DE1903197A1

DE1903197A1 - Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd

Info

Publication number: DE1903197A1
Application number: DE19691903197
Authority: DE
Inventors: Dr Ullrich Gerloff; Josef Zipfel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-01-23
Filing date: 1969-01-23
Publication date: 1970-08-13

Description

Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch kombinierte Oxydation und Dehydrierung von Methanol mittels Luft an Silberkristallen.
Aus der belgischen Patentschrift 683 130 ist es bekannt, eine konzentrierte, wäßrige Formaldehydlösung durch Uberleiten eines wasserfreien Methanol-LuSt-Gemisches ber einen Silberkatalysator in Gegenwart von Inertgasen und Absorbieren des gebildeten Formaldehydes in Wasser herzustellen. Nach diesem Verfahren erhält man den Formaldehyd in Ausbeuten von 80 bis 86 % der Theorie.
Es wurde nun gefunden, daß sich Formaldehyd durch kombinierte Oxydation und Dehydrierung von Methanol mittels Luft in Gegenwart von Wasserdampf bei Temperaturen von 550 bis 7500C an Silberkristallen, wobei das Molverhältnis von Methanol zu Luft 1 : 1,8 bis 1 : 2,0 beträgt, vorteilhaft herstellen läßt, wenn man die Oxydation in Gegenwart von 0,2 bis 1,0 Mol Wasser und zusätzlich zur Luft 1,0 bis 1,65 Mol Inertgas je Mol Methanol ausführt.
Nach dem neuen Verfahren werden bei einmaligem Durchsatz des Methanols Formaldehyd-Ausbeuten bis zu 89 % -erhalten. Die nach der Absorption des Formaldehyds aus den formaldehydhaltigen Gasen erhaltenen wäßrigen Lösungen enthalten bis zu etwa 60 Gew.% Formaldehyd und weisen lediglich einen Methanolgehalt von 0,3 bis 0,8 Gew.% auf.
Als Inertgas kommen für das Verfahren beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid und insbesondere das bei der Reaktion nach der Absorption anfallende Abgas oder das noch nicht vollständig von Formaldehyd befreite Reaktionsgas oder Gemische dieser Gase in Betracht.
Da man auch ein nicht vollatgndig ausgewaschenes Reaktionsgas verwunden kann, kommt man mit Absorptionstürmen aus, die nicht größer zu gein brauchen als die bisher üblichen.
Man führt die Oxydation in Gegenwart von 0,2 bis 1,0 Mol, insbesondere von 0,3 bis 0,6 Mol Wasser,und zusätzlich zur Luft 1,0 bis 1,65 Mol, insbesondere 1,3 bis 1,5 Mol-,Inertgas 3e Mol Methanol aus. Vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge an Wasser und zusätzlich -zur Luft zugesetztem Inertgas nicht mehr als 2,0 Mol je Mol Methanol.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die Umsetzung an Silberkristallen durchzuführen, die als Zweischichtenkatalysator angeordnet sind, wobei die untere Schicht 15 bis 40 mm stark ist und zu mindestens 50 Gew.% aus Kristallen der Korngröße 1 bis 4 mm besteht und deren obere Schicht eine Stärke von 0,75 bis 3 mm hat und aus Kristallen mit Korngrößen von O,1 bis 0,9 mm besteht, und diesen Katalysator mit-1,5 bis 3 t Methanol je m Katalysatorbettquerschnitt und Stunde zu belasten, da dies zusätzlich mit den in der deutschen Patentschrift . ... ... (Patentanmeldung P 16 93 222.2) beschriebenen Vorteilen verbunden ist.
Im übrigen verfährt man so, wie es bei dieser Reaktion im Prinzip bekannt ist, d.h. man leitet ein Gasgemisch aus den genannten Komponenten bei Temperaturen von etwa 550 bis 750°C, insbesondere 600 bis 700°C, über den Silberkatalysator. Es ist dabei zweckmäßig, die die Katalysatorzone verlassenden Reaktionsgase innerhalb kurzer Zeit, beispielsweise in weniger als 1/10 Sekunden, abzukühlen, z.B. auf Temperaturen von 3500C. Das abgekühlte Gasgemisch wird dann zweckmäßig einem Absorptionsturm zugeführt, in welchem der Formaldehyd-mit Wasser aus dem Gasgemisch gewaschen wird. Ein Teil des verbleibenden Abgases läßt man danach entweichen und den anderen führt man vorteilhaft in den Reaktionskreislauf zurück.
Das Verfahren wird im allgemeinen bei Drücken zwischen 05 und 2 at9 vorzugsweise zwischen 098 und Mnd 1,8 at, ausgeführt.
Man erhält hochprozentige wäßrige Formaldehydlösungen mit Methanolgehalten unter 0,8 Gew.% in den angegebenen hohen Ausbeuten lediglich bei der Oxydation in Gegenwart der angegbenen Inertgas- und Wassermengen. Führt man dagegen die Umsetzung nur mit zusätzlichem Inertgas ohne Wasserzusatz oder nur mit Wasserzusatz in Abwesenheit von zusätzlichem Inertgas aus, so werden im ersten Fall geringere Formaldehydausbeuten, im zweiten Fall zwar vergleichbare Ausbeuten, jedoch Lösungen mit einer wesentlich geringeren Formaldehydkonzentration und mit einem, bezogen auf Formaldehyd, höheren Methanolgehalt erhalten.
Beispiel Stündlich wird ein Gemisch aus 300 g Methanol und 75 g Wasser mit 402 Nl Luft verdampft und zusammen mit 300 N1 formaldehydfreiem Abgas über einen Zweischichtenkatalysator aus kristallisiertem Silber, wie er in der deutschen Patentschrift . ... ...(Patentanmeldung P 16 93 222.2) beschrieben wird, bei 6500C geleitet.
Das Reaktionsprodukt wird schnell auf 3500C abgekühlt und anschließend nach weiterer Abkühlung kondensiert. Ein Teil der praktisch formaldehydfreien Abgase wird zurückgeführt. Man erhält stündlich 249,3 g Formaldehyd als 50 gew.%ige wäßrige Lösung, die noch 0,7 Gew.% Methanol enthält. Das entspricht einer Formaldehydausbeute von 88,6 % der Theorie. Die Gesamtmenge an zugesetztem Wasser und Abgas betrug 1,88 Mol je Mol Methanol.
Vergleichsversuch A Stündlich werden 300 g Methanol mit 402 Nl Luft verdampft und mit 400 Nl formaldehydfreiem Abgas über denselben Katalysator wie unter Beispiel 1 bei 6500C geleitet. Im übrigen verfährt man,wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhält stündlich 238,1 g Formaldehyd als 55 gew.%ige wäßrige Lösung, die noch 1,7 Gew.% Methanol enthält.
Das entspricht einer Ausbeute von 84,6 , Jar Theorie. Der Zusatz von Formaldehydabgas betrug dabei 1,9 Mol je Mol Methanol.
Vergleichsversuch B Stündlich werden 300 g Methanol mit 320 g Wasser unter Zusatz von -402 Nl Luft verdampft. Man verfährt im übrigen, wie unter Beispiel 1 beschrieben. Man erhält stündlich 249,2 g (88,6 % der Theorie) Formaldehyd als 33-gew.gige.Lösung mit einem Methanolgehalt von 0,65 %. Der Zusatz von Wasser betrug hIerbei 1,9 Molje Mol Methanol.

Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch kombinierte Oxydation und Dehydrierung von Methanol mittels Luft in Gegenwart von Wasserdampf bei Temperaturen von 550 bis 750°C an Silberkristallen, wobei das Molverhältnis von Methanol zur Luft 1 : 1,8 bis i : 2;0 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart von 032 bis 1,0 Mol Wasser und zusätzlich zur Luft 1,0 bis 1,65 Mol Inertgas je Mol Methanol ausführt.