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Verfahren zum Absorbieren von gasförmigem Formaldehyd zu konzentrierten Lösungen
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von konzentrierten stabilen Harnstofformaldehydlösungen. Derartige Lösungen können mit grossem Vorteil anstelle von wässerigenformaldehydlö- sungen verwendet werden, bei Verfahren gemäss welchen Harnstofformaldehydkondensationsprodukte erhalten werden.
Durch den Ausdruck konzentrierte Harnstofformaldehydlösung soll eine Mischung von Wasser, Harnstoff, Formaldehyd und Additionsprodukten von Harnstoff und Formaldehyd (in erster Linie Kondensationsprodukte der Methylolharnstoffart in Form von Monomeren oder von niedermolekularen Polymeren) verstanden werden, wobei die Konzentration jeder Komponente derart ist, dass die Mischung bei Raumtemperatur eine stabile Flüssigkeit darstellt, welche sich auch nach längeren Zeiträumen nicht trübt bzw. keinen Niederschlag bildet.
Die Verbindungen nach Art des Methylolharnstoffes reagieren unter bestimmten Bedingungen sehr leicht, wodurch das gesamte Formaldehyd und der gesamte Harnstoff, welche darin enthalten sind, ausgenützt werden können. Ausserdem sind sie ineinander löslich. so dass ihre Mischungen auch dann flüssig sind, wenn sie sehr geringe Wasseranteil enthalten.
Die Verwendung von konzentrierten Harnstofformaldehydlösungen an Stelle von wässerigen Formaldehydlösungen bei der Herstellung von Harnstofformaldehydkondensationsprodukten, wie z. B. Formmas- sen, Klebstoffen, Leimen und Imprägniermitteln ermöglicht es, das kostspielige Verfahren der Konzentrierung im Vakuum völlig oder teilweise zu vermeiden, welches notwendig ist, um überschüssiges Wasser zu entfernen und bei welchem grösserer apparativer Aufwand nötig ist und ausserdem beträchtliche Mengen an Dampf, Energie und Kühlflüssigkeit verbraucht werden.
Diese konzentrierten Lösungen sind auch dem Para-Formaldehyd vorzuziehen. Letzterer benötigt natürlich keine Konzentration, ist aber, da er fest ist, teurer in seiner Verwendung. Dies wird klar, wenn man bedenkt, dass in beiden Fällen die Einheit des monomeren'Formaldehydes das gleiche kostet. Tatsächlichliegen nun die erfindungsgemäss hergestellten Formaldehydlösungen bezüglich ihrer Kosten in der gleichen Grössenordnung wie die von wässerigem Formaldehyd und daher billiger als Para-Formaldehyd. Ausserdem erleichtert und beschleunigt die Tatsache, dass ein Teil des zu verwendenden Harnstoffes bereits in der Lösung vorliegt und bereits mit Formaldehyd kombiniert ist, die Verfahrensschritte, welche zur Herstellung der Kondensationsprodukte durchgeführt werden müssen.
Ausserdem haben die konzentrierten Harnstofformaldehydlösungen auch vom Gesichtspunkt der Lagerfähigkeit Vorteile, sowohl gegenüber wässerigem Formaldehyd. welcher in der handelsüblichen Konzentration zur Absonderung von unlöslichen Polymeren neigt und gegenüber Para-Formaldehyd, dessen Reaktionsfähigkeit mit der Zeit nachlässt. Die konzentrierten Lösungen bleiben, wenn sie richtig hergestellt wurden, tatsächlich auch nach mehreren Monaten unverändert.
Ausserdem können die Lösungen auch innerhalb eines wesentlich grösseren Temperaturbereiches zufriedenstellend gelagert werden, als für die Praxis tatsächlich notwendig ist ; praktisch können die konzentrierten Lösungen bei Temperaturen zwischen-30 und +550 C gelagert werden.
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Schliesslich soll auf die niedrigen Transportkosten pro Formaldehydeinheit hingewiesen werden.
Es ist wichtig, dass in diesen Lösungen das Molverhältnis von Gesamtharnstoff zu Gesamtformaldehyd (d. h. sowohl freiem als auch chemisch gebundenem Harnstoff und Formaldehyd) zwischen 1 : 4 und 1 : 10 liegt und dass diese in leicht alkalischem Medium, d. h. bei einem PH von 7 - 9 zusammengebracht werden.
Die Wassermenge (d. h. die Menge die notwendig ist, um die Summe des Verhältnisses von Gesamtharnstoff und Formaldehyd auf 100 zu ergänzen) ist nicht wichtig, vorausgesetzt, dass sie nicht unter etwa 10 % liegt. In einem derartigen Fall ist die Lösung infolge ihrer sehr hohen Viskosität von keinem praktischen Interesse.
Geit einer Anzahl von Jahren sind chargenweise Verfahren bekannt zur Herstellung von konzentrierten Formaldehydlösungen aus wässerigen Formaldehydlösungen. Im Vergleich mit diesen bekannten Verfahren hat das erfindungsgemässe Verfahren folgende Hauptvorteile :
Es wird kontinuierlich durchgeführt ; als Rohmaterial kann das Formaldehyd enthaltende Gas verwendet werden, welches aus Anlagen zur Oxydation von Methanol erhalten wird ; es ist sowohl theoretisch als auch praktisch ausserordentlich einfach.
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konzentrierten Lösungen vor, wobei eine wässerige Harnstofflösung als Lösungsmittel verwendet wird und das Molverhältnis von Gesamtharnstoff zu Gesamtformaldehyd im Endprodukt zwischen 1-. 4-1 : 10 liegt und wobei die Absorption bei einem PH von 7 bis 9 durchgeführt wird.
Vorzugsweise wird die Absorption in einer mehrstufigen Absorptionsapparatur durchgeführt, wobei die Harnstofflösung in Gegenstrom zum gasförmigen Formaldehyd geleitet wird.
Von den Absorptionsstufen ist die erste besonders wichtig. In dieser Stufe wird das Gas mit der höchsten Formaldehydkonzentration mit der Lösung in Berührung gebracht, welche die für das Endprodukt gewünschte Konzentration aufweist. In dieser Stufe findet folgendes statt :
I) Kühlen des Gases auf eine Temperatur, welche wie im folgenden erklärt werden soll, von der gewünschten Konzentration des Endproduktes abhängt ; H) Absorption des Formaldehydes durch die Lösung ; in) Kondensation oder Verdampfen von Wasser je nach den Arbeitsbedingungen ;
IV) Reaktion von Formaldehyd mit dem noch frei vorliegenden Harnstoff unter Bildung von Methylolharnstoffen.
Um die letzte Reaktion stattfinden zu lassen, genügt es, die Lösung ein oder zwei Stunden lang in der Absorptionsapparatur bei einer Arbeitstemperatur von 30 bis 800 C und bei einem pH von 7 bis 9, vorzugsweise 8,2 zu belassen.
In der Praxis können diese Bedingungen leicht in einem Teil einer Füllkörperkolonne aufrecht erhalten werden, in welche die Lösung zurückgeführt wird, wodurch sehr leicht durch Kühlung der Lösung in einer ausserhalb der Kolonne angeordneten Apparatur die fühlbare Hitze des Gases, die Absorptionswärme des Formaldehydes und die Reaktionswärme der Methylolierung abgeführt werden können.
Die Ameisensäure, welche von dem Gas in die Lösung gebracht wurde und welche in der flüssigen Phase durch Cannizzaro'sche Reaktion gebildet wurde, wird ein Zusatz einer starken Base, z. B. Natriumhydroxyd, neutralisiert bis das Medium leicht alkalisch ist.
Da die Methylolharnstoffe in der Kolonne gebildet werden, ist die Lösung, welche die Absorptionseinrichtung verlässt, eine stabile Flüssigkeit, welche keine weitere Behandlung vor der Lagerung oder ihrer Verwendung benötigt. Ausserdem begünstigen die Gleichgewichtsbedingungen zwischen Formaldehyd in der Flüssigkeit einerseits und in der Gasphase anderseits eindeutig infolge der Bildung von Methylolharnstoffen, welche chemisch einen Teil des Formaldehydes blockieren, einen höheren Absorptionsgrad. Es enthält daher das Gas, welches die erste Stufe verlässt. obwohl das Verfahren bei relativ hohen Temperaturen durchgeführt wird, sehr geringe Formaldehydmengen entsprechend den Gleichgewichtspartialdrucken von zwischen 1 und 20 mm Hg, je nach der Temperatur und Konzentration der Lösung.
Diese geringen Formaldehydmengen werden in einer begrenzten Anzahl von weiteren Stufen durch eine Harnstofflösung, welche der Anlage zugeführt wird, absorbiert. Auch in diesem Fall wird die Absorption durch die Reaktion von Formaldehyd mit Harnstoff erleichtert, welcher im Überschuss vorhanden ist.
Lösungen, bei welchen das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd über l : 4 liegt, weiden trüb und einige Zeit nach ihrer Herstellung bildet sich ein Niederschlag. Die Zeit innerhalb welcher sich die Trübung und der Niederschlag bilden, wenn das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd zwischen 1 : 0 und 1 : 4 liegt, kann zwischen einigen Stunden und einigen Tagen schwanken. Es bildet daher die
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Herstellung einer Absorptionsapparatur, bei welcher der Zeitraum innerhalb welchem die instabile Lösung in der Apparatur anwesend sein muss, geringer ist als der innerhalb welchem sie sich trüben würde, keine irgendwelchen besonderen technischen Schwierigkeiten.
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zu verbleiben.
Die Anwesenheit eines Hamstoffüberschusses genügt gewöhnlich, um ein PH von 7 bis 9 in den Verfahrensstufen nach der ersten Stufe aufrecht zu erhalten. In bestimmten Fällen kann es auch in der zweiten Absorptionsstufe nötig sein, die gebildete Ameisensäure durch Zusatz von Alkali zu neutralisieren.
Von einem andern Gesichtspunkt aus betrachtet betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfah- ren zur Gewinnung des in dem aus Methanoloxydationsanlagen kommenden Gas, enthaltenden Formaldehydes als hochkonzentrierte Lösung.
Es ist bekannt, dass dieses Gas eine Dampfmenge enthält, welche ungefähr gleich der Formaldehydmenge ist, Infolge der Tatsache, dass die für die Reaktion benötigte Luft feucht ist und da ausserdem Wasser bei der teilweisen oder. völligen Oxydation von Methanol gebildet wird. Anderseits ist es notwendig, um praktisch völlige Absorption des gasförmigen Formaldehydes in Wasser zu erreichen, welches in einer mehrstufigen Apparatur in Gegenstrom mit dem Gas eingeführt wird, in den letzten Stufen bei relativ niedriger Temperatur zu arbeiten, d. h. im Bereich von 15 bis 250 C. Bei diesen Temperaturen ist der Dampfdruck des Formaldehydes in Lösung derart, dass dessen Übergang von der gasförmigen in die flüssige Phase nicht mehr Stufen benötigt, als dies vom praktischen Gesichtspunkt aus zweckmässig ist.
Dabei enthält das formaldehydfreie Gas, welches durch den Abzug ins Freie geleitet wird, nur einen Teil des Dampfes, welcher im Gas enthalten war, welches in die Absorptionsanlage eingeleitet wurde, da der übrige Teil kondensierte und so eine Verdünnung der hergestellten Formaldehydlösung verursacht. Es ist daher nicht möglich, aus den üblichen Methanoloxydationsanlagen Formaldehydlösungen mit höheren Konzentrationen als ungefähr 40 - 50 % zu erhalten. Tatsächlich können Konzentrationen von nur ungefähr 37 % erhalten werden.
Es wurde nun gefunden, dass, wenn man eine wässerige Harnstofflösung an Stelle von reinem Wasser in Gegenstrom mit dem Gas führt, völlige Absorption des Formaldehydes erreicht werden kann, auch wenn man bei Temperaturen arbeitet, die wesentlich über den erwähnten Temperaturen liegen, d. h. bei Temperaturen bis zu 60 - 700 C. Tatsächlich hält die Bildung von reversiblen Additionsprodukten von Harnstoff und Formaldehyd in der Lösung den Dampfdruck des Formaldehydes ausserordentlich niedrig.
In der folgenden Tabelle werden einige Werte für den Dampfdruck von Formaldehyd in mm Hg gegeben.
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<tb>
<tb>
CH20 <SEP> in <SEP> wässeri <SEP> ; <SEP> er <SEP> Lösung <SEP> in <SEP> wasseriger <SEP> Harnstofflosung <SEP> mit <SEP>
<tb> Gew.-% <SEP> bei <SEP> 200C <SEP> bei <SEP> 500C <SEP> Verhältnis <SEP> von <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> bei <SEP> 500C
<tb> Wasser <SEP> : <SEP> Harnstoff <SEP>
<tb> 10 <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> *)
<tb> 20 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> *) <SEP>
<tb> 50 <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> 4
<tb>
*) Diese Werte wurden einige Stunden nach der Herstellung. der Lösung, aber vor Bildung eines Niederschlages bestimmt, ohne dass das Gleichgewicht in der Flüssigkeitsphase erreicht wurde.
Wenn daher das formaldehydfreie Gas bei hohen Temperaturen aus der letzten Stufe abgelassen wird, ist die Wasserdampfmenge, welche die Anlage verlässt, derart, dass nicht nur keinerlei Kondensation stattfindet, sondern dass sogar eine Verdampfung eines Teiles des Wassers, welches mit dem Harnstoff zugeführt wurde, wenn notwendig erreicht werden kann. Hieraus ist klar ersichtlich, dass ein beliebiger Wassergehalt in der hergestellten Lösung durch geeignetes Einstellen der Temperatur der Abgase erhalten werden kann, wobei diese Temperatur durch die als Dampf oder Flüssigkeit zugeführte Wassermenge und die gewünschte Konzentration des Endproduktes bestimmt wird.
Zwar nimmt in allen Stufen die Formaldehydabsorption zu, wenn die Temperatur abnimmt ; trotzdem ist es günstig, dass die Temperaturen der der letzten Stufe vorhergehenden Stufen höher sein sollen
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als die der letzten Stufe. Im ändern. Falle könnte Wasser in den letzten Stufen verdampfen, woraus sich eine Konzentrationszunahme der Lösungen und daher eine gefährliche Verringerung des Zeitraumes vor der Bildung von unlöslichen Verbindungen ergeben würde.
In der Praxis ist es günstig, die erste Stufe bei einer Temperatur zu halten, welche ungefähr 5-10 C höher ist als die der letzten Stufe. Dies auch deshalb, weil der Wasserdampfdruck in einem merklichen Ausmass von der Konzentration der Lösung abhängt und offensichtlich mit letzterer schwankt.
In den Zeichnungen sind schematisch Diagramme von Anlagen zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens gezeichnet.
Hierin bedeuten Fig. 1 ein Durchflussdiagramm der einfachsten Ausführungsform einer geeigneten Anlage, Fig. 2 ein Durchflussdiagramm einer abgeänderten Ausführungsform, bei welcher Harnstoff ohne Wasser zugeführt wird. Fig. 3 ein Durchflussdiagramm einer weiteren Ausführungsform, in welcher auch eine verdünnte wässerige Formaldehydlösung hergestellt wird und Fig. 4 ein Durchflussdiagramm noch einer weiteren Ausführungsform, bei welcher auch Hexamethylentetramin hergestellt wird.
In den Zeichnungen sind die verschiedenen Teile wie folgt bezeichnet :
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<tb>
<tb> 1 <SEP> Zufuhr <SEP> des <SEP> Formaldehyd <SEP> enthaltenden <SEP> Gases
<tb> 2 <SEP> Zufuhr <SEP> der <SEP> Harnstofflösung
<tb> 3 <SEP> Zufuhr <SEP> des <SEP> Harnstoffes <SEP> (ohne <SEP> Wasser)
<tb> 4 <SEP> Zufuhr <SEP> des <SEP> Wassers
<tb> 5 <SEP> Zufuhr <SEP> von <SEP> Alkali <SEP> (z. <SEP> B. <SEP> Natriumhydroxyd)
<tb> 6 <SEP> Zufuhr <SEP> von <SEP> Ammoniak
<tb> 7 <SEP> hergestellte <SEP> Harnstofformaldehydlösung
<tb> 8 <SEP> Abgase
<tb> 9 <SEP> verdünnte <SEP> wässerige <SEP> Formaldehydlösung
<tb> 10 <SEP> Hexamethylentetraminlösung.
<tb>
Wenn die mit dem Harnstoff in die Anlage eintretende Wassermenge vermindert werden soll, infolge des höheren Dampfgehaltes des zugeführten Gases oder weil eine höher konzentrierte Harnstofformaldehydlösung hergestellt werden soll, können in der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform mehrere Ver- änderungen durchgeführt werden. a) Die wässerige Harnstofflösung kann bei einer höheren Temperatur als bei Raumtemperatur bergestellt und eingebracht werden. Sie kann eine Konzentration aufweisen, welche der Sättigung bei einer Temperatur entspricht, welche etwas niedriger ist als die Arbeitstemperatur der letzten Absorptionsstufe.
Es ist dann notwendig, die Anlage und die Rohre, in welchen die Lösung hergestellt wird, oder durch welche sie strömt, warm zu halten. Wenn z. B. die Temperatur der letzten Stufe 500 G beträgt, kann eine Harnstofflösung, welche nur 33 % Wasser enthält, an Stelle einer Lösung verwendet werden, welche 50 - 60 % Wasser aufweist, wie dies bei einer Lösung, welche bei 10 - 200 C gehalten wird, nötig wäre (Fig. 1). b) Eine andere Möglichkeit besteht darin, in die Anlage in den letzten Absorptionsturm von oben lediglich einen Teil des Harnstoffes einzubringen, um den Formaldehyd, welcher in dem Gas, das die erste Stufe verlässt, enthalten ist, chemisch zu blockieren.
Der restliche wasserfreie Harnstoff wird der Lösung zugesetzt, welche in die erste Stufe zurückgeführt wird (Fig. 2). c) Schliesslich kann der gesamte benötigte Harnstoff ohne Wasser der Lösung zugesetzt werden, welche in die erste Absorptionsstufe geführt wird und welche bei einer derartigen Temperatur gehalten wird, dass Formaldehyd und Wasserdampf im gewünschten Verhältnis in der herzustellenden Lösung kondensiert werden.
Auf diese Art erhält das Abgas noch relativ geringe Mengen an Formaldehyd, wobei die Gewinnung dieses Formaldehydes als 36- 37 %igue wässerige Lösung gewöhnlich kostspielig infolge der zahlreichen benötigten Absorptionsschritte ist, wobei es aber möglich ist, eine verdünnte wässerige Lösung herzustellen, wenn dafür eine Verwendungsmöglichkeit besteht (Fig. 3) oder den Formaldehyd mit Ammoniak zur Herstellung von Hexamethylentetramin zu binden (Fig. 4).
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Für alle beschriebenen Apparaturen ist es günstig, rostfreien Stahl zu verwenden. Zufriedenstellende Resultate werden auch bei Verwendung von Aluminium erhalten, mit Ausnahme der Einrichtungen zum Einbringen des zum Neutralisieren der Ameisensäure benötigten Alkalis. Die Verwendung von Kohlenstoffstählen muss vermieden werden, da Spuren von Rost bereits genügen, das Produkt zu färben.
Folgende Beispiele sollen den Gegenstand vorliegender Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt werden soll.
Beispiel l : Dieses Beispiel bezieht sich auf Fig. 1. Das Gas, welches aus einer Anlage zur Oxydation von Methanol (284 Nm3/h) kommt und Formaldehyd (23 kg/h), Wasserdampf (22 kg/h) und Inertgase enthält, wird in einer Füllkörperkolonne mit einer Lösung in Kreislauf gewaschen. Diese Lösung enthält 49 % Formaldehyd, 21,3 % Harnstoff und 29,7 % Wasser. Das Gas, welches die Kolonne bei einer Temperatur von 550C verlässt, enthält noch immer Formaldehyd (5 kg/h) undWasserdampf (24kg/h).
Dieses Gas wird dann durch eine Kolonne mit 15 Glockenböden geschickt, durch die von oben eine 38,5 % ige wässerige Harnstofflösung (26 kg/h) rinnt. In dieser Kolonne wird das Gas bevor es abgeleitet wird, vom restlichen Formaldehyd befreit und auf 480 C gekühlt. Es findet keine Kondensation von Wasser statt, da bei diesen Temperaturen der Dampfdruck der Lösung der ersten Kolonne und der Lösung der zweiten Kolonne gleich ist. Die Lösung, welche den Unterteil der Kolonne verlässt, enthält Wasser
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20 ml/h) zugesetzt, um den PH-Wert ungefähr auf 7,5 zu halten. Der Rückflusslösung wird ein Teil (47 kg/h) als Endprodukt der Anlage kontinuierlich entnommen. Die Menge der im Kreislauf geführten
Lösung beträgt ungefähr 300 kg und demgemäss die Verweilzeit in der Anlage bei 550 C ungefähr 6,5 Stunden.
Diese Zeit kann auf weniger als eine Stunde vermindert werden. Die vom Endboden der zwei- ten Kolonne erhaltene Lösung weist derartige Konzentration und Temperatur auf, dass sie sich innerhalb 3 - 4 Stunden nicht trübt. Es ist aber günstig, wenn ihre Verweilzeit in der Anlage nicht 1/2 Stunde überschreitet. Der PH dieser Lösung nimmt infolge der Anwesenheit von freiem Harnstoff automatisch einen Wert von ungefähr 7,5 an.
Beispiel 2 : Es wird wiederum auf Fig. 1 verwiesen. Das Gas, welches aus einer Anlage zur Oxydation von Methanol zu Formaldehyd (5700 Nm3/h) kommt und Formaldehyd (450 kg/h), Wasserdampf (350 kg/h) und Inertgase enthält, wird in eine Füllkörperkolonne mit einer in Kreislauf geführten Lösung gewaschen.
Diese Lösung enthält 52 % Formaldehyd, 20 % Harnstoff und 28 % Wasser. Das Gas, welches die Kolonne bei einer Temperatur von 480 C verlässt, enthält noch immer Formaldehyd (100 kg/h) und Wasserdampf (370 kg/h). Das Gas wird dann in eine Kolonne mit 15 Glockenböden geleitet, in welche von oben eine 53 %ige wässerige Harnstofflösung (330 kg/h) eingebracht wird. Das Gas in dieser Kolonne enthält, bevor es in die Luft abgelassen wird, Formaldehydreste und 100 kg/h Wasser und ist auf 420 C abgekühlt. Die Lösung, welche die Kolonne unten verlässt, enthält daher Wasser (260 kg/h), Harnstoff (175 kg/h) und Formaldehyd (100 kg/h) und wird der Lösung zugesetzt, welche in die Füllkörperkolonne zurückgeführt wird.
Zu dieser Lösung wird eine 7 %ige Natriumhydroxydlösung (2,5 kg/h) zugesetzt, um den PH-Wert bei 8,2 zu halten.
Der Rückflusslösung wird ein Teil kontinuierlich als Endprodukt der Anlage entnommen (870 kg/h).
Die Menge Lösung, die sich im Kreislauf befindet, beträgt ungefähr 5000 kg und somit ihre Verweilzeit in der Anlage bei ungefähr 500 C zirka 6 Stunden. Die Lösung am Endboden der zweiten Kolonne befindet sich bei solcher Konzentration und Temperatur, dass sie in weniger als 18 - 20 Stunden keine Trübung erfährt. Es ist aber günstig, wenn ihre Verweilzeit in der Anlage nicht 5 Stunden überschreitet. Der pH dieser Lösung nimmt infolge der Anwesenheit von freiem Harnstoff automatisch einen Wert von ungefähr 7,5 an.
Beispiel 3 : Es wird auf Fig. 2 verwiesen. Das Gas, welches von einer Anlage zur Oxydation von Methanol kommt und Formaldehyd (450 kg/h), Wasserdampf (450 kg/h) und Inertgase enthält, wird in einer Füllkörperkolonne mit einer Lösung im Kreislauf gewaschen.
Diese Lösung enthält 60 % Formaldehyd, 27 % Harnstoff und 13 % Wasser. Das Gas, welches die Kolonne bei einer Temperatur von 550 C verlässt, enthält noch immer Formaldehyd (140 kg/h) und Wasserdampf (450 kg/h). In der in den Kreislauf zurückgeführten Lösung wird Harnstoff (150 kg/h), welcher in den Lösungsbehälter mit Hilfe einer Dosierförderschnecke eingebracht wird, gelöst. In den gleichen Behälter wird eine 20 hige Natriumhydroxydiösung (l kg/h) zugesetzt, um den PH-Wert der Lösung bei ungefähr 8,2 zuhalten. Das Gas wird dann in eine zweite Kolonne mit 15 Glockenböden eingeleitet, in
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welche von oben 100 kg/h einer 50 % igen wässerigen Harnstofflösung rinnen.
In dieser Kolonne verliert das Gas den restlichen Formaldehydanteil und 50 kg/h Wasser und wird, nachdem es so auf 500 C abgekühlt wurde, abgelassen. Die Lösung, welche in dieser Kolonne hergestellt wurde und dann in die vorhergehende eingebracht wird, enthält 100 kg/h Formaldehyd, 50 kg/h Harnstoff und 100 kg/h Wasser.
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überBeispiel 4 : Es wird auf Fig. 3 verwiesen. Das Gas (320 Nmh), welches aus einer Anlage zur Oxydation von Methanol kommt und welches Formaldehyd (26 kg/h), Wasserdampf (26 kg/h) und Inertgase enthält, wird in einer Füllkörperkolonne mit einer Lösung im Kreislauf gewaschen.
Diese Lösung enthält 49 % Formaldehyd, 21, 3 % Harnstoff und 29,7 % Wasser. Das Gas, welches die Kolonne bei einer Temperatur von 400 C verlässt, enthält noch immer Formaldehyd (3 kg/h) und Wasserdampf (11 kg/h). Harnstoff (10 kg/h) wird in den Lösungsbehälter mit Hilfe einer Dosierförderschnecke eingebracht und in der Kreislauf1ösung gelöst. In den gleichen Tank wird eine 30 % ige Natriumhydroxyd-
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- 16Kreislauf befindlichen Lösung beträgt 300 kg und demzufolge ihre Verweilzeit in der Anlage ungefähr 6,5 Stunden. Diese Zeit kann auf weniger als zwei Stunden vermindert werden.
Das Gas. welches die Kolonne verlässt, wird durch eine zweite Kolonne mit 15 Glockenböden geführt, in die von oben Wasser eingebracht wird (16 kg/h). Das Gas verlässt die Kolonne mit einer Temperatur von 200 C, nachdem es den restlichen Formaldehyd und einen Teil des Wasserdampfes (6 kg/h) an die Lösung abgegeben hat. Vom Unterteil der Kolonne wird eine 12 % ige Fozmaldehydlösung in Wasser (25 kg/h) als Nebenprodukt der Anlage entnommen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Absorbieren von gasförmigem Formaldehyd zu konzentrierten Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässerige Harnstofflösung als Lösungsmittel verwendet wird, wobei das Mol-
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