Formaldehydlösungen von etwa 6o bis 700/0 Gehalt zu verwenden. Hierbei ist
es von Vorteil, wenn die zu verarbeitenden Lösungen -Wasser in geringen Mengen enthalten,
da das endgültige Produkt noch etwa 5 bis i o o/o davon enthält. Mitunter genügen
z. B. sclion die kleinen Wassermengen, wie sie die durch azeotrope Entwässerung
wäßriger Formaldehydlösungen, etwa nach Patent 558 47o, bei
hinreichendem
überschuß des Hilfsstoffes erhältlichen klaren Lösungen in diesem aufweisen. Doch
ist es keineswegs notwendig, zur Geivinnung.geeigneter Lösungen im Sinne der vorliegenden
Erfindung ein solches Verfahren anzuwenden.
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Die genannten konzentrierten Lösungen können auch etwa so erhalten
werden, daß man gewöhnliche handelsübliche Formaldehydlösungen durch Einleiten von
Formaldehydgas bei höheren Temperaturen aufkonzentriert.
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Vorteilhaft ist es, wenn man die genannten konzentrierten wäßrigen
Formaldehydlösungen in den Fabrikationsgang der Herstellung von Formaldehyd selbst
einschaltet. Dabei kann man die durch Oxydation von Methylalkohol erhaltenen formaldehydhaltigen
Dämpfe kondensieren und in irgendeiner an sich bekannten Weise durch Entzug von
Wasser oder Zugabe von konzentrierterem Formaldehyd die gewünschte höhere Konzentration
einstellen. Eine besonders zweckmäßige Art der Herstellung der gewünschten konzentrierten
Formaldehydlösung besteht darin, daß man die Menge der zur Oxydation erforderlichen
Luft oder anderer sauerstoffhaltiger Gase so bemißt, daß ein Umsatz von mindestens
7 o oj'ö erreicht wird. Kondensiert man die hierbei erhaltenen Dämpfe bei Temperaturen
oberhalb von 5o°, so erhält man ein klares, wasserhelles Kondensat, welches etwa
folgende Zusammensetzung hat: Formaldehyd 55 bis 65%, Methanol io bis i5 %, Wasser
35 bis 2o o:o. Es muß darauf verwiesen werden, daß der Gehalt der zu verarbeitenden
Formaldehydlösung an Methanol von Vorteil ist, weil besonders aus solchen Lösungen
erfindungsgemäß leichtlösliche und beständige Produkte erhalten werden. In ähnlicher
`Veise wie Methylalkohol verhalten sich andere, ebenfalls die Ausscheidung verzögernde
Stoffe, wie Äthylalkohol, mehrwertige Alkohole u. doll.
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Die bei dieser ivarmenKondensation dampf -förmig verbliebenen Anteile,
in erster Linie Luftstickstoff neben geringen Mengen Kohlensäure, nehmen noch ,einen
kleinen Teil dampfförmig verbliebenen Formaldehyds mit sich, welcher in nachgeschalteten
Waschtürmen in bekannter Weise auf handelsübliche Formaldehydlösung verarbeitet
werden kann.
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Wenn man die soeben beschriebene warme konzentrierte Formaldehydlösung
ohne besondere Vorsichtsmaßregeln abkühlen läßt, so wird nach relativ kurzer Zeit
die ganze Masse zu einer mehr oder weniger festen Paste von Paraformaldehyd erstarren,
welche die eingangs erwähnten Nachteile besitzt. Sorgt man jedoch durch eine besonders
geregelte Abkühlung dafür, daß die erwähnte konzentrierte Formaldehydlösung sich
innerhalb bestimm. ter Geiten, etwa innerhalb 12 bis 2.f S@tinden, von etwa 65°
auf etwa 15' abkühlt, so scheidet sich eine körnige, leichtfiltrierbare Modifikation
des Formaldehyds von kristallinischem Aussehen ab. Die Abkühlungsgeschwindigkeit
wird vorteilhaft derart eingestellt, daß die Temperaturabnahme pro Stunde 2 bis
3" nicht überschreitet. Umgekehrt ist es ratsam, die Abkühlung etwa am Ende der
Operation derart zu beschleunigen, daß auch während dieser Zeit die Temperaturabnahme
nicht unter i° pro Stunde sinkt. Durch diese Vorschrift wird erreicht, daß der Ausscheidungs-bzw.
Kristallisationsprozeß rechtzeitig unterbrochen wird, ehe eine zu weit gehende Polymerisation
des festen Produktes erreicht worden ist.
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Das erwähnte Regeln der Abkühlungsgeschwindigkeit kann derart vorgenommen
werden, daß die Formaldehydlösung in ein Gefäß übergeführt wird, welches zwecks
Regelung der abgegebenen Wärme in geeigneter Weise -isoliert ist. Die Regelung kann
auch derart erreicht werden, daß das Kristallisiergefäß indirekt etwa durch Wasser
temperiert wird, dessen Temperatur im Sinne der Erfindung stündlich um i bis 3°
abnimmt. Die Abkühlung kann auch freiwillig erfolgen, sofern, durch die Beschaffenheit
der Apparate bedingt, die Kühlungsgeschwindigkeit zwischen den angegebenen Grenzen
von i bis 3° pro Stunde liegt. Sobald die freiwillig verlaufende Abkühlungsgeschwindigkeit
unter die angegebene untere Grenze (etwa 3" pro Stunde) fällt, wird der Kristallisationsprozeß
unterbrochen und der erhaltene Kristallbrei wie nachfolgend beschrieben weiterverarbeitet:
Der .erwähnte Abkühlungs- bzw. Ausscheidungsprozeß kann periodisch oder kontinuierlich
bzw. halbkontinuierlich vorgenommen werden. -Handelt es sich um die Verarbeitung
von Lösungen des Formaldehyds, welche vorwiegend andere Lösungsmittel als Wasser
enthalten, z. B. Essigester, so kann die Abkühlungsgeschwindigkeit,-zumal wenn einewesentlich
geringere Konzentration an Formaldehyd vorliegt, auch schneller als oben angegeben
eingestellt werden, ohne daß in diesem Falle die Löslichkeit des ausgeschiedenen
Produktes darunter leidet.
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Es ist nun im Sinne der vorliegenden Erfindung weiterhin wesentlich,
daß die beschriebenen Abscheidungen von der Mutterlauge abgetrennt werden, d. h.
also, daß die stattgefundene Kristallisation rechtzeitig unterbrochen wird. Würde
man auch bei langsamer Abkühlung die Verfestigung bis zu Ende gelangen lassen, so
würde man wiederum eine feste Paste von Paraformaldehyd von geringer Löslichkeit
erhalten.
Die Unterbrechung der Kristallisation, d. h. die Abscheidung
des festen Formaldehyds von der Mutterlauge kann dann vorgenommen werden, wenn etwa
9o % des gesamten Formaldehydgehaltes der Lösung ausgefallen sind. Man kann aber
auch das Abfiltrieren früher vorsehen, wobei man gegebenenfalls mehrere Fraktionen
an festem Formaldehyd erhält.
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Verlängert man die Abscheidungsdauer noch weiter oder kühlt man noch
weiter ab, so erhält man mehr als 9o % des Formaldehyds in fester Form. Auch dieses
Produkt besitzt wertvolle Eigenschaften, wenn es auch in bezug auf Löslichkeit den
obenerwähnten Produkten nachsteht.
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Beim Arbeiten in der oben geschilderten Weise erstarren die Lösungen
`von der angegebenen Konzentration zu einem festen Kristallbrei, aus dem sich, zum
Unterschied von den beim bekannten Arbeiten erhaltenen talgähnlichen . Erstarrungsprodukten,
durch Filtrieren, Abnutschen, Zentrifugieren o. dgl. das feste Abscheidungsprodukt
mühelos von der anhängenden Mutterlauge abtrennen läßt. Durch die geschilderte Maßgabe
der Filtrierbarkeit ist es schon an dieser Stelle für den Fachmann ohne weiteres
erkenntlich, ob der Prozeß im Sinne der vorliegenden Erfindung verlaufen ist.
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Wie weiter gefunden wurde, ist es von besonderem Vorteil, wenn man
der warmen, . vorteilhaft konzentrierten wäßrigen Formaldehydlösung vor dem langsamen
Abkühlungsprozeß geringe Mengen von Elektrolyten zusetzt. Als solche Stoffe kommen
mit Vorteil basisch wirkende Verbindungen aller Art in Betracht. Besonders günstige
Resultate wurden erzielt, wenn man sehr geringe Mengen, (etwa 0,o6 % bezogen auf
die Menge Formaldehyd) Ammoniak oder einer anderen flüchtigen Base, wie alkylierte
oder arylierte Amine, zusetzt. Als weitere Zusatzstoffe kommen in Betracht: Hexamethylentetramin
bzw. Salze desselben, Calciumcarbonat, Zinkoxyd, Natronlauge usw.
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Die letzte Stufe des vorliegenden Verfahrens, welche für die Erzielung
bleibend wasserlöslicher Stoffe wichtig ist, besteht darin, daß die nach dem Absondern.
von der Mutterlauge erhaltenen Produkte vorteilhaft sofort und in möglichst kurzer
Zeit getrocknet werden. Der Trocknungsprozeß, der vorteilhaft im Vakuum vorgenommen
wird, wird so lange fortgesetzt, bis ein Produkt von et-,va 9o bis 95 % Formaldehydgehalt
erreicht worden ist. Das Trocknen wird vorteilhaft bei Temperaturen von 3o bis 40°
unter einem Vakuum von weniger als ioomm Quecksilber vorgenommen. Der Trocknungsprozeß
soll vorteilhaft in etwa 8 bis 12 Stunden beendet sein. Weiterhin ist es vorteilhaft,
daß der Trocknungsprozeß möglichst unmittelbar an das Abfiltrieren bzw.- Abnutschen
angeschlossen wird. Enthält das Produkt zuviel Quellungswasser oder würde es in
zu dicken Schichten in den Trockenschrank verbracht werden, so würde die Trocknung
längere Zeit in Anspruch nehmen; wodurch die erzielten Produkte leicht eine Einbuße
an Löslichkeit erfahren.
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In gleicher Weise, wie wäßrige Formaldehydlösungen, welche vorteilhafterweise
noch Methanol enthalten, sich erfindungsgemäß verarbeiten lassen, lassen sich auch
Lösungen von Formaldehyd in anderen Alkoholen, Ketonen, Estern, wie z. B. Essigester
usw., verwenden. Wesentlich ist auch hier, daß die Formaldehydlösungen nebenbei
noch Wasser enthalten, da sonst keine filtrierbaren und leichtlöslichen Produkte
erzielbar sind.
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Der Effekt, der beim Arbeiten gemäß vorliegender Erfindung erzielt
wird, ist durchaus überraschend. Aus dem bisher Bekannten war keineswegs zu schließen,
daß überhaupt eine Modifikation des Formaldehyds existiert, welche auch für längere
Zeit eine gleichmäßig gute Löslichkeit in Wasser besitzt und überdies in Wasser
vollständig klare Lösungen ergibt, d. h. quantitativ löslich ist.
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Die neuen Produkte lassen sich in Wasser bei mäßigem Erwärmen innerhalb
weniger Minuten in eine völlig klare Lösung überführen, wobei beständige Lösungen
von etwa 40 % ohne weiteres erhalten werden können. Um solche Lösungen herzustellen,
genügt es, das neue Formaldehydprodukt io bis 2o Minuten mit Wasser von 5o bis 6o°
zu digerieren. Auch bei gewöhnlicher Temperatur lassen sich völlig klare Lösungen
erhalten, wenn man das neue Produkt mit Wasser etwa 24 Stunden bei gelegentlichem
Umrühren behandelt. Die soeben genannten Vorschriften beziehen sich auf die Herstellung
etwa 3o-oder 40%iger Lösungen. Zur Herstellung verdünnterer Lösungen, .etwa von
3 0;'o"wie sie für Desinfektionszwecke üblich sind, genügt einfaches Umschütteln
mit kaltem Wasser.
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Wenn auch für die Vorgänge, welche sich beim Arbeiten gemäß vorliegender
Erfindung abspielen, zur Zeit noch keine endgültigen Erklärungen gegeben werden
können, so ist es doch immerhin denkbar, daß der beim langsamen Abkühlen einsetzende
Ausscheidungs- bzw. Polymerisationsprozeß durch das rechtzeitige Abfiltrieren, d.
h. Abtrennen von der Mutterlauge, sowie durch das nachfolgende Trocknen zur richtigen
Zeit unterbrochen wird, so daß die Entstehung extrem langer Polymerisationsketten
vermieden wird. Man kann annehmen, daß es vermutlich die letzteren sind, welche
den Hauptbestandteil des gewöhnlichen Paraformaldehyds ausmachen
und
dessen geringe Löslichkeit in Wasser oder anderen Stoffen bedingen. Es ist immerhin
auch denkbar, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte infolge ihrer besonderen
physikalischen Eigenschaften dem Einfluß des Lösungsmittels, wie z. B. Wasser, besonders
leicht zugänglich sind. jedenfalls unterscheiden sich die erfindungsgemäß erhaltenen
Produkte, welche sehr leicht zerreib,-liche Massen darstellen, schon äußerlich erheblich
von dem bisher erhaltenen Paraformaldehyd, welcher zunächst in Form von harten,
hornartigen und schwer zu . mahlenden Brocken anfällt.-Wie schon erwähnt, besitzen
die erfindungsgemäß erzielbaren Produkte eine hervorragende Löslichkeit in Wasser.
Auch bezüglich der Löslichkeit in .anderen Stoffen sind die neuen Parafofmaldehydmodifikationen
dem bisher bekannten Paraformaldehyd gegenüber wesentlich überlegen. Durch die neuen
Präparate ist man in den. Stand gesetzt, in einfachster Weise wasserarme bzw. wasserfreie
Lösung von Formaldehyd in organischen -Lösungsmitteln, wie z. B. Methylalkohol,
Äthylalkohol, Essigester u. dgl., herzustellen, leas für die organische Synthese
oft von besonderem Wert sein dürfte. Auch in .trockenem Zustand übertrifft das neue
Präparat den gewöhnlichen Paraformaldehyd bei weitem an Reaktionsfähigkeit. Der
wichtigste Vorteil des neuen Präparates besteht vor allem darin, daß für den Transport
desselben, was besonders auf weitere Entfernungen hin von größter Bedeutung ist,
keine Flaschen, Fässer oder andere Flüssigkeitsbehälter notwendig sind, sondern
in einfachster Weise als trockenes Pulver gasdicht verpackt werden kann und dabei
noch den großen Vorteil besitzt, daß hierbei nur etwa 5 bis io % Wasser mitverfrachtet
werden müssen, während dieser nutzlose Wasserballast bei der Verwendung von wäßriger
Formaldehydlösung etwa Zoo beträgt. -Eine weitere, technisch sehr wertvolle Eigenschaft
der erfindungsgemäß erzielbaren Produkte besteht darin, daß diese, an der Luft liegend,
leicht Formaldehyd gasförmig abgeben und sich dabei schließlich vollständig verflüchtigen.
Infolgedessen kann man das neue Produkt zu Desinfektionszwecken in Räumen usw. in
dünnen Schichten ausbreiten, ohne daß, wie bisher, Zcrstäubung oder Verdampfung
durch Erhitzen oder Verwendung von chemischen Mitteln notwendig ist. - Ausführungsbeispiele
i. Die bei der katalytischen Oxydation von Methanol in A erhaltenen formaldehvdhaltigen
heißen Reaktionsgase werden in eine Vorlage ß geleitet, die durch entsprechende
Kühlung auf einer Temperatur von 62 bis 67° gehalten wird. Dabei kondensiert sich
aus den Reaktionsgasen ein Gemisch von 6o,5 0'0 Formaldehyd, iö, 5 % Methanol, o,o2
0i'o Ameisensäure und 28,980/6 Wasser. Durch die Einhaltung der- Kühltemperatur
innerhalb der angegebenen Grenzen wird erreicht, daß die Zusammensetzung des Kondensats
konstant bleibt. Die aus der Vorlage entweichenden, in der Hauptsache aus nicht
kondensiertem Formaldehyd und Methanol, Stickstoff und den gasförmigen Nebenprodukten
der Reaktion bestehenden Dämpfe werden durch D in einer anschließenden Absorptionsanlage
in bekannter Weise, auf handelsübliche Formaldehydlösung und Methanol aufgearbeitet.
Das etwa 65° warme Kondensat wird in ein gegenWärmeabstrahlung isoliertes Klistallisiergefäßl<
mittels Ablaßhahnes C abgelassen, noch warm mit o,25 Teilen 25o!oiger Ammoniaklösung,
bezogen auf iooTeile Formaldehyd, verrührt und im Verlauf von 2o Stunden langsam
und gleichmäßig auf 15° abgekühlt. Nach Verlauf dieser Zeit ist ein Teil des Formaldehyds
in gut kristallisierter, leicht filtrierbarer Form aus der Lösung ausgefallen. Man
filtriert sofort und trocknet den erhaltenen feuchten Paraformaldehyd 8 bis i o
Stunden im Vakuum bei 3o°. Man erhält ein schneeweißes Produkt von 93,2 Gewichtsprozent
Formaldehyd, das sich mühelos zerkleinern läßt und,. wie oben beschrieben, mit Wasser
klare, beständige Formaldehydlösungen jeder handelsüblichen Konzentration gibt.
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2. Ungefähr 3o oAoiger wäßriger Formaldehyd wird mit etwa der dreifachen
Gewichtsmenge Essigester evva 3o Stunden destilliert. Die im Rückstand verbleibende
heiße Lösung, welche noch :etwa io bis 2ö% Formaldehyd enthält, wird sodann in der
Weise abgekü1;1t. daß die Temperaturabnahme ungefähr 3° pro Stunde beträgt. Der
erhaltene Kristallbrei wird sodann in einer Esteratmosphäre abgenutscht, gegebenenfalls
mit etwas reinem Ester nachgewaschen und anschließend, ähnlich wie im Beispiel i
angegeben, getrocknet.